(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025005713
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
H05K 3/28 20060101AFI20250109BHJP
C08G 59/18 20060101ALI20250109BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20250109BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20250109BHJP
【FI】
H05K3/28 C
C08G59/18
C09J163/00
H05K1/03 610L
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023106012
(22)【出願日】2023-06-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江戸 幸則
【テーマコード(参考)】
4J036
4J040
5E314
【Fターム(参考)】
4J036AB01
4J036AB07
4J036AC01
4J036AC18
4J036AD08
4J036AF06
4J036DB09
4J036DC38
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4J036JA05
4J036JA08
4J036KA01
4J040CA042
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4J040EB002
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4J040EC041
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4J040EC061
4J040EC071
4J040EC091
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4J040GA07
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4J040JA02
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4J040MB03
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4J040PA30
5E314AA25
5E314AA32
5E314BB13
5E314CC02
5E314CC03
5E314CC04
5E314FF05
5E314GG24
(57)【要約】
【課題】ノズルの乾燥によるノズルの詰まりを抑制できる一方で、塗布後のハジキ不良を抑制でき、薄膜形成性に優れる樹脂組成物の提供。
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含み、(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含む樹脂組成物であって、
(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、
(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、
無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、
25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである、
ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、カーテンコート法、又はディッピング法により、基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱硬化して絶縁層を形成するための樹脂組成物。
【請求項2】
スリットコート法により、基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱硬化して絶縁層を形成するための樹脂組成物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~0.01質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
光ラジカル重合開始剤の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~0.0001質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
(A)成分の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、50質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
(C)成分の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、5質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
(C)成分が、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤から選ばれる硬化剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
(D)熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
(D)成分が、フェノキシ樹脂を含む、請求項8に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
(B)成分中の沸点100℃以上130℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、1質量%~40質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
(B)成分中の芳香族性溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、0質量%~95質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
(B)成分中の芳香族性溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、20質量%以上であり、
(B)成分中の沸点100℃以上130℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、12質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
(B)成分中の沸点100℃以上130℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、20質量%以上である、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
(B)有機溶剤中の炭素原子、酸素原子及び水素原子から選ばれる構成原子からなる有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、98質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項15】
(B)成分の含有率が、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、35質量%~60質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
25℃、5rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度を、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度で除して算出されるチキソ比が、1.00以上1.10未満である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項17】
請求項1~16の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
【請求項18】
請求項17に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【請求項19】
(A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含み、
(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、
(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、
無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、
25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである樹脂組成物を用いるプリント配線板の製造方法であって、
下記工程(1)~(3)を含むプリント配線板の製造方法。
(1)スリットコート法により基板上に上記樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程
(2)塗膜を真空乾燥し、及び/又は50℃以上150℃未満の温度で乾燥する工程
(3)塗膜を150℃以上240℃以下の温度で熱硬化して絶縁層を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。
【0003】
絶縁層の形成方法としては様々な方法が知られている。その中でもスリットコート法は、いくつかの点で有利である。
【0004】
例えば、スリットコート法は、少量の塗布液で塗布を行うことができるため、コスト低減に有利である。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えばスピンコート法と比較すると、1/5~1/10程度である。また、塗布に用いるスリットノズルについては特に制限はなく、複数のメーカーから上市されているものを用いることができる。
【0005】
また、カーテンコート法では塗布液が大気に触れて溶剤が揮発するため粘度が変化し、形成される膜厚が変化するが、スリットコート法では塗布液がノズルから吐出されるまで密閉系であるので粘度変化が起こらず、均一な膜厚を形成できる。
【0006】
また、ラミネート法では樹脂の染み出しが発生するという問題があり、スピンコート法では基板(ウエハ)端部まで樹脂で覆われるため端部の洗浄が必要であり、カーテンコート法では基板の断面にまで塗布液が染みこむという問題がある。その一方で、スリットコート法においては塗布幅をコントロールできるので、染み出しが発生せず、端部には塗布しないことも可能である。また、断面に塗布液が染みこむことなく基板端部まで塗布することも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第6658514号公報
【特許文献2】特開2021-157085号公報
【特許文献3】特開2020-050854号公報
【特許文献4】特許第6844636号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
なお、樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合、スリットコーター等の塗布装置におけるノズルの乾燥によるノズルの詰まりの発生が課題となる。特に使用する溶剤の沸点が低い場合には詰まりが発生し易い傾向がある。逆に、使用する溶剤の沸点が高い場合にはノズルの詰まりを抑制できるが、塗布後の乾燥性が悪い。
【0009】
また、無機充填剤を含む樹脂組成物を用いる場合は、粘度の調整が課題となる。例えば、高粘度の場合にはスリットからの吐出が困難となり、また膜厚の均一性も悪くなるため、薄膜形成性が低下する傾向がある。一方、低粘度の場合には、ハジキ不良が生じる懸念がある。
【0010】
本発明の課題は、ノズルの乾燥によるノズルの詰まりを抑制できる一方で、塗布後のハジキ不良を抑制でき、薄膜形成性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは、溶剤、粘度などを鋭意検討した結果、(A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含む樹脂組成物であって、(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである樹脂組成物が、意外にも、ノズルの乾燥によるノズルの詰まりを抑制できる一方で、塗布後のハジキ不良を抑制でき、薄膜形成性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含む樹脂組成物であって、
(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、
(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、
無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、
25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである、
ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、カーテンコート法、又はディッピング法により、基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱硬化して絶縁層を形成するための樹脂組成物。
[2] スリットコート法により、基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱硬化して絶縁層を形成するための樹脂組成物である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~0.01質量%である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[4] 光ラジカル重合開始剤の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~0.0001質量%である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[5] (A)成分の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、50質量%以上である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、5質量%以上である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤から選ばれる硬化剤を含む、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[8] (D)熱可塑性樹脂をさらに含む、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[9] (D)成分が、フェノキシ樹脂を含む、上記[8]に記載の樹脂組成物。
[10] (B)成分中の沸点100℃以上130℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、1質量%~40質量%である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[11] (B)成分中の芳香族性溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、0質量%~95質量%である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[12] (B)成分中の芳香族性溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、20質量%以上であり、
(B)成分中の沸点100℃以上130℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、12質量%以上である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[13] (B)成分中の沸点100℃以上130℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、20質量%以上である、上記[12]に記載の樹脂組成物。
[14] (B)有機溶剤中の炭素原子、酸素原子及び水素原子から選ばれる構成原子からなる有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、98質量%以上である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[15] (B)成分の含有率が、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、35質量%~60質量%である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[16] 25℃、5rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度を、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度で除して算出されるチキソ比が、1.00以上1.10未満である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[17] 上記[1]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[18] 上記[17]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
[19] (A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含み、
(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、
(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、
無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、
25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである樹脂組成物を用いるプリント配線板の製造方法であって、
下記工程(1)~(3)を含むプリント配線板の製造方法。
(1)スリットコート法により基板上に上記樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程
(2)塗膜を真空乾燥し、及び/又は50℃以上150℃未満の温度で乾燥する工程
(3)塗膜を150℃以上240℃以下の温度で熱硬化して絶縁層を形成する工程
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ノズルの乾燥によるノズルの詰まりを抑制できる一方で、塗布後のハジキ不良を抑制でき、薄膜形成性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0015】
本発明の樹脂組成物は、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、カーテンコート法、又はディッピング法(中でも好ましくはスリットコート法)により、基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱硬化して絶縁層を形成するための樹脂組成物である。
【0016】
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含み、(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである。このような樹脂組成物は、ノズルの乾燥によるノズルの詰まりを抑制できる一方で、塗布後のハジキ不良を抑制でき、薄膜形成性に優れる。
【0017】
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤の他に、さらに(D)熱可塑性樹脂、(E)硬化促進剤、(F)ラジカル重合性化合物、及び(G)その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0018】
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂である。
【0019】
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0021】
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいることが好ましい。
【0022】
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0023】
液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0024】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「EX-992L」、三菱ケミカル社製の「YX7400」、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」、「JP-400」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)等が挙げられる。
【0025】
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0026】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0027】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YX7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
(A)エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、好ましくは50:1~1:10、より好ましくは10:1~1:2、特に好ましくは2:1~1:1である。
【0029】
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0030】
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0031】
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、さらにより好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下であり、下限は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、さらにより好ましくは40質量%以上、なお一層より好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。
【0032】
<(B)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、(B)有機溶剤を含有する。ここで説明する(B)有機溶剤は、炭素原子及び酸素原子から選ばれる骨格原子並びに非骨格原子として水素原子で構成され、さらに分子内に前記骨格原子とは別にアミド結合(>N-CO-)、尿素結合(>N-CO-N<)又はシアノ基(-CN)を有していてもよく、且つ炭素間三重結合又は炭素間二重結合(芳香環を構成する結合を除く)を含まない、沸点250℃以下(好ましくは220℃以下)の液体化合物(常温(25℃)下において液体の化合物)である。また、ここで説明する(B)有機溶剤には、(A)エポキシ樹脂又は(C)硬化剤に該当するものを含めない。なお、本明細書中において沸点とは、常圧(1atm;760mmHg)下における沸点(すなわち標準沸点)を示す。(B)有機溶剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
(B)有機溶剤としては、芳香族性溶剤及び非芳香族性溶剤が挙げられる。
【0034】
芳香族性溶剤は、芳香環を分子内に含む溶剤である。芳香族性溶剤としては、例えば、ベンゼン(沸点80℃)、トルエン(沸点110℃)、o-キシレン(沸点144℃)、m-キシレン(沸点139℃)、p-キシレン(沸点138℃)、エチルベンゼン(沸点136℃)等のC6-8芳香族炭化水素、1,2,3-トリメチルベンゼン(沸点176℃)、1,3,5-トリメチルベンゼン(沸点165℃)、1,2,4-トリメチルベンゼン(沸点169℃)、4-エチルトルエン(沸点161℃)、3-エチルトルエン(沸点160℃)、2-エチルトルエン(沸点166℃)、イソプロピルベンゼン(沸点152℃)、n-プロピルベンゼン(沸点159℃)、インダン(沸点176℃)等のC9芳香族炭化水素、n-ブチルベンゼン(沸点183℃)、イソブチルベンゼン(沸点172℃)、sec-ブチルベンゼン(沸点173℃)、tert-ブチルベンゼン(沸点169℃)、1,2-ジエチルベンゼン(沸点184℃)、1,3-ジエチルベンゼン(沸点181℃)、1,4-ジエチルベンゼン(沸点183℃)、3-エチル-o-キシレン(沸点194℃)、4-エチル-o-キシレン(沸点190℃)、2-エチル-p-キシレン(沸点187℃)、1-メチル-2-イソプロピルベンゼン(沸点178℃)、1-メチル-3-イソプロピルベンゼン(沸点175℃)、1-メチル-4-イソプロピルベンゼン(沸点177℃)、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン(沸点198℃)、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(沸点207℃)等のC10芳香族炭化水素、1,3-ジメチル-4-イソプロピルベンゼン(沸点199℃)、1-エチル-4-イソプロピルベンゼン(沸点197℃)等のC11芳香族炭化水素、1,4-ジイソプロピルベンゼン(沸点210℃)等のC12芳香族炭化水素等の芳香族炭化水素系溶剤;アセトフェノン(沸点202℃)等の芳香族ケトン系溶剤;ベンジルアルコール(沸点205℃)、フェネチルアルコール(沸点219-221℃)等の芳香族アルコール系溶剤;アニソール(沸点154℃)、フェネトール(沸点169℃)等の芳香族エーテル系溶剤;安息香酸メチル(沸点198-200℃)、安息香酸エチル(沸点211-213℃)等の芳香族エステル系溶剤等が挙げられる。
【0035】
芳香族性溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。一実施形態において、芳香族性溶剤は、C6-8芳香族炭化水素を含むことがより好ましく、トルエンを含むことが特に好ましい。一実施形態において、芳香族性溶剤は、C9芳香族炭化水素及びC10芳香族炭化水素から選択される芳香族性溶剤を含むことがより好ましい。
【0036】
芳香族性溶剤としては、市販の芳香族系の混合溶剤を用いてもよい。市販の芳香族系の混合溶剤としては、出光興産(株)製の「イプゾール100」(初留点159℃、乾点172℃、芳香族99%以上)、「イプゾール150」(初留点184℃、乾点205℃、芳香族99%以上)、丸善石油化学(株)製の「スワゾール1000」(初留点163℃、乾点175℃、芳香族100%)、「スワゾール1500」(初留点182℃、乾点206℃、芳香族98%)、三共化学社製「ソルベント#100」(初留点150℃、乾点185℃)、「ソルベント#150」(初留点180℃、乾点215℃)等が挙げられる。
【0037】
非芳香族性溶剤は、芳香環を分子内に含まない溶剤である。非芳香族性溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤、脂肪族エステル系溶剤、脂肪族エーテル系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、ウレア系溶剤等が挙げられる。
【0038】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール(沸点197℃)、ジエチレングリコール(沸点244℃)、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、トリメチレングリコール(沸点211-217℃)等が挙げられる。
【0039】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル(別名メチルセロソルブ)(沸点124℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(別名セロソルブ)(沸点135℃)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(別名プロピルセロソルブ)(沸点151℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(別名ブチルセロソルブ)(沸点171℃)、エチレングリコールモノイソブチルエーテル(別名イソブチルセロソルブ)(沸点160℃)、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル(別名tert-ブチルセロソルブ)(沸点152℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(沸点208℃)等のセロソルブ類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル(別名メチルカルビトール)(沸点193℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(別名カルビトール)(沸点196℃)、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル(別名プロピルカルビトール)(沸点212-216℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DB)(別名ブチルカルビトール)(沸点230℃)等のカルビトール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)(沸点120℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点132℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点150℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点170℃)等のプロピレングリコールエーテル類;ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点188℃)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点198℃)、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点210℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエ-テル(沸点215℃)等のジプロピレングリコールエーテル類等が挙げられる。
【0040】
グリコールエーテルエステル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名メチルセロソルブアセテート)(沸点145℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名セロソルブアセテート)(沸点156℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(別名ブチルセロソルブアセテート)(沸点191℃)等のセロソルブエステル類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(EDGAc)(別名カルビトールアセテート)(沸点217℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(別名ブチルカルビトールアセテート)(沸点247℃)等のカルビトールエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点160℃)等のプロピレングリコールエーテルエステル類;ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点200℃)等のジプロピレングリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【0041】
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、n-ペンタン(沸点36℃)、n-ヘキサン(沸点69℃)、2-メチルペンタン(別名イソヘキサン)(沸点60-62℃)、n-ヘプタン(沸点98℃)、n-オクタン(沸点125℃)、シクロペンタン(沸点49℃)、シクロヘキサン(沸点81℃)、メチルシクロヘキサン(沸点101℃)、エチルシクロヘキサン(沸点132℃)等が挙げられる。
【0042】
脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン(沸点56℃)、メチルエチルケトン(MEK)(沸点79℃)、ジエチルケトン(沸点101℃)、2-ペンタノン(沸点101℃)、メチルイソブチルケトン(沸点116℃)、2-ヘキサノン(沸点127℃)、2-ヘプタノン(MAK)(沸点151℃)、ジイソブチルケトン(沸点168℃)等の脂肪族非環状ケトン類;シクロペンタノン(沸点131℃)、シクロヘキサノン(Anone)(沸点155℃)、2-メチルシクロヘキサノン(沸点162℃)等の脂肪族環状ケトン類が挙げられる。
【0043】
脂肪族エステル系溶剤は、グリコールエーテルエステル系溶剤に該当しないエステル構造を有する非芳香族性溶剤であり、例えば、酢酸メチル(沸点57℃)、酢酸エチル(沸点77℃)、酢酸n-プロピル(沸点96℃)、酢酸イソプロピル(沸点89℃)、酢酸n-ブチル(沸点126℃)、酢酸イソブチル(沸点118℃)、酢酸sec-ブチル(沸点112℃)、酢酸tert-ブチル(沸点97℃)、酢酸n-ペンチル(沸点149℃)、酢酸イソペンチル(沸点142℃)、プロピオン酸エチル(沸点99℃)、プロピオン酸プロピル(沸点122℃)、プロピオン酸イソプロピル(沸点108℃)等の脂肪酸アルキルエステル類;乳酸メチル(沸点144-145℃)、乳酸エチル(沸点151-155℃)、乳酸ブチル(沸点185-187℃)等のヒドロキシ酸アルキルエステル類;アセト酢酸メチル(沸点170℃)、アセト酢酸エチル(沸点184℃)等のケト酸アルキルエステル類;γ-ブチロラクトン(GBL)(沸点204℃)等のラクトン類が挙げられる。
【0044】
脂肪族エーテル系溶剤は、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエーテルエステル系溶剤に該当しないエーテル構造を有する非芳香族性溶剤であり、例えば、ジエチルエーテル(沸点34℃)、ジイソプロピルエーテル(沸点68℃)、メチルtert-ブチルエーテル(沸点55℃)等の脂肪族非環状エーテル類;テトラヒドロフラン(沸点66℃)、1,4-ジオキサン(沸点101℃)、1,3-ジオキソラン(沸点75℃)等の脂肪族環状エーテル類が挙げられる。
【0045】
脂肪族アルコール系溶剤は、グリコール系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤には該当しないアルコール構造を有する非芳香族性溶剤であり、例えば、メタノール(沸点64℃)、エタノール(沸点78℃)、n-プロパノール(沸点97℃)、イソプロパノール(沸点82℃)、n-ブチルアルコール(沸点117℃)、イソブチルアルコール(沸点108℃)、sec-ブチルアルコール(沸点99℃)、tert-ブチルアルコール(沸点82℃)、n-ペンチルアルコール(沸点138℃)、イソペンチルアルコール(沸点131℃)、sec-ペンチルアルコール(沸点119℃)、tert-ペンチルアルコール(沸点102℃)、ネオペンチルアルコール(沸点113℃)、n-ヘキシルアルコール(沸点157℃)、n-ヘプチルアルコール(沸点175℃)、イソヘプチルアルコール(沸点159℃)、n-オクチルアルコール(沸点195℃)、2-エチルヘキシルアルコール(沸点184℃)等の脂肪族非環状アルコール類;シクロヘキサノール(沸点161℃)等の脂肪族環状アルコール類が挙げられる。
【0046】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル(沸点82℃)、プロピオニトリル(沸点97℃)等が挙げられる。
【0047】
アミド系溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(沸点153℃)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)(沸点165℃)等の非環状アミド類;N-メチル-2-ピロリドン(NMP)(沸点202℃)等の環状アミド類が挙げられる。
【0048】
ウレア系溶剤としては、例えば、テトラメチル尿素(沸点176℃)等の非環状ウレア類;1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)(沸点220℃)、N,N’-ジメチルプロピレン尿素(DMPU)(沸点246℃)等の環状ウレア類が挙げられる。
【0049】
非芳香族性溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、脂肪族エステル系溶剤、及び脂肪族ケトン系溶剤から選ばれる非芳香族性溶剤を含むことが好ましい。
【0050】
(B)有機溶剤中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、5質量%以上であり、好ましくは7質量%以上、より好ましくは8質量%以上、特に好ましくは9質量%以上であり、上限は、25質量%以下であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
【0051】
(B)有機溶剤中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、40質量%以上であり、好ましくは45質量%以上、より好ましくは48質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、上限は、95質量%以下であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、さらにより好ましくは75質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。
【0052】
(B)有機溶剤中の沸点100℃以上130℃未満の有機溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、例えば、0質量%以上であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは12質量%以上、さらにより好ましくは15質量%以上、なお一層より好ましくは18質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、上限は、55質量%以下であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下である。
【0053】
(B)有機溶剤中の沸点75℃未満の有機溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、0質量%以上であり、上限は、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下、より一層好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。
【0054】
(B)有機溶剤中の沸点220℃以上の有機溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、0質量%以上であり、上限は、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。
【0055】
(B)有機溶剤中の非芳香族性溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、例えば、0質量%以上であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、上限は、100質量%以下であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、さらにより好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
【0056】
(B)有機溶剤中の沸点130℃以上の非芳香族性溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、例えば、0質量%以上であり、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、上限は、95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、さらにより好ましくは50質量%以下、なお一層より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
【0057】
(B)有機溶剤中の芳香族性溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、例えば、0質量%以上であり、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、さらにより好ましくは40質量%以上、好ましくは50質量%以上であり、上限は、例えば、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下、特に好ましくは85質量%以下である。
【0058】
(B)有機溶剤中の沸点130℃以上(好ましくは160℃以上)の芳香族性溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、下限は、例えば、0質量%以上であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、さらにより好ましくは15質量%以上、なお一層より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上、最も好ましくは30質量%以上であり、上限は、95質量%以下であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは87質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、特に好ましくは83質量%以下である。
【0059】
芳香族性溶剤中の沸点130℃以上(好ましくは160℃以上)の芳香族性溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全芳香族性溶剤を100質量%とした場合、下限は、例えば、0質量%以上であり、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、さらにより好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、上限は、100質量%以下である。
【0060】
(B)有機溶剤中の芳香族炭化水素系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、脂肪族エステル系溶剤、及び脂肪族ケトン系溶剤から選ばれる有機溶剤の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらにより好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上である。
【0061】
(B)有機溶剤中の炭素原子、酸素原子及び水素原子から選ばれる構成原子からなる有機溶剤(窒素原子を含まない有機溶剤)の含有率は、樹脂組成物に含まれる全(B)有機溶剤を100質量%とした場合、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらにより好ましくは95質量%以上、なお一層より好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上である。
【0062】
樹脂組成物中の(B)有機溶剤の含有率は、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、下限は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上、なお一層より好ましくは25質量%以上、特に好ましくは30質量%以上、最も好ましくは35質量%以上であり、上限は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、さらにより好ましくは65質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。
【0063】
<(C)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、(C)硬化剤を含有する。(C)硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。(C)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂と反応して硬化させる機能を有し得る。
【0064】
(C)硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤等が挙げられる。(C)硬化剤は、一実施形態において、誘電正接をより低く抑える観点から、活性エステル系硬化剤を含むことが特に好ましい。また、(C)硬化剤は、一実施形態において、硬化性をより向上させる観点から、フェノール系硬化剤を含むことが特に好ましい。
【0065】
活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0066】
活性エステル系硬化剤としては、具体的には、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。
【0067】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
【0068】
フェノール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「KA-1160」等が挙げられる。
【0069】
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。
【0070】
カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
【0071】
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」、クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
【0072】
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
【0073】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
【0074】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
【0075】
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0076】
(C)硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの(C)硬化剤の質量である。
【0077】
(C)硬化剤としてフェノール系硬化剤が含まれる場合、樹脂組成物中のフェノール系硬化剤の含有率は、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、硬化性をより向上させる観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上であり、誘電正接をより低く抑える観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
【0078】
(C)硬化剤として活性エステル系硬化剤が含まれる場合、樹脂組成物中の活性エステル系硬化剤の含有率は、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、誘電正接をより低く抑える観点から、好ましくは1質量%以上、
より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上である。また、樹脂組成物中の活性エステル系硬化剤の含有率は、樹脂組成物中の(C)硬化剤を100質量%とした場合、誘電正接をより低く抑える観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。
【0079】
樹脂組成物中の(C)硬化剤の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下であり、下限は、0質量%以上、0.1質量%以上であり得、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上、なお一層より好ましくは25質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり得る。
【0080】
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂に対する(C)硬化剤の質量比((C)硬化剤/(A)エポキシ樹脂)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.1以上であり、その上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、特に好ましくは0.5以下である。
【0081】
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤の合計含有率は、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらにより好ましくは85質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
【0082】
<(D)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(D)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。ここで説明する(D)熱可塑性樹脂は、上記で説明した(A)エポキシ樹脂及び(C)硬化剤に該当するもの以外の成分である。
【0083】
(D)熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。(D)熱可塑性樹脂は、一実施形態において、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、フェノキシ樹脂を含むことがより好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。
【0085】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【0086】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YX7200B35」、「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
【0087】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
【0088】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
【0089】
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【0090】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0091】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
【0092】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
【0093】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0094】
ポリカーボネート樹脂としては、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。
【0095】
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0096】
(D)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果を顕著に得る観点から好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
【0097】
樹脂組成物中の(D)熱可塑性樹脂の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下であり、下限は、例えば、0質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上等であり得る。
【0098】
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂に対する(D)熱可塑性樹脂の質量比((D)熱可塑性樹脂/(A)エポキシ樹脂)は、特に限定されるものではないが、例えば、0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、特に好ましくは0.05以上であり、その上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.2以下である。
【0099】
<(E)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(E)硬化促進剤を含んでいてもよい。(E)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
【0100】
(E)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。(E)硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤から選ばれる硬化促進剤を含むことが好ましい。(E)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0101】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0102】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0103】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
【0104】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【0105】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、「C11Z-A」、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
【0106】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(4)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(4)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0107】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。
【0108】
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
【0109】
樹脂組成物中の(E)硬化促進剤の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、さらにより好ましくは0.2質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であり、下限は、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.03質量%以上等であり得る。
【0110】
<(F)ラジカル重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として、(F)ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。(F)ラジカル重合性化合物は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0111】
(D)ラジカル重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物であり得る。ラジカル重合性不飽和基としては、ラジカル重合可能である限り特に限定されるものではないが、末端又は内部に炭素-炭素二重結合を有するエチレン性不飽和基が好ましく、具体的に、アリル基、3-シクロヘキセニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、p-ビニルフェニル基、m-ビニルフェニル基等であり得る。
【0112】
(F)ラジカル重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物を広く使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、2個以上のビニルフェニル基を有するビニルフェニル系ラジカル重合性化合物、2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物等が挙げられる。
【0113】
ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物は、特に限定されるものではないが、一実施形態において、ビニルフェニル基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂、並びにビニルフェニル基を有する変性ポリスチレン樹脂から選ばれる樹脂が好ましく、市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製の「ODV-XET-X03」、「ODV-XET-X04」、「ODV-XET-X05」(ジビニルベンゼン/スチレン共重合体);新中村化学工業社製の「A-DOG」、共栄社化学社製の「DCP-A」等が挙げられる。
【0114】
(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、特に限定されるものではないが、一実施形態において、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂、並びにアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する変性ポリスチレン樹脂から選ばれる樹脂が好ましく、市販品としては、例えば、SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)等が挙げられる。
【0115】
(F)ラジカル重合性化合物の含有率は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.0001質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、5質量%以上、10質量%以上等に設定され、その下限は、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.1質量%以下、0.01質量%以下、0.001質量%以下、0.0001質量%以下、0.00001質量%以下等に設定され得る。
【0116】
<(G)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機充填材;ゴム粒子;過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤;アミノケトン系ラジカル重合開始剤、アシルホスフィン系ラジカル重合開始剤、α-ヒドロキシケトン系ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系ラジカル重合開始剤、ベンジルケタール系ラジカル重合開始剤等の光ラジカル重合開始剤;エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(G)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有率は当業者であれば適宜設定できる。
【0117】
無機充填材の含有率は、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、好ましくは0質量%~5質量%、より好ましくは0質量%~2質量%、さらに好ましくは0質量%~1質量%、さらにより好ましくは0質量%~0.1質量%。特に好ましくは0質量%~0.01質量%である。
【0118】
光ラジカル重合開始剤の含有率は、樹脂組成物を熱硬化させて絶縁層を形成するという用途においては、樹脂組成物中の(B)有機溶剤以外の成分の合計(不揮発成分)を100質量%とした場合、好ましくは0質量%~0.01質量%、より好ましくは0質量%~0.001質量%、さらに好ましくは0質量%~0.0001質量%、さらにより好ましくは0質量%~0.00001質量%、特に好ましくは0質量%~0.000001質量%、最も好ましくは0質量%である。
【0119】
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、上記で説明した各成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、高速回転ミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、製造することができる。
【0120】
<樹脂組成物の形態>
本発明の樹脂組成物は、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s以上であり、好ましくは5mPa・s以上、より好ましくは10mPa・s以上、さらに好ましくは30mPa・s以上、特に好ましくは50mPa・s以上であり、上限が、1,000mPa・s以下であり、好ましくは900mPa・s以下、より好ましくは800mPa・s以下、さらに好ましくは700mPa・s以下、さらにより好ましくは600mPa・s以下、特に好ましくは500mPa・s以下である。
【0121】
本発明の樹脂組成物は、25℃、5rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは10mPa・s以上、さらにより好ましくは30mPa・s以上、特に好ましくは50mPa・s以上であり、上限が、好ましくは1,000mPa・s以下、より好ましくは900mPa・s以下、さらに好ましくは800mPa・s以下、さらにより好ましくは700mPa・s以下、なお一層より好ましくは600mPa・s以下、特に好ましくは500mPa・s以下である。
【0122】
本発明の樹脂組成物は、25℃、5rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度を、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度で除して算出されるチキソ比が、例えば、1.00以上であり、上限は、好ましくは3.00未満、より好ましくは2.00未満、さらに好ましくは1.50未満、さらにより好ましくは1.30未満、なお一層より好ましくは1.20未満、とりわけより好ましくは1.10未満、特に好ましくは1.04未満である。
【0123】
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含み、(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである。このような樹脂組成物を用いることにより、ノズルの乾燥によるノズルの詰まりを抑制できる一方で、優れた塗布後乾燥性を達成できる。また、このような樹脂組成物は、薄膜形成性(例えば厚み50μm以下の塗膜形成性)に優れ得る。また、このような樹脂組成物は、塗布後のハジキ不良を抑制でき得る。
【0124】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物(絶縁層)は絶縁性に優れるという特徴を有し得る。下記試験例5のように測定した樹脂組成物を硬化して得られる硬化物(絶縁層)の絶縁抵抗値は、好ましくは1.0×104Ω以上、より好ましくは1.0×106Ω以上、さらにより好ましくは1.0×107Ω以上、なお一層より好ましくは1.0×109Ω以上、特に好ましくは1.0×1010Ω以上である。
【0125】
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、カーテンコート法、又はディッピング法により、基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱硬化して絶縁層(特に、プリント配線板の(層間)絶縁層)を形成するための樹脂組成物、好ましくは、スリットコート法により、基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱硬化して絶縁層(特に、プリント配線板の(層間)絶縁層)を形成するための樹脂組成物、特に好ましくは、スリットコート法により、基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱硬化して薄層(厚み50μm以下)の絶縁層(特に、プリント配線板の(層間)絶縁層)を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。
【0126】
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる絶縁層を備える。
【0127】
プリント配線板は、例えば、本発明の樹脂組成物を用いて、下記(1)~(3)の工程を含む方法により製造することができる。
(1)基板上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程
(2)塗膜を乾燥する工程
(3)塗膜を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【0128】
工程(1)は、基板上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程である。
【0129】
工程(1)で用いる「基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【0130】
基板上への樹脂組成物の塗布は、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、カーテンコート法、又はディッピング法により実施することができる。中でも本発明の樹脂組成物は、スリットコート法により樹脂組成物の塗布を実施することが好ましい。
【0131】
工程(1)により形成された塗膜の厚みは、薄膜形成の観点から、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、さらにより好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下である。本発明の樹脂組成物は、ノズルの乾燥によるノズルの詰まりが顕著な課題となるスリットコート法による50μm以下の薄膜形成において特に有用である。塗膜の厚みの下限は、特に限定されないが、例えば、0.1μm以上、0.5μm以上、1μm以上、3μm以上、5μm以上、10μm以上等とし得る。
【0132】
工程(2)は、塗膜を乾燥する工程である。樹脂組成物の乾燥条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0133】
工程(2)における塗膜の乾燥は、例えば、真空化、減圧、加熱、熱風吹きつけ等、或いはこれらの組み合わせにより実施することができ、真空乾燥(減圧乾燥を含む)し、及び/又は加熱により乾燥することが好ましい。工程(2)における塗膜の乾燥により、樹脂組成物中の有機溶剤の含有量を、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下とする。
【0134】
工程(2)において、塗膜を真空乾燥させる場合、空気圧を500Pa以下とすることが好ましく、200Pa以下とすることがより好ましい。真空乾燥時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは30秒間~30分間、より好ましくは30秒間~10分間である。
【0135】
工程(2)において、塗膜を加熱により乾燥させる場合、加熱乾燥温度は、好ましくは50℃以上200℃未満、より好ましくは50℃以上150℃未満、さらに好ましくは50℃以上140℃未満、さらにより好ましくは70℃以上130℃未満、特に好ましくは80℃以上120℃未満である。上記の加熱乾燥温度を維持する加熱乾燥時間は、好ましくは1分間~30分間、より好ましくは1分間~10分間、さらに好ましくは1分間~5分間である。
【0136】
工程(2)における塗膜の乾燥では、加熱による乾燥の前に真空乾燥を行うことが特に好ましい。
【0137】
工程(3)は、塗膜を熱硬化して絶縁層を形成する工程である。樹脂組成物の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0138】
樹脂組成物の熱硬化条件は、樹脂組成物に含まれる成分の種類等によって異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは150℃以上240℃以下、より好ましくは160℃以上220℃以下、さらに好ましくは170℃以上210℃以下である。上記の硬化温度を維持する硬化時間は好ましくは30分間~300分間、より好ましくは60分間~240分間、さらに好ましくは90分間~180分間とすることができる。
【0139】
工程(3)により形成された絶縁層の厚みは、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、さらにより好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下である。絶縁層の厚みの下限は、特に限定されないが、例えば、0.1μm以上、0.5μm以上、1μm以上、3μm以上、5μm以上、10μm以上等であり得る。
【0140】
プリント配線板を製造するに際しては、上記工程(1)~(3)に加えて、(4)絶縁層に穴あけする工程、(5)絶縁層を粗化処理する工程、(6)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(4)~工程(6)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。また、必要に応じて、工程(1)~工程(6)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0141】
工程(4)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(4)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0142】
工程(5)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(5)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
【0143】
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
【0144】
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0145】
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
【0146】
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
【0147】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、特に限定されるものではないが、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0148】
工程(6)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0149】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0150】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
【0151】
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0152】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0153】
<半導体装置>
上記で説明したプリント配線板は、プリント配線板を含む半導体装置に用いることができる。
【0154】
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例0155】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度及び圧力の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、それぞれ、室温(25℃)及び常圧(1atm)である。
【0156】
<実施例1>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC-3000L」)43部に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX1059」)28部、アミノトリアジン骨格クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」、固形分50質量%のPGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル(別名:1-メトキシ-2-プロパノール))溶液)10部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)45部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のAnone(シクロヘキサノン)/MEK(メチルエチルケトン)(1:1)溶液)26部、4-ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製「DMAP」)0.5部、芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」、初留点184℃、乾点205℃)23部を混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0157】
<実施例2>
芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から40部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0158】
<実施例3>
芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から58部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0159】
<実施例4>
MEK(メチルエチルケトン)20部を追加で使用し、芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から58部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0160】
<実施例5>
芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から125部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0161】
<実施例6>
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)40部を追加で使用し、芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)23部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0162】
<実施例7>
GBL(γ-ブチロラクトン)40部を追加で使用し、芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)23部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0163】
<実施例8>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC-3000L」)43部の代わりにジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP7200」)43部を使用し、芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から40部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0164】
<実施例9>
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)45部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0165】
<実施例10>
芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から40部に変更し、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)45部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0166】
<実施例11>
芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から100部に変更し、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)45部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0167】
<実施例12>
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)40部を追加で使用し、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)45部を使用せず、芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)23部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0168】
<比較例1>
芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から10部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0169】
<比較例2>
芳香族系高沸点溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)の使用量を23部から200部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0170】
<比較例3>
MEK(メチルエチルケトン)20部を追加で使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を得た。
【0171】
<試験例1:ノズル乾燥によるノズル詰まりの抑制の評価>
スリットコーター(コンドー社製)に実施例又は比較例で得られたワニス状の樹脂組成物を投入し、ガラス板上に膜厚25μmとなるようスリットコートを1枚実施した。スリットコート実施後、20分間静置後に再度スリットコートを実施した。このとき均一な塗膜を形成できた場合には「○」、ノズル詰まりにより均一な塗膜を形成できない場合には「×」と評価した。
【0172】
<試験例2:塗布後の乾燥性の評価>
スリットコーター(コンドー社製)に実施例又は比較例で得られたワニス状の樹脂組成物を投入し、ガラス板上に膜厚25μmとなるようスリットコートを1枚実施した。スリットコートで塗膜を形成したガラス板を1分間真空乾燥した後、ホットプレート上で100℃3分間乾燥させ、塗膜上にPETフィルムを載せてから常温で30分放置した。放置後の塗膜とPETフィルムが密着していないものを「○」、密着しているものを「×」と評価した。
【0173】
<試験例3:塗布後のハジキ不良の評価>
スリットコーター(コンドー社製)に実施例又は比較例で得られたワニス状の樹脂組成物を投入し、ガラス板上に膜厚25μmとなるようスリットコートを1枚実施した。スリットコートで塗膜を形成したガラス板を1分間真空乾燥した後、ホットプレート上で100℃3分間乾燥させ、さらにオーブンを用いて180℃で40分加熱した。得られた基板全体の厚みを測定した場合、厚みの差が5um未満であるものを「○」、5um以上であるものを「×」と評価した。尚、ここにおいて厚みの差には塗工開始点と中間点、終点のバラつき(X方向)と、コーターの左右中央のバラつき(Y)方向のバラつきがあり、両方を測定して判定している。
【0174】
<試験例4:薄膜形成性の評価>
試験例3で行った基板全体の厚みの測定で、平均膜厚が25um±2umとなる場合を「〇」、ならない場合を「×」と評価した。
【0175】
<試験例5:絶縁抵抗試験>
スリットコーター(コンドー社製)にワニス状の樹脂組成物を投入し、銅張積層板上に膜厚25umとなるようスリットコートを実施し、得られたサンプルを1分間真空乾燥した後、ホットプレート上で100℃3分間乾燥させた。乾燥後のサンプルの塗膜上に銅箔を置き、真空ラミネーターを用いて銅箔をラミネートした後、オーブンを用いて180℃で40分加熱し、続いてオーブンを用いて200℃で120分加熱して塗膜を完全硬化させた。得られたサンプルの銅張積層板と銅箔の間に5Vの電圧をかけて絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が1.0×107Ω以上であるものを「〇」、1.0×107Ω未満のものを「×」と評価した。
【0176】
<試験例6:粘度の測定及びチキソ比の算出>
ワニス状の樹脂組成物の粘度を、E型粘度計(東機産業社製「RE80型粘度計」)を用いて、測定温度25℃、ローター1.34°×R24、ワニス状の樹脂組成物の量1.2ml、回転数5rpm及び50rpmの条件で、2分間測定した。さらに、チキソ比を、5rpmの条件で測定した粘度を、50rpmの条件で測定した粘度で除して算出した。
【0177】
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の各成分の含有率、試験例の測定結果及び評価結果を下記表1に示す。
【0178】
【0179】
表1に示す通り、(A)エポキシ樹脂、(B)有機溶剤、及び(C)硬化剤を含む樹脂組成物であって、(B)成分中の沸点100℃未満の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、5質量%~25質量%であり、(B)成分中の沸点130℃以上の有機溶剤の含有率が、全(B)成分を100質量%とした場合、40質量%~95質量%であり、無機充填材の含有率が、樹脂組成物中の(B)成分以外の成分の合計を100質量%とした場合、0質量%~5質量%であり、25℃、50rpmの条件でE型粘度計を用いて測定した粘度が、3mPa・s~1,000mPa・sである樹脂組成物は、ノズルの乾燥によるノズルの詰まりを抑制できる一方で、塗布後のハジキ不良を抑制でき、薄膜形成性に優れていることがわかる。