特開 2025-5323 ピストンリング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025005323

(43)【公開日】2025-01-16

(54)【発明の名称】ピストンリング

(51)【国際特許分類】

   F16J 9/28 20060101AFI20250108BHJP

   F04B 39/00 20060101ALI20250108BHJP

【ＦＩ】

F16J9/28

F04B39/00 107J

F04B39/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023105520

(22)【出願日】2023-06-27

(71)【出願人】

【識別番号】000102692

【氏名又は名称】ＮＴＮ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100174090

【弁理士】

【氏名又は名称】和気 光

(74)【代理人】

【識別番号】100100251

【弁理士】

【氏名又は名称】和気 操

(74)【代理人】

【識別番号】100205383

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 諭史

(72)【発明者】

【氏名】安田 健

【テーマコード（参考）】

3H003

3J044

【Ｆターム（参考）】

3H003AA02

3H003AC04

3H003AD03

3H003CB08

3J044AA02

3J044AA18

3J044BA06

3J044BA07

3J044BC06

3J044CB25

3J044DA16

3J044EA10

(57)【要約】

【課題】ベース樹脂にＰＥＥＫ樹脂およびＰＩ樹脂の添加が無いフッ素樹脂が主成分であってもガスのシール性を高めながら、ピストンリングとして必要な摩擦摩耗特性、相手材の損傷し難さ、耐圧性を兼ね備えたピストンリングを提供する。
【解決手段】ピストンリング１は、往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、該樹脂組成物は、アスペクト比３～１５かつ硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素繊維を３体積％～２５体積％含み、該樹脂組成物の成形体は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５準拠の圧縮試験で得られる圧縮応力－ひずみ図において、２０％ひずみにおける圧縮応力が３０ＭＰａ以上である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、
前記ピストンリングは、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、該樹脂組成物は、アスペクト比３～１５かつ硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素繊維を３体積％～２５体積％含み、該樹脂組成物の成形体は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５準拠の圧縮試験で得られる圧縮応力－ひずみ図において、２０％ひずみにおける圧縮応力が３０ＭＰａ以上であることを特徴とするピストンリング。

【請求項2】

前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン樹脂または変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。

【請求項3】

前記炭素繊維がＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のピストンリング。

【請求項4】

前記樹脂組成物は、前記ＰＡＮ系炭素繊維以外に１種類以上の無機物を含み、該無機物として黒鉛および炭酸カルシウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項３記載のピストンリング。

【請求項5】

前記フッ素樹脂が変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、前記変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、前記樹脂組成物全体に対して７０体積％～９５体積％含まれ、前記炭素繊維がＰＡＮ系炭素繊維であり、前記樹脂組成物は、前記ＰＡＮ系炭素繊維以外の無機物として黒鉛および炭酸カルシウムの少なくともいずれかを含み、かつ、それら以外の無機物を含まないことを特徴とする請求項１記載のピストンリング。

【請求項6】

前記往復式圧縮機が水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機であって、前記ピストンリングは、圧力０．５ＭＰａ～３０ＭＰａの範囲で使用されることを特徴とする請求項１または請求項２記載のピストンリング。

【請求項7】

前記往復式圧縮機が水素ステーションにおいて水素を昇圧していく多段の圧縮機構を有する往復動圧縮機であって、
前記ピストンリングは、前記多段の圧縮機構のうち、最終段以外の段の圧縮機構におけるピストンに使用されることを特徴とする請求項１または請求項２記載のピストンリング。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、往復式圧縮機のピストンリングに関するものであり、特に、水素ステーションで用いられる水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、往復式圧縮機はピストンとシリンダーを含む構造であり、シリンダーに対してピストンが往復動することによって、流体を圧縮するのに用いられている。このような往復式圧縮機では、ピストンとシリンダーとの間の隙間において流体をシールする目的で、従来から環状のピストンリングが使用されている。ピストンリングはピストンに設けられた環状溝に装着される。この場合、ピストンリングの外周面がシリンダーの内周面と接触し、かつ、ピストンリングの側面が環状溝の側面と接触することにより、流体がシールされる。

【0003】

近年では、往復式圧縮機は、水素ステーションで用いられる水素ガス用往復式圧縮機としても適用されている。また、水素ガス用往復式圧縮機で圧縮した水素ガスを燃料電池自動車（ＦＣＶ）に充填する場合、圧縮ガスに硫黄成分が混入されると、燃料電池の性能低下を引き起こす場合がある。そのため、ピストンリングに含まれる硫黄原子の含有量が低いことが要求される。

【0004】

水素ガス用往復式圧縮機としては、例えば特許文献１、特許文献２が開示されている。特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂と、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂およびポリイミド（ＰＩ）樹脂のうち一方の樹脂との合計量が全体の５０質量％以上であり、かつ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を含まない、樹脂製のピストンリングが記載されている。特許文献１では、ピストンリングの引張強度を１５ＭＰａよりも大きく且つ１００ＭＰａ未満の範囲内にすることで、その範囲外のピストンリングよりも長期の運転期間に亘ってシール性を維持できるとしている。

【0005】

特許文献２には、ピストン部材およびシリンダライナの一方の部材に設けられ、他方の部材（被摺動部材）に対して相対的に摺動する樹脂製のリング状の摺動部材が記載されている。特許文献２では、摺動部材および被摺動部材の両方の摺動面に、非晶質炭素膜を形成することで、摺動部材の摩耗による交換寿命を伸ばすことができるとしている。なお、非晶質炭素膜は、表面部分の方がその内側の部分よりも炭素の含有量が多くなっている。この非晶質炭素膜は硫黄を含まないことが好ましいとされている。また、摺動部材は、例えば、圧縮機に組み込む前に水素雰囲気で曝露する処理をした脱硫処理部材であることが好ましいとされている。

【0006】

非特許文献１には、例えば水素ガス圧縮機が多段式（前段圧縮機４段と後段圧縮機１段の組合せ）であること、前段圧縮機から吐出され、後段圧縮機で受け入れる圧力が４０ＭＰａであることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０２０－１８０６００号公報

【特許文献2】特許第６５３３６３１号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】伊藤芳輝、植田秀作「水素ステーション用超高圧水素ガス圧縮機の概要」、水素エネルギーシステム、ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．２、２００５、ｐ．１０～１５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記特許文献１では、ピストンリングの材料は、ＰＴＦＥ樹脂と、ＰＥＥＫ樹脂およびＰＩ樹脂のうち一方の樹脂との合計量が全体の５０質量％以上が必須であり、ベース樹脂にＰＥＥＫ樹脂およびＰＩ樹脂の添加が無いＰＴＦＥ樹脂からなるピストンリングでは、寿命が短く使用困難であることが示されている。

【0010】

また、上記特許文献２では、摺動部材の脱硫処理方法として水素雰囲気で曝露する処理が例示されているが、大気中ではなく特殊な雰囲気で曝露することになる。そのため、特殊な曝露装置が必要であり、また、水素を扱うため火災や爆発に対する安全対策も必要となる。

【0011】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ベース樹脂にＰＥＥＫ樹脂およびＰＩ樹脂の添加が無いフッ素樹脂が主成分であってもガスのシール性を高めながら、ピストンリングとして必要な摩擦摩耗特性、相手材の損傷し難さ、耐圧性を兼ね備えたピストンリングを提供することを目的とする。さらに、硫黄原子の含有量が低く、特殊な曝露装置を必要とせず、厳重な安全対策を行うことなく製造できるピストンリングを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明のピストンリングは、往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、上記ピストンリングは、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、該樹脂組成物は、アスペクト比３～１５かつ硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素繊維を３体積％～２５体積％含み、該樹脂組成物の成形体は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５準拠の圧縮試験で得られる圧縮応力－ひずみ図において、２０％ひずみにおける圧縮応力が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする。往復式圧縮機は、例えばガスを圧縮する往復式圧縮機である。なお、本明細書において、「ガス」とは一般的な気体を意味する概念であり、気体燃料なども含まれる。例えば、水素、天然ガス、アンモニアなどのガスであってもよい。

【0013】

上記フッ素樹脂がＰＴＦＥ樹脂または変性ＰＴＦＥ樹脂であることを特徴とする。

【0014】

上記炭素繊維がＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする。

【0015】

上記樹脂組成物は、上記ＰＡＮ系炭素繊維以外に１種類以上の無機物を含み、該無機物として黒鉛および炭酸カルシウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする。

【0016】

上記フッ素樹脂が変性ＰＴＦＥ樹脂であり、上記変性ＰＴＦＥ樹脂は、上記樹脂組成物全体に対して７０体積％～９５体積％含まれ、上記炭素繊維がＰＡＮ系炭素繊維であり、上記樹脂組成物は、上記ＰＡＮ系炭素繊維以外の無機物として黒鉛および炭酸カルシウムの少なくともいずれかを含み、かつ、それら以外の無機物を含まないことを特徴とする。

【0017】

上記往復式圧縮機が水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機であって、上記ピストンリングは、圧力０．５ＭＰａ～３０ＭＰａの範囲で使用されることを特徴とする。

【0018】

上記往復式圧縮機が水素ステーションにおいて水素を昇圧していく多段の圧縮機構を有する往復動圧縮機であって、上記ピストンリングは、上記多段の圧縮機構のうち、最終段以外の段の圧縮機構におけるピストンに使用されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

本発明のピストンリングは、高耐熱樹脂の中では比較的柔軟なフッ素樹脂を主成分とした樹脂組成物としつつ、アスペクト比３～１５の炭素繊維を３体積％～２５体積％含むことから摩擦摩耗特性に優れ、例えば、ＪＩＳ Ｇ０２０３で定義されるステンレス鋼または耐熱鋼からなるシリンダーを摩耗損傷させにくい。また、上記樹脂組成物の圧縮特性を所定の範囲に限定することによって、特に使用条件が圧力０．５ＭＰａから３０ＭＰａまでの水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングとしての使用に適した耐圧性を備えている。また、上記炭素繊維は、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることから、例えば、水素ガス用往復式圧縮機に用いた際の圧縮ガス中への硫黄成分の混入を低減でき、燃料電池の性能低下を抑制できる。さらに、硫黄原子の含有量の低減において、水素雰囲気で曝露するなどの特殊な脱硫処理が必要とならず、また厳重な安全対策が不要である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明のピストンリングの一例の斜視図である。

【図2】本発明のピストンリングを用いた水素ガス用往復式圧縮機の一例の断面図である。

【図3】水素ステーションの一例の概略図である。

【図4】ピンオンディスク試験機の概略図である。

【図5】圧縮応力－ひずみ図で２０％ひずみにおける圧縮応力を算出する際の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明者は、比較的柔軟かつ耐熱性に優れる樹脂を主成分としつつ、摩擦摩耗特性に優れ、必要な耐圧性を備え、かつ、硫黄原子の含有量が低いピストンリングを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、該樹脂組成物はアスペクト比３～１５の炭素繊維を３体積％～２５体積％含み、該樹脂組成物の成形体は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５準拠の圧縮試験で得られる圧縮応力－ひずみ図において、２０％ひずみにおける圧縮応力が３０ＭＰａ以上である樹脂組成物がピストンリング材として好適であることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。

【0022】

本発明のピストンリングおよびピストンリングを適用した往復式圧縮機の一例を図１および図２に基づいて説明する。図１は、本発明のピストンリングの一例を示した斜視図である。図１に示すように、ピストンリング１は断面が略矩形の環状体である。リング内周面１ｂとリングの両側面１ｃとの角部は直線状、曲線状の面取りが設けられていてもよい。

【0023】

また、ピストンリング１は、一箇所の合い口１ａを有するカットタイプのリングであり、弾性変形により拡径してピストンの環状溝に装着される。ピストンリング１は、合い口１ａを有することから、使用時においてガスの圧力によって拡径されて、外周面１ｄがシリンダーの内周面と密着する。合い口１ａの形状については、限定されるものではなく、ストレートカット型、アングルカット型などにすることも可能であるが、シール性に優れることから、図１に示すステップカット型を採用することが好ましい。

【0024】

なお、本発明のピストンリングは、図１に示すような単一の部材からなるピストンリングに限定されず、複数の部材を組み合わせることで円環状になるピストンリングであってもよい。

【0025】

図２は、本発明のピストンリングを用いた水素ガス用往復式圧縮機の一例の断面図である。水素ガス用往復式圧縮機の圧縮機構部２は、シリンダー３とピストン４からなり、ピストン４はピストンロッド５に接続されている。ピストン４の外周面には、ピストンリング１を装着するための環状溝が複数配置されており、ピストンリング１が弾性変形により拡径して各環状溝に１つずつ組み込まれる。ピストンに装着されるピストンリングの数は特に限定されず、図２では６個のピストンリングが装着されている。水素ガスは圧縮室６に導入され、ピストン４がシリンダー３に対して往復動することによって圧縮された後、外部に排出される。

【0026】

本発明において、往復式圧縮機が圧縮するガスは必ずしも限定されないが、水素ガスを圧縮する往復式圧縮機で好適に利用できる。この場合、例えば水素ステーションにおいて、ＦＣＶ、水素エンジン車へ水素ガスを充填する水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングとして好適に用いられる。

【0027】

図３には、ＦＣＶに水素を供給する水素ステーションの一例の概略図を示す。例えば、オンサイト型では、原料供給装置１１から供給される石油燃料などを改質装置１２で改質して燃料用の水素が得られる。発生する水素ガスの圧力は０．５ＭＰａ程度である。

【0028】

改質装置１２から供給された水素ガスは、ＦＣＶに供給するには圧力が低いことから往復動圧縮機１３を用いて昇圧される。このような圧縮機の代表的な吐出圧は８２ＭＰａと極めて高圧であるため、水素ガスを段階的に、例えば０．５ＭＰａ程度から８２ＭＰａまで圧縮する多段式であることが多い。非特許文献１には、４段圧縮により０．６ＭＰａから４０ＭＰａまで圧縮する前段圧縮機と、１段圧縮により４０ＭＰａから１１０ＭＰａまで圧縮する後段圧縮機を組み合わせた超高圧水素ガス圧縮機が記載されている。このような多段式の圧縮ユニットでは、所望の吐出圧まで昇圧する最終段（非特許文献１では後段圧縮機と呼称）以外の段であれば、本発明のピストンリングを適用でき、特に圧力３０ＭＰａまでの環境で好適に使用できる。図３において、往復動圧縮機１３は、多段式の圧縮ユニットである。最終段で８０ＭＰａ程度まで圧縮された水素ガスは、蓄圧装置１４に貯蔵されて、ディスペンサー１５を介してＦＣＶに昇圧された水素ガスが供給される。

【0029】

本発明のピストンリングに用いられる樹脂組成物は、その成形体の２０％ひずみにおける圧縮応力が３０ＭＰａ以上であることから、例えば水素ガスの圧力が０．５ＭＰａから３０ＭＰａまでの環境でピストンリングを使用しても、ピストンリングが変形してピストン外周面とシリンダー内周面との隙間にはみ出しにくく、シール性を維持しやすい。

【0030】

なお、往復動圧縮機１３において、シリンダーは、ＪＩＳ Ｇ０２０３で定義されるステンレス鋼または耐熱鋼で構成される場合がある。

【0031】

なお、図３の多段式の往復動圧縮機の段数は限定されるものではない。また、水素ステーションは図３の構成に限定されず、例えば水素ガスが充填されたボンベを水素供給源として、その水素ガスを往復動圧縮機によって昇圧するようなオフサイト型の水素ステーションであってもよい。

【0032】

以下には、本発明のピストンリングに用いる樹脂組成物について説明する。

【0033】

本発明において、上記樹脂組成物のベース樹脂として用いるフッ素樹脂は、ＰＴＦＥ樹脂、変性ＰＴＦＥ樹脂のほか、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂、およびテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂などの溶融フッ素樹脂であってもよい。摩擦摩耗特性の観点からは、ＰＴＦＥ樹脂または変性ＰＴＦＥ樹脂であることが好ましく、これらを併用してもよい。

【0034】

ＰＴＦＥ樹脂としては、－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）ｎ－で表される一般のＰＴＦＥ樹脂（融点３２７℃）を用いることができる。また、変性ＰＴＦＥ樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合が可能なフッ素を含む単量体によって変性されたものであればよく、例えば、パーフルオロアルキルエーテル基（－Ｃ_ｐＦ_２ｐ－Ｏ－）（ｐは１－４の整数）あるいはポリフルオロアルキル基（Ｈ（ＣＦ_２）_ｑ－）（ｑは１－２０の整数）などが導入された共重合体が用いられる。共重合において、共重合が可能なフッ素を含む単量体は、ＴＦＥに対して微量であってもよい。

【0035】

これらのＰＴＦＥ樹脂および変性ＰＴＦＥ樹脂は、一般的なモールディングパウダーを得る懸濁重合法、ファインパウダーを得る乳化重合法のいずれを採用して得られたものでもよい。耐摩耗性の点から、ファインパウダーより分子量の高いモールディングパウダーを用いることが好ましい。また、耐圧性の観点から、モールディングパウダーで、かつ変性ＰＴＦＥ樹脂であることがより好ましい。変性ＰＴＦＥ樹脂を用いることで、ＰＴＦＥ樹脂に比べて、０．５ＭＰａ～３０ＭＰａなどの所定の圧力下で使用されても隙間部分へのはみ出し変形が少なくなり、優れた耐圧性とシール性が得られやすくなる。本発明に使用できる市販品のＰＴＦＥ樹脂および変性ＰＴＦＥ樹脂には、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）７Ｊ、７Ａ、７ＡＪ、７０Ｊ、ダイキン工業株式会社：ポリフロンＭ－１２、Ｍ－１８、Ｍ－１８Ｆ、Ｍ－１１１、Ｍ－１１２、ＡＧＣ株式会社：フルオンＧ１６３、Ｇ１９０、Ｇ１９２などが挙げられる。

【0036】

本発明のピストンリングの樹脂組成物には、摩擦摩耗特性、強度・弾性率（耐圧性に影響）などを向上させる目的で、炭素繊維が配合される。炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維に比べて硫黄原子の含有量が比較的少ないＰＡＮ系炭素繊維を用いることが好ましい。なお、ピッチ系炭素繊維の場合、原料のピッチは不純物として硫黄を含有している。また、ＰＡＮ系炭素繊維の場合も、表面処理に硫酸を用いる場合、硫黄が残留することがある。炭素繊維に含まれる硫黄原子の含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

【0037】

炭素繊維に含まれる硫黄原子の含有量（使用する炭素繊維全量（１００質量％）に対する質量％）は、周知の分析方法で測定できる。例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてもよい。より高精度に測定する目的で、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳ）を用いてもよい。分析の前処理方法としては、例えば、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過し、上澄みを分析サンプルとして得る方法が挙げられる。分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置など既知の分析方法で確認することができる。

【0038】

上記樹脂組成物を水素ガス用往復式圧縮機のピストンリング材として使用した場合、炭素繊維に含まれる硫黄原子の含有量が少ないほど、圧縮ガスに硫黄成分が混入しにくく、例えば燃料電池の発電効率が低下しにくい。

【0039】

本発明によれば、炭素繊維に含まれる硫黄原子の含有量を規定した樹脂組成物を用いることにより、水素雰囲気への曝露（脱硫処理）など、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないピストンリングを得ることができる。本発明のピストンリングは、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないことから特殊な曝露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要となる。

【0040】

本発明に用いる炭素繊維は、繊維長が比較的短いミルドファイバーであることが好ましい。ミルドファイバーの平均繊維長は、２０μｍ～２００μｍの短繊維であることが好ましい。平均繊維長が２０μｍ未満であると耐摩耗性向上の効果が得られにくく、２００μｍを超えると摺動時に折損した炭素繊維が摺動面に入り込みやすくなり、シリンダーなどを損傷摩耗させやすい。したがって、相手材を損傷し難い樹脂組成物とするには、アスペクト比が小さい炭素繊維を配合することが好ましい。なお、本明細書における平均繊維長は数平均繊維長である。

【0041】

本明細書において「アスペクト比」は、炭素繊維の「平均繊維長」を「平均繊維径」で除した値である。ここで、「平均繊維長」と「平均繊維径」は、いずれも数平均であり、走査型電子顕微鏡を用いて、例えば２００検体測定し、その平均値とすることができる。本発明に用いる炭素繊維はアスペクト比３～１５であり、アスペクト比３～１２がより好ましく、アスペクト比３～８がさらに好ましい。特に炭素繊維の配合量が多い場合、アスペクト比が１５を超えると、ピストンリングを拡径してピストンの環状溝に装着するときに破断するおそれがある。また、上記樹脂組成物の引張破断伸び（ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠）は、１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。本発明では、上記樹脂組成物にアスペクト比が比較的小さい炭素繊維を配合することで、局所的な応力集中を防止し、それに起因する引張破断伸びの低下を抑制している。

【0042】

炭素繊維の焼成温度は限定されるものではなく、２０００℃またはそれ以上の高温で焼成されて黒鉛化品、１０００～１５００℃程度で焼成された炭化品のどちらであってもよい。本発明に使用できる市販品のミルドファイバーとしては、ピッチ系炭素繊維として、株式会社クレハ製：クレカ Ｍ－１０１Ｓ、Ｍ－１０１Ｆ、Ｍ－２０１Ｓなどが挙げられる。また、ＰＡＮ系炭素繊維として、帝人株式会社製：ＨＴ Ｍ８００ １６０ＭＵ、ＨＴ Ｍ１００ ４０ＭＵ、東レ株式会社製：トレカ ＭＬＤ－３０、ＭＬＤ－３００などが挙げられる。

【0043】

上記樹脂組成物には、アスペクト比３～１５かつ硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素繊維が３体積％～２５体積％含まれることが好ましく、該炭素繊維が１０体積％～２０体積％含まれることがより好ましく、１５体積％～２０体積％含まれてもよい。

【0044】

上記樹脂組成物には、アスペクト比３～１５かつ硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素繊維が少なくとも含まれていればよく、さらに炭素繊維以外の無機物と組み合わせて使用してもよい。炭素繊維以外の無機物は、非意図的であれば硫黄原子を含有していてもよい。また、無機物が炭素繊維以外の炭素材料である場合、結晶性の有無およびその度合いは限定されない。このような無機物としては、例えば、黒鉛、コークス粉、カーボンブラックなどの炭素材料、マイカ、タルク、カルシウム塩（炭酸カルシウムなど）、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、着色剤（酸化鉄、酸化チタンなど）などが挙げられる。無機物のモース硬度（１０段階）は、例えば２～５であってもよい。炭素繊維以外の無機物の含有量（複数の場合はその合計量）は、樹脂組成物全体に対して、例えば１体積％～１０体積％であり、１体積％～５体積％が好ましい。また、樹脂組成物において、無機物の体積基準の含有量は、炭素繊維の体積基準の含有量よりも小さいことが好ましい。

【0045】

上記炭素材料は、硫黄原子の含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

【0046】

上記樹脂組成物に配合する黒鉛は、固体潤滑剤であり、無潤滑条件の摩擦摩耗特性を向上できる。また、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いてもよい。粒子の形状は、鱗片状、粒状、球状などがあるが、いずれを用いてもよい。本発明に使用できる市販品の黒鉛としては、人造黒鉛であるイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製：ＫＳ－６、ＫＳ－２５、ＫＳ－４４などが挙げられる。このほか、樹脂粒子を焼成して得られた球状黒鉛（または球状カーボン）を用いてもよく、例えばフェノール樹脂粒子を焼成して得られるエア・ウォーター・ベルパール株式会社製：ベルパールＣ８００、Ｃ２０００などを使用できる。黒鉛の５０％粒子径は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。

【0047】

上記樹脂組成物に配合するコークス粉は、無潤滑条件の耐摩耗性を向上できる。コークス粉の５０％粒子径は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。

【0048】

なお、５０％粒子径が５０μｍを超える黒鉛やコークス粉を配合することで樹脂組成物の引張伸び特性が低下すると、ピストンリングを拡径してピストンの環状溝に装着するときに破断するおそれがある。

【0049】

本発明に用いる黒鉛、コークス粉の５０％粒子径（Ｄ_５０）は、粒子径分布を累積分布としたとき、累積値が５０％となる点の粒子径であり、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置などを用いて測定することができる。

【0050】

上記樹脂組成物には、上記炭素繊維、上記無機物のほかに、本発明の効果を阻害しない程度に周知の樹脂用添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、アラミド繊維、他の樹脂成分などが挙げられる。

【0051】

硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍを超える添加剤を配合する場合、上記樹脂組成物全体に対して、この添加剤の配合量を３体積％以下にすることが好ましい。また、上記樹脂組成物には、２００ｐｐｍを超えて硫黄原子を含有する炭素材料が含まれてもよいが、その炭素材料の含有量は、樹脂組成物全体に対して３体積％以下であることが好ましい。

【0052】

上記樹脂組成物は、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの硫化物を含まないことが好ましい。

【0053】

上記樹脂組成物において、フッ素樹脂は、樹脂組成物全体に対して６５体積％～９７体積％含まれることが好ましく、７５体積％～９５体積％含まれることがより好ましく、８０体積％～９０体積％含まれることがさらに好ましい。フッ素樹脂の含有量が９７体積％を超えると、耐摩耗性向上の効果が得られにくく、６５体積％未満であると、引張伸び特性が低下するおそれがある。

【0054】

上記樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない程度に、フッ素樹脂以外の樹脂を配合する場合、当該樹脂は、分子構造に硫黄原子を含まない樹脂であることが好ましい。つまり、分子構造に硫黄原子を含む樹脂である、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）樹脂、およびポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）樹脂は、樹脂組成物に含まないことが好ましい。ＰＰＳ樹脂は、下記の式（１）に示すように、分子構造に硫黄原子が含まれている。このほか、ＰＥＳ樹脂、ＰＳＵ樹脂、ＰＰＳＵ樹脂はいずれもスルホニル基が含まれる分子構造であるため、硫黄原子を含有している。

【0055】

【化1】

【0056】

本明細書における「成形体」とは、周知の方法により成形された成形体、もしくは、これらの成形体を機械加工したものを指す。例えば、ＰＴＦＥ樹脂組成物を用いて、フリーシンター法（後述）で作製した圧縮成形素材から削り出したピストンリング、後述する自動圧縮成形法（後述）で製造したピストンリングなどがこの範囲に含まれる。

【0057】

上記樹脂組成物を構成する各材料を、必要に応じて、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダーなどにて混合した後、周知の成形方法で成形体を得ることができる。ＰＴＦＥ樹脂または変性ＰＴＦＥ樹脂を主成分とする場合、上記の混合後に、予備成形、焼成、冷却のプロセスによって所望の形状の素材を得るフリーシンター法、このプロセスのうち予備成形を自動化したプレスで行う自動圧縮成形法、長尺の素材を連続的に押し出すラム押出成形法などを用いることができる。フリーシンター法、自動圧縮成形法、ラム押出成形法において、ＰＴＦＥ樹脂組成物または変性ＰＴＦＥ樹脂組成物は、例えば最高温度３６０℃～３８０℃程度で焼成される。最高温度で保持する時間は特に限定されないが、例えば０．５時間～８時間である。この熱処理はＰＴＦＥ樹脂組成物または変性ＰＴＦＥ樹脂組成物に含まれる活性な硫黄の低減に有効であり、ピストンリングの使用中に発生する硫黄含有ガスを予め低減できる。また、上記焼成（熱処理）は大気中で行うことが好ましい。これにより、水素雰囲気への曝露（脱硫処理）など、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないことから特殊な曝露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要である。

【0058】

溶融フッ素樹脂を主成分とする場合、上記の混合後に、二軸混練押出し機などの溶融押出し機にて溶融混練し、成形用ペレットを得ることができる。なお、炭素繊維などの投入は、二軸押出し機などで溶融混練する際にサイドフィードを採用してもよい。この成形用ペレットを用いて射出成形によりピストンリングを成形することができる。射出成形素材を用いて追加工または全加工を行い、所定のピストンリング形状に仕上げてもよい。なお、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態で熱処理を実施することが好ましい。この熱処理は、最高温度１５０℃～２５０℃（より好ましくは２００℃～２５０℃の温度）の温度で行うことが好ましい。最高温度が１５０℃未満であると、硫黄の含有量の低減効果が得られにくく、最高温度が２５０℃を超えると、射出成形の後に熱処理する場合は変形が起こりやすくなる。また、ピストンリングの使用温度よりも高い温度であることがより好ましく、該使用温度よりも３０℃以上高い温度であることがさらに好ましい。また、最高温度で保持する時間は特に限定されないが、例えば４時間～８時間である。この熱処理はピストンリング中の硫黄の低減に有効であり、ピストンリングの使用中に発生する硫黄含有ガスを予め低減できる。

【0059】

本発明の樹脂組成物の成形体は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５準拠の圧縮試験で得られる圧縮応力－ひずみ図において、２０％ひずみにおける圧縮応力が３０ＭＰａ以上である。この圧縮応力は、３２ＭＰａ以上であってもよく、３５ＭＰａ以上であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよく、４５ＭＰａ以下であってもよい。この圧縮応力は後述の実施例の方法で測定される。

【実施例0060】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0061】

実施例１～実施例３、比較例１
表１の配合割合（体積％）で配合した樹脂組成物を用いて、フリーシンター法によってφ３０×１００ｍｍの素材を成形した。

【0062】

各樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。硫黄原子の含有量はＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳによる測定で、炭素繊維（ＣＦ）が５０ｐｐｍ以下であった。黒鉛（ＧＲＰ）は、ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳによる測定で硫黄原子の含有量が５０ｐｐｍ以下であるものを選定した。一方、カーボンブラック（ＣＢ）の硫黄原子の含有量はＩＣＰ－ＭＳによる測定で３２００ｐｐｍであった。

【0063】

（１）変性ＰＴＦＥ樹脂
三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）７０Ｊ
（２）ＰＴＦＥ樹脂
三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）７Ｊ
（３）炭素繊維〔ＣＦ；ＰＡＮ系〕
平均繊維長４０μｍ、平均繊維径７μｍ、アスペクト比５．７
（４）黒鉛〔ＧＲＰ〕
イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社：ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ２５（Ｄ_５０：１０μｍ）
（５）炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ_３〕
Ｄ_５０：１０μｍ
（６）カーボンブラック〔ＣＢ〕

【0064】

＜圧縮試験＞
上記で得られた素材を機械加工することで１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×高さ２５．４ｍｍの試験片を作製した。ＡＳＴＭ Ｄ６９５準拠の圧縮試験は、この試験片を用いて実施し、２０％ひずみにおける圧縮応力を記録した。具体的には、常温下で、試験片に対して、その高さ方向に一軸方向の圧力を１．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で作用させ、図５に示すように試験片のひずみ（試験片の初期高さからの減少分の割合）が２０％になったときの応力を記録した。

【0065】

＜摩擦摩耗試験＞
上記で得られた素材を機械加工することでφ３×１３ｍｍのピン試験片を作製した。得られたピン試験片について、図４に示すピンオンディスク試験機を用いて摩擦摩耗試験を行った。図４に示すように、試験機の回転ディスク２２の表面に３つのピン試験片２１の試験面を下記の面圧で押し付けた状態で、室温下で回転ディスク２２を回転させた。具体的な試験条件は以下のとおりであり、回転ディスク２２の材質はＳＵＳ３０４である。なお、この試験条件は水素ガス用往復式圧縮機でのピストンリングの使用条件を想定している。
（試験条件）
周速 ：４．８ｍ／ｍｉｎ
面圧 ：４ＭＰａ
潤滑 ：なし（ドライ）
温度 ：室温
時間 ：５０時間

【0066】

試験終了後、試験前後におけるピン試験片２１の高さの変化量をそれぞれ測定し、３本の平均値から比摩耗量を算出した。

【0067】

【表1】

【0068】

表１に示すように、変性ＰＴＦＥ樹脂を主成分とし、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素繊維を３体積％～２５体積％の範囲で含有する実施例１～実施例３は、２０％ひずみにおける圧縮応力が３０ＭＰａ以上であり、２０％ひずみにおける圧縮応力が３０ＭＰａ未満であった比較例１に比べて、比摩耗量が小さく（３００×１０^－８ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）～５００×１０^－８ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ））、耐摩耗性に優れる結果であった。なお、実施例１～実施例３において、相手材の摩耗損傷は極めて軽微であった。なお、各形態における２０％ひずみにおける圧縮応力は、実施例１が３２ＭＰａ、実施例２が３８ＭＰａ、実施例３が３４ＭＰａ、比較例１が２５ＭＰａであった。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明のピストンリングは、水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機に用いられるピストンリングに好適であり、摩擦摩耗特性、相手材の損傷し難さ、耐圧性に優れるとともに、圧縮ガス中への硫黄成分の混入を低減し、圧縮ガスを燃料電池自動車に充填した際に、燃料電池の性能低下を抑制することができる。

【符号の説明】

【0070】

１ ピストンリング
２ 圧縮機構部
３ シリンダー
４ ピストン
５ ピストンロッド
６ 圧縮室
１１ 原料供給装置
１２ 改質装置
１３ 往復動圧縮機
１４ 蓄圧装置
１５ ディスペンサー
２１ ピン試験片
２２ 回転ディスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】