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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025005813
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20250109BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20250109BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250109BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20250109BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M10/0568
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023106192
(22)【出願日】2023-06-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 幸大
(72)【発明者】
【氏名】永原 亜希子
(72)【発明者】
【氏名】中井 秀樹
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ02
5H029HJ12
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA09
5H050EA12
5H050EA15
5H050FA18
5H050HA02
5H050HA12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた安全性を得ることが可能である二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池の正極活物質層に含まれる正極活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含む中心部と、その表面に設けられた被覆部とを含む。リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すると共に、リチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含む。被覆部は、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含む。電解質塩は、フッ素含有リチウム塩を含む。リチウム複合酸化物におけるニッケルの含有量は８０モル部以上１００モル部以下である。飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた正極活物質層の深さ方向分析で、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出され、深さ方向における第２負二次イオンの第２ピークは、深さ方向における第１負二次イオンの第１ピークよりも深い側に位置する。
【選択図】図５
【解決手段】二次電池の正極活物質層に含まれる正極活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含む中心部と、その表面に設けられた被覆部とを含む。リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すると共に、リチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含む。被覆部は、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含む。電解質塩は、フッ素含有リチウム塩を含む。リチウム複合酸化物におけるニッケルの含有量は８０モル部以上１００モル部以下である。飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた正極活物質層の深さ方向分析で、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出され、深さ方向における第２負二次イオンの第２ピークは、深さ方向における第１負二次イオンの第１ピークよりも深い側に位置する。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質層を含む正極と、
負極と、
電解質塩を含む電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子は、
リチウム複合酸化物を含む中心部と、
前記中心部の表面に設けられた被覆部と
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すると共に、リチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含み、
前記被覆部は、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含み、
前記電解質塩は、フッ素含有リチウム塩を含み、
前記リチウム複合酸化物における前記ニッケルの含有量と前記リチウム複合酸化物における前記他元素の含有量との和を１００モル部とすると、前記リチウム複合酸化物における前記ニッケルの含有量は、８０モル部以上１００モル部以下であり、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記正極活物質層の深さ方向の分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出され、
前記深さ方向における前記第１負二次イオンのイオン強度の変化は、第１ピークを有すると共に、前記深さ方向における前記第２負二次イオンのイオン強度の変化は、第２ピークを有し、
前記第２ピークは、前記深さ方向において前記第１ピークよりも深い側に位置する、
二次電池。
負極と、
電解質塩を含む電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子は、
リチウム複合酸化物を含む中心部と、
前記中心部の表面に設けられた被覆部と
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すると共に、リチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含み、
前記被覆部は、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含み、
前記電解質塩は、フッ素含有リチウム塩を含み、
前記リチウム複合酸化物における前記ニッケルの含有量と前記リチウム複合酸化物における前記他元素の含有量との和を１００モル部とすると、前記リチウム複合酸化物における前記ニッケルの含有量は、８０モル部以上１００モル部以下であり、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記正極活物質層の深さ方向の分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出され、
前記深さ方向における前記第１負二次イオンのイオン強度の変化は、第１ピークを有すると共に、前記深さ方向における前記第２負二次イオンのイオン強度の変化は、第２ピークを有し、
前記第２ピークは、前記深さ方向において前記第１ピークよりも深い側に位置する、
二次電池。
【請求項2】
前記被覆部は、前記中心部よりも遠い側から順に、
リチウムおよびフッ素を構成元素として含む第１被覆部と、
リチウム、ホウ素および酸素を構成元素として含む第２被覆部と
を含む、請求項１に記載の二次電池。
リチウムおよびフッ素を構成元素として含む第１被覆部と、
リチウム、ホウ素および酸素を構成元素として含む第２被覆部と
を含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記第１被覆部は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含み、
前記第２被覆部は、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）を含む、
請求項２に記載の二次電池。
前記第２被覆部は、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）を含む、
請求項２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記他元素は、コバルト、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タンタル、クロム、ニオブ、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、タングステン、硫黄、ストロンチウム、ホウ素、ナトリウムおよびフッ素のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の二次電池。
請求項１に記載の二次電池。
【請求項5】
前記フッ素含有リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）およびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）のうちの少なくとも一方を含む、
請求項１に記載の二次電池。
請求項１に記載の二次電池。
【請求項6】
前記電解液は、さらに、ホウ素フッ素含有材料を含む、
請求項１に記載の二次電池。
請求項１に記載の二次電池。
【請求項7】
前記ホウ素フッ素含有材料は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））のうちの少なくとも一方を含む、
請求項６に記載の二次電池。
請求項６に記載の二次電池。
【請求項8】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１に記載の二次電池。
請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本技術は、二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
【0003】
具体的には、ニッケルを含有するリチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング部が形成されており、そのコーティング部がフッ素を含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。ニッケルを含有する複合酸化物粒子の表面に高濃度のフッ素が存在している（例えば、特許文献２参照。）。正極活物質がリチウム遷移金属酸化物を含んでおり、飛行時間型二次イオン質量分析を正極活物質の深さ析においてホウ素に由来するピークが検出されている（例えば、特許文献３参照。）。組み立て後の電池を加温下において充放電させることにより、飛行時間型二次イオン質量分析を用いた初期充放電後の負極活物質の表面分析においてホウ酸リチウムイオンなどのイオンが検出されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０２２－５２５４６３号公報
【特許文献2】特開２００６－３５１４８７号公報
【特許文献3】特開２０１５－０９９６５９号公報
【特許文献4】特開２０１３－０６２０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の安全性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
【0006】
優れた安全性を得ることが可能である二次電池が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本技術の一実施形態の二次電池は、正極活物質層を含む正極と、負極と、電解質塩を含む電解液とを備えたものである。正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を含み、その正極活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含む中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含む。リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すると共に、リチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含む。被覆部は、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含む。電解質塩は、フッ素含有リチウム塩を含む。リチウム複合酸化物におけるニッケルの含有量とリチウム複合酸化物における他元素の含有量との和を１００モル部とすると、そのリチウム複合酸化物におけるニッケルの含有量は、８０モル部以上１００モル部以下である。飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた正極活物質層の深さ方向の分析において、ＬｉＦ2
-に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2
-に由来する第２負二次イオンが検出される。深さ方向における第１負二次イオンのイオン強度の変化は、第１ピークを有すると共に、深さ方向における第２負二次イオンのイオン強度の変化は、第２ピークを有する。第２ピークは、深さ方向において第１ピークよりも深い側に位置する。
【0008】
ここで、リチウム複合酸化物は、上記したように、層状岩塩型の結晶構造を有すると共にリチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含む酸化物の総称であり、その他元素は、リチウムおよびニッケル以外の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。また、フッ素含有リチウム塩は、フッ素を構成元素として含むリチウム塩の総称である。なお、リチウム複合酸化物およびフッ素含有リチウム塩のそれぞれの構成の詳細に関しては、後述する。
【発明の効果】
【0009】
本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極の正極活物質層が複数の正極活物質粒子を含み、その正極活物質粒子が中心部および被覆部を含み、その中心部がリチウム複合酸化物を含み、そのリチウム複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有すると共にリチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含み、その被覆部がリチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含み、電解液の電解質塩がフッ素含有リチウム塩を含み、そのリチウム複合酸化物におけるニッケルの含有量が８０モル部以上１００モル部以下であり、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた正極活物質層の深さ方向の分析においてＬｉＦ2
-に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2
-に由来する第２負二次イオンが検出され、その第２負二次イオンのイオン強度の変化における第２ピークが第１負二次イオンのイオン強度の変化における第１ピークよりも深さ方向において深い側に位置するので、優れた安全性を得ることができる。
【0010】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１－１．全体構成
１－２．正極活物質粒子の詳細な構成
１－３．正極の物性
１－４．動作
１－５．製造方法
１－６．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
１．二次電池
１－１．全体構成
１－２．正極活物質粒子の詳細な構成
１－３．正極の物性
１－４．動作
１－５．製造方法
１－６．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
【0013】
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【0014】
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。
【0015】
負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きいことが好ましい。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを抑制するためである。
【0016】
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
【0017】
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
ここで説明する二次電池は、上記したように、電池素子２０を収納するための外装部材として、可撓性または柔軟性を有する外装フィルム１０を用いている。よって、図１に示した二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。
【0022】
［外装フィルム］
外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０が収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１、負極２２およびセパレータ２３を収納している。
外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０が収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１、負極２２およびセパレータ２３を収納している。
【0023】
ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕが設けられており、その窪み部１０Ｕは、いわゆる深絞り部である。
【0024】
具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
【0025】
ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
【0026】
【0027】
ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体であるため、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回軸Ｐを中心として巻回されている。この巻回軸Ｐは、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。
【0028】
電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状の立体的形状を有しているため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。
【0029】
長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在する仮想軸であり、短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有している。短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在する仮想軸であり、長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有している。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形である。
【0030】
（正極）
正極２１は、図２に示したように、正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
正極２１は、図２に示したように、正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
【0031】
ここでは、正極２１は、さらに、正極活物質層２１Ｂを支持する正極集電体２１Ａを含んでいる。ただし、正極集電体２１Ａは、省略されてもよい。
【0032】
正極集電体２１Ａは、導電性を有する部材であり、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
【0033】
正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤、正極導電剤および分散剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
【0034】
ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【0035】
具体的には、正極活物質層２１Ｂは、図３に示したように、複数の粒子状である正極活物質（以下、「複数の正極活物質粒子２１０」と呼称する。）を含んでおり、その正極活物質粒子２１０は、中心部２１１および被覆部２１２を含んでいる。なお、正極活物質粒子２１０の構成の詳細に関しては、後述する（図４参照）。
【0036】
正極結着剤は、正極活物質粒子２１０などの粒子を互いに結着させる材料であり、合成ゴムおよび高分子化合物などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
【0037】
正極導電剤は、正極活物質層２１Ｂの導電性を向上させる材料であり、炭素材料、金属材料および導電性高分子化合物などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。
【0038】
分散剤は、後述する二次電池の製造工程（正極合剤スラリーの調製工程）において、正極活物質などの粒子の分散性を向上させる材料であり、ポリビニルピロリドンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【0039】
この二次電池では、正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされており、その３種類の物性条件の詳細に関しては、後述する。
【0040】
（負極）
負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
【0041】
負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂを支持する導電性の部材であり、その負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。
【0042】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【0043】
ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【0044】
負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。高いエネルギー密度が得られるからである。
【0045】
炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。
【0046】
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、ここで説明した単体は、任意量の不純物を含んでいてもよいため、その単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
【0047】
負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
【0048】
（セパレータ）
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在する絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触に起因する短絡の発生を防止しながらリチウムをイオン状態で通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在する絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触に起因する短絡の発生を防止しながらリチウムをイオン状態で通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【0049】
（電解液）
液状の電解質である電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、電解質塩を含んでいる。ここでは、電解液は、さらに、電解質塩を溶解または分散させる溶媒を含んでいる。
液状の電解質である電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、電解質塩を含んでいる。ここでは、電解液は、さらに、電解質塩を溶解または分散させる溶媒を含んでいる。
【0050】
電解質塩は、フッ素含有リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、そのフッ素含有リチウム塩は、上記したように、フッ素を構成元素として含むリチウム塩の総称である。このフッ素含有リチウム塩は、カチオンであるリチウムイオンと共にアニオンを含んでいるため、フッ素は、アニオンに構成元素として含まれている。
【0051】
電解質塩がフッ素含有リチウム塩を含んでいる理由は、以下で説明する通りである。第１に、フッ素含有リチウム塩のうちのカチオン（リチウムイオン）が電極反応物質として機能するため、高い電池容量が得られる。第２に、後述するように、組み立て後の二次電池の安定化処理において、そのフッ素含有リチウム塩に構成元素として含まれているフッ素を利用してフッ化水素の形成反応が進行するため、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換される。
【0052】
フッ素含有リチウム塩の種類は、アニオンがフッ素を構成元素として含んでいれば、特に限定されない。フッ素含有リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。
【0053】
中でも、フッ素含有リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウムおよびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムのうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。フッ素含有リチウム塩を利用して前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換されやすくなるからである。
【0054】
電解液における電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
【0055】
なお、電解質塩は、さらに、他のリチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他のリチウム塩は、フッ素を構成元素として含んでいないリチウム塩であり、その他のリチウム塩の具体例は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。
【0056】
溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。
【0057】
この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、イオンの移動度も向上するからである。
【0058】
炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
【0059】
カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどであり、その鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、ラクトンなどであり、そのラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
【0060】
エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
【0061】
なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【0062】
具体的には、添加剤は、ホウ素フッ素含有材料であることが好ましい。このホウ素フッ素含有材料は、ホウ素およびフッ素を構成元素として含む化合物の総称である。
【0063】
電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合には、後述するように、組み立て後の二次電池の安定化処理において、ホウ素フッ素含有材料に構成元素として含まれているフッ素を利用してフッ化水素の形成反応が進行しやすくなるため、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換されやすくなる。
【0064】
ホウ素フッ素含有材料がホウ素およびフッ素を構成元素として含んでいれば、そのホウ素フッ素含有材料の種類は特に限定されない。ホウ素フッ素含有材料の具体例は、四フッ化ホウ酸リチウムおよびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。ホウ素フッ素含有材料を利用して前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに十分に変換されるからである。
【0065】
また、添加剤は、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物である。電解液の電気化学的な安定性が向上するからである。
【0066】
不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
【0067】
［正極リード］
正極リード３１は、図１および図２に示したように、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに接続されている正極配線であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。なお、正極リード３１の形状は、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
正極リード３１は、図１および図２に示したように、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに接続されている正極配線であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。なお、正極リード３１の形状は、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
【0068】
［負極リード］
負極リード３２は、図１および図２に示したように、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに接続されている負極配線であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
負極リード３２は、図１および図２に示したように、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに接続されている負極配線であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
【0069】
［封止フィルム］
封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
【0070】
封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気および異物が侵入することを防止する封止部材である。この封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物の具体例は、ポリプロピレンなどである。
【0071】
封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
【0072】
【0073】
正極活物質粒子２１０は、上記したように、中心部２１１および被覆部２１２を含んでいる。
【0074】
［中心部］
中心部２１１は、図３に示したように、リチウム複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
中心部２１１は、図３に示したように、リチウム複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【0075】
（リチウム複合酸化物）
リチウム複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出する物質である。このリチウム複合酸化物は、上記したように、層状岩塩型の結晶構造を有すると共にリチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含む酸化物の総称である。なお、他元素は、リチウムおよびニッケル以外の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
リチウム複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出する物質である。このリチウム複合酸化物は、上記したように、層状岩塩型の結晶構造を有すると共にリチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含む酸化物の総称である。なお、他元素は、リチウムおよびニッケル以外の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【0076】
他元素の種類は、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素であれば、特に限定されない。他元素の具体例は、コバルト、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タンタル、クロム、ニオブ、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、タングステン、硫黄、ストロンチウム、ホウ素、ナトリウムおよびフッ素などである。十分な電池容量が得られるからである。
【0077】
リチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉ0.86Ｃｏ0.10Ｍｎ0.04Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.10Ａｌ0.02Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.08Ｍｎ0.01Ａｌ0.01Ｏ2 などである。
【0078】
（含有割合）
このリチウム複合酸化物では、ニッケルの含有量が十分に大きくなるように設定されている。具体的には、リチウム複合酸化物におけるニッケルの含有量とリチウム複合酸化物における他元素の含有量との和を１００モル部とすると、そのニッケルの含有量は、８０モル部～１００モル部である。
このリチウム複合酸化物では、ニッケルの含有量が十分に大きくなるように設定されている。具体的には、リチウム複合酸化物におけるニッケルの含有量とリチウム複合酸化物における他元素の含有量との和を１００モル部とすると、そのニッケルの含有量は、８０モル部～１００モル部である。
【0079】
なお、ニッケルの含有量の上限値が１００モル部であることから明らかなように、リチウム複合酸化物は、他元素を構成元素として含んでいてもよいし、他元素を構成元素として含んでいなくもよい。
【0080】
リチウム複合酸化物が２種類以上の他元素を構成元素として含んでいる場合には、上記したリチウム複合酸化物における他元素の含有量は、そのリチウム複合酸化物に構成元素として含まれている２種類以上の他元素のそれぞれの含有量の和である。
【0081】
すなわち、リチウム複合酸化物におけるニッケルの含有量をＣ１（ｍｏｌ）、リチウム複合酸化物における他元素の含有量をＣ２（ｍｏｌ）とすると、Ｃ＝［Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）］×１００という計算式に基づいて算出されるニッケルの含有割合Ｃは、８０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％である。
【0082】
含有割合が８０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であるのは、その含有割合が８０ｍｏｌ％未満である場合と比較して、リチウムを吸蔵放出する電位が低下するため、高い電池容量が得られるからである。
【0083】
（含有割合の特定手順）
含有割合を特定する手順は、以下で説明する通りである。以下では、正極活物質層２１Ｂが正極活物質（複数の正極活物質粒子２１０）および正極結着剤を含んでいる場合に関して説明する。
含有割合を特定する手順は、以下で説明する通りである。以下では、正極活物質層２１Ｂが正極活物質（複数の正極活物質粒子２１０）および正極結着剤を含んでいる場合に関して説明する。
【0084】
最初に、二次電池を解体することにより、正極２１を回収したのち、洗浄用の溶媒を用いて正極２１を洗浄する。洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸ジメチルなどの有機溶剤である。これにより、正極２１に付着していた電解液が除去される。
【0085】
続いて、溶解除去用の溶媒中に正極２１を浸漬させる。溶解除去用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、正極結着剤を溶解可能であるＮ－メチル－２－ピロリドンなどである。これにより、正極活物質層２１Ｂに含まれている正極結着剤が溶解されるため、その正極活物質層２１Ｂから正極集電体２１Ａが剥離される。
【0086】
続いて、溶媒除去用の溶媒中から正極集電体２１Ａを取り出したのち、その溶解除去用の溶媒を濾過することにより、固形物である濾過物を回収する。これにより、正極結着剤が溶解されている溶解除去用の溶媒が除去されるため、濾過物である複数の正極活物質粒子２１０が得られる。
【0087】
続いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの分析方法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて正極活物質粒子２１０を分析する。この場合には、中心部２１１に含まれているリチウム複合酸化物の組成が分析されるため、そのリチウム複合酸化物に含まれている一連の構成元素の含有量（ｍｏｌ）が測定される。これにより、含有量Ｃ１，Ｃ２のそれぞれが特定される。
【0088】
最後に、含有量Ｃ１，Ｃ２に基づいて、上記した計算式を用いて含有割合Ｃを算出する。
【0089】
（化学式）
より具体的には、リチウム複合酸化物は、式（１）により表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その式（１）に示した化合物は、他元素Ｅを構成元素として含んでいる。
より具体的には、リチウム複合酸化物は、式（１）により表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その式（１）に示した化合物は、他元素Ｅを構成元素として含んでいる。
【0090】
Ｌｉa Ｎｉb Ｅ1-b Ｏ2 ・・・（１）
（Ｅは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂ、ＮａおよびＦのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ａおよびｂは、０．８≦ａ≦１．０５および０．８≦ｂ≦１．０を満たす。）
（Ｅは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂ、ＮａおよびＦのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ａおよびｂは、０．８≦ａ≦１．０５および０．８≦ｂ≦１．０を満たす。）
【0091】
（リチウム含有化合物）
なお、中心部２１１は、さらに、リチウムを吸蔵放出するリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。このリチウム含有化合物は、リチウムを構成元素として含んでいる化合物の総称であり、上記したリチウム複合酸化物は、ここで説明するリチウム含有化合物から除かれる。
なお、中心部２１１は、さらに、リチウムを吸蔵放出するリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。このリチウム含有化合物は、リチウムを構成元素として含んでいる化合物の総称であり、上記したリチウム複合酸化物は、ここで説明するリチウム含有化合物から除かれる。
【0092】
リチウム含有化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の追加元素を構成元素として含んでいてもよい。追加元素の種類は、リチウムおよび遷移金属以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
【0093】
酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などである。
【0094】
［被覆部］
被覆部２１２は、図３に示したように、中心部２１１の表面に設けられているため、その中心部２１１の表面を被覆している。
被覆部２１２は、図３に示したように、中心部２１１の表面に設けられているため、その中心部２１１の表面を被覆している。
【0095】
ここでは、被覆部２１２は、中心部２１１の表面のうちの全体を被覆している。ただし、被覆部２１２は、中心部２１１の表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。この場合には、互いに分離された複数の被覆部２１２が中心部２１１の表面を被覆していてもよい。
【0096】
（組成）
この被覆部２１２は、後述するように、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた正極活物質層２１Ｂの深さ方向Ｄの分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出される材料を含んでいる。ここで説明したＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ方向Ｄの分析は、いわゆる深さ分析である。
この被覆部２１２は、後述するように、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた正極活物質層２１Ｂの深さ方向Ｄの分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出される材料を含んでいる。ここで説明したＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ方向Ｄの分析は、いわゆる深さ分析である。
【0097】
これにより、被覆部２１２は、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいる。被覆部２１２の形成材料の組成は、上記したＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において第１負二次イオンおよび第２負二次イオンが検出可能であれば、特に限定されない。
【0098】
中心部２１１の表面に被覆部２１２が設けられており、その被覆部２１２がリチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいるのは、充電時において正極２１の発熱が抑制されるため、その正極２１の過度な温度上昇が抑制されるからである。この場合には、後述するように、正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされていることにより、中心部２１１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上でも、正極２１の過度な温度上昇が効果的に抑制される。
【0099】
詳細には、上記したように、中心部２１１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上であることにより、高い電池容量が得られる。
【0100】
しかしながら、リチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上であると、充電時においてリチウム複合酸化物の結晶構造が不安定になる。この場合には、二次電池の内部において微小な内部短絡などが発生した際に、リチウム複合酸化物の温度が過度に上昇しやすくなる。
【0101】
リチウム複合酸化物の温度が過度に上昇した際に、そのリチウム複合酸化物の結晶構造が崩壊すると、そのリチウム複合酸化物から酸素および熱が放出される。この結晶構造の崩壊は、特に、電解液と接触するリチウム複合酸化物の表面近傍において発生しやすくなる。
【0102】
これらのことから、リチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上であると、高い電池容量が得られる反面、中心部２１１において発熱反応が加速度的に進行するため、正極２１の温度が過度に上昇しやすくなる。これにより、二次電池の発火などの不具合を誘発する可能性がある。
【0103】
これに対して、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含む被覆部２１２が中心部２１１の表面に設けられており、正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされていると、その中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に適正に保護される。
【0104】
この場合には、リチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上でも、充電時においてリチウム複合酸化物の結晶構造が崩壊しにくくなるため、そのリチウム複合酸化物から酸素および熱が放出されにくくなる。これにより、リチウム複合酸化物の温度が過度に上昇しにくくなる。
【0105】
これらのことから、リチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上であるため、高い電池容量が得られるだけでなく、中心部２１１において発熱反応が進行しにくくなるため、正極２１の温度が過度に上昇しにくくなる。よって、電池容量が担保されながら、過充電時、二次電池の加熱時および内部短絡の発生時などにおいて正極２１の過度な温度上昇が抑制される。これにより、二次電池の発火などの不具合が発生しにくくなる。
【0106】
（具体的な構成）
ここで、上記したように、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において第１負二次イオンおよび第２負二次イオンを検出可能とするために被覆部２１２がリチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいると共に、正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされていれば、その被覆部２１２の構成は、特に限定されない。
ここで、上記したように、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において第１負二次イオンおよび第２負二次イオンを検出可能とするために被覆部２１２がリチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいると共に、正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされていれば、その被覆部２１２の構成は、特に限定されない。
【0107】
具体的には、被覆部２１２は、図４に示したように、上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂを含んでいることが好ましい。すなわち、被覆部２１２は、中心部２１１よりも遠い側から順に上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂが積層された２層構造を有していることが好ましい。正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされやすくなるため、その正極２１の温度上昇が十分に抑制されるからである。
【0108】
なお、図４では、中心部２１１、上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂのそれぞれの構成を見やすくするために、それらの構成を簡略化している。すなわち、図示内容を簡略化するために、単純な３層構造となるように中心部２１１、上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂを示している。
【0109】
ただし、上側被覆部２１２Ａと下側被覆部２１２Ｂとの境界は、明確でなくてもよい。この場合には、上側被覆部２１２Ａの構成材料の一部が下側被覆部２１２Ｂに拡散していてもよいし、下側被覆部２１２Ｂの構成材料一部が上側被覆部２１２Ａに拡散していてもよいため、その上側被覆部２１２Ａと下側被覆部２１２Ｂとの境界は不明確でもよい。
【0110】
もちろん、上側被覆部２１２Ａの構成材料の一部が下側被覆部２１２Ｂに拡散していると共に、下側被覆部２１２Ｂの構成材料の一部が上側被覆部２１２Ａに拡散しているため、上側被覆部２１２Ａの構成材料と下側被覆部２１２Ｂの構成材料とが互いに拡散し合っていてもよい。
【0111】
この場合には、上記した拡散に起因して、上側被覆部２１２Ａと下側被覆部２１２Ｂとの間に１層または２層以上の中間層が介在していてもよい。この中間層の構成は、特に限定されないが、一例を挙げると、その中間層は、上側被覆部２１２Ａの構成材料および下側被覆部２１２Ｂの構成材料の双方を含んでいる。
【0112】
（上側被覆部）
上側被覆部２１２Ａは、下側被覆部２１２Ｂよりも中心部２１１から遠い側に配置されている第１被覆部である。
上側被覆部２１２Ａは、下側被覆部２１２Ｂよりも中心部２１１から遠い側に配置されている第１被覆部である。
【0113】
この上側被覆部２１２Ａは、上記したＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において第１負二次イオンを検出可能とするために、リチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいることが好ましい。中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に適正に保護されやすくなるからである。
【0114】
中でも、上側被覆部２１２Ａは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含んでいることがより好ましい。上側被覆部２１２Ａが形成されやすくなると共に、中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に十分に保護されるからである。
【0115】
ここで、上側被覆部２１２Ａは、後述するように、二次電池の製造工程において、組み立て後の二次電池の安定化処理（最初の充放電処理）を用いて下側被覆部２１２Ｂの表面に形成されている。なお、上側被覆部２１２Ａの形成方法の詳細に関しては、後述する。
【0116】
上側被覆部２１２Ａがリチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいることを確認するためには、上記した含有割合の特定手順と同様の手順を用いて二次電池（正極２１）から複数の正極活物質粒子２１０を回収したのち、その正極活物質粒子２１０（上側被覆部２１２Ａ）を分析すればよい。
【0117】
上側被覆部２１２Ａの分析方法は、特に限定されない。このため、上側被覆部２１２Ａの分析方法としては、任意の分析方法のうちのいずれか１種類または２種類以上を使用可能である。
【0118】
具体的には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて正極活物質粒子２１０の深さ方向分析を行うことにより、上側被覆部２１２Ａの組成を分析してもよい。また、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）などを用いて正極２１を加工することにより、上側被覆部２１２Ａを含む薄片を得たのち、透過電子顕微鏡－電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）を用いた薄片の分析を行うことにより、上側被覆部２１２Ａの組成を分析してもよい。
【0119】
（下側被覆部）
下側被覆部２１２Ｂは、上側被覆部２１２Ａよりも中心部２１１に近い側に配置されている第２被覆部である。
下側被覆部２１２Ｂは、上側被覆部２１２Ａよりも中心部２１１に近い側に配置されている第２被覆部である。
【0120】
この下側被覆部２１２Ｂは、上記したＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において第２負二次イオンを検出可能とするために、リチウム、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいることが好ましい。中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に適正に保護されやすくなるからである。
【0121】
中でも、下側被覆部２１２Ｂは、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）を含んでいることがより好ましい。下側被覆部２１２Ｂが形成されやすくなると共に、中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に十分に保護されるからである。
【0122】
下側被覆部２１２Ｂがリチウム、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいることを確認する手順は、上側被覆部２１２Ａの代わりに下側被覆部２１２Ｂを分析することを除いて、上記した上側被覆部２１２Ａがリチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいることを確認する手順と同様である。
【0123】
＜１－３．正極の物性＞
この二次電池では、上記したように、正極２１の物性、より具体的には正極活物質層２１Ｂの物性に関して、３種類の物性条件（第１物性条件、第２物性条件および第３物性条件）が満たされている。
この二次電池では、上記したように、正極２１の物性、より具体的には正極活物質層２１Ｂの物性に関して、３種類の物性条件（第１物性条件、第２物性条件および第３物性条件）が満たされている。
【0124】
以下では、被覆部２１２が上側被覆部２１２Ａ（フッ化リチウム）および下側被覆部２１２Ｂ（メタホウ酸リチウム）を含んでいる場合に関して説明する。
【0125】
［ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層の深さ分析］
図５および図６のそれぞれは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ方向Ｄの分析結果の一例である。横軸は、スパッタ時間（秒）を示していると共に、縦軸は、イオン強度（カウント）を示している。
図５および図６のそれぞれは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ方向Ｄの分析結果の一例である。横軸は、スパッタ時間（秒）を示していると共に、縦軸は、イオン強度（カウント）を示している。
【0126】
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて、深さ方向Ｄにおいて正極活物質層２１Ｂを深さ分析する。この深さ方向Ｄは、図２および図４に示したように、正極活物質層２１Ｂの厚さ方向に対応する方向である。より具体的には、深さ方向Ｄは、正極活物質層２１Ｂの表面から正極活物質層２１Ｂの内部に向かう方向であり、すなわち被覆部２１２から中心部２１１に向かう方向である。
【0127】
この深さ分析では、深さ方向Ｄにおいて、一次イオンを用いた通常のイオン分析と、スパッタイオンを用いて正極活物質層２１Ｂを掘り下げるスパッタエッチングとが交互に繰り返される。これにより、深さ方向Ｄにおいて正極活物質層２１Ｂから検出される各種イオンの量が測定されるため、図５および図６のそれぞれに示したように、その正極活物質層２１Ｂの深さ分析の分析結果が取得される。
【0128】
横軸は、上記したように、スパッタエッチング時のスパッタ時間を示しているため、正極活物質層２１Ｂの内部における深さ方向Ｄの位置（いわゆる深さ）に対応している。また、縦軸は、上記したように、イオン強度を示しているため、深さ方向Ｄにおける各種イオンの検出量に対応している。
【0129】
ここでは、図３および図４に示したように、正極活物質粒子２１０が中心部２１１および被覆部２１２を含んでおり、その被覆部２１２が上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂを含んでいる。また、中心部２１１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上である。さらに、上記したように、上側被覆部２１２Ａがフッ化リチウムを含んでいると共に、下側被覆部２１２Ｂがメタホウ酸リチウムを含んでいる。
【0130】
［物性条件］
以下では、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいない場合と、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合とに場合分けすることにより、３種類の物性条件に関して説明する。
以下では、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいない場合と、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合とに場合分けすることにより、３種類の物性条件に関して説明する。
【0131】
（電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいない場合）
電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいない場合において、第１物性条件、第２物性条件および第３物性条件のそれぞれに関する詳細は、以下で説明する通りである。
電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいない場合において、第１物性条件、第２物性条件および第３物性条件のそれぞれに関する詳細は、以下で説明する通りである。
【0132】
（第１物性条件）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンが検出される。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンが検出される。
【0133】
これにより、図５に示したように、深さ方向Ｄにおける第１負二次イオンのイオン強度の変化を表す第１深さプロファイル５Ａが取得される。第１深さプロファイル５Ａでは、スパッタ時間が増加すると、第１負二次イオンの検出量が増加したのちに減少するため、その第１負二次イオンのイオン強度が増加したのちに減少する。これにより、第１深さプロファイル５Ａは、第１ピークＰ１を有している。
【0134】
図５において、第１ピークＰ１を通過する縦方向の線分（一点鎖線）は、その第１ピークＰ１の位置を表している。この第１ピークＰ１の位置は、その第１ピークＰ１に対応するスパッタ時間であるため、深さ方向Ｄの位置を表す深さである。
【0135】
第１深さプロファイル５Ａにおいて、第１負二次イオンのイオン強度が深さ方向Ｄにおいて増加したのちに減少する理由は、以下で説明する通りである。
【0136】
正極活物質層２１Ｂ中には、上記したように、複数の正極活物質粒子２１０が存在しているだけでなく、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料も存在している。また、正極活物質粒子２１０では、中心部２１１の外側に下側被覆部２１２Ｂが配置されており、その下側被覆部２１２Ｂの外側に上側被覆部２１２Ａが配置されている。
【0137】
上側被覆部２１２Ａは、フッ化リチウムを含んでいるため、リチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいる。これに対して、他の材料は、リチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいない。また、下側被覆部２１２Ｂは、メタホウ酸リチウムを含んでいるため、リチウムを構成元素として含んでいるがフッ素を構成元素として含んでいない。さらに、中心部２１１は、リチウム複合酸化物を含んでいるため、リチウムを構成元素として含んでいるがフッ素を構成元素として含んでいない。
【0138】
この場合には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層２１Ｂを深さ分析すると、分析範囲は、他の材料が存在する領域、上側被覆部２１２Ａが存在する領域、下側被覆部２１２Ｂが存在する領域および中心部２１１が存在する領域に向かってこの順に移動する。これにより、リチウムおよびフッ素が十分に存在している領域では、第１負二次イオンが十分に検出されるのに対して、リチウムおよびフッ素がほとんど存在していない領域では、第１負二次イオンがほとんど検出されない。
【0139】
これらのことから、他の材料が存在する領域では第１負二次イオンのイオン強度が減少し、上側被覆部２１２Ａが存在する領域では第１負二次イオンのイオン強度が急激に増加し、下側被覆部２１２Ｂが存在する領域では第１負二次イオンのイオン強度が急激に減少し、中心部２１１が存在する領域では第１負二次イオンの強度が減少する。
【0140】
これにより、第１負二次イオンの検出量が深さ方向Ｄにおいて増加したのちに減少するため、第１負二次イオンのイオン強度が深さ方向Ｄにおいて増加したのちに減少する。
【0141】
（第２物性条件）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出される。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出される。
【0142】
これにより、図５に示したように、深さ方向Ｄにおける第２負二次イオンのイオン強度の変化を表す第２深さプロファイル５Ｂが取得される。第２深さプロファイル５Ｂでは、スパッタ時間が増加すると、第２負二次イオンの検出量が増加したのちに減少するため、その第２負二次イオンのイオン強度が増加したのちに減少する。これにより、第２深さプロファイル５Ｂは、第２ピークＰ２を有している。
【0143】
図５において、第２ピークＰ２を通過する縦方向の線分（一点鎖線）は、その第２ピークＰ２の位置を表している。この第２ピークＰ２の位置は、その第２ピークＰ２に対応するスパッタ時間であるため、深さ方向Ｄの位置を表す深さである。
【0144】
第２深さプロファイル５Ｂにおいて、第２負二次イオンのイオン強度が深さ方向Ｄにおいて直ちに増加したのちに減少する理由は、以下で説明する通りである。
【0145】
下側被覆部２１２Ｂは、メタホウ酸リチウムを含んでいるため、ホウ素を構成元素として含んでいる。これに対して、他の材料は、ホウ素を構成元素として含んでいない。また、上側被覆部２１２Ａは、フッ化リチウムを含んでいるため、ホウ素を構成元素として含んでいない。さらに、中心部２１１は、リチウム複合酸化物を含んでいるため、ホウ素を構成元素として含んでいない。
【0146】
この場合には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層２１Ｂを深さ分析すると、ホウ素が十分に存在している領域では、第２負二次イオンが十分に検出されるのに対して、ホウ素がほとんど存在していない領域では、第２負二次イオンがほとんど検出されない。
【0147】
これらのことから、他の材料および上側被覆部２１２Ａのそれぞれが存在する領域では第２負二次イオンのイオン強度が減少し、下側被覆部２１２Ｂが存在する領域では第２負二次イオンのイオン強度が急激に増加し、中心部２１１が存在する領域では第２負二次イオンのイオン強度が急激に減少する。
【0148】
これにより、第２負二次イオンの検出量が深さ方向Ｄにおいて増加したのちに減少するため、第２負二次イオンのイオン強度が深さ方向Ｄにおいて増加したのちに減少する。
【0149】
（第３物性条件）
上記したように、第１深さプロファイル５Ａは、第１ピークＰ１を有していると共に、第２深さプロファイル５Ｂは、第２ピークＰ２を有している。
上記したように、第１深さプロファイル５Ａは、第１ピークＰ１を有していると共に、第２深さプロファイル５Ｂは、第２ピークＰ２を有している。
【0150】
この場合において、第２ピークＰ２は、深さ方向Ｄにおいて第１ピークＰ１よりも深い側に位置している。すなわち、図５に示したように、右側に向かって深さが大きくなる場合において、第２ピークＰ２は、第１ピークＰ１よりも右側に位置している。
【0151】
第２ピークＰ２が深さ方向Ｄにおいて第１ピークＰ１よりも深い側に位置しているのは、正極活物質粒子２１０の表面近傍（被覆部２１２）において、上側被覆部２１２Ａが下側被覆部２１２Ｂよりも中心部２１１から遠い側に位置していると共に、下側被覆部２１２Ｂが上側被覆部２１２Ａよりも中心部２１１に近い側に位置しているからである。言い換えれば、中心部２１１の表面に被覆部２１２が設けられている場合において、その中心部２１１の外側に下側被覆部２１２Ｂが配置されていると共に、その下側被覆部２１２Ｂの外側に上側被覆部２１２Ａが配置されているからである。
【0152】
上側被覆部２１２Ａは、上記したように、リチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいると共に、下側被覆部２１２Ｂは、上記したように、リチウム、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいる。
【0153】
これにより、上記したように、中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に適正に保護される。よって、中心部２１１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上でも、過充電時、二次電池の加熱時および内部短絡の発生時などにおいて正極２１の発熱が抑制されるため、その正極２１の温度上昇が抑制される。
【0154】
（他の物性条件）
なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析では、図５に示したように、さらに、ＮｉＯ2 -に由来する第３負二次イオンが検出されるため、深さ方向Ｄにおける第３負二次イオンのイオン強度の変化を表す第３深さプロファイル５Ｃが取得される。第３深さプロファイル５Ｃでは、スパッタ時間が増加すると、第３負二次イオンのイオン強度が連続的に増加する。これにより、第３深さプロファイル５Ｃは、ピークを有していない。
なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析では、図５に示したように、さらに、ＮｉＯ2 -に由来する第３負二次イオンが検出されるため、深さ方向Ｄにおける第３負二次イオンのイオン強度の変化を表す第３深さプロファイル５Ｃが取得される。第３深さプロファイル５Ｃでは、スパッタ時間が増加すると、第３負二次イオンのイオン強度が連続的に増加する。これにより、第３深さプロファイル５Ｃは、ピークを有していない。
【0155】
第３深さプロファイル５Ｃにおいて、第３負二次イオンのイオン強度が深さ方向Ｄにおいて連続的に増加する理由は、以下で説明する通りである。
【0156】
中心部２１１は、リチウム複合酸化物を含んでいるため、ニッケルを構成元素として含んでいる。これに対して、他の材料、上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂのそれぞれは、ニッケルを構成元素として含んでいない。
【0157】
この場合には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層２１Ｂを深さ分析すると、ニッケルが十分に存在している領域では、第３負二次イオンが十分に検出されるのに対して、ニッケルがほとんど存在していない領域では、第３負二次イオンがほとんど検出されない。
【0158】
これらのことから、他の材料、上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂのそれぞれが存在する領域では第３負二次イオンのイオン強度が減少し、中心部２１１が存在する領域では第３負二次イオンのイオン強度が増加する。
【0159】
これにより、第３負二次イオンの検出量が深さ方向Ｄにおいて連続的に増加するため、第３負二次イオンのイオン強度が深さ方向Ｄにおいて連続的に増加する。
【0160】
（比較用の正極活物質粒子の構成およびその物性）
比較のために、被覆部２１２が下側被覆部２１２Ｂを含んでいないことを除いて正極活物質粒子２１０の構成と同様の構成を有する正極活物質粒子を考える。この正極活物質粒子は、中心部２１１および被覆部２１２（上側被覆部２１２Ａ）を含んでいるため、その被覆部２１２が下側被覆部２１２Ｂを含んでいない。
比較のために、被覆部２１２が下側被覆部２１２Ｂを含んでいないことを除いて正極活物質粒子２１０の構成と同様の構成を有する正極活物質粒子を考える。この正極活物質粒子は、中心部２１１および被覆部２１２（上側被覆部２１２Ａ）を含んでいるため、その被覆部２１２が下側被覆部２１２Ｂを含んでいない。
【0161】
この場合には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層２１Ｂを深さ分析すると、第２負二次イオンがほとんど検出されないため、深さ方向Ｄにおける第２負二次イオンのイオン強度の変化を表す深さプロファイルでは、スパッタ時間が増加しても第２負二次イオンのイオン強度がほとんど変化しない。これにより、深さプロファイルは、第２深さプロファイル５Ｂとは異なり、ピークを有していない。
【0162】
（電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合）
電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合において、第１物性条件、第２物性条件および第３物性条件のそれぞれに関する詳細は、以下で説明する通りである。
電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合において、第１物性条件、第２物性条件および第３物性条件のそれぞれに関する詳細は、以下で説明する通りである。
【0163】
（第１物性条件）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンが検出される。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンが検出される。
【0164】
これにより、図６に示したように、深さ方向Ｄにおける第１負二次イオンのイオン強度の変化を表す第１深さプロファイル６Ａが取得される。この第１深さプロファイル６Ａは、図５に示した第１深さプロファイル５Ａに対応しているため、その第１深さプロファイル６Ａに関する詳細は、その第１深さプロファイル５Ａに関する詳細と同様である。よって、第１深さプロファイル６Ａでは、上記した理由により、スパッタ時間が増加すると第１負二次イオンのイオン強度が増加したのちに減少するため、その第１深さプロファイル６Ａは、第１ピークＰ１を有している。
【0165】
（第２物性条件）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出される。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出される。
【0166】
これにより、図６に示したように、深さ方向Ｄにおける第２負二次イオンのイオン強度の変化を表す第２深さプロファイル６Ｂが取得される。この第２深さプロファイル６Ｂは、図５に示した第２深さプロファイル５Ｂに対応しているため、その第２深さプロファイル６Ｂに関する詳細は、その第２深さプロファイル５Ｂに関する詳細と同様である。よって、第２深さプロファイル６Ｂでは、上記した理由により、スパッタ時間が増加すると第２負二次イオンのイオン強度が増加したのちに減少するため、その第２深さプロファイル６Ｂは、第２ピークＰ２を有している。
【0167】
ただし、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合には、その電解液が正極２１に含浸することにより、そのホウ素フッ素含有材料に構成元素として含まれているホウ素が正極活物質粒子２１０の表面に付着する。
【0168】
この場合には、正極活物質粒子２１０の表面近傍において、第２負二次イオンのイオン強度が局所的に増加する。これにより、第２深さプロファイル６Ｂにおいて、第２負二次イオンのイオン強度は、深さ方向Ｄにおいて直ちに減少してから、その深さ方向Ｄにおいて増加したのちに減少する。第２深さプロファイル６Ｂにおいて、第２負二次イオンのイオン強度が深さ方向Ｄにおいて増加したのちに減少する理由は、上記した通りである。
【0169】
（第３物性条件）
上記したように、第１深さプロファイル６Ａは、第１ピークＰ１を有していると共に、第２深さプロファイル６Ｂは、第２ピークＰ２を有している。この場合において、第２ピークＰ２は、上記したように、深さ方向Ｄにおいて第１ピークＰ１よりも深い側に位置している。第２ピークＰ２が深さ方向Ｄにおいて第１ピークＰ１よりも深い側に位置している理由は、上記した通りである。
上記したように、第１深さプロファイル６Ａは、第１ピークＰ１を有していると共に、第２深さプロファイル６Ｂは、第２ピークＰ２を有している。この場合において、第２ピークＰ２は、上記したように、深さ方向Ｄにおいて第１ピークＰ１よりも深い側に位置している。第２ピークＰ２が深さ方向Ｄにおいて第１ピークＰ１よりも深い側に位置している理由は、上記した通りである。
【0170】
これにより、上記したように、中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に適正に保護される。よって、中心部２１１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上でも、過充電時、二次電池の加熱時および内部短絡の発生時などにおいて正極２１の発熱が抑制されるため、その正極２１の温度上昇が抑制される。
【0171】
（他の物性条件）
なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析では、図６に示したように、さらに、ＮｉＯ2 -に由来する第３負二次イオンが検出されるため、深さ方向Ｄにおける第３負二次イオンのイオン強度の変化を表す第３深さプロファイル６Ｃが取得される。この第３深さプロファイル６Ｃは、図５に示した第３深さプロファイル５Ｃに対応しているため、その第３深さプロファイル６Ｃに関する詳細は、その第３深さプロファイル５Ｃに関する詳細とほぼ同様である。よって、第３深さプロファイル６Ｃでは、上記した理由により、スパッタ時間が増加すると第３負二次イオンのイオン強度が連続的に増加するため、その第３深さプロファイル６Ｃは、ピークを有していない。
なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析では、図６に示したように、さらに、ＮｉＯ2 -に由来する第３負二次イオンが検出されるため、深さ方向Ｄにおける第３負二次イオンのイオン強度の変化を表す第３深さプロファイル６Ｃが取得される。この第３深さプロファイル６Ｃは、図５に示した第３深さプロファイル５Ｃに対応しているため、その第３深さプロファイル６Ｃに関する詳細は、その第３深さプロファイル５Ｃに関する詳細とほぼ同様である。よって、第３深さプロファイル６Ｃでは、上記した理由により、スパッタ時間が増加すると第３負二次イオンのイオン強度が連続的に増加するため、その第３深さプロファイル６Ｃは、ピークを有していない。
【0172】
［分析手順］
ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析装置としては、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置 ＴＯＦ－ＳＩＭＳ Ｖを使用可能である。分析条件は、一次イオン＝Ｂｉ3+、イオン銃の加速電圧＝２５ｋｅＶ、分析モード＝High Current Bunchedによる深さ方向分析、照射イオンの電流（パルスビームでの計測）＝０．２ｐＡ、パルス周波数＝１０ｋＨｚ、質量範囲＝１ａｍｕ～８００ａｍｕ、走査範囲＝２００μｍ×２００μｍ、スパッタイオン＝Ａｒ+ 、スパッタイオン銃の加速電圧＝１ｋＶ、エミッション電流＝２００ｍＡ、スパッタ面積＝５００μｍ×５００μｍとする。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析装置としては、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置 ＴＯＦ－ＳＩＭＳ Ｖを使用可能である。分析条件は、一次イオン＝Ｂｉ3+、イオン銃の加速電圧＝２５ｋｅＶ、分析モード＝High Current Bunchedによる深さ方向分析、照射イオンの電流（パルスビームでの計測）＝０．２ｐＡ、パルス周波数＝１０ｋＨｚ、質量範囲＝１ａｍｕ～８００ａｍｕ、走査範囲＝２００μｍ×２００μｍ、スパッタイオン＝Ａｒ+ 、スパッタイオン銃の加速電圧＝１ｋＶ、エミッション電流＝２００ｍＡ、スパッタ面積＝５００μｍ×５００μｍとする。
【0173】
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層２１Ｂを深さ分析することにより、３種類の物性条件が満たされているか否かを確認する手順は、以下で説明する通りである。
【0174】
最初に、大気中において、電圧が２．０Ｖに到達するまで二次電池を放電させる。放電時の電流は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
【0175】
続いて、グローブボックスの内部において二次電池を解体することにより、正極２１を回収したのち、洗浄用の溶媒を用いて正極２１を洗浄する。これにより、正極２１に含浸されている電解液が除去される。洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸ジメチルなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【0176】
続いて、接着テープを用いて、洗浄済みの正極２１をサンプルホルダに貼り付ける。接着テープの種類は、特に限定されないが、具体的には、カーボンテープなどである。続いて、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層２１Ｂを深さ分析することにより、図５または図６に示した分析結果を取得する。
【0177】
【0178】
具体的には、第１負二次イオンが検出されたため、第１ピークＰ１を有する第１深さプロファイル５Ａが取得された場合には、第１物性条件が満たされている。これに対して、第１負二次イオンが検出されなかった場合、または第１負二次イオンは検出されたが第１ピークＰ１を有する第１深さプロファイル５Ａが取得されなかった場合には、第１物性条件が満たされていない。
【0179】
また、第２負二次イオンが検出されたため、第２ピークＰ２を有する第２深さプロファイル５Ｂが取得された場合には、第２物性条件が満たされている。これに対して、第２負二次イオンが検出されなかった場合、または第２負二次イオンは検出されたが第２ピークＰ２を有する第２深さプロファイル５Ｂが取得されなかった場合には、第２物性条件が満たされていない。
【0180】
さらに、第２ピークＰ２が深さ方向Ｄにおいて第１ピークＰ１よりも深い側に位置している場合には、第３物性条件が満たされている。これに対して、第２ピークＰ２が深さ方向Ｄにおいて第１ピークＰ１よりも深い側に位置していない場合には、第３物性条件が満たされていない。
【0181】
［分析方法としてＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いる理由］
正極２１の物性を調べるための分析方法としてＴＯＦ－ＳＩＭＳ（深さ分析）を用いる理由は、以下で説明する通りである。
正極２１の物性を調べるための分析方法としてＴＯＦ－ＳＩＭＳ（深さ分析）を用いる理由は、以下で説明する通りである。
【0182】
第１に、被覆部２１２（上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂ）の厚さは、数ｎｍ程度であるため、著しく薄いと想定される。この場合には、深さ方向Ｄにおいて正極活物質層２１Ｂを分析するために、深さ分解能が著しく高いＴＯＦ－ＳＩＭＳ（深さ分析）を採用することが有効である。
【0183】
第２に、正極活物質層２１Ｂの内部に複数種類の化合物が存在している場合には、その正極活物質層２１Ｂの平均組成を調べることが可能である分析方法を用いるよりも、その複数種類の化合物の組成を個別に調べることが可能であるＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いることが有効である。
【0184】
詳細には、一般的に、被膜の組成などを調べる場合には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）などの分析方法が用いられる。
【0185】
しかしながら、ＸＰＳでは、ホウ素に由来するスペクトルとリンに由来するスペクトルとが互いに重なるため、そのホウ素の化学結合状態を調べることが困難であると共に、それどころかホウ素の有無すら調べることも困難である。
【0186】
また、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ（粒子断面分析）では、深さ方向Ｄにおいて被膜をライン分析する場合、メタホウ酸リチウムだけでなく他の化合物も含まれた状態においてリチウム、ホウ素および酸素を含む平均組成が分析されるため、そのメタホウ酸リチウムだけを分析することが困難である。
【0187】
これに対して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、メタホウ酸リチウムだけに関してリチウム、ホウ素および酸素を含む平均組成が分析されるため、そのメタホウ酸リチウムだけを分析することが可能である。
【0188】
第３に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた表面分析では、被膜の表面に存在している多様なイオンを分析することは可能であるが、その被膜の内部に存在している多様なイオンを分析することは困難である。
【0189】
これに対して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ分析では、被膜の表面に存在している多様なイオンを分析することが可能であるだけでなく、その被膜の内部に存在している多様なイオンを分析することも可能である。これにより、正極活物質層２１Ｂの内部に存在する多様なイオンを分析することが可能であり、より具体的には、中心部２１１の表面に設けられた被覆部２１２（上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂ）の内部に存在している多様なイオンまで分析することが可能である。
【0190】
＜１－４．動作＞
この二次電池は、電池素子２０において、以下のように動作する。
この二次電池は、電池素子２０において、以下のように動作する。
【0191】
充電時には、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。放電時および充電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
【0192】
【0193】
二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順を用いて、正極２１および負極２２を作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。
【0194】
以下では、上側被覆部２１２Ａがフッ化リチウムを含んでいると共に、下側被覆部２１２Ｂがメタホウ酸リチウムを含んでいる場合に関して説明する。
【0195】
［正極の作製］
最初に、リチウム複合酸化物を含む複数の中心部２１１を準備する。このリチウム複合酸化物の含有割合は、上記したように、８０ｍｏｌ％以上である。
最初に、リチウム複合酸化物を含む複数の中心部２１１を準備する。このリチウム複合酸化物の含有割合は、上記したように、８０ｍｏｌ％以上である。
【0196】
続いて、複数の中心部２１１のそれぞれの表面に粉末状のホウ素酸素含有材料を供給する。このホウ素酸素含有材料は、ホウ素および酸素を構成元素として含む材料であり、下側被覆部２１２Ｂの形成材料である。ここでは、上記したように、メタホウ酸リチウムを含む下側被覆部２１２Ｂを形成するために、ホウ素含有材料としてホウ素および酸素と共にリチウムを構成元素として含む粉末状のメタホウ酸リチウムを用いる。
【0197】
これにより、複数の中心部２１１のそれぞれの表面に粉末状のホウ素酸素含有材料が定着するため、その複数の中心部２１１のそれぞれの表面が粉末状のホウ素酸素含有材料により乾式被覆される。よって、図７に示したように、ホウ素酸素含有材料を含む下側被覆部２１２Ｂが複数の中心部２１１のそれぞれの表面に形成される。
【0198】
この場合には、ホウ素酸素含有材料を用いて複数の中心部２１１のそれぞれの表面を乾式被覆したのち、その複数の中心部２１１を焼成してもよい。中心部２１１の表面においてホウ素酸素含有材料が均一に拡散しやすくなると共に、その中心部２１１の表面に対するホウ素酸素含有材料の定着性が向上するからである。焼成温度は、特に限定されないが、具体的には、３００℃～５００℃である。
【0199】
続いて、下側被覆部２１２Ｂが形成された複数の中心部２１１のそれぞれの表面に粉末状の炭素酸素含有材料を供給する。この炭素酸素含有材料は、炭素および酸素を構成元素として含む材料であり、上側被覆部２１２Ａを形成する前に形成される後述する前駆被覆部２１２Ｚの形成材料である。ここでは、上記したように、フッ化リチウムを含む上側被覆部２１２Ａを形成するために、炭素酸素含有材料として炭素および酸素と共にリチウムを構成元素として含む粉末状の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を用いる。
【0200】
これにより、下側被覆部２１２Ｂの表面に粉末状の炭素酸素含有材料が定着するため、その下側被覆部２１２Ｂの表面が粉末状の炭素酸素含有材料により乾式被覆される。よって、図７に示したように、下側被覆部２１２Ｂの表面に炭素酸素含有材料を含む前駆被覆部２１２Ｚが形成される。この前駆被覆部２１２Ｚは、後述する組み立て後の二次電池の安定化処理を利用して上側被覆部２１２Ａを形成するために用いられる準備層である。
【0201】
この場合には、炭素酸素含有材料を用いて下側被覆部２１２Ｂの表面を乾式被覆したのち、その下側被覆部２１２Ｂを焼成してもよい。下側被覆部２１２Ｂの表面において炭素酸素含有材料が均一に拡散しやすくなると共に、その下側被覆部２１２Ｂの表面に対する炭素酸素含有材料の定着性が向上するからである。焼成温度は、特に限定されないが、具体的には、３００℃程度である。
【0202】
下側被覆部２１２Ｂの焼成温度は、上記したように、複数の中心部２１１の焼成温度よりも低いことが好ましい。後述する工程において下側被覆部２１２Ｂの上に上側被覆部２１２Ａを形成した際に、その下側被覆部２１２Ｂの構成材料と上側被覆部２１２Ａの構成材料とが意図せずに互いに過剰に拡散し合うことを抑制するためである。
【0203】
これらのことから、図７に示したように、中心部２１１、下側被覆部２１２Ｂおよび前駆被覆部２１２Ｚを含む複数の前駆粒子２１０Ｚが形成される。
【0204】
続いて、複数の前駆粒子２１０Ｚと、正極結着剤と、正極導電剤とを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。
【0205】
続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、前駆層（図示せず）を形成する。この前駆層は、上側被覆部２１２Ａの代わりに前駆被覆部２１２Ｚを含んでいるため、複数の中心部２１１の表面に未だ被覆部２１２が設けられていないことを除いて、正極活物質層２１Ｂの構成と同様の構成を有している。こののち、ロールプレス機などの圧縮装置を用いて前駆層を圧縮成形してもよい。この場合には、前駆層を加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
【0206】
続いて、加湿環境中において、前駆層が形成された正極集電体２１Ａを保管する。加湿環境としては、湿度を調整可能である環境試験機などを用いる。湿度および保管時間などの保管条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
【0207】
これにより、前駆層の表面に水分（Ｈ2 О）が付着する。この水分の付着量は、上記した保管条件に応じて、任意に設定可能である。
【0208】
前駆層の表面に水分を付着させるのは、後述するように、その水分と前駆被覆部２１２Ｚ（炭素酸素含有材料）との反応を利用して、その前駆被覆部２１２Ｚを上側被覆部２１２Ａに変換するためである。
【0209】
最後に、後述するように、二次電池を組み立てたのち、その組み立て後の二次電池を用いて安定化処理を行う。
【0210】
この安定化処理では、前駆層の表面に付着した水分と炭素酸素含有材料とが互いに反応するため、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換される。これにより、上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂを含む被覆部２１２が複数の中心部２１１のそれぞれの表面に形成されるため、複数の前駆粒子２１０Ｚが複数の正極活物質粒子２１０に変換される。よって、複数の正極活物質粒子２１０を含む正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
【0211】
なお、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換される反応の詳細に関しては、後述する。
【0212】
この正極２１を作製する場合には、上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂのそれぞれの形成量を調整可能である。
【0213】
具体的には、炭素酸素含有材料の乾式被覆量に応じて、上側被覆部２１２Ａの形成量が変化する。これにより、上側被覆部２１２Ａの厚さを調整可能であると共に、正極活物質粒子２１０における上側被覆部２１２Ａの含有量を調整可能である。
【0214】
また、加湿環境中の保管条件に応じて、前駆層の表面に付着する水分の量が変化するため、上側被覆部２１２Ａの形成量が変化する。これにより、上側被覆部２１２Ａの厚さを調整可能であると共に、正極活物質粒子２１０における上側被覆部２１２Ａの含有量を調整可能である。
【0215】
さらに、ホウ素酸素含有量の乾式被覆量に応じて、下側被覆部２１２Ｂの形成量が変化する。これにより、下側被覆部２１２Ｂの厚さを調整可能であると共に、正極活物質粒子２１０における下側被覆部２１２Ｂの含有量を調整可能である。
【0216】
［負極の作製］
最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤とする。続いて、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。最後に、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などの圧縮装置を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、負極活物質層２２Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。これにより、負極２２が作製される。
最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤とする。続いて、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。最後に、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などの圧縮装置を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、負極活物質層２２Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。これにより、負極２２が作製される。
【0217】
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。この場合には、必要に応じて、電解液にホウ素フッ素含有材料を添加してもよい。
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。この場合には、必要に応じて、電解液にホウ素フッ素含有材料を添加してもよい。
【0218】
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などの接合方法を用いて、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合方法を用いて、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
最初に、溶接法などの接合方法を用いて、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合方法を用いて、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
【0219】
続いて、セパレータ２３を介して、前駆層が形成された正極集電体２１Ａと、負極２２とを互いに積層させることにより、積層体（図示せず）を形成する。続いて、積層体を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製したのち、プレス機などの圧縮装置を用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成形する。この成形後の巻回体は、正極活物質層２１Ｂの代わりに前駆層を含んでいると共に、電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。
【0220】
続いて、窪み部１０Ｕに巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着方法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム１０に巻回体を収納する。
【0221】
最後に、袋状の外装フィルム１０に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着方法を用いて、互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。
【0222】
これにより、巻回体に電解液が含浸されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
【0223】
［組み立て後の二次電池の安定化処理］
ここでは、安定化処理の手順に関して説明したのち、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換される反応に関して説明する。
ここでは、安定化処理の手順に関して説明したのち、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換される反応に関して説明する。
【0224】
（安定化処理の手順）
最初に、常温常湿環境中において、組み立て後の二次電池を充電させる。充電条件は、任意に設定可能である。環境の温度は、特に限定されないが、具体的には、１０℃～３５℃であると共に、環境の湿度は、特に限定されないが、具体的には、１０％～６０％である。
最初に、常温常湿環境中において、組み立て後の二次電池を充電させる。充電条件は、任意に設定可能である。環境の温度は、特に限定されないが、具体的には、１０℃～３５℃であると共に、環境の湿度は、特に限定されないが、具体的には、１０％～６０％である。
【0225】
続いて、高温環境中において、充電状態である組み立て後の二次電池を保存する。環境温度は、特に限定されないが、具体的には、５０℃～９０℃であると共に、保存時間は、特に限定されないが、具体的には、３時間～４８時間である。
【0226】
最後に、常温常湿環境中において、充電状態である組み立て後の二次電池を放電させる。放電条件は、任意に設定可能である。環境の温度および湿度に関する詳細は、上記した通りである。
【0227】
これにより、上記したように、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換されるため、複数の前駆粒子２１０Ｚが複数の正極活物質粒子２１０に変換される。この場合には、上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂを含む被覆部２１２が複数の中心部２１１のそれぞれの表面に形成されるため、複数の正極活物質粒子２１０が形成される。よって、複数の正極活物質粒子２１０を含む正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
【0228】
また、正極２１の表面に被膜が形成されるため、その正極２１が電気化学的に安定化すると共に、負極２２の表面に被膜が形成されるため、その負極２２が電気化学的に安定化する。
【0229】
これらのことから、正極２１、負極２２および電解液を含む電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０に電池素子２０が封入されるため、二次電池が完成する。
【0230】
（前駆被覆部が上側被覆部に変換される反応）
安定化処理では、以下で説明する反応を利用して前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換される。
安定化処理では、以下で説明する反応を利用して前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換される。
【0231】
以下では、電解液に含まれているフッ素含有リチウム塩が六フッ化リン酸リチウムである場合に関して説明する。また、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでおり、そのホウ素フッ素含有材料が四フッ化ホウ酸リチウムである場合に関して説明する。
【0232】
上記したように、安定化処理を行う前には、炭素酸素含有材料（炭酸リチウム）を含む前駆被覆部２１２Ｚが下側被覆部２１２Ｂの表面に形成されている。
【0233】
安定化処理では、高温環境中において組み立て後の二次電池が保存されると、前駆被覆部２１２Ｚの表面近傍に存在している水分と、電解液に含まれているフッ素含有リチウム塩とが互いに反応するため、式（１１）により表される反応が進行する。この反応は、多くの水分が存在している前駆被覆部２１２Ｚの表面近傍において進行しやすくなる。
【0234】
Ｈ2 Ｏ＋ＬｉＰＦ6 →ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ3 ・・・（１１）
【0235】
これにより、水分とフッ素含有リチウム塩との反応を利用してフッ化水素（ＨＦ）が形成されるため、電解液中においてフッ化水素の濃度が増加する。すなわち、フッ素含有リチウム塩は、フッ化水素の発生源となる。
【0236】
電解液中においてフッ化水素の濃度が増加すると、前駆被覆部２１２Ｚに含まれている炭素酸素含有材料（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とフッ化水素とが互いに反応するため、式（１２）により表される反応が進行する。
【0237】
Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ・・・（１２）
【0238】
これにより、炭素酸素含有材料とフッ化水素との反応を利用してフッ化リチウム（ＬｉＦ）が形成されるため、その炭素酸素含有材料がフッ化リチウムに変化される。よって、フッ化リチウムを含む上側被覆部２１２Ａが形成されるため、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換される。
【0239】
この場合には、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいると、式（１３）により表される反応が進行する。すなわち、ホウ素フッ素含有材料は、フッ素含有リチウム塩と同様に、フッ化水素の発生源となる。
【0240】
２ＬｉＢＦ4 ＋３Ｈ2 Ｏ→２ＬｉＦ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋６ＨＦ ・・・（１３）
【0241】
これにより、ホウ素フッ素含有材料と水分との反応を利用してフッ化水素が形成されるため、式（１２）に示した反応が進行しやすくなる。よって、前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換されやすくなる。
【0242】
＜１－６．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが複数の正極活物質粒子２１０を含んでおり、その正極活物質粒子２１０が中心部２１１および被覆部２１２を含んでおり、その中心部２１１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有していると共にリチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上であり、その被覆部２１２がリチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでおり、電解液の電解質塩がフッ素含有リチウム塩を含んでいる。
この二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが複数の正極活物質粒子２１０を含んでおり、その正極活物質粒子２１０が中心部２１１および被覆部２１２を含んでおり、その中心部２１１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有していると共にリチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上であり、その被覆部２１２がリチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでおり、電解液の電解質塩がフッ素含有リチウム塩を含んでいる。
【0243】
また、正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされている。具体的には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層２１Ｂの深さ分析において、ＬｉＦ2
-に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2
-に由来する第２負二次イオンが検出されると共に、その第２負二次イオンのイオン強度の変化における第２ピークＰ２が第１負二次イオンのイオン強度の変化における第１ピークＰ１よりも深さ方向Ｄにおいて深い側に位置している。
【0244】
この場合には、中心部２１１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ以上であるため、上記したように、リチウムを吸蔵放出する電位が低下する。これにより、高い電池容量が得られる。
【0245】
しかも、正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされているため、上記したように、中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に適正に保護される。これにより、リチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上でも、過充電時、二次電池の加熱時および内部短絡の発生時などにおいて正極２１の発熱が抑制される。これにより、二次電池の状態が不安全な状態になっても、正極２１の温度上昇が抑制されるため、その二次電池の発火などの不具合が発生しにくくなる。
【0246】
これらのことから、中心部２１１に基づいて電池容量が担保されながら、過充電時、二次電池の加熱時および内部短絡の発生時などにおいても被覆部２１２に基づいて正極２１の過度な温度上昇が抑制される。よって、電池特性が担保されながら、優れた安全性を得ることができる。
【0247】
特に、被覆部２１２が中心部２１１よりも遠い側から順に上側被覆部２１２Ａおよび下側被覆部２１２Ｂを含んでおり、その上側被覆部２１２Ａがリチウムおよびフッ素を構成元素として含んでおり、その下側被覆部２１２Ｂがリチウム、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいれば、正極２１の物性に関して３種類の物性条件が満たされやすくなる。よって、中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に保護されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【0248】
この場合には、上側被覆部２１２Ａがフッ化リチウムを含んでおり、下側被覆部２１２Ｂがメタホウ酸リチウムを含んでいれば、中心部２１１の表面が被覆部２１２により電気化学的に十分に保護されるため、さらに高い効果を得ることができる。
【0249】
また、リチウム複合酸化物が他元素としてコバルト、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タンタル、クロム、ニオブ、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、タングステン、硫黄、ストロンチウム、ホウ素、ナトリウムおよびフッ素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、十分な電池容量が得られるため、より高い効果を得ることができる。
【0250】
また、フッ素含有リチウム塩が六フッ化リン酸リチウムおよびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムのうちの一方または双方を含んでいれば、そのフッ素含有リチウム塩を利用して前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【0251】
また、電解液がさらにホウ素フッ素含有材料を含んでいれば、そのホウ素フッ素含有材料を利用して前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに変換されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【0252】
この場合には、ホウ素フッ素含有材料が四フッ化ホウ酸リチウムおよびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムのうちの一方または双方を含んでいれば、そのホウ素フッ素含有材料を利用して前駆被覆部２１２Ｚが上側被覆部２１２Ａに十分に変換されるため、さらに高い効果を得ることができる。
【0253】
また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
【0254】
＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
【0255】
［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに積層型のセパレータを用いてもよい。
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに積層型のセパレータを用いてもよい。
【0256】
具体的には、積層型のセパレータは、多孔質膜および高分子化合物層を含んでいる。多孔質膜は、一対の面を有していると共に、高分子化合物層は、多孔質膜の片面または両面に設けられている。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれが抑制されるからである。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータのそれぞれの巻きずれが抑制されるため、電解液の分解反応が発生しても二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、優れた物理的強度を有していると共に、電気化学的に安定である。
【0257】
なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。複数の絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
【0258】
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤を含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、前駆溶液中に複数の絶縁性粒子を含有させてもよい。
【0259】
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムがイオン状態で移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の膨れが抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【0260】
［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
【0261】
電解質層を用いた電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３および電解質層を介して互いに対向しながら巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
【0262】
具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒を含む前駆溶液を調製したのち、正極２１の片面または両面に前駆溶液を塗布すると共に、負極２２の片面または両面に前駆溶液を塗布する。
【0263】
この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムがイオン状態で移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
【実施例0264】
本技術の実施例に関して説明する。
【0265】
＜実施例１，２および比較例１～４＞
以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。ここでは、電池特性を簡易評価するために、後述する試験用の二次電池を作製したのち、その試験用の二次電池を用いて電池特性を評価した。
以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。ここでは、電池特性を簡易評価するために、後述する試験用の二次電池を作製したのち、その試験用の二次電池を用いて電池特性を評価した。
【0266】
［二次電池の作製］
以下では、試験用の二次電池の構成に関して簡単に説明したのち、その試験用の二次電池の作製手順に関して説明する。
以下では、試験用の二次電池の構成に関して簡単に説明したのち、その試験用の二次電池の作製手順に関して説明する。
【0267】
（二次電池の構成）
図８は、試験用の二次電池の断面構成を表しており、その試験用の二次電池は、いわゆるコイン型のリチウムイオン二次電池である。
図８は、試験用の二次電池の断面構成を表しており、その試験用の二次電池は、いわゆるコイン型のリチウムイオン二次電池である。
【0268】
この二次電池は、図８に示したように、試験極６１と、対極６２と、セパレータ６３と、外装カップ６４と、外装缶６５と、ガスケット６６と、電解液（図示せず）とを備えている。
【0269】
試験極６１は、外装カップ６４に収容されていると共に、対極６２は、外装缶６５に収容されている。試験極６１および対極６２は、セパレータ６３を介して互いに積層されていると共に、電解液は、試験極６１、対極６２およびセパレータ６３のそれぞれに含浸されている。外装カップ６４および外装缶６５は、ガスケット６６を介して互いに加締められているため、試験極６１、対極６２およびセパレータ６３は、外装カップ６４および外装缶６５の内部に封入されている。
【0270】
（二次電池の作製手順）
以下で説明する手順により、図８に示した二次電池を作製した。
以下で説明する手順により、図８に示した二次電池を作製した。
【0271】
（試験極の作製）
最初に、複数の中心部（リチウム複合酸化物）を準備した。リチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉ0.86Ｃｏ0.10Ｍｎ0.04Ｏ2 （ＬＮＣＭ）と、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.10Ａｌ0.02Ｏ2 （ＬＮＣＡ）とを用いた。なお、リチウム複合酸化物の含有割合（ｍｏｌ％）は、表１に示した通りである。
最初に、複数の中心部（リチウム複合酸化物）を準備した。リチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉ0.86Ｃｏ0.10Ｍｎ0.04Ｏ2 （ＬＮＣＭ）と、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.10Ａｌ0.02Ｏ2 （ＬＮＣＡ）とを用いた。なお、リチウム複合酸化物の含有割合（ｍｏｌ％）は、表１に示した通りである。
【0272】
続いて、複数の中心部のそれぞれの表面に粉末状のホウ素酸素含有材料（粉末状のメタホウ酸リチウム）を供給した。これにより、複数の中心部のそれぞれの表面が粉末状のホウ素酸素含有材料により乾式被覆されたため、そのホウ素酸素含有材料を含む下側被覆部が形成された。この場合には、表１に示したように、正極活物質粒子における下側被覆部の含有量（重量％）が設定された。
【0273】
続いて、下側被覆部が形成された複数の中心部のそれぞれの表面に粉末状の炭素酸素含有材料（粉末状の炭酸リチウム）を供給した。これにより、下側被覆部の表面が粉末状の炭素酸素含有材料により乾式被覆されたため、その炭素酸素含有材料を含む前駆被覆部が形成された。よって、中心部、下側被覆部および前駆被覆部を含む複数の前駆粒子が形成された。
【0274】
続いて、複数の前駆粒子９５．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）２．５質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）１．９質量部と、分散剤（ポリビニルピロリドン）０．１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を攪拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
【0275】
続いて、正極集電体（アルミニウム箔，厚さ＝１５μｍ）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥（乾燥温度＝１００℃，乾燥時間＝１５分間）させることにより、前駆層（厚さ＝５０μｍ）を形成した。
【0276】
続いて、環境試験機を用いた加湿環境中（温度＝３０℃，湿度＝５０％）において、前駆層が形成された正極集電体を保管（保管時間＝３０分間）した。これにより、前駆層の表面に水分が付着した。
【0277】
続いて、前駆層が形成された正極集電体を円盤状（直径＝１６．５ｍｍ）となるように打ち抜いた。
【0278】
最後に、後述するように、前駆層が形成された正極集電体を用いて二次電池を組み立てたのち、その組み立て後の二次電池を用いて安定化処理を行った。これにより、式（１１）および式（１２）に示した反応を利用して炭酸リチウムがフッ化リチウムに変換されたため、前駆被覆部が上側被覆部に変換された。この場合には、表１に示したように、正極活物質粒子における上側被覆部の含有量（重量％）が設定された。
【0279】
よって、下側被覆部および上側被覆部を含む被覆部が複数の中心部のそれぞれの表面に形成されたため、複数の前駆粒子が複数の正極活物質粒子に変換された。これにより、中心部および被覆部を含む複数の正極活物質粒子が形成されたため、その複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層が形成された。よって、試験極６１が作製された。
【0280】
この試験極６１を作製する場合には、以下で説明する手順を用いて正極活物質粒子の構成を変化させた。
【0281】
第１に、中心部の表面に供給するホウ素酸素含有材料の供給量を変更することにより、正極活物質粒子における下側被覆部の含有量（重量％）を調整した。これにより、中心部の表面に対するホウ素酸素含有材料の付着量が変化したため、下側被覆部の厚さが変化した。
【0282】
第２に、下側被覆部の表面に供給する炭素酸素含有材料の供給量を変更することにより、正極活物質粒子における上側被覆部の含有量（重量％）を調整した。これにより、中心部の表面に対する炭素酸素含有材料の付着量が変化したため、上側被覆部の厚さが変化した。
【0283】
第３に、前駆層が形成された正極集電体を加湿環境中において保管する際の保管条件（湿度および保管時間）を変更することにより、正極活物質粒子における上側被覆部の含有量（重量％）を調整した。これにより、前駆層の表面に対する水分の付着量が変化したことに応じて、式（１１）および式（１２）に示した反応の進行度が変化したため、上側被覆部の厚さが変化した。
【0284】
（対極の作製）
リチウム金属板を円盤状（直径＝１７ｍｍ）となるように打ち抜いた。これにより、対極６２が作製された。
リチウム金属板を円盤状（直径＝１７ｍｍ）となるように打ち抜いた。これにより、対極６２が作製された。
【0285】
（電解液の調製）
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル）に電解質塩（フッ素含有リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム）を投入したのち、その溶媒を攪拌した。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１．４ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。これにより、電解液が調製された。
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル）に電解質塩（フッ素含有リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム）を投入したのち、その溶媒を攪拌した。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１．４ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。これにより、電解液が調製された。
【0286】
（組み立て後の二次電池の組み立て）
最初に、前駆層が形成された正極集電体を外装カップ６４に収容したと共に、対極６２を外装缶６５に収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ６３（直径＝１７．５μｍである円盤状のポリエチレンフィルム）を介して、前駆層が形成された正極集電体と対極６２とを互いに積層させた。この場合には、セパレータ６３を介して前駆層と対極６２とを互いに対向させた。
最初に、前駆層が形成された正極集電体を外装カップ６４に収容したと共に、対極６２を外装缶６５に収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ６３（直径＝１７．５μｍである円盤状のポリエチレンフィルム）を介して、前駆層が形成された正極集電体と対極６２とを互いに積層させた。この場合には、セパレータ６３を介して前駆層と対極６２とを互いに対向させた。
【0287】
続いて、前駆層が形成された正極集電体と対極６２とがセパレータ６３を介して互いに積層されている状態において、ガスケット６６を介して外装カップ６４および外装缶６５を互いに加締めた。これにより、前駆層が形成された正極集電体および対極６２が試験極６１および対極６２の内部に封入されたため、二次電池が組み立てられた。
【0288】
最後に、組み立て後の二次電池を静置（静置時間＝１０時間）した。これにより、セパレータ６３に含浸されている電解液の一部が試験極６１に浸透した。
【0289】
（組み立て後の二次電池の安定化処理）
最初に、常温常湿環境である大気中（温度＝２３℃，湿度＝３０％）において、組み立て後の二次電池を充電させた。この場合には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達する定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。なお、０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０１Ｃとは、電池容量を１００時間で放電しきる電流値である。
最初に、常温常湿環境である大気中（温度＝２３℃，湿度＝３０％）において、組み立て後の二次電池を充電させた。この場合には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達する定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。なお、０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０１Ｃとは、電池容量を１００時間で放電しきる電流値である。
【0290】
続いて、高温環境であるオーブン中（温度＝６０℃）において、充電状態である組み立て後の二次電池を保存（保存時間＝２４時間）した。
【0291】
これにより、上記したように、下側被覆部および上側被覆部を含む被覆部が複数の中心部のそれぞれの表面に形成されたため、複数の正極活物質粒子が形成された。よって、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層が形成されたため、試験極６１が作製された。
【0292】
最後に、常温常湿環境である大気中において、充電状態である組み立て後の二次電池を放電させた。この場合には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５０Ｖに到達するまで定電流放電した。
【0293】
これにより、二次電池が完成した（実施例１，２）。
【0294】
［比較用の二次電池の作製］
なお、比較のために、以下で説明する手順を用いて他の二次電池も作製した。
なお、比較のために、以下で説明する手順を用いて他の二次電池も作製した。
【0295】
第１に、下側被覆部を形成しなかったため、上側被覆部だけを含む被覆部を形成したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製した（比較例１，２）。
【0296】
第２に、以下で説明するように、上記した特許文献１（特表２０２２－５２５４６３号公報）に開示されている手順を用いて複数の正極活物質粒子を形成したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製した（比較例３）。
【0297】
複数の正極活物質粒子を形成する場合には、最初に、複数の中心部（ＬＮＣＭ）１２０質量部と、蒸留水（温度＝２５℃）１００質量部とを互いに混合させることにより、その蒸留水を用いて複数の中心部を水洗（水洗時間＝１５分間）したのち、その複数の中心部を乾燥（乾燥時間＝１３０℃）させた。
【0298】
続いて、複数の中心部１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１質量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）０．９質量部とを互いに混合させることにより、混合物を得た。
【0299】
最後に、混合物を加熱（加熱温度＝６００℃）することにより、ポリフッ化ビニリデンおよび水酸化アルミニウムを含む被覆部を複数の中心部のそれぞれの表面に形成した。これにより、中心部および被覆部を含む複数の正極活物質粒子が形成された。
【0300】
第３に、以下で説明するように、上記した特許文献４（特開２０１３－０６２０２６号公報）に開示されている手順を用いて複数の正極活物質粒子を形成したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製した（比較例４）。
【0301】
複数の正極活物質粒子を形成する場合には、ホウ素酸素含有材料および炭素酸素含有材料を用いずに複数の中心部（ＬＮＣＭ）だけを用いて前駆層を形成したのち、組み立て後の二次電池の安定化処理を用いて複数の中心部のそれぞれの表面に被覆部を形成したことを除いて、実施例１の手順と同様の手順を用いた。この場合には、上側被覆部および下側被覆部が形成されなかった代わりに、電解液に含まれている電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）の分解物を含む被覆部が形成されたため、中心部および被覆部を含む複数の正極活物質粒子が形成された。この被覆部は、安定化処理において複数の中心部のそれぞれの表面に形成される被膜である。
【0302】
ここで、二次電池の完成後、含有割合（ｍｏｌ％）を調べた結果は、表１に示した通りである。
【0303】
また、二次電池の完成後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた試験極６１の深さ分析において、その試験極６１の物性に関して３種類の物性条件のそれぞれが成立しているか否かを調べた結果は、表１に示した通りである。
【0304】
［電池特性の評価］
以下で説明する手順により、電池特性として耐熱特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
以下で説明する手順により、電池特性として耐熱特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
【0305】
耐熱特性を評価する場合には、以下で説明するように、二次電池を用いて熱安定性評価試験を行うことにより、耐熱特性を評価するための指標である環境温度（℃）を調べた。
【0306】
最初に、常温常湿環境である大気中（温度＝２３℃，湿度＝３０％）において、二次電池を充電させた。この場合には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２５Ｖに到達する定電流充電したのち、その４．２５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。
【0307】
続いて、充電状態である二次電池を解体することにより、試験極６１および電解液を回収した。続いて、正極活物質層から正極集電体を剥離させたのち、熱分析用であるアルミニウム製のサンプルパンに試料（正極活物質層および電解液）を封入した。
【0308】
最後に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にサンプルパンを装着したのち、その示差走査熱量計を用いて試料を熱分析することにより、最大発熱ピークが検出された際の環境温度（℃）を特定した。この場合には、示差走査熱量計として株式会社日立ハイテク製の示差走査熱量計 ＤＳＣ６３００を使用したと共に、昇温速度＝１０℃／分とした。
【0309】
正極活物質であるリチウム複合酸化物は、示差走査熱量計の内部において加熱されると、結晶構造の崩壊に起因して熱を放出する。これにより、最大発熱ピークは、リチウム複合酸化物から放出された熱に起因して検出されるピークである。このため、最大発熱ピークが検出される際の環境温度は、リチウム複合酸化物の熱的安定性を表しており、すなわちリチウム複合酸化物を加熱した際に結晶構造が何度まで耐えられるかを表している。
【0310】
よって、環境温度が高いほど、リチウム複合酸化物の熱的安定性が高くなるため、過充電時、二次電池の加熱および内部短絡の発生時などにおいて試験極６１の温度が過度に上昇しにくくなる。一方、環境温度が低いほど、リチウム複合酸化物の熱的安定性が低くなるため、過充電時、二次電池の加熱時および内部短絡の発生時などにおいて試験極６１の温度が過度に上昇しやすくなる。
【0311】
【表1】
【0312】
［考察］
表１に示したように、試験極６１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上である場合には、環境温度が試験極６１の物性に応じて変動した。
表１に示したように、試験極６１がリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合が８０ｍｏｌ％以上である場合には、環境温度が試験極６１の物性に応じて変動した。
【0313】
具体的には、試験極６１の物性に関して３種類の物性条件の全てが成立していない場合（比較例１～４）には、環境温度が低下した。これに対して、試験極６１の物性に関して３種類の物性条件の全てが成立している場合（実施例１，２）には、環境温度が上昇した。
【0314】
特に、試験極６１の物性に関して３種類の物性条件の全てが成立している場合（実施例１，２）には、以下で説明する傾向が得られた。
【0315】
第１に、被覆部が上側被覆部および下側被覆部を含んでいると、環境温度が上昇した。この場合には、上側被覆部がフッ化リチウムを含んでいると共に、下側被覆部がメタホウ酸リチウムを含んでいると、環境温度が十分に上昇した。
【0316】
第２に、リチウム複合酸化物の組成に依存せずに、環境温度が上昇した。この場合には、リチウム複合酸化物が他元素を構成元素として含んでいても。環境温度が十分に上昇した。
【0317】
＜実施例３～５および比較例５，６＞
表２に示したように、電解液にホウ素フッ素含有材料（四フッ化ホウ酸リチウム）を添加したことを除いてほぼ同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。
表２に示したように、電解液にホウ素フッ素含有材料（四フッ化ホウ酸リチウム）を添加したことを除いてほぼ同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。
【0318】
この場合には、電解液にホウ素フッ素含有材料を添加したのち、その電解液を攪拌した。電解液におけるホウ素フッ素含有材料の含有量（重量％）は、表２に示した通りである。
【0319】
【表2】
【0320】
電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合（表２）においても、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいない場合（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、試験極６１の物性に関して３種類の物性条件の全てが成立している場合（実施例３～５）には、試験極６１の物性に関して３種類の物性条件の全てが成立していない場合（比較例５，６）と比較して、環境温度が上昇した。
【0321】
特に、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいる場合（実施例３）には、電解液がホウ素フッ素含有材料を含んでいない場合（実施例１）と比較して、環境温度がより上昇した。
【0322】
［まとめ］
表１および表２に示した結果から、試験極６１の正極活物質層２１Ｂが複数の正極活物質粒子２１０を含んでおり、その正極活物質粒子２１０が中心部２１１および被覆部２１２を含んでおり、その中心部２１１が層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合Ｃが８０ｍｏｌ％以上であり、電解液の電解質塩がフッ素含有リチウム塩を含んでおり、その試験極６１の物性に関して３種類の物性条件の全てが満たされていると、環境温度が上昇した。よって、含有割合Ｃが８０ｍｏｌ％以上であるリチウム複合酸化物を用いた場合において耐熱特性が改善されため、優れた安全性が得られた。
表１および表２に示した結果から、試験極６１の正極活物質層２１Ｂが複数の正極活物質粒子２１０を含んでおり、その正極活物質粒子２１０が中心部２１１および被覆部２１２を含んでおり、その中心部２１１が層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含んでおり、そのリチウム複合酸化物の含有割合Ｃが８０ｍｏｌ％以上であり、電解液の電解質塩がフッ素含有リチウム塩を含んでおり、その試験極６１の物性に関して３種類の物性条件の全てが満たされていると、環境温度が上昇した。よって、含有割合Ｃが８０ｍｏｌ％以上であるリチウム複合酸化物を用いた場合において耐熱特性が改善されため、優れた安全性が得られた。
【0323】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
【0324】
具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型およびコイン型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型およびボタン型などでもよい。
【0325】
また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。積層型では、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介して互いに対向しながらジグザグに折り畳まれている。
【0326】
また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
【0327】
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。
【0328】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
＜１＞
正極活物質層を含む正極と、
負極と、
電解質塩を含む電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子は、
リチウム複合酸化物を含む中心部と、
前記中心部の表面に設けられた被覆部と
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すると共に、リチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含み、
前記被覆部は、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含み、
前記電解質塩は、フッ素含有リチウム塩を含み、
前記リチウム複合酸化物における前記ニッケルの含有量と前記リチウム複合酸化物における前記他元素の含有量との和を１００モル部とすると、前記リチウム複合酸化物における前記ニッケルの含有量は、８０モル部以上１００モル部以下であり、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記正極活物質層の深さ方向の分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出され、
前記深さ方向における前記第１負二次イオンのイオン強度の変化は、第１ピークを有すると共に、前記深さ方向における前記第２負二次イオンのイオン強度の変化は、第２ピークを有し、
前記第２ピークは、前記深さ方向において前記第１ピークよりも深い側に位置する、
二次電池。
＜２＞
前記被覆部は、前記中心部よりも遠い側から順に、
リチウムおよびフッ素を構成元素として含む第１被覆部と、
リチウム、ホウ素および酸素を構成元素として含む第２被覆部と
を含む、＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞
前記第１被覆部は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含み、
前記第２被覆部は、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）を含む、
＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞
前記他元素は、コバルト、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タンタル、クロム、ニオブ、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、タングステン、硫黄、ストロンチウム、ホウ素、ナトリウムおよびフッ素のうちの少なくとも１種を含む、
＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞
前記フッ素含有リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）およびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）のうちの少なくとも一方を含む、
＜１＞ないし＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞
前記電解液は、さらに、ホウ素フッ素含有材料を含む、
＜１＞ないし＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜７＞
前記ホウ素フッ素含有材料は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））のうちの少なくとも一方を含む、
＜６＞に記載の二次電池。
＜８＞
リチウムイオン二次電池である、
＜１＞ないし＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１＞
正極活物質層を含む正極と、
負極と、
電解質塩を含む電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子は、
リチウム複合酸化物を含む中心部と、
前記中心部の表面に設けられた被覆部と
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すると共に、リチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含み、
前記被覆部は、リチウム、フッ素、ホウ素および酸素を構成元素として含み、
前記電解質塩は、フッ素含有リチウム塩を含み、
前記リチウム複合酸化物における前記ニッケルの含有量と前記リチウム複合酸化物における前記他元素の含有量との和を１００モル部とすると、前記リチウム複合酸化物における前記ニッケルの含有量は、８０モル部以上１００モル部以下であり、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記正極活物質層の深さ方向の分析において、ＬｉＦ2 -に由来する第１負二次イオンおよびＢＯ2 -に由来する第２負二次イオンが検出され、
前記深さ方向における前記第１負二次イオンのイオン強度の変化は、第１ピークを有すると共に、前記深さ方向における前記第２負二次イオンのイオン強度の変化は、第２ピークを有し、
前記第２ピークは、前記深さ方向において前記第１ピークよりも深い側に位置する、
二次電池。
＜２＞
前記被覆部は、前記中心部よりも遠い側から順に、
リチウムおよびフッ素を構成元素として含む第１被覆部と、
リチウム、ホウ素および酸素を構成元素として含む第２被覆部と
を含む、＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞
前記第１被覆部は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含み、
前記第２被覆部は、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）を含む、
＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞
前記他元素は、コバルト、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タンタル、クロム、ニオブ、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、タングステン、硫黄、ストロンチウム、ホウ素、ナトリウムおよびフッ素のうちの少なくとも１種を含む、
＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞
前記フッ素含有リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）およびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）のうちの少なくとも一方を含む、
＜１＞ないし＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞
前記電解液は、さらに、ホウ素フッ素含有材料を含む、
＜１＞ないし＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜７＞
前記ホウ素フッ素含有材料は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））のうちの少なくとも一方を含む、
＜６＞に記載の二次電池。
＜８＞
リチウムイオン二次電池である、
＜１＞ないし＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
【符号の説明】
【0329】
２１…正極、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２１０…正極活物質粒子、２１１…中心部、２１２…被覆部、２１２Ａ…上側被覆部、２１２Ｂ…下側被覆部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】