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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025005812
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20250109BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250109BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20250109BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023106191
(22)【出願日】2023-06-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】那仁 格日楽
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ02
5H029HJ12
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA03
5H050DA11
5H050EA28
5H050FA04
5H050HA02
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】優れた電池特性を得ることが可能である二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極、負極および電解液を備える。負極は、負極結着剤を含む負極活物質層と、その負極活物質層の表面に設けられた被膜とを含み、その負極結着剤は、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含む。Ｘ線光電子分光分析法を用いた負極の表面分析により、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルが検出され、式（１）により算出される第１濃度比は、０．４以上２．７以下であり、式（２）により算出される第２濃度比は、３．４以上５．９以下である。
【選択図】図２
【解決手段】二次電池は、正極、負極および電解液を備える。負極は、負極結着剤を含む負極活物質層と、その負極活物質層の表面に設けられた被膜とを含み、その負極結着剤は、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含む。Ｘ線光電子分光分析法を用いた負極の表面分析により、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルが検出され、式（１）により算出される第１濃度比は、０．４以上２．７以下であり、式（２）により算出される第２濃度比は、３．４以上５．９以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極および電解液を備え、
前記負極は、
負極結着剤を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面に設けられた被膜と
を含み、
前記負極結着剤は、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含み、
Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記負極の表面分析により、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルが検出され、
式（１）により算出される第１濃度比は、０．４以上２．７以下であり、
式（２）により算出される第２濃度比は、３．４以上５．９以下である、
二次電池。
Ｘ１＝ＸＣ／ＸＮ ・・・（１）
（Ｘ１は、第１濃度比である。ＸＣは、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出される炭素の原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
Ｘ２＝ＸＬ／ＸＮ ・・・（２）
（Ｘ２は、第２濃度比である。ＸＬは、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるリチウムの原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
前記負極は、
負極結着剤を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面に設けられた被膜と
を含み、
前記負極結着剤は、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含み、
Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記負極の表面分析により、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルが検出され、
式（１）により算出される第１濃度比は、０．４以上２．７以下であり、
式（２）により算出される第２濃度比は、３．４以上５．９以下である、
二次電池。
Ｘ１＝ＸＣ／ＸＮ ・・・（１）
（Ｘ１は、第１濃度比である。ＸＣは、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出される炭素の原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
Ｘ２＝ＸＬ／ＸＮ ・・・（２）
（Ｘ２は、第２濃度比である。ＸＬは、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるリチウムの原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
【請求項2】
前記負極活物質層は、さらに、負極導電剤を含み、
前記負極導電剤は、炭素材料を含む、
請求項１に記載の二次電池。
前記負極導電剤は、炭素材料を含む、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本技術は、二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
【0003】
具体的には、電極がイミド結合またはアミド結合を有する材料を含んでいると共に、Ｘ線光電子分光分析法を用いて電極の表面が分析されている（例えば、特許文献１～７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－０３７８４２号公報
【特許文献2】特開２０１７－１９５２３１号公報
【特許文献3】特開２０１８－１９５４３４号公報
【特許文献4】特開２００５－２０３３７０号公報
【特許文献5】特開２００７－０８０８２７号公報
【特許文献6】特開２０２０－０８７７７７号公報
【特許文献7】中国特許出願公開第１１１１３９００２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
二次電池の電池特性を改善するために様々な検討がなされているが、その電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
【0006】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本技術の一実施形態の二次電池は、正極、負極および電解液を備えたものである。負極は、負極結着剤を含む負極活物質層と、その負極活物質層の表面に設けられた被膜とを含み、その負極結着剤は、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含む。Ｘ線光電子分光分析法を用いた負極の表面分析により、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルが検出され、式（１）により算出される第１濃度比は、０．４以上２．７以下であり、式（２）により算出される第２濃度比は、３．４以上５．９以下である。
【0008】
Ｘ１＝ＸＣ／ＸＮ ・・・（１）
（Ｘ１は、第１濃度比である。ＸＣは、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出される炭素の原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
（Ｘ１は、第１濃度比である。ＸＣは、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出される炭素の原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
【0009】
Ｘ２＝ＸＬ／ＸＮ ・・・（２）
（Ｘ２は、第２濃度比である。ＸＬは、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるリチウムの原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
（Ｘ２は、第２濃度比である。ＸＬは、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるリチウムの原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
【0010】
ここで、Ｃ１ｓスペクトルは、炭素に由来するＣ１ｓスペクトルの検出結果（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度（任意単位））において、その結合エネルギーが２８２．０ｅＶ～２８３，６ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルである。
【0011】
また、Ｎ１ｓスペクトルは、窒素に由来するＮ１ｓスペクトルの検出結果（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度（任意単位））において、その結合エネルギーが３９４．５ｅＶ～４０５．０ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルである。
【0012】
さらに、Ｌｉ１ｓスペクトルは、リチウムに由来するＬｉｓスペクトルの検出結果（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度（任意単位））において、その結合エネルギーが５０．０ｅＶ～６１．５ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルである。
【0013】
なお、Ｘ線光電子分光法を用いた負極の表面分析に関する分析手順の詳細と、第１濃度比および第２濃度比のそれぞれの算出手順（原子濃度ＸＣ，ＸＮ，ＸＬのそれぞれの算出手順を含む。）の詳細とに関しては、後述する。
【発明の効果】
【0014】
本技術の一実施形態の二次電池によれば、負極が負極活物質層および被膜を含んでおり、その負極活物質層が負極結着剤を含んでおり、その負極結着剤がアクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含んでおり、Ｘ線光電子分光分析法を用いた正極の表面分析において第１濃度比が０．４以上２．７以下であると共に第２濃度比が３．４以上５．９以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。
【0015】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１－１．構成
１－２．物性
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
１．二次電池
１－１．構成
１－２．物性
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
【0018】
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【0019】
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。
【0020】
負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きいことが好ましい。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。
【0021】
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
【0022】
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
ここで説明する二次電池は、円筒状の電池缶１１に電池素子２０が収納されているため、いわゆる円筒型の二次電池である。
【0027】
［電池缶］
電池缶１１は、図１に示したように、電池素子２０などを収納する収納部材である。この電池缶１１は、開放された一端部および閉塞された他端部を有しているため、中空の構造を有している。また、電池缶１１は、鉄、アルミニウム、鉄合金およびアルミニウム合金などの金属材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、電池缶１１の表面には、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
電池缶１１は、図１に示したように、電池素子２０などを収納する収納部材である。この電池缶１１は、開放された一端部および閉塞された他端部を有しているため、中空の構造を有している。また、電池缶１１は、鉄、アルミニウム、鉄合金およびアルミニウム合金などの金属材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、電池缶１１の表面には、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
【0028】
電池缶１１の開放された一端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子であるＰＴＣ素子１６とがガスケット１７を介して加締められている。これにより、電池缶１１は、電池蓋１４により密閉されている。ここでは、電池蓋１４は、電池缶１１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。ガスケット１７は、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【0029】
この安全弁機構１５では、内部短絡および外部加熱などの要因に起因して電池缶１１の内圧が一定以上に到達すると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と電池素子２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、ＰＴＣ素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。
【0030】
［絶縁板］
絶縁板１２，１３は、図１に示したように、電池素子２０を介して互いに対向するように配置されている。これにより、電池素子２０は、絶縁板１２，１３により挟まれている。
絶縁板１２，１３は、図１に示したように、電池素子２０を介して互いに対向するように配置されている。これにより、電池素子２０は、絶縁板１２，１３により挟まれている。
【0031】
［電池素子］
電池素子２０は、電池缶１１に収納されている。この電池素子２０は、いわゆる発電素子であり、図１および図２に示したように、正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液（図示せず）を含んでいる。
電池素子２０は、電池缶１１に収納されている。この電池素子２０は、いわゆる発電素子であり、図１および図２に示したように、正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液（図示せず）を含んでいる。
【0032】
ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、そのセパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。電池素子２０の巻回中心に設けられている空間２０Ｓには、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は省略されてもよい。
【0033】
（正極）
正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
【0034】
正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
【0035】
正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
【0036】
ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【0037】
正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。高い電圧が得られるからである。このリチウム含有化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素（リチウムおよび遷移金属元素を除く。）を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
【0038】
酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などである。
【0039】
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
【0040】
正極導電剤は、炭素材料、金属材料および導電性高分子化合物などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。
【0041】
ここでは、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの表面の一部に設けられており、より具体的には、その正極集電体２１Ａの長手方向（図３中の左右方向）における中央領域に設けられている。図３では、正極活物質層２１Ｂに網掛けを施している。
【0042】
（負極）
負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでいる。
負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでいる。
【0043】
負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。
【0044】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質および負極結着剤を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
【0045】
ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【0046】
負極活物質は、リチウムを吸蔵放出する物質である。負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【0047】
炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。
【0048】
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
【0049】
なお、金属系材料の表面のうちの一部または全部は、炭素材料により被覆されていてもよい。炭素材料に関する詳細は、上記した通りである。
【0050】
負極結着剤は、負極活物質などの物質を互いに結着させる物質であり、高分子化合物である三元系共重合体を含んでいる。
【0051】
この三元系共重合体は、３種類の元素として窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）およびリチウム（Ｌｉ）を構成元素として含んでいる共重合体であり、より具体的には、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体である。
【0052】
アクリルアミドは、窒素含有基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ2 ）を含んでいるため、炭素および窒素を構成元素として含んでいる。アクリル酸リチウムは、リチウム含有基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＬｉ）を含んでいるため、炭素およびリチウムを構成元素として含んでいる。アクリロニトリルは、窒素含有基（－ＣＮ）を含んでいるため、炭素および窒素を構成元素として含んでいる。これにより、三元系共重合体は、炭素、窒素およびリチウムを構成元素として含んでいる。
【0053】
三元系共重合体におけるアクリルアミド、アクリル酸リチウムおよびアクリロニトリルのそれぞれの共重合量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
【0054】
負極結着剤が三元系共重合体を含んでいるのは、後述するように、二次電池の製造工程（組み立て後の二次電池の安定化処理）において負極結着剤が分解、反応および溶出するため、炭素、窒素およびリチウムを構成元素として含む被膜２２Ｃが形成されるからである。これにより、三元系共重合体を含んでいる負極結着剤は、被膜２２Ｃに構成元素として含まれる炭素、窒素およびリチウムの供給源である。
【0055】
なお、三元系共重合体は、さらに、アクリルアミドとアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体を含んでいてもよいし、アクリルアミドとアクリル酸とアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。このアクリル酸は、カルボキシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）を含んでいるため、炭素を構成元素として含んでいるがリチウムを構成元素として含んでいない。
【0056】
三元系共重合体におけるアクリル酸の共重合量は、特に限定されない。中でも、三元系共重合体におけるアクリル酸の共重合量は、その三元系共重合体におけるアクリルアミド、アクリル酸リチウムおよびアクリロニトリルのそれぞれの共重合量よりも十分に小さいことが好ましい。被膜２２Ｃに構成元素として含まれるリチウムの供給量を担保するためである。
【0057】
なお、負極結着剤は、必要に応じて、さらに他の高分子化合物（三元系共重合体を除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の高分子化合物は、合成ゴムおよび高分子化合物などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムおよび高分子化合物のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
【0058】
負極導電剤は、負極活物質層２２Ｂの導電性を向上させる物質であり、その負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
【0059】
中でも、負極導電剤は、炭素材料を含んでいることが好ましい。炭素材料は、負極導電剤として機能するだけでなく、負極活物質としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上すると共に、その負極活物質層２２Ｂにおけるリチウムの吸蔵放出性も向上するからである。
【0060】
被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面に設けられているため、その負極活物質層２２Ｂの表面を被覆している。
【0061】
ここでは、被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面のうちの全体を被覆している。ただし、被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。この場合には、互いに離隔された複数の被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面を被覆していてもよい。
【0062】
この被膜２２Ｃは、上記したように、組み立て後の二次電池の安定化処理を用いて負極活物質層２２Ｂの表面に形成されており、負極結着剤である三元系共重合体に由来する炭素、窒素およびリチウムを構成元素として含んでいる。なお、被膜２２Ｃの組成は、炭素、窒素およびリチウムを構成元素として含んでいれば、特に限定されない。
【0063】
被膜２２Ｃの厚さは、特に限定されないため、任意に設定可能である。中でも、被膜２２Ｃの厚さは、十分に小さいことが好ましく、より具体的には、１０ｎｍ以下であることが好ましい。被膜２２Ｃの厚さが大きくなりすぎないため、負極２２の内部抵抗が増加しすぎることは抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂにおけるリチウムの吸蔵放出性が低下しすぎることも抑制されるからである。
【0064】
ここでは、図３に示したように、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの表面の全体に設けられており、より具体的には、その負極集電体２２Ａの長手方向（図３中の左右方向）における全領域に設けられている。これにより、被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂと同様に、負極集電体２２Ａの長手方向における全領域に設けられている。図３では、被膜２２Ｃに網掛けを施している。
【0065】
よって、負極２２は、１個の対向部Ｒ１と、２個の非対向部Ｒ２とを含んでいる。対向部Ｒ１は、負極活物質層２２Ｂが正極活物質層２１Ｂに対向しているため、充放電反応に関与する部分である。これに対して、非対向部Ｒ２は、負極活物質層２２Ｂが正極活物質層２１Ｂに対向していないため、充放電反応に実質的に関与しない部分である。ここでは、対向部Ｒ１は、２個の非対向部Ｒ２の間に配置されている。
【0066】
この二次電池では、電池特性を改善するために、負極２２（被膜２２Ｃ）の物性に関して所定の条件が満たされている。負極２２の物性の詳細に関しては、後述する。
【0067】
（セパレータ）
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触に起因する短絡の発生を防止しながらリチウムをイオン状態で通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触に起因する短絡の発生を防止しながらリチウムをイオン状態で通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
【0068】
（電解液）
電解液は、液状の電解質であり、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
電解液は、液状の電解質であり、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
【0069】
溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。
【0070】
この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【0071】
炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
【0072】
カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
【0073】
ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
【0074】
なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
【0075】
また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の電気化学的な安定性が向上するからである。
【0076】
不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
【0077】
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【0078】
リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。高い電池容量が得られるからである。
【0079】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
【0080】
［正極リードおよび負極リード］
正極リード２５は、図１および図２に示したように、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに接続されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。
正極リード２５は、図１および図２に示したように、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに接続されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。
【0081】
【0082】
＜１－２．物性＞
この二次電池では、上記したように、電池特性を改善するために、負極２２の物性に関して所定の条件が満たされている。
この二次電池では、上記したように、電池特性を改善するために、負極２２の物性に関して所定の条件が満たされている。
【0083】
［物性条件］
具体的には、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いた負極２２の表面の分析結果、すなわち負極２２の最表面に存在する被膜２２Ｃの分析結果に関して、以下で説明する２種類の条件（物性条件１，２）が満たされている。
具体的には、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いた負極２２の表面の分析結果、すなわち負極２２の最表面に存在する被膜２２Ｃの分析結果に関して、以下で説明する２種類の条件（物性条件１，２）が満たされている。
【0084】
上記したように、被膜２２Ｃは、炭素、窒素およびリチウムを構成元素として含んでいる。このため、ＸＰＳを用いた被膜２２Ｃの表面分析により、３種類のＸＰＳスペクトルとして炭素スペクトル（Ｃ１ｓスペクトル）、窒素スペクトル（Ｎ１ｓスペクトル）およびリチウムスペクトル（Ｌｉ１ｓスペクトル）が検出される。
【0085】
なお、ＸＰＳを用いた被膜２２Ｃの表面分析では、さらに、上記した３種類のＸＰＳスペクトル以外の他のスペクトルのうちのいずれか１種類または２種類以上が検出されてもよい。他のスペクトルの具体例は、フッ素スペクトル（Ｆ１ｓスペクトル）、酸素スペクトル（Ｏ１ｓスペクトル）、ホウ素スペクトル（Ｂ１ｓスペクトル）、リンスペクトル（Ｐ２ｐスペクトル）およびケイ素スペクトル（Ｓｉ２ｐスペクトル）などである。
【0086】
この表面分析では、被膜２２Ｃの表面の位置と、その被膜２２Ｃの表面から深さ１０ｎｍの位置との間の領域において、その被膜２２Ｃに含まれている全原子が分析される。これにより、上記したように、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬ１ｓスペクトルが検出される。
【0087】
Ｃ１ｓスペクトルは、被膜２２Ｃ中に含まれている炭素（炭素原子）に由来するＸＰＳスペクトルである。Ｎ１ｓスペクトルは、被膜２２Ｃ中に含まれている窒素（窒素原子）に由来するＸＰＳスペクトルである。Ｌｉ１ｓスペクトルは、被膜２２Ｃ中に含まれているリチウム（リチウム原子）に由来するＸＰＳである。
【0088】
ここで、Ｃ１ｓスペクトルは、炭素に由来するＣ１ｓスペクトルの検出結果（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度（任意単位））において、その結合エネルギーが２７９．０ｅＶ～２９６．５ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルである。
【0089】
なお、Ｃ１ｓスペクトルの検出結果において複数のピークが存在する場合には、上記したように、結合エネルギーが２８２．０ｅＶ～２８３．６ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルをＣ１ｓスペクトルとする。
【0090】
また、Ｎ１ｓスペクトルは、窒素に由来するＮ１ｓスペクトルの検出結果（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度（任意単位））において、その結合エネルギーが３９４．０ｅＶ～４０８．０ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルである。
【0091】
なお、Ｎ１ｓスペクトルの検出結果において複数のピークが存在する場合には、上記したように、結合エネルギーが３９４．５ｅＶ～４０５．０ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルをＮ１ｓスペクトルとする。
【0092】
さらに、Ｌｉ１ｓスペクトルは、リチウムに由来するＬｉ１ｓスペクトルの検出結果（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度（任意単位））において、その結合エネルギーが５０．０ｅＶ～６３．０ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルである。
【0093】
なお、Ｌｉ１ｓスペクトルの検出結果において複数のピークが存在する場合には、結合エネルギーが５０．０ｅＶ～６１．５ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトルをＬｉ１ｓスペクトルとする。
【0094】
これにより、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて、被膜２２Ｃ中に含まれている炭素の原子濃度（原子％）が算出される。この炭素の原子濃度は、ＸＰＳを用いた被膜２２Ｃの表面分析における分析範囲内に存在する全原子の原子濃度の和を１００原子％とした場合において、その炭素の原子濃度が何原子％に相当するかを表している。
【0095】
また、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて、被膜２２Ｃ中に含まれている窒素の原子濃度（原子％）が算出される。この窒素の原子濃度は、ＸＰＳを用いた被膜２２Ｃの表面分析における分析範囲内に存在する全原子の原子濃度の和を１００原子％とした場合において、その窒素の原子濃度が何原子％に相当するかを表している。
【0096】
さらに、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて、被膜２２Ｃ中に含まれているリチウムの原子濃度（原子％）が算出される。このリチウムの原子濃度は、ＸＰＳを用いた被膜２２Ｃの表面分析における分析範囲内に存在する全原子の原子濃度の和を１００原子％とした場合において、そのリチウムの原子濃度が何原子％に相当するかを表している。
【0097】
（物性条件１）
式（１）により算出される第１濃度比である濃度比Ｘ１は、０．４～２．７である。この濃度比Ｘ１は、被膜２２Ｃの表面近傍における炭素の原子濃度ＸＣと窒素の原子濃度ＸＮとの関係を表す指標であり、その原子濃度ＸＮに対して原子濃度ＸＣがどれぐらいであるかを表している。ただし、原子濃度ＸＣ，ＸＮおよび濃度比Ｘ１のそれぞれの値は、小数点第二位の値が四捨五入された値とする。
式（１）により算出される第１濃度比である濃度比Ｘ１は、０．４～２．７である。この濃度比Ｘ１は、被膜２２Ｃの表面近傍における炭素の原子濃度ＸＣと窒素の原子濃度ＸＮとの関係を表す指標であり、その原子濃度ＸＮに対して原子濃度ＸＣがどれぐらいであるかを表している。ただし、原子濃度ＸＣ，ＸＮおよび濃度比Ｘ１のそれぞれの値は、小数点第二位の値が四捨五入された値とする。
【0098】
Ｘ１＝ＸＣ／ＸＮ ・・・（１）
（Ｘ１は、第１濃度比である。ＸＣは、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出される炭素の原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
（Ｘ１は、第１濃度比である。ＸＣは、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出される炭素の原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
【0099】
なお、濃度比Ｘ１は、負極活物質と負極結着剤との混合比を変更することにより、上記した範囲内（Ｘ１＝０．４～２．７）となるように調整可能である。また、負極活物質層２２Ｂがさらに負極導電剤を含んでいる場合には、負極活物質と負極結着剤と負極導電剤との混合比を変更することにより、上記した範囲内（Ｘ１＝０．４～２．７）となるように調整可能である。
【0100】
（物性条件２）
式（２）により算出される第２濃度比である濃度比Ｘ２は、３．４～５．９である。この濃度比Ｘ２は、被膜２２Ｃの表面近傍におけるリチウムの原子濃度ＸＬと窒素の原子濃度ＸＮとの関係を表す指標であり、その原子濃度ＸＣに対して原子濃度ＸＬがどれぐらいであるかを表している。ただし、原子濃度ＸＬおよび濃度比Ｘ２のそれぞれの値は、小数点第二位の値が四捨五入された値とする。
式（２）により算出される第２濃度比である濃度比Ｘ２は、３．４～５．９である。この濃度比Ｘ２は、被膜２２Ｃの表面近傍におけるリチウムの原子濃度ＸＬと窒素の原子濃度ＸＮとの関係を表す指標であり、その原子濃度ＸＣに対して原子濃度ＸＬがどれぐらいであるかを表している。ただし、原子濃度ＸＬおよび濃度比Ｘ２のそれぞれの値は、小数点第二位の値が四捨五入された値とする。
【0101】
Ｘ２＝ＸＬ／ＸＮ ・・・（２）
（Ｘ２は、第２濃度比である。ＸＬは、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるリチウムの原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
（Ｘ２は、第２濃度比である。ＸＬは、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるリチウムの原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
【0102】
なお、濃度比Ｘ２は、負極活物質と負極結着剤との混合比を変更することにより、上記した範囲内（Ｘ２＝３．４～５．９）となるように調整可能である。また、負極活物質層２２Ｂがさらに負極導電剤を含んでいる場合には、負極活物質と負極結着剤と負極導電剤との混合比を変更することにより、上記した範囲内（Ｘ２＝３．４～５．９）となるように調整可能である。
【0103】
（理由）
物性条件１，２が満たされているのは、その物性条件１，２が満たされていない場合と比較して、被膜２２Ｃの物性が適正化されるため、負極２２の表面近傍における炭素、窒素およびリチウムのそれぞれの分布が適正化されるからである。この場合には、被膜２２Ｃの内部抵抗が増加することは抑制されながら、負極活物質層２２Ｂにおけるリチウムの入出力効率が向上する。これにより、負極２２の導電性が担保されながら、充放電時においてリチウムの消費に起因する不可逆容量が減少するため、その負極２２においてリチウムが円滑かつ安定に吸蔵放出される。特に、充放電が繰り返されても、負極２２においてリチウムが円滑かつ安定に吸蔵放出されやすくなる
物性条件１，２が満たされているのは、その物性条件１，２が満たされていない場合と比較して、被膜２２Ｃの物性が適正化されるため、負極２２の表面近傍における炭素、窒素およびリチウムのそれぞれの分布が適正化されるからである。この場合には、被膜２２Ｃの内部抵抗が増加することは抑制されながら、負極活物質層２２Ｂにおけるリチウムの入出力効率が向上する。これにより、負極２２の導電性が担保されながら、充放電時においてリチウムの消費に起因する不可逆容量が減少するため、その負極２２においてリチウムが円滑かつ安定に吸蔵放出される。特に、充放電が繰り返されても、負極２２においてリチウムが円滑かつ安定に吸蔵放出されやすくなる
【0104】
（分析手順および算出手順）
ＸＰＳを用いた負極２２の分析手順と、濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれの算出手順（原子濃度ＸＣ，ＸＮ，ＸＬのそれぞれの算出手順を含む。）とは、以下で説明する通りである。
ＸＰＳを用いた負極２２の分析手順と、濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれの算出手順（原子濃度ＸＣ，ＸＮ，ＸＬのそれぞれの算出手順を含む。）とは、以下で説明する通りである。
【0105】
最初に、二次電池を放電状態とするために、電池電圧が２．０Ｖに到達するまで二次電池を放電させる。放電時の電流は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
【0106】
続いて、二次電池を解体することにより、負極２２を回収する。続いて、炭酸ジメチルなどの有機溶剤を用いて負極２２を洗浄したのち、その負極２２を乾燥させる。続いて、負極２２を矩形状（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に切断することにより、分析用の試料を得る。
【0107】
続いて、ＸＰＳ分析装置を用いて試料を表面分析する。この場合には、ＸＰＳ分析装置として、アルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いる。また、分析条件として、光源＝単色のＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）、真空度＝１×１０-9Ｔｏｒｒ（＝約１３３．３×１０-9Ｐａ）、分析範囲（直径）＝１００μｍ、分析深さ＝１０ｎｍ、中和銃の有無＝ありとする。
【0108】
これにより、負極２２の表面（被膜２２Ｃ）が分析されるため、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルのそれぞれが検出される。また、ＸＰＳ分析装置の演算機能を利用して、原子濃度ＸＣ，ＸＮ，ＸＬ（原子％）のそれぞれが算出される。
【0109】
ここで、ＸＰＳ分析装置を用いてＣ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルのそれぞれを検出すると共に原子濃度ＸＣ，ＸＮ，ＸＬ（原子％）のそれぞれを算出する場合には、そのＸＰＳ分析装置の機能を利用して、以下で説明する処理が行われる。
【0110】
第１に、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルのそれぞれを検出する場合には、いわゆるピークシフトが行われる。この場合には、フッ化リチウム（Ｌｉ－Ｆ）に由来するスペクトルのピークトップの位置（結合エネルギー）が６８５．１ｅＶとなるように、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルを含む一連のスペクトルの位置が補正される。
【0111】
第２に、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルのそれぞれを特定する場合には、必要に応じて、いわゆるピーク分離が行われる。
【0112】
具体的には、Ｃ１ｓスペクトルの検出結果において複数のピークが存在する場合には、結合エネルギーが２８２．０ｅＶ～２８３．６ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトル（Ｃ１ｓスペクトル）がそれ以外のスペクトルから分離される。これにより、原子濃度ＸＣを算出するために用いられるＣ１ｓスペクトルが特定される。
【0113】
また、Ｎ１ｓスペクトルの検出結果において複数のピークが存在する場合には、結合エネルギーが３９４．５ｅＶ～４０５．０ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトル（Ｎ１ｓスペクトル）がそれ以外のスペクトルから分離される。これにより、原子濃度ＸＮを算出するために用いられるＮ１ｓスペクトルが特定される。
【0114】
さらに、Ｌｉ１ｓスペクトルの検出結果において複数のピークが存在する場合には、結合エネルギーが５０．０ｅＶ～６１．５ｅＶである範囲内にピークトップを有するスペクトル（Ｌｉ１ｓスペクトル）がそれ以外のスペクトルから分離される。これにより、原子濃度ＸＬを算出するために用いられるＬｉ１ｓスペクトルが特定される。
【0115】
第３に、原子濃度ＸＣ，ＸＮ，ＸＬのそれぞれを算出する場合には、その原子濃度ＸＣ，ＸＮ，ＸＬのそれぞれを算出するために用いるＣ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルのそれぞれの範囲（結合エネルギーの範囲）を設定する。
【0116】
具体的には、原子濃度ＸＣを算出する場合には、その原子濃度ＸＣを算出するために用いられるＣ１ｓスペクトルの範囲（結合エネルギーの範囲）を２８２．０ｅＶ～２８３．６ｅＶとする。原子濃度ＸＮを算出する場合には、その原子濃度ＸＮを算出するために用いられるＮ１ｓスペクトルの範囲（結合エネルギーの範囲）を３９４．５ｅＶ～４０５．０ｅＶとする。原子濃度ＸＬを算出する場合には、その原子濃度ＸＬを算出するために用いられるＬｉ１ｓスペクトルの範囲（結合エネルギーの範囲）を５０．０ｅＶ～６１．５ｅＶとする。
【0117】
よって、原子濃度ＸＣ，ＸＮに基づいて濃度比Ｘ１が算出されると共に、原子濃度ＸＣ，ＸＬに基づいて濃度比Ｘ２が算出される。
【0118】
最後に、上記した濃度比Ｘ１の算出作業を２０回繰り返したのち、２０個の濃度比Ｘ１の平均値を算出することにより、最終的な濃度比Ｘ１（物性条件１が満たされているかどうかを判断するために用いる濃度比Ｘ１）とする。
【0119】
また、上記した濃度比Ｘ２の算出作業を２０回繰り返したのち、２０個の濃度比Ｘ２の平均値を算出することにより、最終的な濃度比Ｘ２（物性条件２が満たされているかどうかを判断するために用いる濃度比Ｘ２）とする。
【0120】
これにより、ＸＰＳを用いた負極２２の表面分析結果に基づいて、濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれが特定される。
【0121】
なお、負極２２の物性を調べる場合、すなわち物性条件１，２が満たされているか否かを調べる場合には、図３に示したように、負極２２のうちの非対向部Ｒ２を表面分析することが好ましい。非対向部Ｒ２は、上記したように、充放電反応に実質的に関与しない部分であるため、充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せずに、負極２２の物性を再現性よく正確に調べることができるからである。
【0122】
＜１－３．動作＞
この二次電池は、電池素子２０において、以下のように動作する。
この二次電池は、電池素子２０において、以下のように動作する。
【0123】
充電時には、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。放電時および充電時のそれぞれでは、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
【0124】
＜１－４．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順を用いて、二次電池を組み立てたのち、その組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。
二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順を用いて、二次電池を組み立てたのち、その組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。
【0125】
［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などの成形装置を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含む正極２１が作製される。
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などの成形装置を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含む正極２１が作製される。
【0126】
［負極の作製］
最初に、負極活物質と、三元系共重合体を含む負極結着剤と、負極導電剤とを互いに混合させることにより、負極合剤とする。続いて、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。
最初に、負極活物質と、三元系共重合体を含む負極結着剤と、負極導電剤とを互いに混合させることにより、負極合剤とする。続いて、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。
【0127】
続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などの成形装置を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形する。圧縮成形に関する詳細は、上記した通りである。
【0128】
最後に、二次電池を組み立てたのち、その組み立て後の二次電池を用いて安定化処理を行う。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されるため、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含む負極２２が作製される。
【0129】
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
【0130】
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などの接合方法を用いて、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などの接合方法を用いて、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。
最初に、溶接法などの接合方法を用いて、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などの接合方法を用いて、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。
【0131】
続いて、セパレータ２３を介して、正極２１と、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａとを互いに積層させることにより、積層体（図示せず）を形成する。続いて、積層体を巻回させることにより、空間２０Ｓを有する巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、被膜２２Ｃを含んでいないと共に、電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。
【0132】
続いて、絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、電池缶１１に巻回体および絶縁板１２，１３を収納する。この場合には、溶接法などの接合方法を用いて、安全弁機構１５に正極リード２５を接続させると共に、溶接法などの接合方法を用いて、電池缶１１に負極リード２６を接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。
【0133】
最後に、電池缶１１に電池蓋１４、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６を収納したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１を加締める。
【0134】
これにより、電池缶１１に電池蓋１４、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６が固定されると共に、その電池缶１１に巻回体が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
【0135】
［組み立て後の二次電池の安定化処理］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの安定化条件は、任意に設定可能である。
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの安定化条件は、任意に設定可能である。
【0136】
これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されるため、負極２２が作製される。この場合には、被膜２２Ｃの構成と同様の構成を有する被膜が正極活物質層２１Ｂの表面に形成されてもよい。よって、電池素子２０が作製されると共に、電池缶１１に電池素子２０が封入されるため、二次電池が完成する。
【0137】
＜１－５．作用および効果＞
この二次電池によれば、負極２２が負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでおり、その負極活物質層２２Ｂが負極結着剤（三元系共重合体）を含んでいる。また、ＸＰＳを用いた負極２２の表面分析において、濃度比Ｘ１が０．４～２．７であると共に、濃度比Ｘ２が３．４～５．９である。
この二次電池によれば、負極２２が負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでおり、その負極活物質層２２Ｂが負極結着剤（三元系共重合体）を含んでいる。また、ＸＰＳを用いた負極２２の表面分析において、濃度比Ｘ１が０．４～２．７であると共に、濃度比Ｘ２が３．４～５．９である。
【0138】
この場合には、上記したように、三元系共重合体を利用して被膜２２Ｃが形成されるため、その三元系共重合体に由来する炭素、窒素およびリチウムを構成元素として含む被膜２２Ｃが形成される。また、上記したように、物性条件１，２が満たされることにより、被膜２２Ｃの物性が適正化されるため、負極２２の表面近傍における炭素、窒素およびリチウムのそれぞれの分布が適正化される。これにより、被膜２２Ｃの内部抵抗が増加することは抑制されながら、負極活物質層２２Ｂにおけるリチウムの入出力効率が向上する。
【0139】
これらのことから、負極２２の導電性が担保されながら、充放電時においてリチウムの消費に起因する不可逆容量が減少するため、充放電が繰り返されても負極２２においてリチウムが円滑かつ安定に吸蔵放出される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【0140】
特に、負極活物質層２２Ｂが負極導電剤を含んでおり、その負極導電剤が炭素材料を含んでいれば、その負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するだけでなく、その負極活物質層２２Ｂにおけるリチウムの吸蔵放出性も向上するため、より高い効果を得ることができる。
【0141】
また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
【0142】
＜２．変形例＞
二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明するいくつかの変形例は、互いに組み合わされてもよい。
二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明するいくつかの変形例は、互いに組み合わされてもよい。
【0143】
［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
【0144】
具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれが抑制されるからである。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータのそれぞれの巻きずれが抑制されるため、電解液の分解反応が発生しても二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
【0145】
なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。複数の絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
【0146】
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、前駆溶液中に複数の絶縁性粒子を含有させてもよい。
【0147】
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムがイオン状態で移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の膨れがより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【0148】
［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
【0149】
電解質層を用いた電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３および電解質層を介して互いに対向しながら巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
【0150】
具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
【0151】
この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
【0152】
＜３．二次電池の用途＞
最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
【0153】
二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などにおいて、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。
【0154】
二次電池の用途の具体例は、以下で説明する通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
【0155】
電池パックは、単電池を備えていてもよいし、組電池を備えていてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて走行する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
【実施例0156】
本技術の実施例に関して説明する。
【0157】
＜実施例１～３および比較例１～６＞
以下で説明するように、二次電池を製造したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
以下で説明するように、二次電池を製造したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
【0158】
【0159】
（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 ）９５．９質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．５質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）２．５質量部と、添加剤（ポリビニルピロリドン）０．１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形した。これにより、正極２１が作製された。
最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 ）９５．９質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．５質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）２．５質量部と、添加剤（ポリビニルピロリドン）０．１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形した。これにより、正極２１が作製された。
【0160】
（負極の作製）
最初に、負極活物質と、負極結着剤（三元系共重合体）と、負極導電剤（炭素材料であるカーボンブラック）とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。
最初に、負極活物質と、負極結着剤（三元系共重合体）と、負極導電剤（炭素材料であるカーボンブラック）とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。
【0161】
負極活物質としては、炭素材料である黒鉛と、金属系材料である酸化ケイ素（ＳｉＯ）との混合物を用いた。ただし、金属系材料としては、炭素材料（黒鉛）により表面が被覆された酸化ケイ素を用いた。
【0162】
三元系共重合体としては、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体（ＡＡＡＬｉ）を用いた。この場合には、アクリルアミドの共重合量＝１８．６重量％、アクリル酸リチウムの共重合量＝３６．２重量％、アクリロニトリルの共重合量＝４５．２重量％とした。
【0163】
この場合には、後述するように、濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれを変化させるために、負極活物質と負極結着剤と負極導電剤との混合比（質量比）を調整した。具体的には、９５．０質量部～９７．５質量部の範囲内において負極活物質の混合比を調整し、１．７質量部～３．８質量部の範囲内において負極結着剤の混合比を調整し、０．８質量部～１．２質量部の範囲内において負極導電剤の混合比を調整した。
【0164】
なお、負極活物質に関する炭素材料と金属系材料との混合比（質量比）は、炭素材料：金属系材料＝１４．４：１とした。
【0165】
続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形した。
【0166】
最後に、後述するように、二次電池を組み立てたのち、その組み立て後の二次電池を用いて安定化処理を行った。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されたため、負極２２が作製された。
【0167】
（電解液の調製）
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウム）を投入したのち、その溶媒を攪拌した。これにより、電解液が調製された。
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウム）を投入したのち、その溶媒を攪拌した。これにより、電解液が調製された。
【0168】
この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１３：５９とした。また、電解液における六フッ化リン酸リチウムの含有量を１８．５重量％および電解液における四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を０．７重量％とすることにより、電解液における電解質塩の含有量を１９．２重量％とした。
【0169】
（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード２５（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード２６（銅箔）を溶接した。
最初に、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード２５（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード２６（銅箔）を溶接した。
【0170】
続いて、セパレータ２３（厚さ＝１２μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して、正極２１と、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａとを積層させることにより、積層体を作製した。続いて、積層体を巻回させることにより、空間２０Ｓを有する巻回体を作製したのち、その空間２０Ｓにセンターピン２４を挿入した。
【0171】
続いて、電池缶１１に巻回体と共に絶縁板１２，１３を収納した。この場合には、安全弁機構１５に正極リード２５を溶接したと共に、電池缶１１に負極リード２６を溶接した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その巻回体に電解液を含浸させた。
【0172】
最後に、電池缶１１に電池蓋１４、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６を収納したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１を加締めた。
【0173】
よって、電池缶１１に巻回体が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
【0174】
（組み立て後の二次電池の安定化処理）
常温環境中（温度＝２３℃）において、組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池を放置（エージング時間＝６０時間）した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
常温環境中（温度＝２３℃）において、組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池を放置（エージング時間＝６０時間）した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
【0175】
これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されたため、負極２２が作製された。よって、電気化学的に安定化された電池素子２０が作製されたと共に、電池缶１１に電池素子２０が封入されたため、二次電池が完成した（実施例１～３および比較例１～４）。
【0176】
［他の二次電池の作製］
なお、比較のために、負極結着剤として三元系共重合体の代わりに他の共重合体を用いたことを除いて同様の手順により、他の二次電池を作製した。
なお、比較のために、負極結着剤として三元系共重合体の代わりに他の共重合体を用いたことを除いて同様の手順により、他の二次電池を作製した。
【0177】
他の共重合体としては、アクリルアミドとアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体（ＡＡＡ）を用いた。この場合には、アクリルアミドの共重合量＝１８．６重量％、アクリル酸の共重合量＝３６．２重量％、アクリロニトリルの共重合量＝４５．２重量％とした（比較例５）。
【0178】
また、他の共重合体としては、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとアクリロニトリルとの共重合体（ＡＡＡＮａ）を用いた。この場合には、アクリルアミドの共重合量＝１８．６重量％、アクリル酸ナトリウムの共重合量＝３６．２重量％、アクリロニトリルの共重合量＝４５．２重量％とした（比較例６）。
【0179】
［濃度比Ｘ１，Ｘ２］
二次電池の完成後、ＸＰＳを用いて負極２２を表面分析することにより、濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれを算出した結果は、表１に示した通りである。なお、ＸＰＳを用いた負極２２の分析手順および濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれの算出手順は、上記した通りである。
二次電池の完成後、ＸＰＳを用いて負極２２を表面分析することにより、濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれを算出した結果は、表１に示した通りである。なお、ＸＰＳを用いた負極２２の分析手順および濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれの算出手順は、上記した通りである。
【0180】
二次電池を作製する場合には、上記したように、負極２２の作製工程において、負極活物質と負極結着剤と負極導電剤との混合比を調整することにより、濃度比Ｘ１，Ｘ２のそれぞれを変化させた。
【0181】
［電池特性の評価］
以下で説明する手順により、電池特性（電気抵抗特性、初回充放電特性、放電温度特性およびサイクル特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
以下で説明する手順により、電池特性（電気抵抗特性、初回充放電特性、放電温度特性およびサイクル特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
【0182】
（電気抵抗特性）
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させた。充電時には、１Ｃの電流で電圧が３．６Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その３．６Ｖの電圧で総充電時間が１０時間に到達するまで定電圧充電した。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させた。充電時には、１Ｃの電流で電圧が３．６Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その３．６Ｖの電圧で総充電時間が１０時間に到達するまで定電圧充電した。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
【0183】
こののち、交流インピーダンス法（周波数＝１ｋＨｚ）を用いて、電気抵抗特性を評価するための指標である電気抵抗（ｍΩ）を測定した。
【0184】
（初回充放電特性）
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させることにより、充電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を放電させることにより、放電容量を測定した。最後に、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００という計算式に基づいて、初回充放電特性を評価するための指標である初回効率を算出した。
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させることにより、充電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を放電させることにより、放電容量を測定した。最後に、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００という計算式に基づいて、初回充放電特性を評価するための指標である初回効率を算出した。
【0185】
充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で総充電時間が１０時間に到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２Ｃとは、電池容量を５時間で放電しきる電流値である。
【0186】
（放電温度特性）
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させた。充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で総充電時間が２．５時間に到達するまで定電圧充電した。
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させた。充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で総充電時間が２．５時間に到達するまで定電圧充電した。
【0187】
続いて、６種類の環境（温度＝－２０℃，－１０℃，０℃，２３℃，４５℃，６０℃））のそれぞれにおいて二次電池を放電させることにより、６種類の放電容量を測定した。放電時には、２．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。２．５Ｃとは、電池容量を０．４時間で放電しきる電流値である。
【0188】
これにより、実施例１～３および比較例１～６のそれぞれにおいて、６種類の放電容量が得られた。
【0189】
続いて、実施例１において得られた６種類の放電容量から、比較例６において得られた６種類の放電容量を差し引く減算処理を行うことにより、６種類の減算処理後の放電容量を得た。
【0190】
この場合には、上記した６種類の温度（＝－２０℃，－１０℃，０℃，２３℃，４５℃，６０℃）ごとに減算処理を行うことにより、以下で説明する６通りの減算処理を行った。第１に、実施例１の放電容量（温度＝－２０℃）－比較例６の放電容量（温度＝－２０℃）という計算式を用いて減算処理を行った。第２に、実施例１の放電容量（温度＝－１０℃）－比較例６の放電容量（温度＝－１０℃）という計算式を用いて減算処理を行った。第３に、実施例１の放電容量（温度＝０℃）－比較例６の放電容量（温度＝０℃）という計算式を用いて減算処理を行った。第４に、実施例１の放電容量（温度＝２３℃）－比較例６の放電容量（温度＝２３℃）という計算式を用いて減算処理を行った。第５に、実施例１の放電容量（温度＝４５℃）－比較例６の放電容量（温度＝４５℃）という計算式を用いて減算処理を行った。第６に、実施例１の放電容量（温度＝６０℃）－比較例６の放電容量（温度＝６０℃）という計算式を用いて減算処理を行った。
【0191】
続いて、比較例６において得られた６種類の放電容量に対する、６種類の減算処理後の放電容量の割合を算出することにより、６種類の改善率（％）を得た。
【0192】
この場合には、上記した６種類の温度（＝－２０℃，－１０℃，０℃，２３℃，４５℃，６０℃）ごとに割合の算出処理を行うことにより、以下で説明する６通りの改善率の算出処理を行った。具体的には、第１に、改善率＝［減算処理後の放電容量（温度＝－２０℃）／比較例６の放電容量（温度＝－２０℃）］×１００という計算式を用いて改善率を算出した。第２に、改善率＝［減算処理後の放電容量（温度＝－１０℃）／比較例６の放電容量（温度＝－１０℃）］×１００という計算式を用いて改善率を算出した。第３に、改善率＝［減算処理後の放電容量（温度＝０℃）／比較例６の放電容量（温度＝０℃）］×１００という計算式を用いて改善率を算出した。第４に、改善率＝［減算処理後の放電容量（温度＝２３℃）／比較例６の放電容量（温度＝２３℃）］×１００という計算式を用いて改善率を算出した。第５に、改善率＝［減算処理後の放電容量（温度＝４５℃）／比較例６の放電容量（温度＝４５℃）］×１００という計算式を用いて改善率を算出した。第６に、改善率＝［減算処理後の放電容量（温度＝６０℃）／比較例６の放電容量（温度＝６０℃）］×１００という計算式を用いて改善率を算出した。
【0193】
続いて、６種類の改善率の平均値を算出することにより、放電温度特性を評価するための指標である平均改善率（％）を算出した。
【0194】
最後に、実施例１に関して平均改善率を算出した場合と同様の手順により、実施例２，３および比較例１～５のそれぞれに関しても平均改善率を算出した。
【0195】
（サイクル特性）
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の総数が６５０サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（６５０サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（６５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を評価した場合の充放電条件と同様である。
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の総数が６５０サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（６５０サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（６５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を評価した場合の充放電条件と同様である。
【0196】
【表1】
【0197】
［考察］
表１に示したように、電気抵抗、初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれは、二次電池の構成に応じて大きく変動した。
表１に示したように、電気抵抗、初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれは、二次電池の構成に応じて大きく変動した。
【0198】
詳細には、負極結着剤が三元系共重合体を含んでおらずに他の共重合体を含んでいる場合（比較例５，６）には、物性条件１，２（濃度比Ｘ１＝０．４～２．７および濃度比Ｘ２＝３．４～５．９）が満たされているか否かに関わらず、電気抵抗が増加したと共に、初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれが減少した。
【0199】
これに対して、負極結着剤が三元系共重合体を含んでいる場合（実施例１～３および比較例１～４）には、物性条件１，２が満たされているか否かに応じて電気抵抗、初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれが変動した。
【0200】
具体的には、物性条件１，２が満たされていない場合（比較例１～４）には、電気抵抗が増加したと共に、初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれが減少した。
【0201】
しかしながら、物性条件１，２が満たされている場合（実施例１～３）には、電気抵抗が減少したと共に、初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれが増加した。
【0202】
特に、物性条件１，２が満たされている場合には、負極活物質層２２Ｂが負極導電剤（炭素材料）を含んでいると、電気抵抗が十分に減少したと共に、初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれが十分に増加した。
【0203】
［まとめ］
表１に示した結果から、負極２２が負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでおり、その負極活物質層２２Ｂが負極結着剤（三元系共重合体）を含んでおり、ＸＰＳを用いた負極２２の表面分析において濃度比Ｘ１が０．４～２．７であると共に濃度比Ｘ２が３．４～５．９であると、電気抵抗が減少しながら初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれが増加した。よって、電気抵抗特性、初回充放電特性、放電温度特性およびサイクル特性のそれぞれが改善されたため、二次電池において優れた電池特性が得られた。
表１に示した結果から、負極２２が負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでおり、その負極活物質層２２Ｂが負極結着剤（三元系共重合体）を含んでおり、ＸＰＳを用いた負極２２の表面分析において濃度比Ｘ１が０．４～２．７であると共に濃度比Ｘ２が３．４～５．９であると、電気抵抗が減少しながら初回効率、平均改善率および容量維持率のそれぞれが増加した。よって、電気抵抗特性、初回充放電特性、放電温度特性およびサイクル特性のそれぞれが改善されたため、二次電池において優れた電池特性が得られた。
【0204】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
【0205】
具体的には、二次電池の電池構造が円筒型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
【0206】
また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
【0207】
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。
【0208】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
＜１＞
正極、負極および電解液を備え、
前記負極は、
負極結着剤を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面に設けられた被膜と
を含み、
前記負極結着剤は、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含み、
Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記負極の表面分析により、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルが検出され、
式（１）により算出される第１濃度比は、０．４以上２．７以下であり、
式（２）により算出される第２濃度比は、３．４以上５．９以下である、
二次電池。
Ｘ１＝ＸＣ／ＸＮ ・・・（１）
（Ｘ１は、第１濃度比である。ＸＣは、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出される炭素の原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
Ｘ２＝ＸＬ／ＸＮ ・・・（２）
（Ｘ２は、第２濃度比である。ＸＬは、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるリチウムの原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
＜２＞
前記負極活物質層は、さらに、負極導電剤を含み、
前記負極導電剤は、炭素材料を含む、
＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞
リチウムイオン二次電池である、
＜１＞または＜２＞に記載の二次電池。
＜１＞
正極、負極および電解液を備え、
前記負極は、
負極結着剤を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面に設けられた被膜と
を含み、
前記負極結着剤は、アクリルアミドとアクリル酸リチウムとアクリロニトリルとの共重合体を含み、
Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記負極の表面分析により、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトルおよびＬｉ１ｓスペクトルが検出され、
式（１）により算出される第１濃度比は、０．４以上２．７以下であり、
式（２）により算出される第２濃度比は、３．４以上５．９以下である、
二次電池。
Ｘ１＝ＸＣ／ＸＮ ・・・（１）
（Ｘ１は、第１濃度比である。ＸＣは、Ｃ１ｓスペクトルに基づいて算出される炭素の原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
Ｘ２＝ＸＬ／ＸＮ ・・・（２）
（Ｘ２は、第２濃度比である。ＸＬは、Ｌｉ１ｓスペクトルに基づいて算出されるリチウムの原子濃度（原子％）である。ＸＮは、Ｎ１ｓスペクトルに基づいて算出される窒素の原子濃度（原子％）である。）
＜２＞
前記負極活物質層は、さらに、負極導電剤を含み、
前記負極導電剤は、炭素材料を含む、
＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞
リチウムイオン二次電池である、
＜１＞または＜２＞に記載の二次電池。
【符号の説明】
【0209】
２１…正極、２２…負極、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…被膜。
【図1】
【図2】
【図3】