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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025005241
(43)【公開日】2025-01-16
(54)【発明の名称】光触媒及びその製造方法、並びに、構造体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/24 20060101AFI20250108BHJP
B01J 35/39 20240101ALI20250108BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20250108BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20250108BHJP
C02F 1/58 20230101ALI20250108BHJP
【ＦＩ】
B01J27/24 M
B01J35/02 J
B01J37/08
B01J37/04 101
C02F1/58 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023105353
(22)【出願日】2023-06-27
(71)【出願人】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江前 敏晴
(72)【発明者】
【氏名】陳 怡菁
【テーマコード（参考）】
4D038
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D038AA08
4D038AB03
4D038BA02
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BA29A
4G169BA48A
4G169BB01A
4G169BB01B
4G169BB01C
4G169BB08C
4G169BB14C
4G169BC32A
4G169BC32B
4G169BD01A
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169BD12C
4G169CA05
4G169CA10
4G169DA05
4G169EC01X
4G169EC06X
4G169EC07X
4G169EC08X
4G169EC15X
4G169EC16X
4G169EC17X
4G169EC25
4G169FB29
4G169FB64
4G169FC03
4G169FC05
4G169FC07
4G169HA01
4G169HB10
4G169HD20
4G169HE05
4G169HF02
(57)【要約】
【課題】ｇ－Ｃ３Ｎ４を含み優れた触媒性能を示す光触媒を提供すること。
【解決手段】光触媒は、多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素と、前記グラファイト状窒化炭素に担持された金属と、を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】光触媒は、多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素と、前記グラファイト状窒化炭素に担持された金属と、を含有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素と、前記グラファイト状窒化炭素に担持された金属と、を含有する光触媒。
【請求項2】
前記グラファイト状窒化炭素の比表面積が、８ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の光触媒。
【請求項3】
前記グラファイト状窒化炭素の全細孔容積が、４．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以上である請求項１に記載の光触媒。
【請求項4】
前記グラファイト状窒化炭素の平均細孔直径が、１６ｎｍ以上である請求項１に記載の光触媒。
【請求項5】
前記金属が、銀を含む請求項１に記載の光触媒。
【請求項6】
基材と、前記基材に付着する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の光触媒と、を有する構造体。
【請求項7】
前記基材が、紙基材である請求項６に記載の構造体。
【請求項8】
グラファイト状窒化炭素の原料と発泡剤との混合物を加熱して多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素を形成することと、
前記グラファイト状窒化炭素に金属を担持することと、を含む光触媒の製造方法。
前記グラファイト状窒化炭素に金属を担持することと、を含む光触媒の製造方法。
【請求項9】
前記原料が、メラミン、グアニン塩酸塩及び尿素からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項10】
前記発泡剤が、熱分解温度の異なる少なくとも２種の発泡剤を含む請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項11】
前記発泡剤のうちの最も熱分解温度の高い第１の発泡剤についての熱分解温度と、前記発泡剤のうちの最も熱分解温度の低い第２の発泡剤についての熱分解温度との差が、５０℃以上である請求項１０に記載の光触媒の製造方法。
【請求項12】
前記発泡剤が、塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムの少なくとも一方を含む請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項13】
基材に請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の光触媒を付着させることと、
前記光触媒が付着した前記基材を加圧することと、を含む構造体の製造方法。
前記光触媒が付着した前記基材を加圧することと、を含む構造体の製造方法。
【請求項14】
前記光触媒と結着剤とを含む分散液を前記基材に接触させることで、前記基材に前記光触媒を付着させる請求項１３に記載の構造体の製造方法。
【請求項15】
前記結着剤が、カルボキシメチルセルロースを含む請求項１４に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、光触媒及びその製造方法、並びに、構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラファイト状窒化炭素（以下、「ｇ－Ｃ３Ｎ４」と称することがある。）は、その高い吸着容量及び光触媒として適度なバンドギャップ（２．７５ｅＶ）をもつなどの良好な半導体特性において、近年注目を集めている材料である。また、優れた熱安定性と耐酸性・耐アルカリ性により、光触媒分野において多くの科学的関心を集めている（例えば、非特許文献１参照）。
さらに重要なことは、ｇ－Ｃ３Ｎ４は、一方では、表面に多くのπ－π共役を持つπ共役物質であり、分子を吸着することができる。他方では、ｇ－Ｃ３Ｎ４は、ラメラ構造をもつ性質上、結晶化しやすく、電荷移動を促進することができることである。さらに、他の無機π共役系材料とは異なり、ｇ－Ｃ３Ｎ４は一種のソフトポリマーであり、よい担体となりうる（例えば、非特許文献２参照）。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の触媒活性を向上すべく、ｇ－Ｃ３Ｎ４の粉末を、金属イオンを含む水溶液中で処理することを特徴とする、層間に金属イオンが挿入されたｇ－Ｃ３Ｎ４の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
さらに重要なことは、ｇ－Ｃ３Ｎ４は、一方では、表面に多くのπ－π共役を持つπ共役物質であり、分子を吸着することができる。他方では、ｇ－Ｃ３Ｎ４は、ラメラ構造をもつ性質上、結晶化しやすく、電荷移動を促進することができることである。さらに、他の無機π共役系材料とは異なり、ｇ－Ｃ３Ｎ４は一種のソフトポリマーであり、よい担体となりうる（例えば、非特許文献２参照）。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の触媒活性を向上すべく、ｇ－Ｃ３Ｎ４の粉末を、金属イオンを含む水溶液中で処理することを特徴とする、層間に金属イオンが挿入されたｇ－Ｃ３Ｎ４の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－１９５４１２号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Guohui Dong Lizhi Zhang. Porous structure dependent photoreactivity of graphitic carbon nitride under visible light. Journal of materials chemistry. 2012, vol. 22, no. 3, p. 1160-1166.
【非特許文献2】Devthade Vidyasagar Sachin. Extended π-conjugative n-p type homostructural graphitic carbon nitride for photodegradation and charge-storage applications. Scientific reports. 2019, vol. 9, 7186.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ｇ－Ｃ３Ｎ４は光生成電子正孔対の再結合速度が大きく、狭い範囲の可視光吸収に限られているため、それによる低い光触媒活性が課題となっている。
可視光に感度を持つ光触媒であるｇ－Ｃ３Ｎ４は、太陽光を効率的に利用するための吸収波長の拡大や、室内光での反応促進などに大きな関心を持たれている。しかし、反応速度または利用利便性には課題が残されている。
本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一態様は、ｇ－Ｃ３Ｎ４を含み優れた触媒性能を示す光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本開示の他の態様は、この光触媒を用いる構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
可視光に感度を持つ光触媒であるｇ－Ｃ３Ｎ４は、太陽光を効率的に利用するための吸収波長の拡大や、室内光での反応促進などに大きな関心を持たれている。しかし、反応速度または利用利便性には課題が残されている。
本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一態様は、ｇ－Ｃ３Ｎ４を含み優れた触媒性能を示す光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本開示の他の態様は、この光触媒を用いる構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素と、前記グラファイト状窒化炭素に担持された金属と、を含有する光触媒。
＜２＞ 前記グラファイト状窒化炭素の比表面積が、８ｍ２／ｇ以上である＜１＞に記載の光触媒。
＜３＞ 前記グラファイト状窒化炭素の全細孔容積が、４．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以上である＜１＞又は＜２＞に記載の光触媒。
＜４＞ 前記グラファイト状窒化炭素の平均細孔直径が、１６ｎｍ以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の光触媒。
＜５＞ 前記金属が、銀を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の光触媒。
＜６＞ 基材と、前記基材に付着する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の光触媒と、を有する構造体。
＜７＞ 前記基材が、紙基材である＜６＞に記載の構造体。
＜８＞ グラファイト状窒化炭素の原料と発泡剤との混合物を加熱して多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素を形成することと、
前記グラファイト状窒化炭素に金属を担持することと、を含む光触媒の製造方法。
＜９＞ 前記原料が、メラミン、グアニン塩酸塩及び尿素からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜８＞に記載の光触媒の製造方法。
＜１０＞ 前記発泡剤が、熱分解温度の異なる少なくとも２種の発泡剤を含む＜８＞又は＜９＞に記載の光触媒の製造方法。
＜１１＞ 前記発泡剤のうちの最も熱分解温度の高い第１の発泡剤についての熱分解温度と、前記発泡剤のうちの最も熱分解温度の低い第２の発泡剤についての熱分解温度との差が、５０℃以上である＜１０＞に記載の光触媒の製造方法。
＜１２＞ 前記発泡剤が、塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムの少なくとも一方を含む＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
＜１３＞ 基材に＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の光触媒を付着させることと、
前記光触媒が付着した前記基材を加圧することと、を含む構造体の製造方法。
＜１４＞ 前記光触媒と結着剤とを含む分散液を前記基材に接触させることで、前記基材に前記光触媒を付着させる＜１３＞に記載の構造体の製造方法。
＜１５＞ 前記結着剤が、カルボキシメチルセルロースを含む＜１４＞に記載の構造体の製造方法。
＜１＞ 多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素と、前記グラファイト状窒化炭素に担持された金属と、を含有する光触媒。
＜２＞ 前記グラファイト状窒化炭素の比表面積が、８ｍ２／ｇ以上である＜１＞に記載の光触媒。
＜３＞ 前記グラファイト状窒化炭素の全細孔容積が、４．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以上である＜１＞又は＜２＞に記載の光触媒。
＜４＞ 前記グラファイト状窒化炭素の平均細孔直径が、１６ｎｍ以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の光触媒。
＜５＞ 前記金属が、銀を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の光触媒。
＜６＞ 基材と、前記基材に付着する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の光触媒と、を有する構造体。
＜７＞ 前記基材が、紙基材である＜６＞に記載の構造体。
＜８＞ グラファイト状窒化炭素の原料と発泡剤との混合物を加熱して多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素を形成することと、
前記グラファイト状窒化炭素に金属を担持することと、を含む光触媒の製造方法。
＜９＞ 前記原料が、メラミン、グアニン塩酸塩及び尿素からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜８＞に記載の光触媒の製造方法。
＜１０＞ 前記発泡剤が、熱分解温度の異なる少なくとも２種の発泡剤を含む＜８＞又は＜９＞に記載の光触媒の製造方法。
＜１１＞ 前記発泡剤のうちの最も熱分解温度の高い第１の発泡剤についての熱分解温度と、前記発泡剤のうちの最も熱分解温度の低い第２の発泡剤についての熱分解温度との差が、５０℃以上である＜１０＞に記載の光触媒の製造方法。
＜１２＞ 前記発泡剤が、塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムの少なくとも一方を含む＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
＜１３＞ 基材に＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の光触媒を付着させることと、
前記光触媒が付着した前記基材を加圧することと、を含む構造体の製造方法。
＜１４＞ 前記光触媒と結着剤とを含む分散液を前記基材に接触させることで、前記基材に前記光触媒を付着させる＜１３＞に記載の構造体の製造方法。
＜１５＞ 前記結着剤が、カルボキシメチルセルロースを含む＜１４＞に記載の構造体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一態様によれば、ｇ－Ｃ３Ｎ４を含み優れた触媒性能を示す光触媒及びその製造方法が提供される。また、本開示の他の態様によれば、この光触媒を用いる構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】染料脱色試験に用いられる評価装置の概要を示す図である。
【図2】メラミン加熱前後のＸＲＤパターンの比較結果を示す図である。
【図3】銀担持前後のＸＲＤパターンの比較結果を示す図である。
【図4】発泡剤添加有無及び焼成温度の違いによるＸＲＤパターンの比較結果を示す図である。
【図5】硝酸銀添加量の違いによるＸＲＤパターンの比較結果を示す図である。
【図6】実施例１において、発泡剤を用いずに、６００℃まで昇温して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４についてのＳＥＭ写真を示す図である。
【図7】実施例１において、発泡剤を用いて、メラミンのみを６００℃まで加熱して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４についてのＳＥＭ写真を示す図である。
【図8】ローダミンＢ脱色試験前の構造体１表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図9】ローダミンＢ脱色試験後の構造体１表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図10】実施例２で得られた構造体１によるローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の脱色実験の結果を示す図である。
【図11】実施例２で得られた構造体１を繰り返し使用した際の構造体１の安定性の評価結果を示す図である。
【図12】実施例２で得られた構造体１を繰り返し使用した際の構造体１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図13】実施例２で得られた構造体１による硫酸ナイルブルー溶液の脱色実験の結果を示す図である。
【図14】実施例２で得られた構造体１によるコンゴーレッド溶液の脱色実験の結果を示す図である。
【図15】実施例２で得られた構造体１による黒液脱色実験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
【0010】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【0011】
＜光触媒及びその製造方法＞
本開示の光触媒は、多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素と、前記グラファイト状窒化炭素に担持された金属と、を含有する。
本開示の光触媒は、優れた触媒性能を示す。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
本開示の光触媒に用いられるｇ－Ｃ３Ｎ４は多孔質構造を有するため、従来のｇ－Ｃ３Ｎ４と比較して、ｇ－Ｃ３Ｎ４粒子の比表面積が大きいと考えられる。比表面積の大きいｇ－Ｃ３Ｎ４を用いることで、従来に比較して多くの金属をｇ－Ｃ３Ｎ４に担持させることが可能になる。ｇ－Ｃ３Ｎ４に担持された金属はｇ－Ｃ３Ｎ４の触媒活性を向上させる助触媒として作用すると考えられる。多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４は助触媒として作用する金属を多く担持するため、本開示の光触媒は、優れた触媒性能を示すと推察される。
本開示の光触媒は、多孔質構造を有するグラファイト状窒化炭素と、前記グラファイト状窒化炭素に担持された金属と、を含有する。
本開示の光触媒は、優れた触媒性能を示す。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
本開示の光触媒に用いられるｇ－Ｃ３Ｎ４は多孔質構造を有するため、従来のｇ－Ｃ３Ｎ４と比較して、ｇ－Ｃ３Ｎ４粒子の比表面積が大きいと考えられる。比表面積の大きいｇ－Ｃ３Ｎ４を用いることで、従来に比較して多くの金属をｇ－Ｃ３Ｎ４に担持させることが可能になる。ｇ－Ｃ３Ｎ４に担持された金属はｇ－Ｃ３Ｎ４の触媒活性を向上させる助触媒として作用すると考えられる。多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４は助触媒として作用する金属を多く担持するため、本開示の光触媒は、優れた触媒性能を示すと推察される。
【0012】
本開示で用いられるｇ－Ｃ３Ｎ４は、多孔質構造を有するものであれば特に限定されない。ｇ－Ｃ３Ｎ４が多孔質構造を有するか否かは、ｇ－Ｃ３Ｎ４の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察するか、後述のＢＥＴ法で比表面積を測定することにより判断できる。ｇ－Ｃ３Ｎ４の表面が不均一であると、ｇ－Ｃ３Ｎ４の内部に多孔質構造が形成されていると考えられる。
【0013】
多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４はいかなる方法により製造されたものであってもよい。多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４は、例えば、ｇ－Ｃ３Ｎ４の原料と発泡剤とを含む混合物を加熱して得られたものであってもよい。多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４の製造方法については、後述する。
【0014】
ｇ－Ｃ３Ｎ４の比表面積は、８ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。ｇ－Ｃ３Ｎ４の比表面積が８ｍ２／ｇ以上であれば、多くの金属をｇ－Ｃ３Ｎ４に担持させることが可能となり、その結果として本開示の光触媒の触媒活性がより向上する傾向にある。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の比表面積は、２５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の比表面積は、８ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
本開示において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の比表面積は、窒素を用いてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した値をいう。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の比表面積は、２５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の比表面積は、８ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
本開示において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の比表面積は、窒素を用いてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した値をいう。
【0015】
ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積は、４．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以上であることが好ましく、５．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以上であることがより好ましく、６．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以上であることがさらに好ましい。ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積が４．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以上であれば、多くの金属をｇ－Ｃ３Ｎ４の表面に担持させることが可能となり、その結果として本開示の光触媒の触媒活性がより向上する傾向にある。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積は、１．５０×１０－１ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以下であってもよい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積は、４．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）～１．５０×１０－１ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）であることが好ましい。
本開示において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積は、ＢＥＴ法の細孔容積分布図における積算細孔容積（ｃｍ３／ｇ）として算出した値をいう。なお、本開示において「ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）」とは、標準状態（０℃、１ａｔｍ）換算の単位重量あたりの吸着量をいう。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積は、１．５０×１０－１ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）以下であってもよい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積は、４．００×１０－２ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）～１．５０×１０－１ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）であることが好ましい。
本開示において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積は、ＢＥＴ法の細孔容積分布図における積算細孔容積（ｃｍ３／ｇ）として算出した値をいう。なお、本開示において「ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）」とは、標準状態（０℃、１ａｔｍ）換算の単位重量あたりの吸着量をいう。
【0016】
ｇ－Ｃ３Ｎ４の平均細孔直径は、１６ｎｍ以上であることが好ましく、１７ｎｍ以上であることがより好ましく、１８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ｇ－Ｃ３Ｎ４の全細孔容積が１６ｎｍ以上であれば、多くの金属をｇ－Ｃ３Ｎ４の表面に担持させることが可能となり、その結果として本開示の光触媒の触媒活性がより向上する傾向にある。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の平均細孔直径は、２８ｎｍ以下であってもよい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の平均細孔直径は、１６ｎｍ～２８ｎｍであることが好ましい。
本開示において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の平均細孔直径は、比表面積と全細孔容積とに基づいて算出した値をいう。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の平均細孔直径は、２８ｎｍ以下であってもよい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の平均細孔直径は、１６ｎｍ～２８ｎｍであることが好ましい。
本開示において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の平均細孔直径は、比表面積と全細孔容積とに基づいて算出した値をいう。
【0017】
ｇ－Ｃ３Ｎ４の体積平均粒子径は、基材への定着量を増大させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。ｇ－Ｃ３Ｎ４の体積平均粒子径は、触媒反応効率向上の観点から３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。ｇ－Ｃ３Ｎ４の体積平均粒子径は、１μｍ～３０μｍであることが好ましい。
【0018】
ｇ－Ｃ３Ｎ４の空隙率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。ｇ－Ｃ３Ｎ４の空隙率が５０％以上であれば、多くの金属をｇ－Ｃ３Ｎ４の表面に担持させることが可能となり、その結果として本開示の光触媒の触媒活性がより向上する傾向にある。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の空隙率は、ある態様では８０％以下であってもよいし、他の態様では５０％以下であってもよい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の空隙率は、５０％～８０％が好ましい。
本開示において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の空隙率は、ｇ－Ｃ３Ｎ４の質量（１ｇ）を密度（ｇ／ｍ３）で除してｇ－Ｃ３Ｎ４の体積を求め、ｇ－Ｃ３Ｎ４の体積とＢＥＴ法で測定した全細孔容積（ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ））との比率から算出した値をいう。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の空隙率は、ある態様では８０％以下であってもよいし、他の態様では５０％以下であってもよい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の空隙率は、５０％～８０％が好ましい。
本開示において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の空隙率は、ｇ－Ｃ３Ｎ４の質量（１ｇ）を密度（ｇ／ｍ３）で除してｇ－Ｃ３Ｎ４の体積を求め、ｇ－Ｃ３Ｎ４の体積とＢＥＴ法で測定した全細孔容積（ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ））との比率から算出した値をいう。
【0019】
ｇ－Ｃ３Ｎ４に担持される金属は、ｇ－Ｃ３Ｎ４の助触媒として機能するものであれば特に限定されるものではない。金属は、１種単独であっても２種以上が併用されていてもよい。
担持金属の具体例としては、銀、銅、金、スズ、鉛、亜鉛、インジウム等が挙げられる。これらの中でも、光触媒の触媒活性をより向上させる観点から、銀を含むことが好ましい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４にこれら金属が担持されているか否かは、Ｘ線回折装置を用いて測定されたＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンに金属由来のピークが存在しているか否かにより判断される。
ＸＲＤパターンの測定は、Ｃｕ－Ｋα線を用い、加速電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で、２θ角が２°～９０°の範囲で０．０１°刻みで行う。
担持金属の具体例としては、銀、銅、金、スズ、鉛、亜鉛、インジウム等が挙げられる。これらの中でも、光触媒の触媒活性をより向上させる観点から、銀を含むことが好ましい。
ｇ－Ｃ３Ｎ４にこれら金属が担持されているか否かは、Ｘ線回折装置を用いて測定されたＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンに金属由来のピークが存在しているか否かにより判断される。
ＸＲＤパターンの測定は、Ｃｕ－Ｋα線を用い、加速電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で、２θ角が２°～９０°の範囲で０．０１°刻みで行う。
【0020】
本開示の光触媒は、いかなる工程を経て製造されたものであってもよい。本開示の光触媒は、例えば、ｇ－Ｃ３Ｎ４の原料と発泡剤との混合物を加熱して多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４を形成することと、ｇ－Ｃ３Ｎ４に金属を担持することと、を経て製造されてもよい。つまり、本開示の光触媒の製造方法は、ｇ－Ｃ３Ｎ４の原料と発泡剤との混合物を加熱して多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４を形成することと、ｇ－Ｃ３Ｎ４に金属を担持させることと、を含むものであってもよい。
【0021】
本開示の光触媒の製造方法で用いられるｇ－Ｃ３Ｎ４の原料としては、メラミン、グアニン塩酸塩、尿素、その他の窒素化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ｇ－Ｃ３Ｎ４の原料は、メラミン、グアニン塩酸塩及び尿素からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、窒素含有率の観点から、メラミンがより好ましい。ｇ－Ｃ３Ｎ４の原料は、１種単独であっても２種以上が併用されていてもよい。
【0022】
本開示の光触媒の製造方法で用いられる発泡剤は特に限定されるものではなく、加熱により気体を発生させる機能を有する物質であれば特に限定されない。発泡剤は、１種単独であっても２種以上が併用されていてもよい。
発泡剤の熱分解温度は、ｇ－Ｃ３Ｎ４へ多孔質構造を容易に導入可能となる観点から、１５０℃～４００℃が好ましく、１６０℃～３５０℃がより好ましく、１７０℃～３４０℃がさらに好ましい。
なお、発泡剤の熱分解温度は、熱重量分析により測定された値をいう。
発泡剤の熱分解温度は、ｇ－Ｃ３Ｎ４へ多孔質構造を容易に導入可能となる観点から、１５０℃～４００℃が好ましく、１６０℃～３５０℃がより好ましく、１７０℃～３４０℃がさらに好ましい。
なお、発泡剤の熱分解温度は、熱重量分析により測定された値をいう。
【0023】
発泡剤としては、ｇ－Ｃ３Ｎ４へ多孔質構造をより容易に導入可能となる観点から、熱分解温度の異なる少なくとも２種の発泡剤を含むことが好ましい。熱分解温度の異なる少なくとも２種の発泡剤が用いられる場合、発泡剤のうちの最も熱分解温度の高い第１の発泡剤についての熱分解温度と、発泡剤のうちの最も熱分解温度の低い第２の発泡剤についての熱分解温度との差は、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。発泡剤のうちの最も熱分解温度の高い第１の発泡剤についての熱分解温度と、発泡剤のうちの最も熱分解温度の低い第２の発泡剤についての熱分解温度との差は、２００℃以下であってもよい。発泡剤のうちの最も熱分解温度の高い第１の発泡剤についての熱分解温度と、発泡剤のうちの最も熱分解温度の低い第２の発泡剤についての熱分解温度との差は、５０℃～２００℃が好ましい。
【0024】
発泡剤の具体例としては、塩化アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムの少なくとも一方が好ましく、塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムの併用がより好ましい。
塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムを併用する場合、塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムの質量基準の比率は、１：０．２～１：０．７が好ましく、１：０．２５～１：０．６がより好ましく、１：０．３～１：０．５がさらに好ましい。
塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムを併用する場合、塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムの質量基準の比率は、１：０．２～１：０．７が好ましく、１：０．２５～１：０．６がより好ましく、１：０．３～１：０．５がさらに好ましい。
【0025】
本開示の光触媒の製造方法において、ｇ－Ｃ３Ｎ４の原料と発泡剤との混合物に占める、ｇ－Ｃ３Ｎ４の原料の質量基準の比率は、２０質量％～６０質量％が好ましく、３０質量％～５０質量％がより好ましく、３５質量％～４５質量％がさらに好ましい。
混合物は、必要に応じてｇ－Ｃ３Ｎ４の原料及び発泡剤以外のその他の成分を含有してもよい。
混合物は、必要に応じてｇ－Ｃ３Ｎ４の原料及び発泡剤以外のその他の成分を含有してもよい。
【0026】
混合物の加熱条件は特に限定されるものではない。加熱温度としては、５００℃～６５０℃が好ましく、５５０℃～６５０℃がより好ましく、６００℃～６５０℃がさらに好ましい。また、昇温速度としては、１℃／分～２０℃／分が好ましく、２℃／分～１５℃／分がより好ましく、５℃／分～１０℃／分がさらに好ましい。
混合物の加熱に使用される加熱装置としては、電気管状炉、マッフル炉等が挙げられる。
混合物の加熱に使用される加熱装置としては、電気管状炉、マッフル炉等が挙げられる。
【0027】
混合物を加熱することで生じた多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４を自然冷却後、必要に応じて粉砕して平均粒径を所望の範囲に調整してもよい。ｇ－Ｃ３Ｎ４は、乳鉢と乳棒とを用いて粉砕してもよいし、遊星型ミル等を用いて粉砕してもよい。
【0028】
多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４に金属を担持する方法は特に限定されるものではない。例えば、多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４を金属塩水溶液に投入し、必要に応じて撹拌処理を行うことで、多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４を含む分散液が調製される。これにより、多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４に金属を担持することができる。
なお、光触媒中で、金属イオンは還元された金属の状態でｇ－Ｃ３Ｎ４に担持されていると考えられる。
金属塩水溶液に含まれる金属塩の濃度は、担持量増加の観点から０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上さらに好ましい。金属塩水溶液に含まれる金属塩の濃度は、廃棄物軽減の観点から０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０９ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下さらに好ましい。金属塩水溶液に含まれる金属塩の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
なお、光触媒中で、金属イオンは還元された金属の状態でｇ－Ｃ３Ｎ４に担持されていると考えられる。
金属塩水溶液に含まれる金属塩の濃度は、担持量増加の観点から０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上さらに好ましい。金属塩水溶液に含まれる金属塩の濃度は、廃棄物軽減の観点から０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０９ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下さらに好ましい。金属塩水溶液に含まれる金属塩の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【0029】
多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４を含む分散液に対して、メカニカルスターラー等を用いて撹拌処理してもよいし、超音波分散機等を用いて分散処理してもよい。
撹拌処理又は分散処理を行う際の温度条件としては、２０℃～６０℃の範囲であってもよい。
撹拌処理又は分散処理を行う際の温度条件としては、２０℃～６０℃の範囲であってもよい。
【0030】
多孔質構造を有するｇ－Ｃ３Ｎ４を含む分散液に対してろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法を適用して固形物を分散液から分離し、乾燥することで、本開示の光触媒を得ることができる。
【0031】
＜構造体及びその製造方法＞
本開示の構造体は、基材と、前記基材に付着する本開示の光触媒と、を有する。
本開示の構造体は、本開示の光触媒を有するため、触媒活性に優れる。また、本開示の構造体では、本開示の光触媒が基材に付着した状態とされるため、粉体状とされる本開示の光触媒の取り扱い性を向上することができる。
本開示の構造体は、基材と、前記基材に付着する本開示の光触媒と、を有する。
本開示の構造体は、本開示の光触媒を有するため、触媒活性に優れる。また、本開示の構造体では、本開示の光触媒が基材に付着した状態とされるため、粉体状とされる本開示の光触媒の取り扱い性を向上することができる。
【0032】
本開示の構造体に用いられる基材としては、例えば、紙基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂が表面にラミネートされた紙基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂基材、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙基材、及び上述した金属がラミネートされ又は蒸着された樹脂基材などの平板状基材が挙げられる。紙基材としては、ろ紙、和紙、上質紙、パルプシート等が挙げられる。
また、ガラスビーズ、鉄球、銅球等の金属球などの硬質粒状物を基材として用いてもよい。
また、ガラスビーズ、鉄球、銅球等の金属球などの硬質粒状物を基材として用いてもよい。
【0033】
本開示の構造体は、いかなる工程を経て製造されたものであってもよい。本開示の構造体は、例えば、基材に本開示の光触媒を付着させることを経て製造されてもよい。
基材に本開示の光触媒を付着させる方法としては、例えば、接着剤を用いて基材表面に光触媒を付着させる方法が挙げられる。この場合、基材に光触媒を固定するために、基材を加圧してもよい。基材を加圧する場合、必要に応じて基材を加熱してもよい。基材の加圧は、加熱プレス機、重しを置く等を用いて行うことができる。基材の加圧条件は、基材の物性等に応じて適宜設定される。
基材に本開示の光触媒を付着させる方法としては、例えば、接着剤を用いて基材表面に光触媒を付着させる方法が挙げられる。この場合、基材に光触媒を固定するために、基材を加圧してもよい。基材を加圧する場合、必要に応じて基材を加熱してもよい。基材の加圧は、加熱プレス機、重しを置く等を用いて行うことができる。基材の加圧条件は、基材の物性等に応じて適宜設定される。
【0034】
基材としてろ紙が用いられる場合、光触媒と結着剤とを含む分散液を基材であるろ紙に接触させることで、基材に光触媒を付着させてもよい。分散液を基材であるろ紙に接触させる方法としては、分散液をろ紙でろ過する方法が挙げられる。
分散剤に含まれる結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、主骨格中に炭素炭素二重結合を有さず生分解性のあるカルボキシメチルセルロースが好ましい
この分散液をろ紙でろ過することでろ紙に光触媒を付着させることができる。次いで、ろ紙を加圧して光触媒をろ紙に固定することで本開示の構造体を得ることができる。
ろ紙を加圧する際の加圧条件としては、０．５ｋｇ／ｃｍ２～１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、１．０ｋｇ／ｃｍ２～５．０ｋｇ／ｃｍ２がより好ましく、２．０ｋｇ／ｃｍ２～４．０ｋｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
ろ紙を加圧する際の温度条件としては、熱によるろ紙の劣化を抑制するため、３５℃～１００℃の範囲内であることが好ましい。
分散剤に含まれる結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、主骨格中に炭素炭素二重結合を有さず生分解性のあるカルボキシメチルセルロースが好ましい
この分散液をろ紙でろ過することでろ紙に光触媒を付着させることができる。次いで、ろ紙を加圧して光触媒をろ紙に固定することで本開示の構造体を得ることができる。
ろ紙を加圧する際の加圧条件としては、０．５ｋｇ／ｃｍ２～１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、１．０ｋｇ／ｃｍ２～５．０ｋｇ／ｃｍ２がより好ましく、２．０ｋｇ／ｃｍ２～４．０ｋｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
ろ紙を加圧する際の温度条件としては、熱によるろ紙の劣化を抑制するため、３５℃～１００℃の範囲内であることが好ましい。
【実施例0035】
以下に実施例を挙げて、本開示についてさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【0036】
本実施例で使用された装置および器具は、以下の通りである。
【0037】
【表1】
【0038】
本実施例で使用された試薬及び材料は、以下の通りである。
【0039】
【表2】
【0040】
＜実施例１＞
－ｇ－Ｃ３Ｎ４の製造－
バルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４の製造方法（製造条件）は、下記文献に記載の内容を部分的に変更し、設定した。
・An Lee, Jinseok. Recyclable and dual active catalyst of copper nanocluster-bound graphitic carbon nitride for the photo-induced synthesis of arylsulfones. Molecular catalysis. 2022, vol. 533, p. 112787.
・Qianyi Guo, Yuanhao Zhang. Advanced functional materials: 3D Foam Strutted Graphene Carbon Nitride with Highly Stable Optoelectronic Properties. 2017, vol. 27, no. 42, p. 1703711.
・Zhou, Pin, Meng, Xianglong, Li, Lu, Sun, Tonghua. Journal of Alloys and Compounds: P, S Co-doped g-C3N4 isotype heterojunction composites for high-efficiency photocatalytic H2 evolution. 2020, vol. 827, p. 154259.
・Jiang, Longbo, Yuan, Xingzhong, Zeng, Guangming, Chen, Xiaohong, Wu, Zhibin, Liang, Jie, Zhang, Jin, Wang, Hui, Wang, Hou. ACS sustainable chemistry & engineering: Phosphorus- and Sulfur-Codoped g C3N4: Facile Preparation, Mechanism Insight, and Application as Efficient Photocatalyst for Tetracycline and Methyl Orange Degradation under Visible Light Irradiation. 2017, vol. 5, no. 7, p. 5831-5841.
－ｇ－Ｃ３Ｎ４の製造－
バルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４の製造方法（製造条件）は、下記文献に記載の内容を部分的に変更し、設定した。
・An Lee, Jinseok. Recyclable and dual active catalyst of copper nanocluster-bound graphitic carbon nitride for the photo-induced synthesis of arylsulfones. Molecular catalysis. 2022, vol. 533, p. 112787.
・Qianyi Guo, Yuanhao Zhang. Advanced functional materials: 3D Foam Strutted Graphene Carbon Nitride with Highly Stable Optoelectronic Properties. 2017, vol. 27, no. 42, p. 1703711.
・Zhou, Pin, Meng, Xianglong, Li, Lu, Sun, Tonghua. Journal of Alloys and Compounds: P, S Co-doped g-C3N4 isotype heterojunction composites for high-efficiency photocatalytic H2 evolution. 2020, vol. 827, p. 154259.
・Jiang, Longbo, Yuan, Xingzhong, Zeng, Guangming, Chen, Xiaohong, Wu, Zhibin, Liang, Jie, Zhang, Jin, Wang, Hui, Wang, Hou. ACS sustainable chemistry & engineering: Phosphorus- and Sulfur-Codoped g C3N4: Facile Preparation, Mechanism Insight, and Application as Efficient Photocatalyst for Tetracycline and Methyl Orange Degradation under Visible Light Irradiation. 2017, vol. 5, no. 7, p. 5831-5841.
【0041】
具体的には、原料のメラミン１ｇと、発泡剤として塩化アンモニウム１ｇとりん酸二水素アンモニウム０．４ｇとを乳鉢で混合したものを、アルミホイルで蓋をした石英管（セラミック炉心管）内で、管状電気炉を用いて２３℃の室温から６００℃又は６５０℃まで昇温し、４時間加熱することによりバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４を製造した。昇温速度は１分間に１０℃とした。
【0042】
－銀イオン担持加工－
銀イオン担持加工は、下記文献に記載の方法を参考した。
・Kim Minh Tri, Nguyen Le. Ag-doped graphitic carbon nitride photocatalyst with remarkably enhanced photocatalytic activity towards antibiotic in hospital wastewater under solar light. Journal of industrial and engineering chemistry [Seoul, Korea]. 2019, vol. 80, p. 597-605.
・Kostejn Starukh, Halyna. Graphitic Carbon Nitride as a Platform for the Synthesis of Silver Nanoclusters. Nanoscale research letters. 2021, vol. 16, no. 1, p. 166.
銀イオン担持加工は、下記文献に記載の方法を参考した。
・Kim Minh Tri, Nguyen Le. Ag-doped graphitic carbon nitride photocatalyst with remarkably enhanced photocatalytic activity towards antibiotic in hospital wastewater under solar light. Journal of industrial and engineering chemistry [Seoul, Korea]. 2019, vol. 80, p. 597-605.
・Kostejn Starukh, Halyna. Graphitic Carbon Nitride as a Platform for the Synthesis of Silver Nanoclusters. Nanoscale research letters. 2021, vol. 16, no. 1, p. 166.
【0043】
具体的には、６００℃で焼成して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４を自然冷却後、１ｇのバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４に対して０．０７Ｍ硝酸銀水溶液５０ｍｌを加え、超音波機器分散機を使って、出力４００Ｗで１分間処理し、マグネットスターラー（撹拌子）により３時間暗所に置いて、４００ｒｐｍで撹拌してｇ－Ｃ３Ｎ４への銀イオン担持加工を行った。このようにして、銀を担持するｇ－Ｃ３Ｎ４（Ａｇ／ＧＣＮ１）を含む分散液を得た。
【0044】
＜実施例２＞
－紙基板積層加工－
Ａｇ／ＧＣＮ１を含む分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２ｇ加え、さらに１時間６０℃で加熱撹拌し、自然冷却した。次いで、吸引ろ過により、ろ紙にＡｇ／ＧＣＮ１を付着させた。ろ紙の内部までＡｇ／ＧＣＮ１を浸透させ、乾燥時におけるシワの生成を防ぐため、加熱プレス機にて１時間加熱加圧処理し、乾燥プレートに挟んだままオーブンに３７℃で乾燥させることにより構造体１を得た。
構造体１の製造には、熊本吉晃 石川雅隆. 抄紙法を用いた機能性発熱シートの開発. 紙パ技協誌. 2006, vol. 60, no. 10, p. 1492-1497.を参照した。
－紙基板積層加工－
Ａｇ／ＧＣＮ１を含む分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２ｇ加え、さらに１時間６０℃で加熱撹拌し、自然冷却した。次いで、吸引ろ過により、ろ紙にＡｇ／ＧＣＮ１を付着させた。ろ紙の内部までＡｇ／ＧＣＮ１を浸透させ、乾燥時におけるシワの生成を防ぐため、加熱プレス機にて１時間加熱加圧処理し、乾燥プレートに挟んだままオーブンに３７℃で乾燥させることにより構造体１を得た。
構造体１の製造には、熊本吉晃 石川雅隆. 抄紙法を用いた機能性発熱シートの開発. 紙パ技協誌. 2006, vol. 60, no. 10, p. 1492-1497.を参照した。
【0045】
＜評価方法＞
（光触媒及び構造体の構造分析）
－X線回折（XRD）パターンの測定－
X線回折装置（D8 ADVANCE/TSM、Bruker AXS、USA）を用いて試料のX線回折（XRD）パターンを測定した。XRDパターンは、Ｃｕ－Ｋα線を用い、加速電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡで得た。すべてのスキャンは、２θ角が２°～９０°の範囲で、０．０１°刻みで行われた。
（光触媒及び構造体の構造分析）
－X線回折（XRD）パターンの測定－
X線回折装置（D8 ADVANCE/TSM、Bruker AXS、USA）を用いて試料のX線回折（XRD）パターンを測定した。XRDパターンは、Ｃｕ－Ｋα線を用い、加速電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡで得た。すべてのスキャンは、２θ角が２°～９０°の範囲で、０．０１°刻みで行われた。
【0046】
－比表面積・全細孔容積・平均細孔直径の測定－
試料の比表面積は、窒素吸着法(Brunauer-Emmett-Teller 、BET)法にて算出した。
試料の比表面積、全細孔容積及び平均細孔直径は、Beckman Coulterの比表面積・細孔分布測定装置（SA-3100）により求めた。
試料の比表面積は、窒素吸着法(Brunauer-Emmett-Teller 、BET)法にて算出した。
試料の比表面積、全細孔容積及び平均細孔直径は、Beckman Coulterの比表面積・細孔分布測定装置（SA-3100）により求めた。
【0047】
－電子顕微鏡撮影－
試料の電子顕微鏡写真は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（ＳＵ８０２０、日立製作所）を用いて撮影した。観察前に、スパッタで白金（Ｐｔ）を試料にコーティングした。
試料の電子顕微鏡写真は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（ＳＵ８０２０、日立製作所）を用いて撮影した。観察前に、スパッタで白金（Ｐｔ）を試料にコーティングした。
【0048】
－吸収スペクトル及び吸光度測定－
試料の吸収スペクトル及び吸光度は、島津製作所製の可視紫外近赤外分光光度計（UV-3100PC）を用いて測定した。
試料の吸収スペクトル及び吸光度は、島津製作所製の可視紫外近赤外分光光度計（UV-3100PC）を用いて測定した。
【0049】
（染料脱色試験および評価方法）
ｇ－Ｃ３Ｎ４の伝導帯のエネルギー準位は＋１．２５Ｖであり、酸素を還元するのに十分な低さである。例えば有機染料の一種であるローダミンＢの酸化還元電位である＋０．９５Ｖより低く、優位であるため、正孔による酸化分解が理論的に可能であることが示されている。正孔が有機基質と結合すると、プロトンが解離して有機ラジカルが生成する。この有機ラジカルは酸素の存在下でラジカル連鎖反応を起こし、様々な有機分子を酸化分解することができると考えられる（Lam Le, Thi Mai Oanh. Enhancement of Rhodamine B Degradation by Ag Nanoclusters-Loaded g-C3N4 Nanosheets. Polymers. 2018, vol. 10, no. 6, p. 633.）。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の伝導帯のエネルギー準位は＋１．２５Ｖであり、酸素を還元するのに十分な低さである。例えば有機染料の一種であるローダミンＢの酸化還元電位である＋０．９５Ｖより低く、優位であるため、正孔による酸化分解が理論的に可能であることが示されている。正孔が有機基質と結合すると、プロトンが解離して有機ラジカルが生成する。この有機ラジカルは酸素の存在下でラジカル連鎖反応を起こし、様々な有機分子を酸化分解することができると考えられる（Lam Le, Thi Mai Oanh. Enhancement of Rhodamine B Degradation by Ag Nanoclusters-Loaded g-C3N4 Nanosheets. Polymers. 2018, vol. 10, no. 6, p. 633.）。
【0050】
光触媒又は構造体の可視光における有機色素に対する分解能を、ローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液、ナイルブルー（ＮＢ）溶液及びコンゴーレッド（ＣｇＲ）溶液を用いた脱色実験により評価した。各有機色素の濃度は、１ｐｐｍとした。
光触媒の試験の場合、１０ｍｇの試料を有機色素溶液３０ｍＬを入れた試験管に投入し、遮光ケースの中で連続的に可視光を照射した。
構造体の試験の場合、２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズの構造体を、有機色素溶液３０ｍＬを入れたビーカーの底に水平に置き、構造体が真上から全面に光を受けられるようにビーカーを遮光ケースの中に設置した状態で連続的に光を照射した。ビーカーの開口部は、キッチンラップで覆った。
評価装置の概要を図１に示す。図１では、構造体を評価する場合の概要について示す。図１において「ＧＣＮシート」とは、構造体を意味する。
また、照射する波長領域を制限するため、光源には白色、赤色、黄色、緑色、青色又は紫色の６種類のＬＥＤを使用した。
白色ＬＥＤの波長は、３８０～７８０ｎｍに均等に分布しており、赤色ＬＥＤの波長域は、６１０～７８０ｎｍであり、黄色ＬＥＤの波長域は、５７０～５９０ｎｍであり、緑色ＬＥＤの波長域は、５００～５７０ｎｍであり、青色ＬＥＤの波長域は、４６０～５００ｎｍであり、紫色ＬＥＤの波長域は、３８０～４３０ｎｍである。
光触媒の試験の場合、１０ｍｇの試料を有機色素溶液３０ｍＬを入れた試験管に投入し、遮光ケースの中で連続的に可視光を照射した。
構造体の試験の場合、２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズの構造体を、有機色素溶液３０ｍＬを入れたビーカーの底に水平に置き、構造体が真上から全面に光を受けられるようにビーカーを遮光ケースの中に設置した状態で連続的に光を照射した。ビーカーの開口部は、キッチンラップで覆った。
評価装置の概要を図１に示す。図１では、構造体を評価する場合の概要について示す。図１において「ＧＣＮシート」とは、構造体を意味する。
また、照射する波長領域を制限するため、光源には白色、赤色、黄色、緑色、青色又は紫色の６種類のＬＥＤを使用した。
白色ＬＥＤの波長は、３８０～７８０ｎｍに均等に分布しており、赤色ＬＥＤの波長域は、６１０～７８０ｎｍであり、黄色ＬＥＤの波長域は、５７０～５９０ｎｍであり、緑色ＬＥＤの波長域は、５００～５７０ｎｍであり、青色ＬＥＤの波長域は、４６０～５００ｎｍであり、紫色ＬＥＤの波長域は、３８０～４３０ｎｍである。
【0051】
－試料形態別脱色率－
ＲｈＢ溶液に投入された粉体状の光触媒を撹拌子で回転分散した状態若しくは静置した状態、又は、ＲｈＢ溶液に配置された構造体を静置した状態で、９０分光照射した。その後、各ＲｈＢ溶液について１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、光触媒を各ＲｈＢ溶液から取り出した。構造体は、ピンセットで挟んで取り出した。紫外可視分光光度計で各ＲｈＢ溶液の吸光度（Ａｂｓ）を測定し、ＲｈＢ溶液の初期吸光度（Ｃ０）と光照射により脱色したＲｈＢ溶液の吸光度（Ｃｅ）とを用い、脱色率を下記式（１）に基づいて算出した。
脱色率（％）＝（Ｃ０－Ｃｅ）×１００ （１）
ＲｈＢ溶液に投入された粉体状の光触媒を撹拌子で回転分散した状態若しくは静置した状態、又は、ＲｈＢ溶液に配置された構造体を静置した状態で、９０分光照射した。その後、各ＲｈＢ溶液について１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、光触媒を各ＲｈＢ溶液から取り出した。構造体は、ピンセットで挟んで取り出した。紫外可視分光光度計で各ＲｈＢ溶液の吸光度（Ａｂｓ）を測定し、ＲｈＢ溶液の初期吸光度（Ｃ０）と光照射により脱色したＲｈＢ溶液の吸光度（Ｃｅ）とを用い、脱色率を下記式（１）に基づいて算出した。
脱色率（％）＝（Ｃ０－Ｃｅ）×１００ （１）
【0052】
－分解物分析－
脱色実験後の染料溶液の吸光度低下が、色素の分解によるものであることを確認するため、脱色後の成分をガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）により分析した。
ＧＣ分析用の試料は、１５０分光照射後目視で無色透明となった溶液とした。ＧＣ－ＭＳ分析は、ＲＴＸ－５ＭＳ（０ｍ ｘ ０．２５ｍｍ ｘ ０．２５μｍ）キャピラリーカラムを装着した電子イオン化(EI)モードの島津製作所のGC-MS QP 2010 Plusで実施した。キャリアガスはヘリウムを使用し、流速は０．７ｍＬｍｉｎ－１とした。ＧＣのオーブン温度は、「Kong Peifu Abe Junichi Peter. Preparation of Antimicrobial β-cyclodextrin Microcapsules containing a Mixture of Three Essential Oils as an Eco-friendly Additive for Active Food Packaging Paper. 紙パ技協誌. 2022, vol. 76, no. 7, p. 656-662.」の記載に若干の修正を加えてプログラムした。５０℃で２分間保持した後、１０℃ｍｉｎ－１の速度で１５０℃に上昇させて１分間保持、８℃ｍｉｎ－１で２５０℃に上昇して１分間保持、最後に１５℃ｍｉｎ－１で３００℃に上昇して５分間維持した。インジェクター温度は３００℃、キャリアヘリウムガスの流量は１．５ｍＬｍｉｎ－１で、分割比は１０［ｔｈｉｎ ｓｐａｃｅ（１／６－ｅｍ）］：［ｔｈｉｎ ｓｐａｃｅ（１／６－ｅｍ）］１であった。
質量分析計は７０ｅＶの電子衝撃（EI）モードで動作させ、質量スキャン範囲が50-650 m/zのスキャンモードを使用してマススペクトルを取得した。イオン源および界面の温度は、それぞれ２５０℃および２８０℃とした。溶媒遅延は５分に設定した。
同定は、質量スペクトルをNational Institute Standard and Technology version-05 and 05s (NIST 05 and NIST 05s) library dataと比較することにより行った。
脱色実験後の染料溶液の吸光度低下が、色素の分解によるものであることを確認するため、脱色後の成分をガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）により分析した。
ＧＣ分析用の試料は、１５０分光照射後目視で無色透明となった溶液とした。ＧＣ－ＭＳ分析は、ＲＴＸ－５ＭＳ（０ｍ ｘ ０．２５ｍｍ ｘ ０．２５μｍ）キャピラリーカラムを装着した電子イオン化(EI)モードの島津製作所のGC-MS QP 2010 Plusで実施した。キャリアガスはヘリウムを使用し、流速は０．７ｍＬｍｉｎ－１とした。ＧＣのオーブン温度は、「Kong Peifu Abe Junichi Peter. Preparation of Antimicrobial β-cyclodextrin Microcapsules containing a Mixture of Three Essential Oils as an Eco-friendly Additive for Active Food Packaging Paper. 紙パ技協誌. 2022, vol. 76, no. 7, p. 656-662.」の記載に若干の修正を加えてプログラムした。５０℃で２分間保持した後、１０℃ｍｉｎ－１の速度で１５０℃に上昇させて１分間保持、８℃ｍｉｎ－１で２５０℃に上昇して１分間保持、最後に１５℃ｍｉｎ－１で３００℃に上昇して５分間維持した。インジェクター温度は３００℃、キャリアヘリウムガスの流量は１．５ｍＬｍｉｎ－１で、分割比は１０［ｔｈｉｎ ｓｐａｃｅ（１／６－ｅｍ）］：［ｔｈｉｎ ｓｐａｃｅ（１／６－ｅｍ）］１であった。
質量分析計は７０ｅＶの電子衝撃（EI）モードで動作させ、質量スキャン範囲が50-650 m/zのスキャンモードを使用してマススペクトルを取得した。イオン源および界面の温度は、それぞれ２５０℃および２８０℃とした。溶媒遅延は５分に設定した。
同定は、質量スペクトルをNational Institute Standard and Technology version-05 and 05s (NIST 05 and NIST 05s) library dataと比較することにより行った。
【0053】
－黒液分解実験および評価方法－
実施例で使用した黒液は、サトウキビの茎を搾汁して砂糖を抽出したあとの搾りかすであるバガス（農業廃棄物として得られる）を8％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、高圧容器を使って130℃で5時間加熱（蒸解）し、パルプ化したあとの残渣廃液を使用した。
本来の製紙工程において産出した黒液が光を透過できず、光触媒による反応が起きない可能性高いため、原濃度黒液を蒸留水で50倍に希釈し、分解実験の試料とした。
実施例２の構造体１の可視光におけるフェノール系高分子に対する分解能を、製紙工程で産出した黒液試料を用いた分解実験により評価した。０．３ｍｇの試料を希釈した黒液３０ｍＬを入れた試験管に構造体１を入れ、継続的に光を当てた。照射する波長を特定するため、光源には、赤、緑、青の３種類のＬＥＤを使用した。
反応液を一定時間ごとに抜き取り、紫外可視分光光度計で吸光度の変化を測定した。通常黒液主成分となるリグニンの吸光度が２０５ｎｍ～２８０ｎｍにピークを示すことが多いため（原口隆英ほか. “リグニン”. 木材の化学. 文永堂, 1985, p.126-129, [木材の科学, 3].）、ＵＶスペクトルの測定範囲は１９０ｎｍ～３００ｎｍとした。
実施例で使用した黒液は、サトウキビの茎を搾汁して砂糖を抽出したあとの搾りかすであるバガス（農業廃棄物として得られる）を8％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、高圧容器を使って130℃で5時間加熱（蒸解）し、パルプ化したあとの残渣廃液を使用した。
本来の製紙工程において産出した黒液が光を透過できず、光触媒による反応が起きない可能性高いため、原濃度黒液を蒸留水で50倍に希釈し、分解実験の試料とした。
実施例２の構造体１の可視光におけるフェノール系高分子に対する分解能を、製紙工程で産出した黒液試料を用いた分解実験により評価した。０．３ｍｇの試料を希釈した黒液３０ｍＬを入れた試験管に構造体１を入れ、継続的に光を当てた。照射する波長を特定するため、光源には、赤、緑、青の３種類のＬＥＤを使用した。
反応液を一定時間ごとに抜き取り、紫外可視分光光度計で吸光度の変化を測定した。通常黒液主成分となるリグニンの吸光度が２０５ｎｍ～２８０ｎｍにピークを示すことが多いため（原口隆英ほか. “リグニン”. 木材の化学. 文永堂, 1985, p.126-129, [木材の科学, 3].）、ＵＶスペクトルの測定範囲は１９０ｎｍ～３００ｎｍとした。
【0054】
－再利用性－
ｇ－Ｃ３Ｎ４の再利用性を評価するために、全く同じサンプルで分解実験を5回繰り返した。本実験では、実施例２の構造体１を使用した。
また、使用後は２４時間、一定の環境下で乾燥させ、重量を測定した。なお、乾燥環境をＪＩＳ Ｐ ８１１１：１９９８に従い、２３℃±１℃、（５０±２）％ ｒ．ｈ．とした。
再利用性を以下の式(２)により算出した。
再利用性（％）＝ｎ回目脱色率／１回目脱色率 × １００…（２）
ｇ－Ｃ３Ｎ４の再利用性を評価するために、全く同じサンプルで分解実験を5回繰り返した。本実験では、実施例２の構造体１を使用した。
また、使用後は２４時間、一定の環境下で乾燥させ、重量を測定した。なお、乾燥環境をＪＩＳ Ｐ ８１１１：１９９８に従い、２３℃±１℃、（５０±２）％ ｒ．ｈ．とした。
再利用性を以下の式(２)により算出した。
再利用性（％）＝ｎ回目脱色率／１回目脱色率 × １００…（２）
【0055】
＜評価結果＞
（X線回折（XRD）パターンによる結晶構造解析）
図２～図５に、X線回折（XRD）パターンの測定結果を示す。
図２は、メラミン加熱前後のXRDパターンの比較結果を示す。図２では、メラミンのXRDパターン及びｇ－Ｃ３Ｎ４のXRDパターンが併記されている。
図３は、銀担持前後のXRDパターンの比較結果を示す。図３では、焼成して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４（GCN）のXRDパターン及びバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４に銀を担持したもの（Ａｇ／ＧＣＮ、実施例１のＡｇ／ＧＣＮ１に該当）のXRDパターンが併記されている。図３では、ｇ－Ｃ３Ｎ４の２７．４°のピークほか、４４．５°および５７．３°に銀のピークを示した。
図４は、発泡剤添加有無及び焼成温度の違いによるXRDパターンの比較結果を示す。図４では、実施例１において、発泡剤を用いず、メラミンのみを６００℃（Melamine 600℃）又は６５０℃（Melamine 650℃）まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４のXRDパターン、及び、発泡剤を用い、加熱温度を６００℃（Melamine（＋FA）600℃）又は６５０℃（Melamine（＋FA）650℃）まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４のXRDパターンが併記されている。すべての試料が同等の回折パターンを示しており、一般的なｇ－Ｃ３Ｎ４六方晶相と一致している。27.4°付近の強いピークは、黒鉛材料の(002)面に相当する。
図５は、硝酸銀添加量の違いによるXRDパターンの比較結果を示す。図５では、実施例１において、バルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４に対して０．００５Ｍ硝酸銀水溶液５０ｍｌを加えて得られた銀を担持するｇ－Ｃ３Ｎ４（Ａｇ／ＧＣＮ２）を用いた以外は実施例２と同様にして得られた構造体２（０．００５Ｍ ＡｇＮＯ３／ｐａｐｅｒ）、及び、実施例１において、バルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４に対して０．００７Ｍ硝酸銀水溶液５０ｍｌを加えて得られた銀を担持するｇ－Ｃ３Ｎ４（Ａｇ／ＧＣＮ３）を用いた以外は実施例２と同様にして得られた構造体３（０．００７Ｍ ＡｇＮＯ３／ｐａｐｅｒ）が併記されている。図５ではｇ－Ｃ３Ｎ４のピークが検出されなかったが、銀のピークと合わせて２０．８°にセルロースのピークを検出した。
（X線回折（XRD）パターンによる結晶構造解析）
図２～図５に、X線回折（XRD）パターンの測定結果を示す。
図２は、メラミン加熱前後のXRDパターンの比較結果を示す。図２では、メラミンのXRDパターン及びｇ－Ｃ３Ｎ４のXRDパターンが併記されている。
図３は、銀担持前後のXRDパターンの比較結果を示す。図３では、焼成して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４（GCN）のXRDパターン及びバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４に銀を担持したもの（Ａｇ／ＧＣＮ、実施例１のＡｇ／ＧＣＮ１に該当）のXRDパターンが併記されている。図３では、ｇ－Ｃ３Ｎ４の２７．４°のピークほか、４４．５°および５７．３°に銀のピークを示した。
図４は、発泡剤添加有無及び焼成温度の違いによるXRDパターンの比較結果を示す。図４では、実施例１において、発泡剤を用いず、メラミンのみを６００℃（Melamine 600℃）又は６５０℃（Melamine 650℃）まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４のXRDパターン、及び、発泡剤を用い、加熱温度を６００℃（Melamine（＋FA）600℃）又は６５０℃（Melamine（＋FA）650℃）まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４のXRDパターンが併記されている。すべての試料が同等の回折パターンを示しており、一般的なｇ－Ｃ３Ｎ４六方晶相と一致している。27.4°付近の強いピークは、黒鉛材料の(002)面に相当する。
図５は、硝酸銀添加量の違いによるXRDパターンの比較結果を示す。図５では、実施例１において、バルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４に対して０．００５Ｍ硝酸銀水溶液５０ｍｌを加えて得られた銀を担持するｇ－Ｃ３Ｎ４（Ａｇ／ＧＣＮ２）を用いた以外は実施例２と同様にして得られた構造体２（０．００５Ｍ ＡｇＮＯ３／ｐａｐｅｒ）、及び、実施例１において、バルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４に対して０．００７Ｍ硝酸銀水溶液５０ｍｌを加えて得られた銀を担持するｇ－Ｃ３Ｎ４（Ａｇ／ＧＣＮ３）を用いた以外は実施例２と同様にして得られた構造体３（０．００７Ｍ ＡｇＮＯ３／ｐａｐｅｒ）が併記されている。図５ではｇ－Ｃ３Ｎ４のピークが検出されなかったが、銀のピークと合わせて２０．８°にセルロースのピークを検出した。
【0056】
（窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積等の測定）
表３に発泡剤添加の有無による、比表面積、平均細孔直径、全細孔容積の影響をまとめた。表３において、原料が「メラミン」と表記された行は、実施例１において、発泡剤を用いず、メラミンのみを６００℃まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４についての値を示す。また、表３において、原料が「メラミン＋ＮＨ４Ｃｌ」と表記された行は、実施例１において、発泡剤として塩化アンモニウムのみを０．４ｇ用い、６００℃まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４についての値を示す。また、表３において、原料が「メラミン＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４」と表記された行は、実施例１において、発泡剤としてりん酸二水素アンモニウムのみを０．０８ｇ用い、６００℃まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４についての値を示す。また、表３において「メラミン＋ＮＨ４Ｃｌ＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４」と表記された行は、実施例１で得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４についての値を示す。
「メラミン＋ＮＨ４Ｃｌ＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４」の比表面積は、「メラミン」の６．１５ｍ２／ｇから２０．９ｍ２／ｇになり、約３倍に増加した。細孔の増加に起因するものと考えられる。
細孔は発泡剤として添加した塩化アンモニウムとりん酸二水素アンモニウムを加熱した際に、式（３）及び式（４）が示すようにアンモニアガスが発生したためと考えられる。
ＮＨ４Ｃｌ（ｓ）⇔ＮＨ３（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）…（３）
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ｓ）⇔ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ３ＰＯ４（ｇ）…（４）
りん酸二水素アンモニウムの熱分解温度は１７０℃であり、塩化アンモニウムの熱分解温度は３３５℃であり、発泡剤が温度の異なる二段階で発泡することから、発泡による比表面積がより増大したと考えられる。
比表面積の増加による反応物および生成物の吸着量の増加は、光触媒活性を増加させる。
表３に発泡剤添加の有無による、比表面積、平均細孔直径、全細孔容積の影響をまとめた。表３において、原料が「メラミン」と表記された行は、実施例１において、発泡剤を用いず、メラミンのみを６００℃まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４についての値を示す。また、表３において、原料が「メラミン＋ＮＨ４Ｃｌ」と表記された行は、実施例１において、発泡剤として塩化アンモニウムのみを０．４ｇ用い、６００℃まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４についての値を示す。また、表３において、原料が「メラミン＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４」と表記された行は、実施例１において、発泡剤としてりん酸二水素アンモニウムのみを０．０８ｇ用い、６００℃まで加熱して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４についての値を示す。また、表３において「メラミン＋ＮＨ４Ｃｌ＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４」と表記された行は、実施例１で得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４についての値を示す。
「メラミン＋ＮＨ４Ｃｌ＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４」の比表面積は、「メラミン」の６．１５ｍ２／ｇから２０．９ｍ２／ｇになり、約３倍に増加した。細孔の増加に起因するものと考えられる。
細孔は発泡剤として添加した塩化アンモニウムとりん酸二水素アンモニウムを加熱した際に、式（３）及び式（４）が示すようにアンモニアガスが発生したためと考えられる。
ＮＨ４Ｃｌ（ｓ）⇔ＮＨ３（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）…（３）
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ｓ）⇔ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ３ＰＯ４（ｇ）…（４）
りん酸二水素アンモニウムの熱分解温度は１７０℃であり、塩化アンモニウムの熱分解温度は３３５℃であり、発泡剤が温度の異なる二段階で発泡することから、発泡による比表面積がより増大したと考えられる。
比表面積の増加による反応物および生成物の吸着量の増加は、光触媒活性を増加させる。
【0057】
【表3】
【0058】
（電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
ｇ－Ｃ３Ｎ４の形態変化を確認するために、バルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４及び構造体の表面についてＳＥＭ観察を行った。
実施例１において、発泡剤を用いずに、６００℃まで昇温して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４についてのＳＥＭ写真を図６に示す。また、実施例１において、発泡剤を用いて、メラミンのみを６００℃まで加熱して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４についてのＳＥＭ写真を図７に示す。
図６と図７との対比から、発泡剤を添加して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４は、発泡剤を添加せずに得られたｇ－Ｃ３Ｎ４よりも表面平滑性が不均一であることがわかる。このことは、ｇ－Ｃ３Ｎ４内部に多孔質構造を形成しているからと考えられ、不規則な細孔と薄いラメラ構造は反応物に対し多くの活性サイトを提供し、比表面積の増加に寄与しているものと推測される。
比表面積の増加は多くの反応物の活性部位を提供し、より良い光触媒作用に寄与する。これらの結果は比表面積の測定の結果と一致した。
また、後述のローダミンＢ脱色試験前の構造体１表面のＳＥＭ画像を図８に示し、後述のローダミンＢ脱色試験後の構造体１表面のＳＥＭ画像を図９に示す。図８及び図９の画像よりローダミンＢ脱色実験前後の試料で構造に大きな変化は見られず、構造体についての構造安定性が認められた。
ｇ－Ｃ３Ｎ４の形態変化を確認するために、バルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４及び構造体の表面についてＳＥＭ観察を行った。
実施例１において、発泡剤を用いずに、６００℃まで昇温して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４についてのＳＥＭ写真を図６に示す。また、実施例１において、発泡剤を用いて、メラミンのみを６００℃まで加熱して得られたバルク状のｇ－Ｃ３Ｎ４についてのＳＥＭ写真を図７に示す。
図６と図７との対比から、発泡剤を添加して得られたｇ－Ｃ３Ｎ４は、発泡剤を添加せずに得られたｇ－Ｃ３Ｎ４よりも表面平滑性が不均一であることがわかる。このことは、ｇ－Ｃ３Ｎ４内部に多孔質構造を形成しているからと考えられ、不規則な細孔と薄いラメラ構造は反応物に対し多くの活性サイトを提供し、比表面積の増加に寄与しているものと推測される。
比表面積の増加は多くの反応物の活性部位を提供し、より良い光触媒作用に寄与する。これらの結果は比表面積の測定の結果と一致した。
また、後述のローダミンＢ脱色試験前の構造体１表面のＳＥＭ画像を図８に示し、後述のローダミンＢ脱色試験後の構造体１表面のＳＥＭ画像を図９に示す。図８及び図９の画像よりローダミンＢ脱色実験前後の試料で構造に大きな変化は見られず、構造体についての構造安定性が認められた。
【0059】
（触媒活性）
－ローダミンＢ脱色実験－
表４に、ローダミンＢ脱色実験の評価結果を示す。光源として、白色のＬＥＤを用いた。
１ｐｐｍローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の５４０ｎｍにおける吸光度は、０．３７７４であった。
表４において、「粉体（回転）」と記載された箇所は、９０分の光照射の際に、光触媒を撹拌子で回転分散したことを示す。「粉体（静置）」と記載された箇所は、９０分の光照射の際に、光触媒が静置されていたことを示す。「紙付着（静置）」と記載された箇所は、９０分の光照射の際に、構造体が静置されていたことを示す。
表４において、「ＡｇＮＯ３（Ｍ）」は、実施例１において使用された硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀濃度を示す。つまり、「粉体（静置）」における「ＡｇＮＯ３（Ｍ）」が０．０７と記載された行についての結果は、実施例１のＡｇ／ＧＣＮ１を用いた結果に該当し、「紙付着(静置)」の行についての結果は、実施例２の構造体１を用いた結果に該当する。
構造体とされたｇ－Ｃ３Ｎ４は、同比率の銀を担持した粉体のサンプルより、同様な反応時間でも４倍ほどの脱色効率を示した。
－ローダミンＢ脱色実験－
表４に、ローダミンＢ脱色実験の評価結果を示す。光源として、白色のＬＥＤを用いた。
１ｐｐｍローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の５４０ｎｍにおける吸光度は、０．３７７４であった。
表４において、「粉体（回転）」と記載された箇所は、９０分の光照射の際に、光触媒を撹拌子で回転分散したことを示す。「粉体（静置）」と記載された箇所は、９０分の光照射の際に、光触媒が静置されていたことを示す。「紙付着（静置）」と記載された箇所は、９０分の光照射の際に、構造体が静置されていたことを示す。
表４において、「ＡｇＮＯ３（Ｍ）」は、実施例１において使用された硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀濃度を示す。つまり、「粉体（静置）」における「ＡｇＮＯ３（Ｍ）」が０．０７と記載された行についての結果は、実施例１のＡｇ／ＧＣＮ１を用いた結果に該当し、「紙付着(静置)」の行についての結果は、実施例２の構造体１を用いた結果に該当する。
構造体とされたｇ－Ｃ３Ｎ４は、同比率の銀を担持した粉体のサンプルより、同様な反応時間でも４倍ほどの脱色効率を示した。
【0060】
【表4】
【0061】
実施例２の構造体１を用い、光源の違いによる脱色率への影響の有無を確認した。得られた結果を表５に示す。表５において「吸光度」は、１ｐｐｍローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の５４０ｎｍにおける吸光度からの差分を示す。表５において光源が「白」である場合に吸光度が「－０．３４１３」であるとは、９０分の光照射後での１ｐｐｍローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の５４０ｎｍにおける吸光度が０．０３６１（０．３７７４－０．３４１３）であることを意味する。
表５で示しているように、光源の違いによる脱色率に影響を見られなかったため、実施例２の構造体１は可視光全波長域で反応すると考えられる。
表５で示しているように、光源の違いによる脱色率に影響を見られなかったため、実施例２の構造体１は可視光全波長域で反応すると考えられる。
【0062】
【表5】
【0063】
実施例２で得られた構造体１によるローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の脱色実験にて、光照射時間が０．３時間、０．５時間、１時間、１．５時間ごとに分解液を分け取り、紫外可視分光光度計を用いて吸光度を測定し、初期吸光度に対する脱色したＲｈＢ溶液の吸光度として脱色率を算出した。得られた結果を表６及び図１０に示す。なお、蒸留水を参照溶液とし、吸収スペクトルの測定範囲を４５０ｎｍ～６２０ｎｍとした。図１０は、光照射時間とともに吸光度が低下したことを示す。
分解速度は、式（５）のように、分解されたＲｈＢ溶液の脱色率と初期濃度の比として算出した。分解速度が時間とともに上昇していた。それはローダミンＢの分解に伴い、溶液がより透明となり、さらに多くの光エネルギーを受けることができたためと考えられる。
分解速度 ＝ 脱色率／ 時間（ｍｉｎ）・・・（５）
分解速度は、式（５）のように、分解されたＲｈＢ溶液の脱色率と初期濃度の比として算出した。分解速度が時間とともに上昇していた。それはローダミンＢの分解に伴い、溶液がより透明となり、さらに多くの光エネルギーを受けることができたためと考えられる。
分解速度 ＝ 脱色率／ 時間（ｍｉｎ）・・・（５）
【0064】
【表6】
【0065】
－分解生成物の検討－
脱色実験後のローダミンＢの吸光度低下が、実際に色素の分解によるものであることを確認するため、ＧＣ－ＭＳによるクロマトグラフィー分析を実施した。得られた結果を表７に示す。表７から明らかなように、ローダミンＢは２８３から９４までの７種類の分子量に分解されていることが確認された。このことから、染料は環境に無害な最も単純な分子にまで分解されていることが確認された。
これらの生成物は、他の多くの色素分解例で見られるように、ＣＯ２やＨ２Ｏなどの無機化生成物としてさらに分解されると考えられる。
脱色実験後のローダミンＢの吸光度低下が、実際に色素の分解によるものであることを確認するため、ＧＣ－ＭＳによるクロマトグラフィー分析を実施した。得られた結果を表７に示す。表７から明らかなように、ローダミンＢは２８３から９４までの７種類の分子量に分解されていることが確認された。このことから、染料は環境に無害な最も単純な分子にまで分解されていることが確認された。
これらの生成物は、他の多くの色素分解例で見られるように、ＣＯ２やＨ２Ｏなどの無機化生成物としてさらに分解されると考えられる。
【0066】
【表7】
【0067】
－再利用性－
実施例２で得られた構造体１を繰り返し使用した際の構造体１の安定性を評価した。得られた結果を図１１に示す。合わせて、再利用後の構造体１のＸＲＤパターンを図１２に示す。
５回のローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の脱色繰り返し実験から、再利用性及び触媒安定性を調査したところ、繰り返し実験後も構造体１によるローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の脱色率に大きな変化はなく、高い触媒安定性と再利用性とが示された。
実施例２で得られた構造体１を繰り返し使用した際の構造体１の安定性を評価した。得られた結果を図１１に示す。合わせて、再利用後の構造体１のＸＲＤパターンを図１２に示す。
５回のローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の脱色繰り返し実験から、再利用性及び触媒安定性を調査したところ、繰り返し実験後も構造体１によるローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液の脱色率に大きな変化はなく、高い触媒安定性と再利用性とが示された。
【0068】
さらに、構造体１についての再利用後の重量変化を、表８に示す。
表８の結果から、ＣＭＣの添加および加熱加圧が、ｇ－Ｃ３Ｎ４の紙への定着に影響を与えたと考えられる。
ＣＭＣは保水性・レオロジー改良性・蛍光染料のキャリアー性により、従来カラー原料であるインクの粒子の分散や歩留り向上のためのコーティング剤として重要な薬品の一つとされてきた（江前敏晴. 微粒子の分散・凝集を理解するための界面化学の基礎. 色材協会誌. 2013, vol. 86, no. 2, p. 67-73.）。
そこで、ＣＭＣのような高分子の添加により、銀を担持するｇ－Ｃ３Ｎ４が水の中で分散し、さらに吸引ろ過する際にろ紙の繊維への付着力を増大したと考えられる。（Wang, Qingfeng, Wang, Wen, Zahoor, Tan, Xuesong, Zhuang, Xinshu, Miao, Changlin, Guo, Ying, Chen, Xiaoyan, Yu, Qiang, Yuan, Zhenhong. ACS sustainable chemistry & engineering: Recycling of Black Liquor for Treating Sugarcane Bagasse at Low Temperature to Attain High Ethanol Production without Washing Step. 2020, vol. 8, no. 46, p. 17016-17021.）
表８の結果から、ＣＭＣの添加および加熱加圧が、ｇ－Ｃ３Ｎ４の紙への定着に影響を与えたと考えられる。
ＣＭＣは保水性・レオロジー改良性・蛍光染料のキャリアー性により、従来カラー原料であるインクの粒子の分散や歩留り向上のためのコーティング剤として重要な薬品の一つとされてきた（江前敏晴. 微粒子の分散・凝集を理解するための界面化学の基礎. 色材協会誌. 2013, vol. 86, no. 2, p. 67-73.）。
そこで、ＣＭＣのような高分子の添加により、銀を担持するｇ－Ｃ３Ｎ４が水の中で分散し、さらに吸引ろ過する際にろ紙の繊維への付着力を増大したと考えられる。（Wang, Qingfeng, Wang, Wen, Zahoor, Tan, Xuesong, Zhuang, Xinshu, Miao, Changlin, Guo, Ying, Chen, Xiaoyan, Yu, Qiang, Yuan, Zhenhong. ACS sustainable chemistry & engineering: Recycling of Black Liquor for Treating Sugarcane Bagasse at Low Temperature to Attain High Ethanol Production without Washing Step. 2020, vol. 8, no. 46, p. 17016-17021.）
【0069】
【表8】
【0070】
－硫酸ナイルブルー脱色実験－
実施例２の構造体１によるＮＢ溶液の脱色実験にて、光照射時間が０．３時間、０．５時間、１時間、１．５時間ごとに分解液を分け取り、紫外可視分光光度計を用いて吸光度を測定した。得られた結果を図１３に示す。図１３は、光照射時間とともに吸光度が減少したことを示す。
実施例２の構造体１によるＮＢ溶液の脱色実験にて、光照射時間が０．３時間、０．５時間、１時間、１．５時間ごとに分解液を分け取り、紫外可視分光光度計を用いて吸光度を測定した。得られた結果を図１３に示す。図１３は、光照射時間とともに吸光度が減少したことを示す。
【0071】
－分解生成物の検討－
脱色実験後の硫酸ナイルブルーの吸光度低下が、色素の分解によるものであることを確認するため、ＧＣ－ＭＳによるクロマトグラフィー分析を実施した。得られた結果を表９に示す。表９から明らかなように、硫酸ナイルブルーは分子量が１０８～２６３までの５種類の化合物に分解されていることを確認した。このことから、染料は環境に無害な最も単純な分子にまで分解されていること確認した。
これらの生成物は、他の多くの色素分解例で見られるように，ＣＯ２やＨ２Ｏなどの無機化合物にまでさらに分解されると考えられる。
脱色実験後の硫酸ナイルブルーの吸光度低下が、色素の分解によるものであることを確認するため、ＧＣ－ＭＳによるクロマトグラフィー分析を実施した。得られた結果を表９に示す。表９から明らかなように、硫酸ナイルブルーは分子量が１０８～２６３までの５種類の化合物に分解されていることを確認した。このことから、染料は環境に無害な最も単純な分子にまで分解されていること確認した。
これらの生成物は、他の多くの色素分解例で見られるように，ＣＯ２やＨ２Ｏなどの無機化合物にまでさらに分解されると考えられる。
【0072】
【表9】
【0073】
－コンゴーレッド脱色実験－
実施例２の構造体１によるＣｇＲ溶液の脱色実験にて、光照射時間が０．３時間、０．５時間、１時間、１．５時間ごとに分解液を分け取り、紫外可視分光光度計を用いて吸光度を測定した。得られた結果を図１４に示す。図１４は、光照射時間とともに吸光度が減少したことを示す。
実施例２の構造体１によるＣｇＲ溶液の脱色実験にて、光照射時間が０．３時間、０．５時間、１時間、１．５時間ごとに分解液を分け取り、紫外可視分光光度計を用いて吸光度を測定した。得られた結果を図１４に示す。図１４は、光照射時間とともに吸光度が減少したことを示す。
【0074】
【産業上の利用可能性】
【0075】
染色業界の着色排水の処理に、本開示の光触媒及び構造体は有効である。また、黒液と称されるクラフトパルプの廃液処理等に本開示の光触媒及び構造体を応用できる可能性がある。さらには、木材中に含まれるリグニンを直接分解できる可能性がある。リグニンの直接分解が可能になれば、現在主流のパルプ化法であるクラフト法などで製造される化学パルプよりもさらに効率よくセルロース繊維を抽出するパルプ化法になる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
