2025-56690 銅箔の表面処理方法、酸化防止銅箔、及びリチウム電池の負極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025056690

(43)【公開日】2025-04-08

(54)【発明の名称】銅箔の表面処理方法、酸化防止銅箔、及びリチウム電池の負極

(51)【国際特許分類】

   C23F 11/00 20060101AFI20250331BHJP

   C23C 22/26 20060101ALI20250331BHJP

【ＦＩ】

C23F11/00 C

C23C22/26

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023213878

(22)【出願日】2023-12-19

(31)【優先権主張番号】112136707

(32)【優先日】2023-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】501296612

【氏名又は名称】南亞塑膠工業股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】廖 ▲徳▼超

(72)【発明者】

【氏名】鄭 ▲維▼昇

(72)【発明者】

【氏名】謝 ▲育▼淇

(72)【発明者】

【氏名】邱 馨慧

【テーマコード（参考）】

4K026

4K062

【Ｆターム（参考）】

4K026AA06

4K026AA22

4K026BA06

4K026BB10

4K026CA16

4K026CA20

4K026CA37

4K026DA03

4K062AA01

4K062BA10

4K062BB11

(57)【要約】

【課題】本発明は、銅箔の表面処理方法、酸化防止銅箔、及びリチウム電池の負極を提供する。
【解決手段】酸化防止銅箔は、銅箔基材と、銅箔基材に形成された酸化防止層と、を備える。前記酸化防止層は、クロム酸化合物に由来するクロムを含み、前記酸化防止層は、アミノテトラゾール化合物および窒素含有複素環式化合物に少なくとも部分的に由来する窒素を含む。酸化防止銅箔は、以下の特性（ａ）～（ｄ）を満たし、（ａ）酸化防止層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定したクロム含有量は５μｇ／ｍ^２～３５μｇ／ｍ^２であり、（ｂ）酸化防止層のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定した窒素含有量は０．１～１０質量％であり、（ｃ）酸化防止層は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、（ｄ）酸化防止銅箔の２５０℃で１０分間焼成前後の色差ΔＥは８以下である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅箔基材を提供することと、
前記銅箔基材をクロム酸化合物、アミノテトラゾール化合物及び含窒素複素環化合物を含む酸化防止液に浸すことと、
前記銅箔基材を前記酸化防止液に所定時間浸すか、若しくは電解させることによって、前記銅箔基材の少なくとも一面に酸化防止層が形成されて、酸化防止銅箔を形成することと、を含む、銅箔の表面処理方法であって、
前記酸化防止銅箔は以下の特性（ａ）～（ｄ）を満たし、
（ａ）前記酸化防止層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定したクロム含有量は５μｇ／ｍ^２～３５μｇ／ｍ^２であると共に、前記酸化防止層におけるクロムは、前記クロム酸化合物に由来し、
（ｂ）前記酸化防止層のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定した窒素含有量は０．１質量％～１０質量％であると共に、前記酸化防止層における窒素の少なくとも一部は、前記アミノテトラゾール化合物及び前記窒素含有複素環式化合物に由来し、
（ｃ）前記酸化防止層は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、
（ｄ）前記酸化防止銅箔の２５０℃で１０分間焼成の前後の色差ΔＥは８以下であることを特徴とする、銅箔の表面処理方法。

【請求項2】

前記酸化防止液において、前記クロム酸化合物の濃度は０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであり、
前記クロム酸化合物は、クロム酸（ｃｈｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）、重クロム酸（ｄｉｃｈｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）、及び重クロム酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。

【請求項3】

前記酸化防止液において、前記アミノテトラゾール化合物の濃度は０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、前記含窒素複素環化合物の濃度は０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、前記アミノテトラゾール化合物と前記含窒素複素環化合物との質量比（前記アミノテトラゾール化合物：前記含窒素複素環化合物）は１：５～５：１である、請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。

【請求項4】

前記アミノテトラゾール化合物は、５－アミノテトラゾール（５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）であり、前記含窒素複素環化合物は、二環式含窒素複素環化合物である、請求項３に記載の銅箔の表面処理方法。

【請求項5】

前記含窒素複素環化合物は、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）である、請求項４に記載の銅箔の表面処理方法。

【請求項6】

前記酸化防止液は、１，５－ジアミノテトラゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、及び３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される少なくとも２つを更に含む、請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。

【請求項7】

前記銅箔基材を前記酸化防止液に所定時間浸すか、若しくは電解させる前記所定時間は、０．１秒～１０秒であり、電解めっき条件の電流密度は、０．１～５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）である、請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。

【請求項8】

銅箔基材と、
前記銅箔基材の一面に形成された酸化防止層と、を備える、酸化防止銅箔であって、
前記酸化防止層は、クロム酸化合物に由来するクロムを含み、前記酸化防止層は、アミノテトラゾール化合物および窒素含有複素環式化合物に少なくとも部分的に由来する窒素を含み、
前記酸化防止銅箔は、以下の特性（ａ）～（ｄ）を満たし、
（ａ）前記酸化防止層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定したクロム含有量は５μｇ／ｍ^２～３５μｇ／ｍ^２であり、
（ｂ）前記酸化防止層のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定した窒素含有量は０．１質量％～１０質量％であり、
（ｃ）前記酸化防止層は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、
（ｄ）前記酸化防止銅箔の２５０℃で１０分間焼成の前後の色差ΔＥは８以下であることを特徴とする、酸化防止銅箔。

【請求項9】

前記銅箔基材の厚みは、１μｍ～１０μｍであり、前記酸化防止層の厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍである、請求項８に記載の酸化防止銅箔。

【請求項10】

請求項８又は請求項９に記載の酸化防止銅箔を含む、リチウム電池の負極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅箔の技術分野に関し、特に、銅箔の表面処理方法、酸化防止銅箔、及びリチウム電池の負極に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の銅箔技術の発展において、銅箔の酸化を回避するために、銅箔の表面に酸化防止層が形成される。銅箔の表面に酸化防止層が形成されていないと、銅箔の表面が室温や高温の大気環境で酸化しやすくなって、当該銅箔は長い時間に保存することができず、高温の作業に適さない（即ち、銅箔の耐熱性が不良である）。

【0003】

従来の銅箔の表面に酸化防止層が形成される方法として、電解によってニッケル（Ｎｉ）メッキ層、亜鉛（Ｚｎ）メッキ層、又はニッケル－亜鉛（Ｎｉ－Ｚｎ）合金メッキ層が形成されることである。

【0004】

しかしながら、前記金属元素（例えば、ニッケル、亜鉛）を含む酸化防止層を備える銅箔は、リチウム電池に適用しない。前記銅箔をリチウム電池に応用すると、前記リチウム電池の機能及び安定性は、ニッケル及び亜鉛などの金属元素によって低減されることがある。

【0005】

銅箔をリチウム電池に応用できるために、従来の技術では、酸化防止層の成分としてクロム酸とブドウ糖を使用しており、銅箔が室温で酸化しにくくなり、操作温度１８０℃で１０分間加熱前後の銅箔の色差ΔＥは８未満であってもよい。即ち、前記銅箔はある程度の耐熱性を有する。ただし、酸化防止層の成分としてクロム酸とブドウ糖を用いる際に、より高い温度（例えば、２５０℃）で色差ΔＥは依然として８を超えるため、その応用が限られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする技術の課題は、従来技術の不足に対し、銅箔の表面処理方法及び酸化防止銅箔を提供し、より優れた耐熱程度を提供する。例えば、本発明に係る銅箔は、２５０℃の操作温度で１０分間焼成した後でも、前記銅箔の色差ΔＥは依然として８未満であることができる。即ち、本発明に係る銅箔は、従来の技術における、酸化防止層の成分としてクロム酸とブドウ糖を用いた銅箔に比べて、より顕著な耐熱程度を達成する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する一つの技術的手段は、銅箔の表面処理方法を提供する。銅箔の表面処理方法は、銅箔基材を提供することと、前記銅箔基材をクロム酸化合物、アミノテトラゾール化合物及び含窒素複素環化合物を含む酸化防止液に浸して、前記銅箔基材を前記酸化防止液に所定時間浸すか、若しくは電解させることによって、前記銅箔基材の少なくとも一面に酸化防止層が形成されて、酸化防止銅箔を形成することと、を含む。

【0008】

ここで、前記酸化防止銅箔は、以下の特性（ａ）～（ｄ）を満たし、（ａ）前記酸化防止層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定したクロム含有量は５μｇ／ｍ^２～３５μｇ／ｍ^２であると共に、前記酸化防止層におけるクロムは、前記クロム酸化合物に由来し、（ｂ）前記酸化防止層のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定した窒素含有量は０．１質量％～１０質量％であると共に、前記酸化防止層における窒素の少なくとも一部は、前記アミノテトラゾール化合物及び前記窒素含有複素環式化合物に由来し、（ｃ）酸化防止銅箔は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、（ｄ）酸化防止銅箔の２５０℃で１０分間焼成の前後の色差ΔＥは８以下である。

【0009】

好ましくは、前記酸化防止液において、前記クロム酸化合物の濃度は０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌである。

【0010】

好ましくは、前記クロム酸化合物は、クロム酸（ｃｈｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）、重クロム酸（ｄｉｃｈｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）、重クロム酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0011】

好ましくは、前記酸化防止液において、前記アミノテトラゾール化合物の濃度は０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、前記含窒素複素環化合物の濃度は０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、前記アミノテトラゾール化合物と前記含窒素複素環化合物との質量比（前記アミノテトラゾール化合物：前記含窒素複素環化合物）は１：５～５：１である。

【0012】

好ましくは、前記アミノテトラゾール化合物は、５－アミノテトラゾールであり、前記含窒素複素環化合物は、二環式含窒素複素環化合物である。

【0013】

好ましくは、前記含窒素複素環化合物は、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）である。

【0014】

好ましくは、前記酸化防止液２は、１，５－ジアミノテトラゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、及び３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される少なくとも２つを更に含む。

【0015】

好ましくは、前記銅箔基材を前記酸化防止液に所定時間浸すか、若しくは電解させる所定時間は、０．１秒～１０秒であり、電解めっき条件の電流密度は、０．１～５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）である。

【0016】

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、酸化防止銅箔を提供する。酸化防止銅箔は、銅箔基材と、前記銅箔基材の一面に形成された酸化防止層と、を備え、前記酸化防止層は、クロム酸化合物に由来するクロムを含み、前記酸化防止層は、アミノテトラゾール化合物および窒素含有複素環式化合物に少なくとも部分的に由来する窒素を含み、前記酸化防止銅箔は、以下の特性（ａ）～（ｄ）を満たし、（ａ）前記酸化防止層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定したクロム含有量は５μｇ／ｍ^２～３５μｇ／ｍ^２であり、（ｂ）前記酸化防止層のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定した窒素含有量は０．１質量％～１０質量％であり、（ｃ）前記酸化防止銅箔は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析（ｈｅａｄ ｓｐａｃｅ－ＧＣ／ＭＳ）によってＣ－Ｎ信号を検出し、（ｄ）前記酸化防止銅箔の２５０℃で１０分間焼成の前後の色差ΔＥは８以下である。

【0017】

好ましくは、前記銅箔基材の厚みは、１μｍ～１０μｍであり、前記酸化防止層の厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍである。

【0018】

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、前記酸化防止銅箔を含むリチウム電池の負極を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の有利な効果として、本発明に係る銅箔の表面処理方法、酸化防止銅箔、及びリチウム電池の負極は、「酸化防止銅箔は、銅箔基材と、前記銅箔基材に形成された酸化防止層と、を備える。前記酸化防止層は、クロム酸化合物に由来するクロムを含み、前記酸化防止層は、アミノテトラゾール化合物および窒素含有複素環式化合物に少なくとも部分的に由来する窒素を含む」及び「酸化防止銅箔は、以下の特性（ａ）～（ｄ）を満たし、（ａ）酸化防止層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定したクロム含有量は５μｇ／ｍ^２～３５μｇ／ｍ^２であり、（ｂ）酸化防止層のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定した窒素含有量は０．１質量％～１０質量％であり、（ｃ）酸化防止銅箔は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、（ｄ）酸化防止銅箔の２５０℃で１０分間焼成の前後の色差ΔＥは８以下である」といった技術的特徴によって、本発明に係る銅箔は、従来の技術における、酸化防止層の成分としてクロム酸とブドウ糖を用いた銅箔に比べて、より顕著な耐熱程度を達成する。このように、リチウム電池の負極材料として用いることが特に適切すると共に、製品がより広く応用されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係る銅箔の表面処理方法を示す模式図である。

【図2】図１に係る銅箔の表面に酸化防止層が形成されることを示す模式図である。

【図3】本発明の実施形態に係る銅箔の一面に酸化防止層が形成されることを示す模式図である。

【図4】本発明の実施形態に係る銅箔の両面に酸化防止層が形成されることを示す模式図である。

【図5】本発明の実施形態に係る銅箔の表面処理方法の一つの変化例を示す模式図である。

【図6】本発明の実施形態に係る銅箔の表面処理方法のもう一つの変化例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下の本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照されたい。しかし、提供される添付図面は参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を制限するためのものではない。

【0022】

以下、所定の具体的な実施態様によって本発明の実施形態を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容に基づいて本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施態様によって実行または適用でき、本明細書における各細部についても、異なる観点と用途に基づいて、本発明の構想から逸脱しない限り、各種の修正と変更を行うことができる。また、事前に説明するように、本発明の添付図面は、簡単な模式的説明であり、実際のサイズに基づいて描かれたものではない。以下の実施形態に基づいて本発明に係る技術内容を更に詳細に説明するが、開示される内容によって本発明の保護範囲を制限することはない。

【0023】

理解すべきことは、本明細書では、「第１」、「第２」、「第３」といった用語を用いて各種の材料又はパラメータを叙述することがあるが、これらの材料又はパラメータは、これらの用語によって制限されるものではない。また、本明細書において使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連して挙げられる項目におけるいずれか１つ又は複数の組み合わせを含むことがある。

【0024】

［銅箔の表面処理方法］
図１～図６に示すように、本発明の実施形態において、工程Ｓ１１０と、工程Ｓ１２０と、工程Ｓ１３０と、工程Ｓ１４０と、工程Ｓ１５０と、を含む銅箔の表面処理方法を提供する。説明すべきことは、本実施形態における各工程の順番や操作方式はニーズに応じて調整することは可能であり、これに制限されるものではない。

【0025】

前記工程Ｓ１１０は、銅箔基材１（ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）を提供することを含む。

【0026】

前記銅箔基材１は例えば、電解銅箔（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）又は圧延銅箔（ｒｏｌｌｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）であってもよい。一つの実施形態において、前記銅箔基材１は電解銅箔であると共に、前記銅箔基材１は、リチウム電池の負極の製造に適するが、本発明はこれに制限されるものではない。前記銅箔基材１の厚みは例えば、１～１０μｍであり、３～８μｍであることが好ましい。

【0027】

本発明の一つの実施形態において、前記工程Ｓ１１０は、銅箔基板１表面の不純物または化学残留物を除去するように、前記銅箔基材１を水洗することを更に含む。

【0028】

前記工程Ｓ１２０は、貯液タンクＴで抗酸化剤液２を調製し、前記銅箔基材１を酸化防止液２に浸しすることを含む（図１を参酌）。

【0029】

ここで、前記酸化防止液２は、以下の（１）～（３）の化合物を少なくとも含む。
（１）クロム酸化合物。
（２）アミノテトラゾール化合物。
（３）含窒素複素環化合物。

【0030】

ここで、（１）前記クロム酸化合物の酸化防止液での濃度は、０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌであることが特に好ましい。

【0031】

本発明の一つの実施形態において、前記クロム酸化合物は、クロム酸（ｃｈｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）、重クロム酸（ｄｉｃｈｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）、及び重クロム酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0032】

ここで、前記クロム酸化合物は、クロム酸であることが好ましい。

【0033】

クロム酸の化学式はＨ_２ＣｒＯ_４であり、その化学構造は以下の通りである。

【化1】

【0034】

重クロム酸の化学式はＨ_２Ｃｒ_２Ｏ_７であり、化学構造は以下の通りである。

【化2】

【0035】

重クロム酸カリウムの化学式はＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７であり、化学構造は以下の通りである。

【化3】

【0036】

更に説明すると、（２）前記アミノテトラゾール化合物は、５－アミノテトラゾール（５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）であり、その化学式はＨＮ_４ＣＮＨ_２であり、化学構造は以下の通りである。

【化4】

【0037】

ここで、前記アミノテトラゾール化合物の酸化防止液での濃度は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであることが好ましく、２ｇ／Ｌ～８ｇ／Ｌであることが特に好ましい。

【0038】

更に説明すると、（３）前記含窒素複素環化合物は、二環式含窒素複素環化合物であり、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）であることが好ましい。前記二環式含窒素複素環化合物は例えば、インドリン又は１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0039】

ここで、ベンゾトリアゾールの化学式はＣ_６Ｈ_５Ｎ_３であり、化学構造は以下の通りである。

【化5】

【0040】

ここで、前記含窒素複素環化合物の酸化防止液での濃度は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであることが好ましく、２ｇ／Ｌ～８ｇ／Ｌであることが特に好ましい。

【0041】

ここで、前記アミノテトラゾール化合物と前記含窒素複素環化合物との質量比（アミノテトラゾール化合物：含窒素複素環化合物）は、１：５～５：１であることが好ましく、１：２～２：１であることが特に好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0042】

前記酸化防止液２は、以下の（４）～（６）含窒素複素環化合物の中の少なくとも１種を更に含んでもよい。

【0043】

（４）１，５－ジアミノテトラゾール（１，５－ｄｉａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）。
（５）２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール（２－ａｍｉｎｏ－１，３，４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）。
（６）３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－Ｔｒｉａｚｏｌｅ－３，５－ｄｉａｍｉｎｅ）。

【0044】

ここで、１，５－ジアミノテトラゾールの化学式はＣＨ_４Ｎ_６であり、化学構造は以下の通りである。

【化6】

【0045】

２－アミノ－１，３，４－チアジアゾールの化学式はＣ_２Ｈ_３Ｎ_３Ｓであり、化学構造は以下の通りである。

【化7】

【0046】

３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールの化学式はＣ_２Ｈ_５Ｎ_５であり、化学構造は以下の通りである。

【化8】

【0047】

本発明の一つの実施形態において、前記酸化防止液２は、１，５－ジアミノテトラゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、及び３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される少なくとも２つを含む。

【0048】

なお、前記（４）～（６）含窒素複素環化合物の、酸化防止液での濃度総合は０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであり、１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。

【0049】

ここで、１，５－ジアミノテトラゾールの濃度は、１～１００ｇ／Ｌであり、１～１０ｇ／Ｌであることが好ましい。

【0050】

ここで、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾールの濃度は、０．１～１０ｇ／Ｌである。

【0051】

ここで、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールの濃度は、０．１～１０ｇ／Ｌである。

【0052】

ただし、本発明は、前記実施形態で挙げられた濃度の範囲に制限されることがない。

【0053】

本実施形態において、前記酸化防止液２の液体成分は水であり、例えば、脱イオン水（ＤＩ）、逆浸透水（ＲＯ）、又は超純水（ＭＱ）であってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0054】

前記工程Ｓ１３０は、前記銅箔基材１を前記酸化防止液２に浸すか、若しくは電解させることによって、前記銅箔基材１の少なくとも一面に酸化防止層１ａ（図２及び図３に示すように）が形成されることを含む。前記酸化防止層１ａの厚みは、１～１００ｎｍであり、１～３０ｎｍであることが好ましい。

【0055】

本発明のもう一つの実施形態において、前記銅箔基材１の両面に酸化防止層１ａ（図４に示すように）が形成される。

【0056】

更に説明すると、前記銅箔基材１は、前記酸化防止液２に所定時間浸すか、若しくは電解させることによって、前記酸化防止層１ａが形成される。

【0057】

本発明の一つの実施形態において、前記所定時間は、０．１秒～１０秒であり、０．５秒～５秒であることが好ましい。例えば、前記所定時間は、０．３秒、０．５秒、１秒、３秒、又は５秒であってもよい。

【0058】

なお、前記銅箔基材１の酸化防止液での電解メッキ条件として、電流密度は０．１ＡＳＤ～５ＡＳＤ（即ち、Ａ／ｄｍ^２、アンペア／平方センチメートル）である。例えば、前記電流密度は０．５ＡＳＤ、０．８ＡＳＤ、又は１ＡＳＤであってもよい。

【0059】

特筆すべきことは、本実施形態において、前記銅箔基材１は、一枚の銅箔を酸化防止液２に浸すことを例として説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0060】

図５に示すように、本発明の一つの実施形態において、前記銅箔基材１は、曲げ可能な連続シートである。前記銅箔基材１は、貯液タンクＴの内部に設置されること、及びその周りにある複数のガイドローラーＲによって、酸化防止液２にガイドされる。

【0061】

なお、前記銅箔基材１は、複数のガイドローラーＲのスクロール速度の制御によって、前記銅箔基材１が前記酸化防止液２に所定時間浸漬される。

【0062】

図６に示すように、本発明のもう一つの実施形態において、前記貯液タンクＴの中には更に、少なくとも一対の電極Ｅが設置されることによって、電極Ｅの通電で前記酸化防止液２に浸される銅箔基材１の電解メッキ作業を行う。ただし、本発明はこれに制限されるものではない。

【0063】

前記工程Ｓ１４０は、前記酸化防止層１ａが形成された銅箔基材１を取り出して、送風と乾燥を行うことによって、酸化防止層１ａの余分な液体成分（例えば、水分）を除去することを含む。

【0064】

前記工程Ｓ１５０は、酸化防止層１ａが形成された銅箔基材１を巻き取ることにより、酸化防止銅箔ＣＦが完成することを含むが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0065】

［酸化防止銅箔］
更に図３及び図４に示すように、本発明の実施形態に係る酸化防止銅箔ＣＦは、図３に示すように、銅箔基材１と、銅箔基材１の一面に形成された酸化防止層１ａと、を備える。もう一つの実施形態において、図４に示すように、前記銅箔基材１の両面に酸化防止層１ａが形成される。

【0066】

前記銅箔基材１の厚みは例えば、１μｍ～１０μｍであり、５μｍ～８μｍであることが好ましい。前記酸化防止層１ａの厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍであり、１ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましい。

【0067】

前記酸化防止銅箔ＣＦは、リチウム電池の負極（ｃａｔｈｏｄｅ）の製造に適用し、前記酸化防止銅箔ＣＦは、以下の特性（ａ）～（ｄ）を有する。

【0068】

（ａ）前記酸化防止銅箔ＣＦの酸化防止銅層１ａの蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＲＦ）で測定したクロム含有量（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ）は、５μｇ／ｍ^２（マイクログラム／平方メートル）～３５μｇ／ｍ^２であり、０μｇ／ｍ^２～３０μｇ／ｍ^２であることが好ましい。ここで、前記酸化防止層１ａにおけるクロム元素は、クロム酸化合物（即ち、前記酸化防止液におけるクロム酸化合物であり、例えば、クロム酸、重クロム酸、及び／又は重クロム酸カリウムが挙げられる）に由来する。特筆すべきことは、蛍光Ｘ線分析装置は、高エネルギーＸ線または物質に当たるガンマ線によって励起される二次Ｘ線を用いて、元素分析及び化学分析に応用し、また、材料におけるクロム含有量を定量することができる。

【0069】

（ｂ）前記酸化防止銅箔ＣＦの酸化防止層１ａのＸ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）で測定した窒素含有量（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ）は０．１質量％～１０質量％であり、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．１質量％～２質量％であることがより好ましい。前記酸化防止層１ａにおける窒素元素の少なくとも一部は、前記酸化防止液におけるアミノテトラゾール化合物および窒素含有複素環式化合物に由来し、他部は、１，５－ジアミノテトラゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、及び３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される少なくとも１つに由来する。特筆すべきことは、ＸＰＳは、材料における元素構成、実験式、及び含まれた元素の化学状態と電子状態を測定するための定量的エネルギー分光法である。この技術は、Ｘ線で分析しようとする材料を照射する同時に、材料の表面下１ｎｍ～１０ｎｍの範囲で逃される電子の運動エネルギーと数量を測定して、Ｘ線光電子スペクトルを得た。

【0070】

（ｃ）前記酸化防止銅箔ＣＦは、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析（ｈｅａｄ ｓｐａｃｅ－ＧＣ／ＭＳ）によってＣ－Ｎ信号（Ｃ－Ｎ ｓｉｇｎａｌ）を検出した。測定方法は例えば、前記酸化防止銅箔ＣＦを１５０℃～２５０℃に加熱し、サンプルから生じたガスは、質量分析計に入力されて分析され、質量スペクトルの分析結果が出力され、質量スペクトルの分析結果にＣ－Ｎ信号のピークがあるかどうかを評価することができる。

【0071】

（ｄ）前記酸化防止銅箔ＣＦは、オーブンに置いて２５０℃で１０分間焼成した。ここで、焼成前後の酸化防止銅箔ＣＦ表面の色を色彩計（ｃｈｒｏｍａ ｍｅｔｅｒ）で観察し、色差ΔＥが８以下である。

【0072】

上述した構成により、前記酸化防止銅箔ＣＦは、常温及び高温の両方では酸化しにくく、従来の技術における、酸化防止層の成分としてクロム酸とブドウ糖を用いた銅箔に比べて、より顕著な耐熱程度を達成する。

【0073】

特筆すべきことは、前記酸化防止層１ａを形成するための酸化防止液２において、含窒素複素環化合物（例えば、ベンゾトリアゾール）は、酸化防止層１ａを形成するための主体であり、酸化防止層１ａに基本的な酸化防止特性及び耐熱性を与えることができる。アミノテトラゾール化合物（例えば、５－アミノテトラゾール）は、酸化防止層１ａの緻密度を向上させることで、前述の抗酸化特性および耐熱性の向上を助けるものである。酸化防止液２に含まれた余分のアミノ含有アゾール化合物は、酸化防止特性を補強できる、複合配合を形成する。

【0074】

［実験データの測定］
以下、実施例及び比較例により、本発明の内容を詳しく説明するが、それらの実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明はこれに制限されるものではない。

【0075】

実施例１について、０．６ｇ／Ｌのクロム酸と、５ｇ／Ｌの５－アミノテトラゾールと、５ｇ／Ｌのベンゾトリアゾールと、２ｇ／Ｌの１，５－ジアミノテトラゾールと、５ｇ／Ｌの２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、２ｇ／Ｌの３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールと、を含む酸化防止液である水溶液を調製した。銅箔基材（電解銅箔であり、その厚みは約６μｍであった）の水洗いを行い、前記銅箔基材を前記酸化防止液に浸した。電流密度が０．８ＡＳＤの電解メッキ条件で、銅箔基材を０．５秒処理して、銅箔基材の表面に酸化防止層を形成して、酸化防止銅箔を得た。その後、酸化防止銅箔を酸化防止液から取り出し、風乾、巻き取りを行うことによって、酸化防止銅箔の製造を完了した。

【0076】

測定の結果について、実施例１に係る酸化防止銅箔のＸＲＦ分析によるクロム含有量は２０μｇ／ｍ^２であり、ＸＰＳ分析による窒素含有量は０．５質量％であり、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、更に２５０℃で１０分間焼成前後の色差ΔＥは８以下であった。実施例１に係る酸化防止銅箔は、優れた酸化防止特性及び耐熱性を備えた。

【0077】

実施例２について、０．６ｇ／Ｌのクロム酸と、５ｇ／Ｌの５－アミノテトラゾールと、５ｇ／Ｌのベンゾトリアゾールと、２ｇ／Ｌの２－アミノ－１，３，４－チアジアゾールと、５ｇ／Ｌの３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールと、を含む酸化防止液である水溶液を調製した。銅箔基材（電解銅箔であり、その厚みは約６μｍであった）の水洗いを行い、前記銅箔基材を前記酸化防止液に浸した。電流密度が０．８ＡＳＤの電解メッキ条件で、銅箔基材を０．５秒処理して、銅箔基材の表面に酸化防止層を形成して、酸化防止銅箔を得た。その後、酸化防止銅箔を酸化防止液から取り出し、風乾、巻き取りを行うことによって、酸化防止銅箔の製造を完了した。

【0078】

測定の結果について、実施例２に係る酸化防止銅箔のＸＲＦ分析によるクロム含有量は２０μｇ／ｍ^２であり、ＸＰＳ分析による窒素含有量は０．５質量％であり、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、更に２５０℃で１０分間焼成前後の色差ΔＥは８以下であった。実施例２に係る酸化防止銅箔は、優れた酸化防止特性及び耐熱性を備えた。

【0079】

参考例１について、０．６ｇ／Ｌのクロム酸と、５ｇ／Ｌの５－アミノテトラゾールと、５ｇ／Ｌの１，５－ジアミノテトラゾールと、２ｇ／Ｌの２－アミノ－１，３，４－チアジアゾールと、２ｇ／Ｌの３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールと、を含む酸化防止液である水溶液を調製し、また、前記酸化防止液にベンゾトリアゾールが含まれていなかった。銅箔基材（電解銅箔であり、その厚みは約６μｍであった）の水洗いを行い、前記銅箔基材を前記酸化防止液に浸した。電流密度が０．８ＡＳＤの電解メッキ条件で、銅箔基材を０．５秒処理して、銅箔基材の表面に酸化防止層を形成して、酸化防止銅箔を得た。その後、酸化防止銅箔を酸化防止液から取り出し、風乾、巻き取りを行うことによって、酸化防止銅箔の製造を完了した。

【0080】

測定の結果について、参考例１に係る酸化防止銅箔のＸＲＦ分析によるクロム含有量は２０μｇ／ｍ^２であり、ＸＰＳ分析による窒素含有量は０．５質量％であり、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、更に２５０℃で１０分間焼成前後の色差ΔＥは１０を超えた。参考例１に係る酸化防止銅箔の酸化防止特性及び耐熱性は実施例１～２に比べてやや劣った。その原因について、酸化防止層の緻密度が比較的に劣ったことを推測する。

【0081】

参考例２について、０．６ｇ／Ｌのクロム酸、５ｇ／Ｌのベンゾトリアゾール、２ｇ／Ｌの１，５－ジアミノテトラゾールと、５ｇ／Ｌの２－アミノ－１，３，４－チアジアゾールと、２ｇ／Ｌの３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールと、を含む酸化防止液である水溶液を調製し、また、前記酸化防止液に５－アミノテトラゾールに含まれていなかった。銅箔基材（電解銅箔であり、その厚みは約６μｍであった）の水洗いを行い、前記銅箔基材を前記酸化防止液に浸した。電流密度が０．８ＡＳＤの電解メッキ条件で、銅箔基材を０．５秒処理して、銅箔基材の表面に酸化防止層を形成して、酸化防止銅箔を得た。その後、酸化防止銅箔を酸化防止液から取り出し、風乾、巻き取りを行うことによって、酸化防止銅箔の製造を完了した。

【0082】

測定の結果について、参考例２に係る酸化防止銅箔のＸＲＦ分析によるクロム含有量は２０μｇ／ｍ^２、ＸＰＳ分析による窒素含有量は０．５質量％であり、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、更に２５０℃で１０分間焼成前後の色差ΔＥは１０を超えた。参考例２係る酸化防止銅箔の酸化防止特性及び耐熱性は実施例１～２に比べてやや劣った。その原因について、酸化防止層の緻密度が比較的に劣った。

【0083】

比較例１について、０．６ｇ／Ｌのクロム酸と、２ｇ／Ｌの３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールと、を含む酸化防止液である水溶液を調製し、前記酸化防止液に５－アミノテトラゾール及びベンゾトリアゾールが含まれていなかった。銅箔基材（電解銅箔であり、その厚みは約６μｍであった）の水洗いを行い、前記銅箔基材を前記酸化防止液に浸した。電流密度が０．８ＡＳＤの電解メッキ条件で、銅箔基材を０．５秒処理して、銅箔基材の表面に酸化防止層を形成して、酸化防止銅箔を得た。その後、酸化防止銅箔を酸化防止液から取り出し、風乾、巻き取りを行うことによって、酸化防止銅箔の製造を完了した。測定の結果について、比較例１に係る酸化防止銅箔のＸＲＦ分析によるクロム含有量は２０μｇ／ｍ^２であり、ＸＰＳ分析による窒素含有量は０質量％（検出できなかった）であり、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、更に２５０℃で１０分間焼成前後の色差ΔＥは２０を超えた。比較例１に係る酸化防止銅箔の酸化防止特性及び耐熱性は、実施例１～２より遥かに劣った。

【0084】

比較例２について、０．６ｇ／Ｌのクロム酸と、２ｇ／Ｌの２－アミノ－１，３，４－チアジアゾールと、を含む酸化防止液である水溶液を調製し、前記酸化防止液に５－アミノテトラゾール及びベンゾトリアゾールが含まれていなかった。銅箔基材（電解銅箔であり、その厚みは約６μｍであった）の水洗いを行い、前記銅箔基材を前記酸化防止液に浸した。電流密度が０．８ＡＳＤの電解メッキ条件で、銅箔基材を０．５秒処理して、銅箔基材の表面に酸化防止層を形成して、酸化防止銅箔を得た。その後、酸化防止銅箔を酸化防止液から取り出し、風乾、巻き取りを行うことによって、酸化防止銅箔の製造を完了した。測定の結果について、比較例２に係る酸化防止銅箔のＸＲＦ分析によるクロム含有量は２０μｇ／ｍ^２であり、ＸＰＳ分析による窒素含有量は０質量％（検出できなかった）であり、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、更に２５０℃で１０分間焼成前後の色差ΔＥは２０を超えた。比較例２に係る酸化防止銅箔の酸化防止特性及び耐熱性は、実施例１～２より遥かに劣った。

【0085】

上記のＸＲＦでクロム含有量を分析し、ＸＰＳ分析で窒素含有量を分析し、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析でＣ－Ｎ信号を定性し、色差ΔＥの分析方法については、前文に説明したので、ここで重複に説明しない。

【0086】

【表1】

【0087】

上記の実験結果によれば、実施例１～２で製造された酸化防止銅箔は、２５０℃で１０分間焼成前後の色差ΔＥはいずれも８以下であり、５－アミノテトラゾール及びベンゾトリアゾール（即ち、含窒素複素環化合物）を同時に含む酸化防止液で形成された酸化防止層は、銅箔に優れた酸化防止特性及び耐熱性を与えることを証明した。

【0088】

［実施形態による有利な効果］
本発明の有利な効果として、本発明に係る銅箔の表面処理方法、酸化防止銅箔、及びリチウム電池の負極は、「酸化防止銅箔は、銅箔基材と、前記銅箔基材に形成された酸化防止層と、を備える。前記酸化防止層は、クロム酸化合物に由来するクロムを含み、前記酸化防止層は、アミノテトラゾール化合物および窒素含有複素環式化合物に少なくとも部分的に由来する窒素を含む」及び「酸化防止銅箔は、以下の特性（ａ）～（ｄ）を満たし、（ａ）酸化防止層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定したクロム含有量は５～３５μｇ／ｍ^２であり、（ｂ）酸化防止層の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定した窒素含有量は０．１～１０質量％であり、（ｃ）酸化防止銅箔は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析によってＣ－Ｎ信号を検出し、（ｄ）酸化防止銅箔の２５０℃で１０分間焼成の前後の色差ΔＥは８以下である」といった技術的特徴によって、本発明に係る銅箔は、従来の技術における、酸化防止層の成分としてクロム酸とブドウ糖を用いた銅箔に比べて、より顕著な耐熱程度を達成する。このように、リチウム電池の負極材料として用いることが特に適切すると共に、製品がより広く応用されることができる。

【0089】

以上に開示された内容は、ただ本発明の好ましい実行可能な実施態様であり、本発明の請求の範囲はこれに制限されない。そのため、本発明の明細書及び図面内容を利用して成される全ての等価な技術変更は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0090】

ＣＦ、ＣＦ’．．．酸化防止銅箔
１．．．銅箔基材
１ａ．．．酸化防止層
２．．．酸化防止液
Ｔ．．．貯液タンク
Ｒ．．．ガイドローラー
Ｅ．．．電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】