特開 2025-52708 層状酸化物の層間への選択的インターカレーション方法、層状化合物構造体の合成方法、及び層状化合物構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025052708

(43)【公開日】2025-04-07

(54)【発明の名称】層状酸化物の層間への選択的インターカレーション方法、層状化合物構造体の合成方法、及び層状化合物構造体

(51)【国際特許分類】

   C01G 55/00 20060101AFI20250328BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20250328BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20250328BHJP

【ＦＩ】

C01G55/00

B82Y40/00

B82Y30/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023161558

(22)【出願日】2023-09-25

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110003904

【氏名又は名称】弁理士法人ＭＴＩ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉本 渉

(72)【発明者】

【氏名】村松 佳祐

【テーマコード（参考）】

4G048

【Ｆターム（参考）】

4G048AA02

4G048AB02

4G048AB03

4G048AD02

4G048AE05

4G048AE08

(57)【要約】

【課題】層状酸化物の層間で選択的にインターカレーションを行う方法、その方法で合成する層状化合物構造体の合成方法、及びその合成方法で得られる層状化合物構造体を提供する。
【解決手段】層状酸化物の層間で選択的にインターカレーションを行う方法であって、層状ルテニウム酸０．９水和物が有する層間水を１層おきに脱離させた層状ルテニウム酸０．５水和物を合成し（合成工程）、その層状ルテニウム酸０．５水和物において層間水が脱離していない部位で有機種をインターカレーション（インターカレーション工程）するように構成して上記課題を解決する。このとき、有機種はＣＴＡカチオンであることが好ましく、そのＣＴＡカチオンはセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を構成するカチオンであることが好ましい。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状酸化物の層間で選択的にインターカレーションを行う方法であって、層状ルテニウム酸０．９水和物が有する層間水を１層おきに脱離させた層状ルテニウム酸０．７水和物を合成し、該層状ルテニウム酸０．５水和物において層間水が脱離していない部位で有機種をインターカレーションする、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記有機種が、ＣＴＡカチオンである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記インターカレーションを、セチルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液中で行う、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

請求項１に記載の方法で得られた層状酸化ルテニウム構造体を剥離して、２つの酸化ルテニウムナノシートを含む多層ナノシートを製造する、ことを特徴とする層状酸化ルテニウムの製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の製造方法で得られた層状酸化ルテニウムナノシートである、ことを特徴とする酸化ルテニウムナノシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、層状酸化物の層間で選択的にインターカレーションを行う方法、その方法で合成する層状化合物構造体の合成方法、及びその合成方法で得られる層状化合物構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

層状化合物の層１つに対応するナノシートは、層状化合物を剥離して得ることができ、厚さが原子レベルで横方向サイズがマイクロメートルという高い異方性を示す二次元ナノ材料である。ナノシートは、構成する原子がすべて表面に露出しており、反応に関与できる原子数が多い。ナノシートは、こうした構造上の特性を活かし、熱材料、磁性体、ガスセンサー、光触媒、電極触媒といった用途での研究が進められている。ナノシートを層状化合物から剥離して得るには、かさ高い有機種を層間にインターカレーションする必要がある。インターカレーションした有機種が層間に存在することによって、層間の静電相互作用が弱まり、ナノシートを得ることができる。

【0003】

ナノシートを得るための層状化合物は、層間環境がすべて等しいことが知られているが、非特許文献１では、Ｋ型構造の層状酸化ルテニウムを酸処理によりＨ型に変換し、適切な条件で乾燥させることで、一層おきに水和環境が異なる構造を形成できることが報告されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】K. Fukuda, H. Kato, J. Sato, W. Sugimoto and Y. Takasu, Swelling, intercalation, and exfoliation behavior of layered ruthenate derived from layered potassium ruthenate, J. Solid State Chem., 182, 2997(2009).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記非特許文献１では、層状酸化ルテニウムを酸処理して一層おきに水和環境が異なる構造に変換できることが報告されている。層間環境がすべて等しい層状化合物において、層間の構造が変化するように有機種のインターカレーションを選択的に起こすことができれば、剥離し易い部位が選択的に存在する新しい層状化合物構造体を得ることができることになる。

【0006】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、層状酸化物の層間で選択的にインターカレーションを行う方法、その方法で合成する層状化合物構造体の合成方法、及びその合成方法で得られる層状化合物構造体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）本発明に係る方法は、層状酸化物の層間で選択的にインターカレーションを行う方法であって、層状ルテニウム酸０．９水和物が有する層間水を１層おきに脱離させた層状ルテニウム酸０．５水和物を合成し、該層状ルテニウム酸０．５水和物において層間水が脱離していない部位で有機種をインターカレーション（インターカレーション工程）する、ことを特徴とする。

【0008】

この発明によれば、層状ルテニウム酸０．５水和物において層間水が脱離していない部位で有機種をインターカレーションすることができる。そうしたインターカレーションは、水の入り方が異なる層状酸化物の構造（ステージ構造ともいう。）を維持したままで実現できる。こうして得られた層状酸化ルテニウム構造体は、剥離し易い部位が選択的に存在する新しい層状化合物構造体であるので、任意の多層ナノシートを得るための前駆物質として極めて有望である。

【0009】

本発明に係る方法において、前記有機種が、ＣＴＡカチオンであることが好ましい。

【0010】

この発明によれば、層間水が脱離していない部位にＣＴＡカチオンをインターカレーションすることができる。ＣＴＡカチオンは、第四級アンモニウムカチオンであるセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を構成するカチオンである。

【0011】

本発明に係る方法において、前記インターカレーションを、セチルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液中で行うことが好ましい。

【0012】

（２）本発明に係る層状酸化ルテニウムの製造方法は、上記本発明に係る方法で得られた層状酸化ルテニウム構造体を剥離して、２つの酸化ルテニウムナノシートを含む多層ナノシートを製造する、ことを特徴とする。

【0013】

この発明によれば、上記した方法によって、剥離し易い部位が選択的に存在する層状酸化ルテニウム構造体が得られているので、その剥離し易い部位で剥離させることで、２つの酸化ルテニウムナノシートを含む多層ナノシートを得ることができる。

【0014】

（３）本発明に係る酸化ルテニウムナノシートは、上記した本発明に係る層状酸化ルテニウムの製造方法で得られてなる、ことを特徴とする。

【0015】

この発明によれば、上記した層状酸化ルテニウムの製造方法によって、２つの酸化ルテニウムナノシートを含む新しい構造の多層ナノシートを得ることができるので、従来存在しないような特性の発現と応用が期待できる。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る層状酸化物の層間で選択的にインターカレーションを行う方法によれば、層状ルテニウム酸カリウム０．５水和物において層間水が脱離していない部位で有機種をインターカレーションすることができるので、得られる層状酸化ルテニウム構造体は、剥離し易い部位が選択的に存在する新しい層状化合物構造体であるので、任意の多層ナノシートを得るための前駆物質として極めて有望である。

【0017】

本発明に係る層状酸化ルテニウムの製造方法によれば、剥離し易い部位が選択的に存在する層状酸化ルテニウム構造体が得られているので、その剥離し易い部位で剥離させることで、２つの酸化ルテニウムナノシートを含む多層ナノシートを得ることができる。

【0018】

本発明に係る酸化ルテニウムナノシートによれば、２つの酸化ルテニウムナノシートを含む新しい構造の多層ナノシートを得ることができるので、従来存在しないような特性の発現と応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】ステージ構造体の合成（ステージング）、ステージ構造を維持した状態での有機種のインターカレーション、有機種をインターカレートした部位での剥離、について説明する模式図である。

【図2】（１）は、層状ルテニウム酸０．９水和物（Ｓ１－ＨＲＯ）をステージングして、層状ルテニウム酸０．５水和物（Ｓ２－ＨＲＯ）とするモデルであり、（２）はそのステージ構造を保ったままＣＴＡカチオンがインターカレートした場合のモデルである。

【図3】ＣＴＡカチオン／プロトン＝５となるように、Ｓ２－ＨＲＯとＣＴＡＢを反応させた際の反応前後のＸＲＤパターンである。

【図4】ＣＴＡカチオンをインターカレーション処理した後の層状ルテニウム酸構造体（Ｓ２－ＣＴＡ－ＨＲＯ）を剥離処理して得られた２層ルテニウム酸ナノシートの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明に係る層状酸化物の層間への選択的インターカレーション方法、層状化合物構造体の合成方法、及び層状化合物構造体について詳しく説明するが、本発明はその技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。

【0021】

本発明者は、層状酸化物の特定の層間の水和環境を異なる構造に変化させることで有機種を選択的にインターカレーションできる可能性を予見し、継続した研究により、本発明を完成させた。具体的には、本発明は、図１及び図２に示すように、まず、層状ルテニウム酸の層間水を選択的に脱離させることで層状酸化ルテニウムの水和構造を変化させ、次に、層状酸化ルテニウム酸において層間水が脱離していない部位に有機種をインターカレーションして有機種の選択的なインターカレーションを実現した。なお、後述する実験例でも説明するように、有機種はＣＴＡカチオンとし、ＣＴＡカチオンはセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を構成するカチオンとした。

【0022】

すなわち、本発明に係る方法は、層状酸化物の層間で選択的にインターカレーションを行う方法であって、層状ルテニウム酸０．９水和物が有する層間水を１層おきに脱離させた層状ルテニウム酸カリウム０．５水和物を合成し（合成工程）、該層状ルテニウム酸カリウム０．５水和物において層間水が脱離していない部位で有機種をインターカレーション（インターカレーション工程）する、ことを特徴とする。

【0023】

本発明では、層状ルテニウム酸カリウム０．５水和物において層間水が脱離していない部位で有機種をインターカレーションすることができる。言い換えれば、本発明は、交互に水の入り方（水和環境）が異なる層状酸化物を合成し又は準備し、水の入り方が異なる部位のうち有機種がインターカレーションし易い特定の部位（層間水が脱離していない部位）に選択的に有機種をインターカレーションする方法である。そうしたインターカレーションは、図１及び図２に示すように、水の入り方が異なる層状酸化物の構造（「ステージ構造」ともいう。）を維持したままで実現できる。こうして得られた層状酸化ルテニウム構造体は、剥離し易い部位が選択的に存在する新しい層状化合物構造体であるので、任意の多層ナノシートを得るための前駆物質として極めて有望である。

【0024】

得られた層状化合物構造体は、層間に選択的に存在するインターカーラントの部位で剥離することができる。インターカーラントが存在する部位が１層おきに存在すれば２層構造の酸化物ナノシートとなり、２層おきに存在すれば３層構造の酸化物ナノシートとなる。

【0025】

各構成要素について説明する。

【0026】

［層状酸化物、ステージング］
層状酸化物として、以下では層状ルテニウム酸を例にして説明するが、同様のメカニズムでステージングとインターカレーションを生じさせる層状酸化物であれば層状ルテニウム酸に限定されない。なお、「ステージング」とは、層間環境が任意の周期で変化した構造体に変換する反応又はプロセスのことをいい、「インターカレーション」とは、層状酸化物の層間に化合物や元素を侵入させる反応又はプロセスのことをいい、「インターカーラント」は、インターカレーションにより層状酸化物の層間に侵入する化合物や元素のことをいう。

【0027】

本発明では、図１及び図２に示す層状ルテニウム酸の水和物をステージングさせ、水の入り方が異なる構造体（「ステージ構造体」ともいう。）を合成するか、又はそうしたステージ構造からなる層状ルテニウム酸を予め準備する。こうした工程を合成又は準備工程ということがある。後述する実験例に一例を示すように、ステージング前の層状ルテニウム酸水和物としては、層状ルテニウム酸０．９水和物を挙げることができ、ステージングされた後のステージ構造体としては、層状ルテニウム酸０．５水和物を挙げることができる。

【0028】

層状ルテニウム酸０．９水和物（Ｈ_0.2ＲｕＯ_2.1・０．９Ｈ₂Ｏ）の合成は、下記参照文献にしたがって、先ず、層状ルテニウム酸カリウム０．７水和物（Ｋ_0.2ＲｕＯ_2.1・０．７Ｈ₂Ｏ）を合成する。この合成は、出発物質となる酸化ルテニウムと炭酸カリウムを所定量秤量して溶媒中で混合し、溶媒除去した後、乾燥させた混合物をペレットとし、その後、焼成を行い、焼成後のペレットを粉砕しながら洗浄して、層状ルテニウム酸カリウム０．７水和物を得た。得られた層状ルテニウム酸カリウム０．７水和物を塩酸水溶液中で酸処理を行い、層状ルテニウム酸０．９水和物（「Ｓｔａｇｅ１－ＨＲＯ」又は「Ｓ１－ＨＲＯ」という。）を得た（参照文献１： K. Fukuda, H. Kato, J. Sato, W. Sugimoto and Y. Takasu, Swelling, intercalation, and exfoliation behavior of layered ruthenate derived from layered potassium ruthenate, J. Solid State Chem., 182, 2997 (2009) 10.1016/j.jssc.2009.08.012.）。

【0029】

層状ルテニウム酸０．５水和物は、ステージングされた後のステージ構造体「Ｓｔａｇｅ２－ＨＲＯ」又は「Ｓ２－ＨＲＯ」という。）であり、層状ルテニウム酸０．９水和物に超純水を加え、適切な環境で乾燥させることで得ることができる。得られた層状ルテニウム酸０．５水和物は、図１及び図２に示すように、１層ごと、層間水が脱離している部位と層間水が離脱していない部位が交互に存在しているステージ構造になっている。なお、本発明に係る方法においては、層状ルテニウム酸０．５水和物は、上記のように合成して得たものであっても、予め準備されたものであってもよい。

【0030】

［有機種、インターカレーション］
有機種は、インターカレーションによって層間に侵入するものである。本発明では、後述の実験例で例示するように、層状ルテニウム酸０．５水和物へのインターカーラントである有機種としては、ＣＴＡカチオン（ＣＴＡ^＋）を好ましく挙げることができる。このＣＴＡカチオンは、第四級アンモニウムカチオンであるセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を構成するカチオンとして、セチルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液中に存在する。

【0031】

インターカレーションでは、層状ルテニウム酸０．５水和物（Ｓ２－ＨＲＯ）に対して、プロトン（Ｈ^＋）とイオン交換させる有機種の比を調整してＣＴＡＢ水溶液を加えて振とうする、ことが好ましい。本発明では、ステージ構造体を保ったままでインターカレーションを実現できる。こうした層状酸化ルテニウム構造体は、剥離し易い部位が選択的に存在する新しい層状化合物構造体であるので、任意の多層ナノシートを得るための前駆物質として極めて有望である。

【0032】

図３は、ＣＴＡカチオン／プロトン＝５となるように、Ｓ２－ＨＲＯとセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を反応させた際の反応前後のＸＲＤパターンである。Ｓ２－ＨＲＯに対してＣＴＡカチオンがステージ構造を保ったままインターカレーションすると、２．０１ｎｍから３．３３ｎｍの範囲の基底面間隔になるが、反応後のＸＲＤパターンから、ｄ＝３．１０ｎｍの周期構造が明瞭に確認できる。こうしたことから、Ｓ２－ＨＲＯにＣＴＡカチオンがステージ構造を保ったままインターカレーションされているということができる。

【0033】

［剥離］
図４は、ＣＴＡカチオンをインターカレーション処理した後の層状ルテニウム酸構造体（「Ｓ２－ＣＴＡ－ＨＲＯ」という。）を剥離処理して得られた２層ルテニウム酸ナノシートの模式図である。剥離は、得られた層状化合物構造体（Ｓ２－ＣＴＡ－ＨＲＯ）を溶媒中に分散させて行うことができる。剥離処理により、図４に示すような２つの酸化ルテニウムナノシートを含む新しい構造の多層ナノシートを得ることができる。

【実施例0034】

実験例により、本発明をさらに詳しく説明する。

【0035】

［実験１］
層状ルテニウム酸０．９水和物（Ｈ_0.2ＲｕＯ_2.1・０．９Ｈ₂Ｏ）の合成は、先ず、層状ルテニウム酸カリウム０．７水和物（Ｋ_0.2ＲｕＯ_2.1・０．７Ｈ₂Ｏ）を合成する。この合成は、出発物質となる酸化ルテニウムと炭酸カリウムをＲｕＯ₂：Ｋ₂ＣＯ₃＝８：５になるように秤量してアセトン溶媒中で混合し、溶媒除去した後、乾燥させた混合物をペレットとし、その後、８５０℃で１２時間焼成を行い、焼成後のペレットを粉砕しながら超純水で洗浄して、層状ルテニウム酸カリウム０．７水和物を得た。得られた層状ルテニウム酸カリウム０．７水和物を１Ｍ塩酸水溶液中で酸処理を行い、層状ルテニウム酸０．９水和物（Ｓ１－ＨＲＯ）を得た。

【0036】

層状ルテニウム酸０．５水和物は、層状ルテニウム酸０．９水和物に超純水を加え、適切な環境で乾燥させることで得た。

【0037】

有機種としては、ＣＴＡカチオンとし、層状ルテニウム酸０．５水和物をセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）中でインターカレーションした。このインターカレーションは、層状ルテニウム酸０．５水和物（Ｓ２－ＨＲＯ）に対して、プロトンとイオン交換させるＣＴＡカチオンの比が５になるようにＣＴＡＢ水溶液を加えて振とうした。反応終了後、サンプルは吸引ろ過によって回収し、風乾させてサンプルを得た。こうして層状ルテニウム酸構造体（Ｓ２－ＣＴＡ－ＨＲＯ）を得た。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】