特開 2025-5508 複合めっき材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025005508

(43)【公開日】2025-01-17

(54)【発明の名称】複合めっき材

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/52 20060101AFI20250109BHJP

   C25D 15/02 20060101ALI20250109BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

C23C18/52 A

C25D15/02 F

C25D15/02 J

C25D7/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023105692

(22)【出願日】2023-06-28

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 展示会名 ＳＵＲＴＥＣＨ２０２３ 表面技術要素展 開催日 ２０２３年２月１日～２月３日 展示会名 日本ものづくりワールド 第２８回機械要素技術展 開催日 ２０２３年６月２１日～２３日

(71)【出願人】

【識別番号】391015638

【氏名又は名称】アイテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003203

【氏名又は名称】弁理士法人大手門国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 達也

(72)【発明者】

【氏名】高原 彬

【テーマコード（参考）】

4K022

4K024

【Ｆターム（参考）】

4K022AA02

4K022AA48

4K022BA05

4K022BA14

4K022BA16

4K022BA34

4K022CA11

4K022DA01

4K022DB02

4K024AA10

4K024AB01

4K024AB12

4K024BB04

4K024BB09

4K024CA01

4K024CA03

4K024CA04

4K024CA06

(57)【要約】

【課題】本発明は、球状化黒鉛粒子を用いることで、摺動性及び導電性に優れた複合めっき材を提供することを目的とするものである。
【解決手段】本発明に係る複合めっき材は、基材表面に形成された球状化黒鉛粒子を含む金属めっき層からなる複合めっき材であって、前記球状化黒鉛粒子は、平均粒径が１μｍ～１００μｍで表面占有率が２０％以上である。球状化黒鉛粒子を用いることで、配向性が抑えられるとともに分布密度が高められ、球状化黒鉛粒子がほぼ均一に高密度で表面から露出した状態にすることが可能となって摺動性及び導電性が向上する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材表面に形成された球状化黒鉛粒子を含む金属めっき層からなる複合めっき材であって、前記球状化黒鉛粒子は、平均粒径が１μｍ～１００μｍで表面占有率が２０％以上である複合めっき材。

【請求項2】

前記球状化黒鉛粒子は、へき開方向が曲面状に形成されている請求項１に記載の複合めっき材。

【請求項3】

前記球状化黒鉛粒子は、表面に露出した形状のアスペクト比の平均値が０．７以上で標準偏差が０．２以下である請求項１又は２に記載の複合めっき材。

【請求項4】

前記金属めっき層は、ニッケル、コバルト、タングステン、銅、金、銀、鉄、パラジウム、白金、スズ、ロジウムといった金属又はこれらの金属を複数種類含む合金からなる請求項１又は２に記載の複合めっき材。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の複合めっき材を摺動面に形成した摺動部材。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の複合めっき材を表面に形成した導電部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、摺動部材、金型、電子部品等の表面処理に好適な複合めっき材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、様々な部材の表面処理の方法としてめっき処理が行われており、めっき処理により基材表面に金属被膜を形成して強度や耐久性といった特性の向上が図られているが、摺動性、導電性といった物理的特性に着目した開発も進められている。

【0003】

例えば、特許文献１では、マトリックス中に鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛から選ばれる黒鉛微粒子を含有する金属めっき層を摺動面に形成した摺動部材が記載されている。また、特許文献２では、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成され、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が３０～９０面積％である複合めっき材が記載されている。

【0004】

非特許文献１では、平均粒径５μｍの鱗片状グラファイトを銀めっき液中に懸濁させて、厚さ５μｍの銀めっきを行った点が記載されており、形成されためっき層の表面を撮影した写真が掲載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１－１２４５８８号公報

【特許文献2】特開２０２０－１５２９２９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】園家啓嗣 監修、「めっき技術の最新動向」、株式会社シーエムシー出版、２０２１年４月１９日、２６２頁～２６５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、黒鉛微粒子を金属めっき層に含有することで、潤滑性能の向上が図られているが、特許文献１に示すような鱗片状や鱗状といった一般的な薄片状の黒鉛粒子は、その形状から金属めっき層内に複合される密度が制約される。また、一般的な黒鉛粒子は層が重なった結晶構造をとり、層間が剥離（へき開）することで摺動性を向上させることが知られているが、へき開する方向に配向性があるため、金属めっき層表面にランダムに露出した黒鉛粒子のうち、摺動性に寄与する粒子が限定的となる。

【0008】

例えば、非特許文献１に記載された写真に示すように、めっき層に複合される薄片状の粒子が黒鉛のへき開方向に対して垂直に立ったような状態になるなど、ランダムな方向で複合された場合、めっき層表面に露出する黒鉛粒子の配向性と摺動面の方向が一致せず、摺動性に与える効果が低下する。また、めっき層の厚さ方向に対しても複合される黒鉛粒子の密度に制約があり、加えて黒鉛粒子の配向性のばらつきにより安定した摺動性が得られにくいといった課題がある。

【0009】

特許文献２では、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合に言及しているが、上述したような黒鉛微粒子の形状に着目しておらず、様々な形状の炭素粒子を用いた場合には特許文献１に記載された黒鉛微粒子と同様の課題がある。

【0010】

そこで、本発明は、球状化黒鉛粒子を用いることで、摺動性及び導電性に優れた複合めっき材を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に係る複合めっき材は、基材表面に形成された球状化黒鉛粒子を含む金属めっき層からなる複合めっき材であって、前記球状化黒鉛粒子は、平均粒径が１μｍ～１００μｍで表面占有率が２０％以上である。さらに、前記球状化黒鉛粒子は、へき開方向が曲面状に形成されている。さらに、前記球状化黒鉛粒子は、表面に露出した形状のアスペクト比の平均値が０．７以上で標準偏差が０．２以下である。さらに、前記金属めっき層は、ニッケル、コバルト、タングステン、銅、金、銀、鉄、パラジウム、白金、スズ、ロジウムといった金属又はこれらの金属を複数種類含む合金からなる。

【発明の効果】

【0012】

本発明は、へき開方向が曲面状に形成された球状化黒鉛粒子を用いているので、球状化黒鉛粒子の配向性が抑えられるとともに分布密度を高めることができ、球状化黒鉛粒子がほぼ均一に高密度で表面から露出した状態にすることに加え、厚さ方向に対して複合される球状化黒鉛粒子の密度を高くすることができる。そのため、摺動性及び導電性が向上するとともに表面が摩耗した場合でも安定した摺動性及び導電性を実現することができる。ここで、摺動性とは、潤滑性、耐摩耗性及び低攻撃性といった摺動動作に関する特性全般を総称したものを意味する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に係る実施形態である複合めっき材の表面及び断面を撮影した画像並びに模式断面図である。

【図2】従来の複合めっき材の表面及び断面を撮影した画像並びに模式断面図である。

【図3】実施例１における摩擦摩耗試験結果を示すグラフである。

【図4】実施例２において形成された複合めっき材の表面に関する撮影画像である。

【図5】実施例２における摩擦摩耗試験結果を示すグラフである。

【図6】実施例２における摩擦摩耗試験結果を示すグラフである。

【図7】実施例３において作成された試料及び比較試料の表面に関する撮影画像である。

【図8】実施例３における摩擦摩耗試験結果を示すグラフである。

【図9】実施例３における摩擦摩耗試験結果を示すグラフである。

【図10】実施例３における摩擦摩耗試験後の試料及び比較試料の摺動面を比較した撮影画像である。

【図11】実施例３における摩擦摩耗試験後のボール材の摺動面を比較した撮影画像である。

【図12】実施例４で用いる面接触抵抗測定試験装置に関する概略構成図である。

【図13】実施例４における測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係る実施形態について詳述する。図１は、本発明に係る実施形態である複合めっき材の表面（図１（ａ））及び断面を撮影した画像（図１（ｂ））並びに模式断面図（図１（ｃ））であり、図２は、従来の複合めっき材の表面（図２（ａ））及び断面を撮影した画像（図２（ｂ））並びに模式断面図（図２（ｃ））である。模式断面図では、矢印方向が摺動方向を示している。

【0015】

本発明に係る複合めっき材は、球状化黒鉛粒子を含む金属めっき層からなり、この例では、黒鉛粒子が球状化されて、黒鉛のへき開方向が曲面状に形成され、へき開方向の配向性が抑えられており、概ねブロック形状となっている。ブロック状の黒鉛粒子は所定の空間内に詰め込みやすく充填しやすい形状となっているので、金属めっき層の表面に沿う方向及び厚さ方向に黒鉛粒子を高密度で複合することができる。

【0016】

そのため、表面に球状化黒鉛粒子が高密度で均一に露出した状態にすることが可能となり、摺動性を高めることができる。球状化黒鉛粒子が表面に露出した状態では、露出した部分の形状が一方向に長くなるといった異方性が抑えられ、どの摺動方向に対しても黒鉛粒子がへき開することで、安定した摺動性が得られる。また、球状化黒鉛粒子を厚さ方向にも高密度に複合することで、球状化黒鉛粒子が常に摺動面に露出するようになり、金属めっき層が摩耗した場合でも安定した摺動性が維持できる。

【0017】

また、金属めっき層全体に導電性を有する球状化黒鉛粒子が高密度で分散することで、導電性を高めることができる。例えば、Ｎｉ（ニッケル）－Ｐ（リン）系の金属めっき層では、表面に酸化膜が形成されて導電性が低下する。一方、球状化黒鉛粒子が金属めっき層表面に露出することで、球状化黒鉛粒子を通して導電性を確保でき、金属めっき層表面の酸化膜の影響が抑えられる。そのため、表面に酸化被膜が形成されやすいニッケル等の金属めっき層の場合でも十分な導電性を確保することが可能となる。

【0018】

また、球状化黒鉛粒子を用いてめっき処理を行う場合、球状化黒鉛粒子の平均粒径より金属めっき層の厚さを薄く形成することで、球状化黒鉛粒子の露出部分を拡大することができる。また、金属めっき層に球状化黒鉛粒子が均一に分散して厚さ方向にも球状化黒鉛粒子が高密度に複合した複合めっき材を形成することができる。

【0019】

一方、従来の複合めっき材では、金属めっき層内に薄片状の黒鉛粒子を複合しており、図２に示すように、薄片状の黒鉛粒子は、配向性が高くランダムな形状となっている。そのため、薄片状の黒鉛粒子がランダムな方向を向いて金属めっき層内に複合される場合、上述した球状化黒鉛粒子の場合に比べて表面に露出した部分が低密度になる。さらに、金属めっき層表面に露出した黒鉛粒子の配向性と摺動方向が一致しない場合は、摺動性に与える効果が低下する。また、厚さ方向に対して複合される黒鉛粒子の密度が低くなることで、安定した摺動性が得られにくい。

【0020】

さらに、薄片状の黒鉛粒子の場合、球状化黒鉛粒子のように金属めっき層表面および厚さ方向に高密度で複合できない。そのため、金属めっき層表面の酸化膜による導電性低下の影響を受けやすく、厚さ方向に対しての導電性も確保しづらい。

【0021】

以上のとおり、本発明に係る複合めっき材では、従来のものに比べて、摺動性及び導電性に関して優れた特性を備えたものとなっている。したがって、複合めっき材を摺動部材の摺動面に形成することで、無潤滑で優れた摺動性を有する摺動部材を実現することができる。また、導電部材では、電気的に接続する表面に複合めっき材を形成することで、安定した電気的接続を確保することが可能となる。特に、摺動接点部材のように、摺動面が電気的な接続面となる場合には、接続面に複合めっき材を形成することで、優れた摺動性とともに安定した電気的接続を実現することができる。

【0022】

複合めっき材を構成する金属めっき層は、公知の金属めっき層であればよく、特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、タングステン、銅、金、銀、鉄、パラジウム、白金、スズ、ロジウムといった金属又はこれらの金属を複数種類含む合金からなるものが挙げられる。

【0023】

複合めっき材に含まれる球状化黒鉛粒子は、平均粒径が１μｍ～１００μｍで、好ましくは８μｍ～２０μｍである。また、黒鉛粒子の金属めっき層の表面に対する表面占有率は、２０％以上であることが好ましく、２０％以上で摺動性が向上する。そして、黒鉛粒子の表面占有率が大きくなるにしたがい、こうした特性がさらに向上するようになる。

【0024】

表面占有率は、金属めっき層の表面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像を画像解析して算出することができる。例えば、撮影画像に対して公知の画像処理解析装置により自動面積計測を行って黒鉛粒子が露出している領域を抽出し、画像全体に対する抽出領域の割合を算出処理して表面占有率を求めることができる。

【0025】

また、球状化黒鉛粒子の露出部分の形状については、形状のアスペクト比（露出形状の短軸／長軸の比率）でみると、各形状のアスペクト比の平均が０．７以上で、標準偏差が０．２以下であることを特徴とする。また、球状化黒鉛粒子が金属めっき層表面から露出していることを特長としており、この部分が摺動性及び導電性の向上に寄与している。

【0026】

各形状のアスペクト比は、上述した画像処理により特定された黒鉛の領域について解析することで算出したり、ランダムに選択した黒鉛の領域の一部を測定して算出することができる。

【0027】

球状化黒鉛粒子は、黒鉛を粉砕等の公知の機械処理で製造することが実用化されている。粉砕により得られる黒鉛粒子は、通常鱗片状（薄片）の粒子形状であり、顕著な異方性を備えた形状となっている。そのため、こうした鱗片状の黒鉛粒子に対して、粉砕方法を工夫することで球状化した粒子形状に形成することが知られている。また、化学的処理により球状の黒鉛粒子を生成することも提案されており、こうした公知の方法で製造された球状に近いブロック状の黒鉛粒子であればよい。

【0028】

こうした球状化黒鉛粒子は、へき開方向が曲面状に形成されているので、分割した形状もへき開方向に分割するようになる。例えて言えば、キャベツの結球化したような形態で葉を剥がすように分割する態様で様々な形状の黒鉛粒子が形成されるが、いずれの形状の黒鉛粒子でもへき開方向が曲面状に形成されているため、表面に露出した状態では配向性が抑えられるようになる。また、曲面状のへき開方向に分割されることでブロック状に形成されるようになり、上述したように高密度で分布するように複合することが可能となる。

【0029】

本発明に係る複合めっき材を基材表面に形成する場合には、公知のめっき処理により行うことができる。具体的には、金属めっき層となる上述した金属のイオンを含む金属めっき液及び球状化黒鉛粒子を準備する。

【0030】

金属めっき液中に球状化黒鉛粒子を安定して分散させるために、分散材として界面活性剤を添加するとよい。界面活性剤としては、アニオン性、両性、ノニオン性及びカチオン性高分子等の界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤を複数種類混合して用いることが好ましい。

【0031】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。アニオン性界面活性剤の添加量は、０．０１～３ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは、０．０３～１ｇ／リットルである。

【0032】

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインが挙げられる。両性界面活性剤の添加量は、０．０５～５ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは、０．１～１ｇ／リットルである。

【0033】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、水溶性キサンタンガムが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の添加量は、０．０１～５ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは、０．１～２ｇ／リットルである。

【0034】

カチオン性高分子界面活性剤としては、カチオン化セルロース及びＣＭＣ誘導体が挙げられる。カチオン性高分子界面活性剤の添加量は、０．００１～２ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは、０．０１～０．５ｇ／リットルである。

【0035】

めっき処理に使用する金属めっき液としては特に制限はないが、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、金イオン、銀イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、白金イオン、スズイオン及びロジウムイオンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを含むものが使用でき、特に好ましいものとしてはニッケルイオン又は銀イオンを含む金属めっき液が挙げられる。

【0036】

金属めっき液に添加して複合めっき液を製造する場合、球状化黒鉛粒子の添加量は、複合めっき液中の組成において０．１～１００ｇ／リットルであることが好ましく、より好ましくは、０．５～６０ｇ／リットルである。球状化黒鉛粒子の添加量をこの範囲に調整した複合めっき液を用いてめっき処理すれば、めっき層中に球状化黒鉛粒子を均一に分散させることができる。また、複合めっき液には、必要に応じて還元剤、錯化剤等を添加することができる。

【0037】

複合めっき液を用いて公知の無電解めっき処理を行う場合には、金属イオンの還元反応を促進させ、めっき層の析出速度を一定に保つために、複合めっき液の酸性度をｐＨ４～８にすることが好ましく、より好ましくはｐＨ４．５～５．５である。また、複合めっき液のｐＨを調整するために、調整剤を適宜添加することができる。

【0038】

そして、球状化黒鉛粒子が分散された複合めっき液に対して、基材である被めっき体を浸漬させることにより、被めっき体の表面において、金属マトリックス中に球状化黒鉛粒子が均一に分散された複合めっき材を形成させることができる。

【0039】

さらに、析出速度を保つためには、めっき処理中の浴温を８５～９０℃ に調整して実施することが好ましい。また、必要に応じて、めっき処理中に複合めっき液を撹拌したり、被めっき体を揺動させることで、めっき効率を向上させたり、複合めっき材の外観及び膜厚を一定に保つことができる。

【0040】

また、複合めっき液を用いて公知の電解めっき処理を行う場合は、めっき浴に応じてｐＨ及び温度等の処理条件を設定することになる。例えば、後述の実施例３に示す銀めっき液の場合、めっき層の析出速度を一定に保つために、複合めっき液を塩基性に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ１１．０以下である。また、複合めっき液のｐＨを調整するために、調整剤を適宜添加することができる。

【0041】

さらに、析出速度を保つためには、めっき処理中の浴温を１５～３０℃ に調整して実施することが好ましい。また、電流密度は１～３Ａ/ｄｍ²にすることが好ましい。必要に応じて、めっき処理中に複合めっき液を撹拌したり、被めっき体を揺動させることで、めっき効率を向上させたり、複合めっき材の外観及び膜厚を一定に保つことができる。

【実施例0042】

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

【0043】

［実施例１］
球状化黒鉛粒子として、平均粒径６～２０μｍの球状化黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製ＣＧＢシリーズ）を使用した。黒鉛粒子をＮｉ－Ｐ系の金属めっき液に添加し、下記の組成の複合めっき液を調製した。
・硫酸ニッケル六水和物 ２５ｇ／リットル
・次亜リン酸ナトリウム一水和物 ２５ｇ／リットル
・球状化黒鉛粒子分散液 ０．５ｇ／リットル
・リンゴ酸 ２０ｇ／リットル
・酢酸 １０ｇ／リットル
調製した複合めっき液は、硫酸又は水酸化アンモニウム溶液を適宜添加してｐＨ４．５に調整した。次に、複合めっき液の温度を９０℃（複合めっき液の使用温度）に昇温させた。このとき、複合めっき液中の球状化黒鉛粒子は、良好な分散状態を維持しており、製造された複合めっき液は、使用温度に昇温しても安定した分散状態を保持することが確認できた。分散状態は、沈殿の有無及び複合めっき液の色等を目視でチェックして良好な分散状態であることを確認した。

【0044】

調製した複合めっき液に試験片（ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの板体で、両面が鏡面研磨（Ｒａ＝０．０１μｍ以下）されたもの）を４０～６０分程度浸漬して無電解めっき処理を行い、表面にＮｉ－Ｐ母材の厚さが１０μｍの複合めっき材を形成した。複合めっき材として、Ｎｉ－Ｐ母材に平均粒径が６，８，１２，２０μｍの４種類の球状化黒鉛粒子が複合された試料１～４を得た。試料１～４の表面を目視により確認すると、球状化黒鉛粒子が均一に複合され、ムラのない銀灰色に近い半光沢面が表出した複合めっき材が形成されていた。

【0045】

次に、得られた試料１～４に対して材料表面の摩擦摩耗試験を行った。ボールオンディスク方式の摩擦摩耗試験機（轟産業株式会社製）を用い、ボール材としてＳＵＪ２（軸受け鋼；直径６ｍｍ）を選定した。各試料を鏡面部が試験面（上面）となるように試験台にセットし、ボール材を上面に接触させ荷重５Ｎを印加した状態（初期面圧が約０．７ＧＰａ）に設定した。そして、無潤滑の状態においてボール材を上面に対して速度０．１ｍ／秒で１５分間連続して直径５．５ｍｍの円周上を摺動させた。

【0046】

比較のため、試験片と同じ材料で同じサイズの板体にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を２μｍの厚さで均一に成膜した比較試料１（株式会社テストマテリアルズ製）について同様の摩擦摩耗試験を行った。

【0047】

図３に試験結果を示す。縦軸に摩擦係数をとり、横軸に摺動時間（秒）をとり、摩擦係数の経時変化を示している。試料１は、摺動時間が長くなるにしたがい摩擦係数が増加しているのに対し、試料２～４では、摩擦係数が低く推移し、高い潤滑性を有していることが確認された。また、試料２又は３では、比較試料１（ＤＬＣ）よりも低い摩擦係数の推移を示し、試料２が最も高い潤滑性を示した。したがって、平均粒径８μｍの黒鉛粒子を複合した複合めっき材が最も優れた摺動性を示した。

【0048】

［実施例２］
次に、球状化黒鉛粒子として、平均粒径が８μｍの球状化黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製）を実施例１と同様に調製した金属めっき液に添加した。黒鉛粒子の添加量は、以下のとおりに設定した。
（試料５）０．０２５ｇ／リットル
（試料６）０．０５ｇ／リットル
（試料７）０．１ｇ／リットル
（試料８）０．５ｇ／リットル（実施例１における試料２と同じ）

【0049】

実施例１と同様に調製した４種類の複合めっき液を用いて、実施例１と同様の試験片に無電解めっき処理を行った。めっき処理の条件は実施例１と同様に設定した。

【0050】

複合めっき材が形成された試料５～８に対して、複合めっき材の表面に露出する球状化黒鉛粒子の表面占有率について評価を行った。図４は、形成された複合めっき材の表面を撮影したＳＥＭ（日本電子株式会社製JSM-IT100）の撮影画像である。図４（ａ）が試料８、図４（ｂ）が試料７、図４（ｃ）が試料６、図４（ｄ）が試料５の画像をそれぞれ示している。

【0051】

図４に示す撮影画像を、光学顕微鏡（株式会社KEYENCE製VHX-5000）の自動面積測定機能にて、露出した黒鉛粒子の領域を抽出して表面占有率を算出した。算出結果は、以下のとおりであった。
（試料５）５％
（試料６）１２％
（試料７）２１％
（試料８）４２％

【0052】

次に、試料５～８に対して、実施例１と同様の摩擦摩耗試験を行った。比較のため、実施例１で使用したＤＬＣを成膜した比較試料１についても同じ摩擦摩耗試験を行った。試験結果を図５及び図６に示す。

【0053】

図５では、縦軸に摩擦係数をとり、横軸に摺動時間（秒）をとり、摩擦係数の経時変化を示している。試料５及び６では、摺動時間が長くなるにしたがい摩擦係数が高く推移することに対し、試料７及び８では、摩擦係数が低く推移しており、比較試料１（ＤＬＣ）と同等又は高い潤滑性を示した。したがって、得られた複合めっき材では、黒鉛粒子の表面占有率が２０％以上でＤＬＣと同等以上の優れた潤滑性を示すことが確認された。

【0054】

図６は、試料及びボール材の摺動面における比摩耗量（ｍｍ³／Ｎｍ）を示している。比摩耗量は、体積で表した摩耗量（ｍｍ³）を摺動距離（ｍ）と荷重（Ｎ）で割った値で、摩耗量の程度を示している。試料５及び６は、比較試料１（ＤＬＣ）より、試料側の比摩耗量が大きくなった。一方、試料７及び８では、試料及びボール材側の比摩耗量が小さくなった。したがって、黒鉛粒子の表面占有率が２０％以上でＤＬＣと同等以上の優れた耐摩耗性を示すことが確認された。

【0055】

［実施例３］
球状化黒鉛粒子として、平均粒径８μｍの球状化黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製）を使用した。球状化黒鉛粒子を銀系の金属めっき液に添加し、以下の組成の複合めっき液を調製した。
・シアン化銀カリウム ５５．６ｇ／リットル
・シアン化カリウム １００ｇ／リットル
・炭酸カリウム ５ｇ／リットル
・球状化黒鉛粒子分散液 ６０ｇ／リットル
・セレノシアン酸カリウム ０．１ｇ／リットル

【0056】

調製した複合めっき液は、ｐＨ１１．０以下であり、複合めっき液の温度を２０℃（複合めっき液の使用温度）に設定した。このとき、複合めっき液中の球状化黒鉛粒子は、スターラーによって常に攪拌を加えた。分散状態は、沈殿の有無及び複合めっき液の色等を目視でチェックして良好な分散状態であることを確認した。

【0057】

調製した複合めっき液に、試験片（真鍮製の縦３ｃｍ×横３ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの板体）を電流密度１．５Ａ／ｄｍ²にて５分程度電解めっき処理を行い、表面に厚さ５μｍの複合めっき材が形成された試料９を得た。試料９の表面を目視により確認すると、黒鉛粒子が均一に複合され、ムラのない銀灰色に近い光沢面が表出した複合めっき材が形成されていた。

【0058】

試料９に対して、複合めっき材の表面に露出する球状化黒鉛粒子の表面占有率について評価を行った。図７（ａ）は、試料９の表面を撮影したＳＥＭ（日本電子株式会社製JSM-IT100）の撮影画像である。図７（ａ）に示す撮影画像を光学顕微鏡（株式会社KEYENCE製VHX-5000）の自動面積測定機能にて、露出した黒鉛粒子の領域を抽出して表面占有率を算出した。算出結果は、６０％であった。

【0059】

次に、得られた試料９に対して材料表面の摩擦摩耗試験を行った。往復動摩擦摩耗試験機（新東科学株式会社製 Heidon Type-32）を用い、ボール材としてＳＵＪ２（軸受け鋼；直径１０ｍｍ）の表面に銀アンチモン合金めっき層５μｍ（ユミコアジャパン株式会社製 ARUGUNA S）を形成したものを選定した。各試料を試験台にセットし、ボール材を上面に接触させて荷重２Ｎを印加した状態に設定した。そして、無潤滑の状態においてボール材を上面に対して往復動作（往復距離；４０ｍｍ、往復速度３ｍｍ／秒）させて２００往復の摺動を行った。

【0060】

比較のため、試験片と同じサイズの板体に対して、銀アンチモンめっき層（５μｍ）を形成した比較試料２（ユミコアジャパン株式会社製 ARUGNA S）及び薄片状の黒鉛粒子を含む銀めっき層を形成した比較試料３（ユミコアジャパン株式会社製 ARUGNA C-100）について同様の摩擦摩耗試験を行った。比較試料２の試験前の表面の撮影画像を図７（ｂ））に、比較試料３の試験前の撮影画像を図７（ｃ）に示す。試料９と同様に表面占有率を算出したところ、２１％であった。

【0061】

図８に試験結果を示す。図８では、縦軸に摩擦係数をとり、横軸に往復回数をとり、摩擦係数の経時変化を示している。試料９は、摩擦係数がほぼ一定となっており、比較試料３よりも摩擦係数が低く抑えられて良好な摺動特性を有していることが確認された。

【0062】

図９は、試料及びボール材の摺動面における比摩耗量（ｍｍ³／Ｎｍ）を示している。比較試料２及び３では、ボール材側及び試料側の比摩耗量が大きくなったが、試料９では、試料及びボール材側の比摩耗量が小さくなっており、比較試料３よりも比摩耗量が小さく優れた耐摩耗性を示すことが確認された。

【0063】

図１０は、試験後の各試料に関する摺動表面を撮影した画像であり、試料９（図１０（ａ）））、比較試料２（図１０（ｂ））及び比較試料３（図１０（ｃ））の観察結果をそれぞれ示している。また、図１１は、試験後のボール材の摺動表面を撮影した画像であり、試料９（図１１（ａ）））、比較試料２（図１１（ｂ））及び比較試料３（図１１（ｃ））の観察結果をそれぞれ示している。試料９の場合には、ボール材の摺動表面には黒鉛が凝着しており、母材であるＳＵＪ２の露出は確認されなかった。比較試料２及び３の場合には、ボール材の表面のめっき層が摩滅して母材の露出が確認された。

【0064】

したがって、試料９では、複合めっきの球状化黒鉛粒子由来の固体潤滑膜が形成されていることで、ボール材を摩耗させることなく良好な潤滑性及び耐摩耗性、低攻撃性を備えていることが確認された。これに対して、比較試料２及び３では、試料及びボール材の双方の摩耗が大きく、試料９に比べて潤滑性及び耐摩耗性、低攻撃性の点で劣っていることが確認された。

【0065】

［実施例４］
実施例２にて得られた試料８に対して面接触による抵抗測定試験を行った。図１２は、測定試験装置（株式会社ケミックス社製ＦＣＲ－２．０ｍ）に関する概略構成図である。試験台１０上に試験片１１が載置されており、試験片１１と荷重プレート１２との間に、導電シート１３（株式会社ケミックス社製のセパレータ向けカーボン板、縦１０ｍｍ×横１０×厚さ０．５ｍｍ）及び電極板１４として金めっきされた銅板（ミスミ株式会社製の銅板（縦３０ｍｍ×横１４０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）表面に金めっき処理したもの）が重ね合わせて配置されている。そして、試験片１１及び電極板１４の間には、抵抗計１５（鶴賀電気株式会社製ＭＯＤＥＬ３５６６）が接続されており、荷重プレート１２には、上面に荷重５０Ｎが印加されるようになっている。荷重プレート１２の上面にはロードセル１６が取り付けられており、印加される荷重を検出するようになっている。

【0066】

荷重が印加した状態では、試験片１１に導電シート１３を介して電極板１４が圧接した状態となり、試験片１１及び電極板１４が導電シート１３のサイズである接触面積１ｃｍ²で電気的に接続した状態に設定される。

【0067】

めっき処理後の試料は試験開始前の面接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）を測定し、その後、恒温恒湿試験（温度８５℃、湿度９５％）を５００時間実施した後に面接触抵抗を測定した。

【0068】

比較のため、試験片と同じサイズの板体に対して、黒鉛粒子を添加しないＮｉ－Ｐめっき層５μｍを成膜した比較試料４及び実施例３における比較試料２（ユミコアジャパン株式会社製 ARUGNA S, 膜厚５μｍ）について同様の測定試験を行った。

【0069】

図１３に恒温恒湿試験の開始前及び５００時間実施後の面接触抵抗に関する測定結果を示す。比較試料４では、５００時間実施後にニッケルめっき層の表面に酸化膜が形成されるため、面接触抵抗値が大幅に増加するようになる。これに対して、試料８では、複合めっき材の表面に黒鉛粒子が露出しているため、ニッケルめっき層の表面に酸化膜が形成された場合でも露出部分の黒鉛粒子により導電性が確保され、酸化膜による抵抗値の増加が抑制されることで、比較試料２（Ａｇアンチモン合金めっき）よりも優れた導電性を示すことが確認された。

【0070】

以上説明した通り、球状化黒鉛粒子を含む金属めっき層からなる複合めっき材では、黒鉛粒子がほぼ均一に高密度で表面から露出することが可能となり、摺動性及び導電性が向上するとともに表面が摩耗した場合でも安定した摺動性及び導電性を実現することができる。

【符号の説明】

【0071】

１０・・・試験台、１１・・・試験片、１２・・・荷重プレート、１３・・・導電シート、１４・・・電極板、１５・・・抵抗計、１６・・・ロードセル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】