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2025-58956電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム、フィルムロール、電解質膜補強用フィルム、電解質膜補強部材、燃料電池、水電解装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025058956
(43)【公開日】2025-04-09
(54)【発明の名称】電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム、フィルムロール、電解質膜補強用フィルム、電解質膜補強部材、燃料電池、水電解装置
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20250401BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20250401BHJP
H01M 8/1062 20160101ALI20250401BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20250401BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20250401BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20250401BHJP
H01M 8/106 20160101ALI20250401BHJP
C25B 1/02 20060101ALN20250401BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEZ
B32B27/00 A
H01M8/1062
H01M8/10 101
C25B9/00 A
C25B13/08 303
H01M8/106
C25B1/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024160692
(22)【出願日】2024-09-18
(31)【優先権主張番号】P 2023166192
(32)【優先日】2023-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091384
【弁理士】
【氏名又は名称】伴 俊光
(74)【代理人】
【識別番号】100125760
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 健太
(72)【発明者】
【氏名】大倉 正寿
【テーマコード（参考）】
4F071
4F100
4K021
5H126
【Ｆターム（参考）】
4F071AA63
4F071AA81
4F071AB21
4F071AB26
4F071AE12
4F071AF16Y
4F071AF20Y
4F071AF61Y
4F071AG28
4F071AH15
4F071BA01
4F071BB06
4F071BC01
4F071BC12
4F071BC16
4F100AK57
4F100AK57A
4F100AL01
4F100AL01A
4F100AR00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100EJ38
4F100EJ55
4F100EJ94A
4F100GB48
4F100JA03
4F100JA03A
4F100JA07
4F100JA07A
4F100JB04A
4F100JG01B
4F100JK03
4F100JK07
4F100JK07A
4F100JK14
4F100JK14A
4F100JL01
4F100YY00A
4K021AA01
4K021BA02
4K021CA04
4K021DB31
4K021DB50
4K021DC01
4K021DC03
4K021EA04
5H126AA05
5H126BB06
5H126FF05
5H126GG18
(57)【要約】
【課題】加工の寸法制御に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。
【解決手段】ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【選択図】図１
【解決手段】ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項2】
長手方向の引裂強度（ＨＭＤ）と幅方向の引き裂き強度（ＨＴＤ）が以下の式を満たす請求項１に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
１．０１≦ＨＴＤ／ＨＭＤ≦２．００
１．０１≦ＨＴＤ／ＨＭＤ≦２．００
【請求項3】
少なくとも一方の表面で測定される表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上である請求項１または２に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項4】
１２５℃３０分の長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤが下記式を満たす請求項１または２に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
－０．８５≦５．５ＳＭＤ＋１２ＳＴＤ≦０．８５
－０．８５≦５．５ＳＭＤ＋１２ＳＴＤ≦０．８５
【請求項5】
１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．２０％以上１．００％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．４０％以上－０．１０％以下である請求項１または２に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項6】
長手方向および幅方向のヤング率がいずれも３．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下である請求項１または２に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項7】
少なくとも一方の表面の表面粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項8】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２のときの微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））が０．１０以上０．５０以下である請求項１または２に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図し、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取る。
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図し、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取る。
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン
【請求項9】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））が０．１０以上０．４０以下である請求項１または２に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図し、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取る。
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図し、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取る。
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン
【請求項10】
請求項１または２のいずれかのフィルムを巻き取ってなる電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムロール。
【請求項11】
電解質膜および／または膜電極複合体とロールＴｏロールで貼り合わされる請求項１または２に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項12】
熱可塑性樹脂からなるフィルムであって、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用フィルム。
【請求項13】
請求項１、２、１２のいずれかに記載のフィルムを用いた電解質膜補強部材。
【請求項14】
請求項１３に記載の電解質膜補強部材を有する燃料電池。
【請求項15】
請求項１３に記載の電解質膜補強部材を有する水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびフィルムロールに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、カーボンニュートラルへの取り組みの流れから、水素をエネルギーとする燃料電池、また水素生成のための水電解装置の開発が進んでいる。なかでも固体高分子型燃料電池は反応温度が比較的低く、かつ、エネルギー密度が高いことから比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。
【0003】
この固体高分子型燃料電池に現在検討されている電解質膜は、プロトン伝導性イオン交換膜であり、特に「ナフィオン」（登録商標）に代表さるスルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜が広く検討されている。
【0004】
燃料電池は１つのセルが複数層スタックされた積層構造を有しており、セルの構成部材の１つである電解質膜はコシが不足するため取り扱いが難しく、それぞれの電極との接合時、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時等の際に、その周縁部に皺が発生してしまうことがしばしば生じ、スタックの構成部材の中で最も機械的強度が低いことが生産性の点で問題となっている。
【0005】
そこで、特許文献１には、燃料電池セルの周縁部に、電解質膜を機械的に補強するとともに、電解質膜との境界面から燃料ガスや酸化剤ガスが漏れないように気密に接合された補強材を備えること、また補強材として、動作温度においても所要の機械的強度，耐食性等を有するものが好ましいとして、ポリエチレンナフタレートを用いたものが記載されている。
【0006】
ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、耐加水分解性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。燃料電池分野において、耐加水分解性や耐久性の高い材料が求められており、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドフィルムは、その耐加水分解性の高さを活かし、電解質膜補強部材への適用が進められている。
【0007】
これまで、ＰＰＳ樹脂の金属元素含有成分を低減した固体電解質膜の補強部材の技術が開示されている（特許文献２）。また、フッ素樹脂との積層によって柔軟性を付与した電解質膜の補強材の技術が開示されている（特許文献３）。ほかにも、寸法安定性の観点からＰＰＳフィルムの低熱収縮化の技術が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００７－１０３１７０号公報
【特許文献2】特開２０１６－２１９１３６号公報
【特許文献3】特開２０１３－１１００４８号公報
【特許文献4】国際公開第２０２１／０４５０７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年では、燃料電池の普及に伴い、電解質膜補強部材と電解質膜を含む膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の貼り合わせは、ロールＴｏロール加工による長尺帯状での加工によって高速化や効率化の開発が進められている。ロールＴｏロール加工となることで搬送時の張力や温度による変形を含めた制御をすることが重要である。しかしながら、上記の特許文献に記載された技術であっても、搬送時の張力や熱による変形が加わることにより貼り合わせ加工の寸法制御が充分ではないという課題があることが分かった。
【0010】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、加工寸法制御に優れた電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の好ましい一態様は以下の通りである。
（１）ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（２）長手方向の引裂強度（ＨＭＤ）と幅方向の引き裂き強度（ＨＴＤ）が以下の式を満たす（１）に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
１．０１≦ＨＴＤ／ＨＭＤ≦２．００
（３）少なくとも一方の表面で測定される表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上である（１）または（２）に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（４）１２５℃３０分の長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤが下記式を満たす（１）～（３）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
－０．８５≦５．５ＳＭＤ＋１２ＳＴＤ≦０．８５
（５）１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．２０％以上１．００％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．４０％以上－０．１０％以下である（１）～（４）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（６）長手方向および幅方向のヤング率がいずれも３．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下である（１）～（５）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（７）少なくとも一方の表面の表面粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である（１）～（６）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（８）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣ法）により測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２のときの微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））が０．１０以上０．５０以下である（１）～（７）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図し、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取る。
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン
（９）ＧＰＣ法により測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））が０．１０以上０．４０以下である（１）～（８）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図し、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取る。
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン
（１０）（１）～（９）のいずれかのフィルムを巻き取ってなる電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムロール。
（１１）電解質膜および／または膜電極複合体とロールＴｏロールで貼り合わされる（１）～（９）のいずれかの電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１２）熱可塑性樹脂からなるフィルムであって、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用フィルム。
（１３）（１）～（９）、（１２）のいずれかに記載のフィルムを用いた電解質膜補強部材。
（１４）（１３）に記載の電解質膜補強部材を有する燃料電池。
（１５）（１３）に記載の電解質膜補強部材を有する水電解装置。
（１）ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（２）長手方向の引裂強度（ＨＭＤ）と幅方向の引き裂き強度（ＨＴＤ）が以下の式を満たす（１）に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
１．０１≦ＨＴＤ／ＨＭＤ≦２．００
（３）少なくとも一方の表面で測定される表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上である（１）または（２）に記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（４）１２５℃３０分の長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤが下記式を満たす（１）～（３）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
－０．８５≦５．５ＳＭＤ＋１２ＳＴＤ≦０．８５
（５）１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．２０％以上１．００％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．４０％以上－０．１０％以下である（１）～（４）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（６）長手方向および幅方向のヤング率がいずれも３．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下である（１）～（５）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（７）少なくとも一方の表面の表面粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である（１）～（６）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（８）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣ法）により測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２のときの微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））が０．１０以上０．５０以下である（１）～（７）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図し、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取る。
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン
（９）ＧＰＣ法により測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））が０．１０以上０．４０以下である（１）～（８）のいずれかに記載の電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図し、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取る。
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン
（１０）（１）～（９）のいずれかのフィルムを巻き取ってなる電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムロール。
（１１）電解質膜および／または膜電極複合体とロールＴｏロールで貼り合わされる（１）～（９）のいずれかの電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１２）熱可塑性樹脂からなるフィルムであって、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用フィルム。
（１３）（１）～（９）、（１２）のいずれかに記載のフィルムを用いた電解質膜補強部材。
（１４）（１３）に記載の電解質膜補強部材を有する燃料電池。
（１５）（１３）に記載の電解質膜補強部材を有する水電解装置。
【発明の効果】
【0012】
本発明により加工寸法制御に優れた電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができ、高度な寸法制御、平面性を必要とする燃料電池や水電解装置の電解質膜補強部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】開口部を有する電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムロールの一例に係る模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明について説明する。
本発明の好ましい一態様は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム、である。本態様とすることにより加工寸法制御に優れた電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムとすることができる。
本発明の好ましい一態様は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム、である。本態様とすることにより加工寸法制御に優れた電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムとすることができる。
【0015】
本発明において、ＰＡＳ系樹脂を主たる構成成分とするとは、ＰＡＳ系樹脂を９０質量％以上含むことをいう。また、９５質量％以上含むことがより好ましい。ＰＡＳ系樹脂の含有量が９０質量％未満では、ＰＡＳ系フィルムの特徴である、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、電気特性、機械的特性を損なう場合がある。
【0016】
本発明の効果を阻害しない範囲の１０質量％未満あれば、ＰＡＳ系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することが可能であり、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニルスルホン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。
【0017】
本発明で用いるＰＡＳ系樹脂とは、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）～式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
【0018】
【化1】
【0019】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【0020】
繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表されるｐ－アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ－アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ－フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
【0021】
本発明に用いるＰＡＳ系樹脂は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ－フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。上記の組成とすることで、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。
【0022】
【化2】
【0023】
また、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。
好ましい共重合単位は、下記のものが挙げられる。
好ましい共重合単位は、下記のものが挙げられる。
【0024】
【化3】
【0025】
【化4】
【0026】
【化5】
【0027】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【0028】
【化6】
【0029】
【化7】
【0030】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）
【0031】
共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【0032】
本発明のフィルムにおいて、電解質膜補強用とは、枠状または額縁形状に打ち抜き加工され開口部を有し、開口部が電解質膜と貼り合わせて使用される電解質膜補強部材に用いられることを示す。開口部を有する枠状の電解質膜補強部材は、電極を積層する中心部が電極形状に切り取られ、周縁部のみに電解質膜補強部材が存在する。電解質膜補強部材は、少なくとも１枚の電解質膜補強部材を電解質膜の周縁部に貼り合わせて使用することができる。また、電解質膜補強部材を２枚重ね合せて用いることも好ましい態様である。具体的には、電解質膜の周縁部を挟み、電解質膜の両面にそれぞれ１枚ずつ電解質膜補強部材を使用する態様が挙げられる。さらに、電解質膜の周縁部を介した両面に、それぞれ２枚以上の電解質膜補強部材を重ね合わせて使用してもよい。
【0033】
本発明のフィルムの好ましい一態様は、１２５℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率（長手方向ＳＭＤ、幅方向ＳＴＤ）について、長手方向ＳＭＤが０．１０％以上１．２０％以下であって、幅方向ＳＴＤが－０．５０％以上－０．０１％以下である。熱ラミネートなどの貼り合わせ加工においてフィルム搬送時に長手方向は温度と搬送張力によって伸長されることに対し、幅方向はポアソン比によって収縮する。電解質膜補強部材は電極部が打ち抜かれた枠状であるため、電解質膜やＭＥＡと貼り合わせの際の温度や搬送張力による変形やずれが起こる場合がある。本発明のフィルムは、電解質膜やＭＥＡとを貼り合わせる際、特にロールＴｏロールでの加工において、熱収縮率を上記範囲とするとことで、熱と張力による変形を抑制することができ加工寸法制御を容易とし、貼り合わせ後のサイズのずれを低減できる。熱収縮率が、上記範囲を外れると貼り合わせ加工の寸法制御が困難となる場合がある。長手方向の熱収縮ＳＭＤは、より好ましくは０．２５％以上、さらに好ましくは０．４０％以上であり、特に好ましくは０．５２％以上である。また長手方向の熱収縮率ＳＭＤは、より好ましくは１．００％以下であり、さらに好ましくは０．９０％以下であり、特に好ましくは０．８０％以下である。幅方向の熱収縮率ＳＴＤはより好ましくは－０．４０％以上であり、さらに好ましくは－０．３５％以上、幅方向の熱収縮率ＳＴＤはより好ましくは－０．１０％以下であり、さらに好ましくは－０．１９％以下であり、特に好ましくは－０．２４％以下である。本発明の熱収縮率を上述した範囲とするには、後述する製膜条件によって制御することができる。
【0034】
本発明において長手方向とは、フィルムロールの帯状方向をいい、フィルム幅方向とは長手方向に垂直な方向すなわちフィルムロールの両端方向をいう。一方、フィルムがカットされたシート状で長手方向が判断できない場合は、いずれかの方向を０°とし、フィルム面内に－９０℃から９０℃まで１０°毎に方向を変えて１２５℃の温度の熱収縮を測定し、最も熱収縮が大きい方向をフィルム長手方向とする。
【0035】
本発明のフィルムは、１２５℃３０分の長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤが下記式（ｉ）を満たすことが好ましい。
式（ｉ） －０．８５≦５．５ＳＭＤ＋１２ＳＴＤ≦０．８５
式（ｉ） －０．８５≦５．５ＳＭＤ＋１２ＳＴＤ≦０．８５
【0036】
熱収縮率が上記式の範囲内であると、本発明のフィルムを電解質膜やＭＥＡと貼り合わせた後の寸法変化をさらに小さくできる。上記式の範囲を外れると、寸法変化のバランスが崩れるため加工寸法制御が悪化する場合がある。上記式の範囲とするには後述の製膜条件によって制御することができる。
【0037】
本発明のフィルムは、長手方向の引裂強度（ＨＭＤ）と幅方向の引き裂き強度（ＨＴＤ）が以下の式（ｉｉ）を満たすことが好ましい。
式（ｉｉ） １．０１≦ＨＴＤ／ＨＭＤ≦２．００
式（ｉｉ） １．０１≦ＨＴＤ／ＨＭＤ≦２．００
【0038】
引き裂き強度の比が上記式の範囲内であると、特にロールＴｏロールでの加工において搬送張力の長手方向に分子鎖が配向しており幅方向の引裂き強度が高くなることを示す。電解質膜やＭＥＡとの貼り合わせ加工において、電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムは図１に示すように打ち抜かれ開口部を有するフィルムが搬送される場合があり、打ち抜き端部にかかる引裂きを抑制し、加工性を良化できるため好ましい。引裂き強度の比が１．０１未満であると、幅方向に分子鎖が配列するため、搬送張力で避けやすく加工性が悪化する場合がある。引裂き強度の比が２．００を超えると、長手方向に極度に分子鎖が整列し高配向化が進みすぎるため、フィルム製膜工程での製膜安定性が悪化する場合がある。引裂き強度の比は、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましくは１．４０以上であり、引裂き強度の比は、より好ましくは１．９０以下である。本発明の引裂き強度の比を上述した範囲とするには、後述する製膜条件によって制御することができる。
【0039】
本発明のフィルムは、少なくとも一方の表面で測定される表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面自由エネルギーが上記範囲内であると、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに接着層を設けた電解質膜補強部材として使用した場合に接着力を向上させることができる。また、表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ未満の場合、フィルムの濡れ性が低いことを示し、フィルムと接着層とが剥離する問題を生じる場合がある。また、長時間使用した場合に、接着力が弱く耐久性に劣る場合がある。表面自由エネルギーはより好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面自由エネルギーは後述する条件によって測定することができる。本発明においては、表面自由エネルギーの値を所望の範囲とする方法としては、フィルムの片面あるいは両面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理を施すことが挙げられる。該放電処理を行う方法としては、フィルムの製造工程中に行う方法であっても、フィルムを製造した後の段階で行ってもよい。ただし、放電処理を施したのち、アニール処理などの加熱処理を実施すると、放電処理の効果が失活する場合がある。ここであげられた放電処理は単独あるいは複数回施してもよい。
【0040】
本発明のフィルムは、長手方向および幅方向のヤング率がいずれも３．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることが好ましい。なお、ここではヤング率のことを弾性率ということがある。弾性率が上記範囲内であると、剛性を維持できていることを示し、加工の搬送張力においてもフィルム全体としてシワやうねりの発生を抑制することができ加工時の熱、張力による平面性の悪化を抑制できるため好ましい。弾性率が３．５ＧＰａ未満であると、剛性が低く加工の寸法制御が悪化する場合や加工による平面性が悪化するがある。弾性率が４．５ＧＰａを超えると、極度に分子鎖が整列し高配向化が進みすぎるため、フィルム製膜工程での製膜安定性が悪化する場合がある。弾性率は好ましくは３．７ＧＰａ以上であり、弾性率は好ましくは４．２ＧＰａ以下である。弾性率は後述する製膜条件の中でも延伸倍率によって制御することができる。
【0041】
本発明のフィルムは、少なくとも一方の表面の表面粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａとは３次元表面粗さのパラメーターで、表面粗さ曲線をサインカーブで近似した際の中心面における平均粗さを意味し、中心面平均粗さと定義する。中心面平均粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１－１９９４に記載されている２次元粗さパラメーターの中心線平均粗さ（Ｒａ）を３次元に拡張したもので、表面形状曲面と中心面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものである。中心面をＸＹ面、縦方向をＺ軸とし、測定された表面形状曲線をｆ（ｘ、ｙ）とする時、下記式（ｉｉｉ）によって定義される。ここで、ＬｘはＸ方向測定長、ＬｙはＹ方向測定長である。
【0042】
【数1】
【0043】
ＳＲａを上記範囲とすることで上記範囲とすることで走行性に優れるとともに、貼り合わせ加工時の搬送ずれを抑制でき、加工時の寸法変化に優れたフィルムが得られる。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍ未満であると表面が平滑であるため、搬送時の摩擦が大きくなり、搬送性が低下や搬送時の傷などによる欠点が多くなる場合がある。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍを超えると表面の凹凸が大きく、フィルムロールとした際に滑りやすく巻きずれが起こる場合がある。また、貼り合わせ加工時に位置ずれを起こしやすく、加工寸法制御が劣る場合がある。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）は、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）を上記範囲とするには後述するフィルム中に含有する粒子や他の樹脂によって制御することができる。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）は後述する手法によって評価することができる。
【0044】
フィルムの表面粗さを制御するには、本発明の効果を阻害しない範囲で不活性粒子を添加させる方法がある。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。不活性粒子を添加することで、フィルムの延伸工程でフィルムの滑り性を向上することができ、フィルムのロール間走行時の皺の発生の抑制や、横延伸に続く熱固定の温度を上げてもフィルムの表面凹凸を保持できるため表面のキズの抑制と走行性を向上することができる。
【0045】
本発明のフィルムは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）４．０～６．０の範囲においてピークを有することが好ましい。また、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２のときの微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））が０．１０以上０．５０以下であることが好ましい。上記範囲であると、分子量の高い分子鎖が多く含有されていることを示し、分子鎖の絡み合いが多くなり電解質膜やＭＥＡの貼合加工時において張力による破断を抑制することができる。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２のときの微分分子量分布値が０．１０未満である場合、分子鎖の絡み合いが少なく貼合加工時の加工性が悪化する場合がある。また、延伸時に絡み合いが少なくなり、応力伝搬が起こらず、分子鎖が配向しにくくなる場合がある。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２のときの微分分子量分布値が０．５０より大きくなると、高分子量成分が多くの溶融押出時の粘度が高くなり、電解質膜補強部材へと成形時の厚み変動が大きく電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みムラが大きくなる場合がある。上記観点から、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２のときの微分分子量分布値は０．１５以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２０以上である。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が５．２のときの微分分子量分布値は、０．４５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４０以下である。
【0046】
本発明における電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））が０．１０以上０．４０以下であることが好ましい。当該微分分子量分布値は低分子量成分の含有量を示し、微分分子量分布値が上記範囲であると、低分子量成分を減らしつつも、一定量の低分子量成分残存していることを表し、低分子量成分が分子鎖間の滑剤として機能し柔軟成分となるため打ち抜き加工時のバリや割れを抑制し加工性に優れる。０．１０未満である場合、低分子量成分が少なくなりすぎるため、打ち抜き加工時のバリや割れが発生し加工性が悪化する場合がある。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分子量分布値が０．４０より大きくなると、低分子量成分が多くなり、使用環境下の温度や圧力で耐久性が劣る場合がある。上記観点から、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分子量分布値は０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０のときの微分分子量分布値は、０．３５以下であることがより好ましく、より好ましくは０．３０以下である。
【0047】
本発明のフィルムは、ＰＡＳ系樹脂を主たる構成成分とする樹脂組成物を、溶融成形してシート状とした未延伸フィルム、または二軸延伸、熱処理してなる二軸延伸フィルムのいずれでもよく、生産性の観点から二軸配向フィルムが好ましい。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、フィルムの寸法安定性を制御する点においてステンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
【0048】
本発明の好ましい態様として、ポリアリーレンスルフィドフィルムを巻き取ってなる電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムロールを挙げることができる。本発明のフィルムロールは、フィルム幅が２００ｍｍ以上であることが好ましい。フィルムを製造した直後に巻き取ってなる中間製品ロールであってもよく、中間製品ロールをスリットしてなる製品ロールとしてもよい。
【0049】
本発明のフィルムは、単膜であっても、複合フィルムであってもよい。
【0050】
本発明のフィルムの厚みは特に制限はないが、製膜性の観点からフィルム厚みが０．５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。ハンドリング性の観点から１０～１５０μｍがより好ましく、２０～１２５μｍがさらに好ましい。なお、フィルム厚みは公知のマイクロメーターで測定することができ、詳細は後述する。
【0051】
本発明のフィルムを製造する方法についてポリアリーレンスルフィド系樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合のフィルムの製造方法を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されない。
【0052】
硫化ナトリウムとｐ－ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ－ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０～２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０～１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０～８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウム水溶液などの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリフェニレンスルフィドの粒状ポリマー（ＰＰＳ顆粒）を得る。この粒状ポリマーをベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製しＰＰＳペレットとする。
【0053】
ポリアリーレンスルフィド樹脂として上記で得られたＰＰＳ顆粒と無機粒子および／または他の熱可塑性樹脂などを任意の割合で混合しマスターバッチを作製する。マスターバッチ中の無機粒子および／または他の熱可塑性樹脂の濃度は１質量％～２５質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。２５質量％より多いと分散性が悪化し分散径が大きくなる場合がある。１質量％未満だと希釈して使用時にマスターバッチの使用量が増える場合がありコストの観点から好ましくない場合がある。本発明においてマスターバッチを作製する方法は、二軸押出機などの剪断応力のかかる装置を用いてマスターバッチ化する方法などが好ましい。この場合、混練部では（ＰＡＳ系樹脂の融点＋５℃）以上（ＰＡＳ系樹脂の融点＋８０℃）以下の樹脂温度範囲となる様に混練することが好ましく、より好ましくは（ＰＡＳ系樹脂の融点＋１０℃）以上（ＰＡＳ系樹脂の融点＋８０℃）以下であり、さらに好ましくは（ＰＡＳ系樹脂の融点＋１５℃）以上（ＰＡＳ系樹脂の融点＋７０℃）℃以下の温度範囲である。また、スクリュー回転数を１００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。樹脂温度やスクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、分散相の分散径をコントロールできる。
【0054】
本発明では、まず必要に応じて１８０℃で３時間減圧乾燥したＰＰＳチップとマスターバッチとを所定の割合で混合して、溶融部が３００～３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機に供給し、フィルターに通過させた後、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２０～７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着させて急冷固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得ることが好ましい。
【0055】
次いで、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０～２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。
【0056】
未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手（ＭＤ）方向に３．０以上、より好ましくは３．３倍以上、さらに好ましくは３．５倍以上、特に好ましくは３．８倍以上に１段もしくは２段以上の多段で延伸する延伸する（ＭＤ延伸）。ＭＤ延伸を上記範囲とし、長手方向に分子鎖を配列させること本発明の熱収縮を制御することができる。ＭＤ延伸倍率は特に制限は無いが、５．０倍以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは４．８倍以下、さらに好ましくは４．５倍以下である。この範囲を超えるとＭＤ延伸で一方向に配向がつきすぎるため、横方向の延伸時の製膜性が悪化する場合がある。延伸温度は、Ｔｇ～Ｔｃｃ（昇温結晶化ピーク温度）、好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｃｃ－５）℃の範囲である。その後２０～５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【0057】
ＭＤ方向の延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸は、例えば、テンターを用いる方法が
一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の
延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度
）～（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２）～（Ｔｇ＋３０）℃の範
囲である。ＰＰＳの場合、９５℃～１３５℃であり、より好ましくは、９７℃～１２５℃
である。延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から３．０～４．２倍、好ましく
は３．１～４．１倍、さらに好ましくは、３．２～４．０倍の範囲である。
一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の
延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度
）～（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２）～（Ｔｇ＋３０）℃の範
囲である。ＰＰＳの場合、９５℃～１３５℃であり、より好ましくは、９７℃～１２５℃
である。延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から３．０～４．２倍、好ましく
は３．１～４．１倍、さらに好ましくは、３．２～４．０倍の範囲である。
【0058】
このとき、フィルムの延伸倍率についてＴＤ倍率に対するＭＤ倍率の比（延伸倍率比＝ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）は１．０を超えることが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上であることが分子鎖を長手方向に配列させ、搬送時に幅方向の破断を抑制できる観点から好ましい。延伸倍率比が１．０以下であると、分子鎖が幅方向に配列し、搬送時の張力で破断し加工性が悪化する場合がある。
【0059】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱処理ゾーンの始終で、同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱処理ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。熱固定温度は２００℃～融点（Ｔｍ）が好ましく、２５０～（Ｔｍ－１０）℃であることが、フィルムとしての熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【0060】
次に、熱固定処理をした二軸配向フィルムをクリップで保持した状態で長手方向および／または幅方向に弛緩処理を行うことが好ましい。本願発明においては、幅方向の弛緩処理を温度の異なる２段以上で実施することが好ましい。温度の異なる２段以上で弛緩処理を行うことで、各温度における配向ひずみを緩和することが可能となり、ＴＤ方向の熱収縮率を良好に制御できるため好ましい態様である。弛緩率とは処理前のクリップ間の幅を基準にして、処理後の幅との差に対する割合の値であり、例えば、弛緩率２％は、処理前が１００ｍｍの場合、２％の２ｍｍを弛緩して処理後は９８ｍｍになることを示す。前段の弛緩処理（以下、Ｒｘ１と略すことがある）は、弛緩率は１．０～１０．０％であることが好ましく、より好ましくは３．０～７．０％である。また、弛緩処理（Ｒｘ１）する際の温度は（熱固定温度－２０）℃以上（熱固定温度＋１０℃）以下であることが好ましい。後段の弛緩処理（以下、Ｒｘ２と略すことがある）は、弛緩率は０．１～１０％であることが好ましく、より好ましくは３～８％である。後段の弛緩処理（Ｒｘ２）する際の温度は（熱固定温度－８０）℃以上（熱固定温度－１０）℃以下であることが好ましい。
【0061】
その後、好ましくは３５℃以下、より好ましくは２５℃以下の温度で冷却後、フィルムエッジを除去しコア上に巻き取る。さらに、巻き取られたＰＰＳフィルムは、熱寸法安定性を向上させる観点からは、一定の温度条件下で張力をかけて搬送されアニール処理を行ってもよい。アニール処理温度は、１３０℃以上１９０℃以下がより好ましい態様である。１９０℃以上であると、アニール処理時に過度に収縮ひずみを除去し分子鎖が多く緩和した状態となる。その後の工程において再度温度と張力がフィルムに加わった際に加工の寸法変化に繋がり加工寸法制御が悪化する場合がある。１３０℃未満であると、アニール処理による分子構造の歪み除去が不完全となり、加工寸法制御が悪化する場合がある。アニール処理温度は好ましくは１４０℃以上１８０℃以下が好ましい。アニール時の搬送張力は０．５ＭＰａ～３．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．８ＭＰａ～２．０ＭＰａである。アニール処理時間は、１～２００秒が好ましく、より好ましくは１０～１００秒であり、さらに好ましくは１０～５０秒である。速度１～１００ｍ／ｍｉｎで搬送しながらアニール処理し、本発明のフィルムを得ることができる。
【0062】
本発明においては、ポリアリーレンスルフィドフィルムやそのフィルムロールに、必要に応じて、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【0063】
本発明のフィルムは、電解質膜補強部材として好適に用いられる。電解質膜補強部材は電解質膜と接着層を介して接合される場合があり、本発明のフィルムに公知の方法（例えば、特開２０１５－２０２９、特開２０２２－６９９５２）を適用することが可能である。
【0064】
燃料電池や水電解装置に使用されるセルは、本発明のフィルムを補強材とした電解質膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造である。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称されている。
【0065】
ＣＣＭの製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が一般的に行われる。このＣＣＭやＭＥＡにおける電解質膜の端部と枠状に切り抜かれた接着層を付与した本願フィルムの開口の周縁部に重ねられ熱プレスによりＣＣＭと電解質膜補強部材が取り付けられる。
【0066】
プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５， ５３， ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８， １３５， ９， ｐ．２２０９．記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。プレス時の温度や張力、圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレス（例えば特開２００７－１８００３１）や、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から室温～２００℃の範囲で行うことが好ましい。本発明の電解質膜補強用フィルムは電解質膜および／または膜電極複合体とロールＴｏロールで貼り合わされる用途に好適に用いることができる。ここで、貼り合わされる際の温度が８０℃以上であることが好ましい。また、電解質膜補強用フィルムは特にロールプレスを行うことに対して加工寸法制御を向上できるため、当該用途に用いられることがより好ましい。
【0067】
電解質膜補強部材とＭＥＡとをロールプレスにより貼り合わせる場合、加工時の搬送張力の影響を必ず受けるため、熱収縮を上記した範囲とすることは、ポリアリーレンスルフィドフィルムだけでなく、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリフェニルスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等でも同様に効果を奏すると考える。
【0068】
以下、本発明の燃料電池、水電解装置について説明する。
本発明の燃料電池は、本発明のフィルムを使用したＭＥＡを有する。燃料電池に本発明のフィルムを用いることで、加工寸法安定性に優れておりスタック組み立ての歩留まり低減に繋がる。
本発明の水電解装置は、本発明のフィルムを使用したＭＥＡを有する。水電解装置に本発明のフィルムを用いることで、加工寸法安定性に優れておりスタック組み立ての歩留まり低減に繋がる。
本発明の燃料電池は、本発明のフィルムを使用したＭＥＡを有する。燃料電池に本発明のフィルムを用いることで、加工寸法安定性に優れておりスタック組み立ての歩留まり低減に繋がる。
本発明の水電解装置は、本発明のフィルムを使用したＭＥＡを有する。水電解装置に本発明のフィルムを用いることで、加工寸法安定性に優れておりスタック組み立ての歩留まり低減に繋がる。
【実施例0069】
［特性の測定方法］
（１）１２５℃熱収縮率
フィルムを１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に試長の方向が主配軸方向および主配向軸と直交する方向に切り出し、中央１００ｍｍの部分に標線を付け、下記装置を用いて標線間の距離を測定した（熱処理前の標線間距離）。次いで、フィルムに３ｇの重りを吊るし１２５℃に昇温した状態の熱風オーブンで３０分間熱処理し、上記と同様にして標線間の距離を測定した（熱処理後の標線間距離）。得られた標線間距離を下記式から、１２５℃熱収縮率を算出した。なお、主配向軸方向および主配向軸に直交する方向共に５サンプルずつ測定を実施し、その平均を求めた。
測長装置 ：万能投影機
試料サイズ ：試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ
熱処理装置 ：ギアオーブン
熱処理条件 ：１２５℃、３０分
荷重 ：３ｇ
算出方法：
１２５℃熱収縮率（％）＝｛（熱処理前の標線間距離）－（熱処理後の標線間距離）｝／熱処理前の標線間距離×１００。
（１）１２５℃熱収縮率
フィルムを１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に試長の方向が主配軸方向および主配向軸と直交する方向に切り出し、中央１００ｍｍの部分に標線を付け、下記装置を用いて標線間の距離を測定した（熱処理前の標線間距離）。次いで、フィルムに３ｇの重りを吊るし１２５℃に昇温した状態の熱風オーブンで３０分間熱処理し、上記と同様にして標線間の距離を測定した（熱処理後の標線間距離）。得られた標線間距離を下記式から、１２５℃熱収縮率を算出した。なお、主配向軸方向および主配向軸に直交する方向共に５サンプルずつ測定を実施し、その平均を求めた。
測長装置 ：万能投影機
試料サイズ ：試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ
熱処理装置 ：ギアオーブン
熱処理条件 ：１２５℃、３０分
荷重 ：３ｇ
算出方法：
１２５℃熱収縮率（％）＝｛（熱処理前の標線間距離）－（熱処理後の標線間距離）｝／熱処理前の標線間距離×１００。
【0070】
（２）引裂き
ＪＩＳ Ｋ７１２８（１９９８）に準じ、軽荷重引裂試験機（東洋精機社製、Ｔｙｐｅ－Ｄ）を用いて測定した。試料の長手方向および幅方向の２方向について、それぞれ２０回ずつ測定して平均値を求め、その各方向の値を平均して求めた。試験片は長さ６３．５ｍｍ、幅５０ｍｍの長方形として切り出し、短辺側の中央の端部に長辺と平行な長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れて引裂の起点とした。各方向の値から下記式より、長手方向と幅方向の引裂き強度の比を算出した。
引裂き強度の比＝ＨＴＤ／ＨＭＤ 。
ＪＩＳ Ｋ７１２８（１９９８）に準じ、軽荷重引裂試験機（東洋精機社製、Ｔｙｐｅ－Ｄ）を用いて測定した。試料の長手方向および幅方向の２方向について、それぞれ２０回ずつ測定して平均値を求め、その各方向の値を平均して求めた。試験片は長さ６３．５ｍｍ、幅５０ｍｍの長方形として切り出し、短辺側の中央の端部に長辺と平行な長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れて引裂の起点とした。各方向の値から下記式より、長手方向と幅方向の引裂き強度の比を算出した。
引裂き強度の比＝ＨＴＤ／ＨＭＤ 。
【0071】
（３）表面自由エネルギー
測定液として、水、エチレングリコ－ル、ホルムアミド、及びヨウ化メチレンの４種類の液体を用い、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ－Ｄ型を用いて、各液体のフィルム表面に対する静的接触角を求めた。なお、静的接触角は、各液体をフィルム表面に滴下後、３０秒後に測定した。各々の液体について得られた接触角と測定液の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し以下の式からなる連立方程式をγＳ ｄ，γＳ ｐ，γＳ ｈについて解いた。
（γＳ ｄ・γＬ ｄ）１／２＋（γＳ ｐ・γＬ ｐ）１／２＋（γＳ ｈ・γＬ ｈ）１／２＝（１＋ｃｏｓθ）／２
測定液として、水、エチレングリコ－ル、ホルムアミド、及びヨウ化メチレンの４種類の液体を用い、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ－Ｄ型を用いて、各液体のフィルム表面に対する静的接触角を求めた。なお、静的接触角は、各液体をフィルム表面に滴下後、３０秒後に測定した。各々の液体について得られた接触角と測定液の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し以下の式からなる連立方程式をγＳ ｄ，γＳ ｐ，γＳ ｈについて解いた。
（γＳ ｄ・γＬ ｄ）１／２＋（γＳ ｐ・γＬ ｐ）１／２＋（γＳ ｈ・γＬ ｈ）１／２＝（１＋ｃｏｓθ）／２
【0072】
γＳ、γＳ
ｄ、γＳ
ｐ、γＳ
ｈはそれぞれフィルム表面の表面自由エネルギー、分散力成分、極性力成分、水素結合成分を、またγＬ、γＬ
ｄ、γＬ
ｐ、γＬ
ｈは用いた測定液のそれぞれ表面自由エネルギー、分散力成分、極性力成分、水素結合成分を表わすものとする。ここで、用いた各液体の表面張力は、Ｐａｎｚｅｒ（Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２（１９７３）によって提案された値を用いた。本発明においては、求められた分散力、極性力、水素結合力の各成分の値の和を表面自由エネルギーの値とした。
【0073】
（４）表面粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所製Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ３０ＨＫを用い、下記条件にて平均中心線粗さ（ＳＲａ）を求めた。
触針曲率半径 ： ２μｍ
カットオフ ： ０．２５ｍｍ
測定長 ： ０．５ｍｍ
測定間隔 ： ５μｍ
測定回数 ： ４０回。
小坂研究所製Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ３０ＨＫを用い、下記条件にて平均中心線粗さ（ＳＲａ）を求めた。
触針曲率半径 ： ２μｍ
カットオフ ： ０．２５ｍｍ
測定長 ： ０．５ｍｍ
測定間隔 ： ５μｍ
測定回数 ： ４０回。
【0074】
（５）ヤング率
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に従って、引張試験機（Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に従って、引張試験機（Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
【0075】
ヤング率は、変位の開始点を０ｍｍ、終了点を１０ｍｍとし、変位０ｍｍから１０ｍｍの測定範囲内で、演算ピッチ０．２ｍｍにて荷重差を求め、最大値から２，３，４番目の各座標を元データとして、最小二乗法により直線化し、その傾きを弾性率とした。試長の方向が長手方向、幅方向になるように切り出しそれぞれ５試料測定を行い、その平均を求めた。
測定装置：Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０
試料サイズ：試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ
チャック間長さ：５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：２５℃５５％ＲＨ、または１３０℃
解析条件：変位モード 開始点：０ｍｍ 終了点：１０ｍｍ ピッチ：０．２ｍｍ。
測定装置：Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０
試料サイズ：試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ
チャック間長さ：５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：２５℃５５％ＲＨ、または１３０℃
解析条件：変位モード 開始点：０ｍｍ 終了点：１０ｍｍ ピッチ：０．２ｍｍ。
【0076】
（６）微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌した（溶解を視認）。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出した。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図することができ、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０および５．２の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取った。
ＪＩＳ Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を得る。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌した（溶解を視認）。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数と溶出時間の関係を３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換し微分分子量分布曲線を算出した。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、微分分子量分布曲線は、微分分子量とその重量分率をプロットすることによって作図することができ、ピーク面積が１になるように規格化する。得られた微分分子量分布曲線から対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が４．０および５．２の時の微分分子量分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ））を読み取った。
【0077】
装置： 高温ＧＰＣ 装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン。
検出器： 示差屈折率検出器ＲＩ
データ間隔： ０．５秒毎
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ １０ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本） （８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
溶媒： １－クロロナフタレン
流速： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ２１０℃
注入量： ０．２００ｍＬ
標準試料： 東ソー製単分散ポリスチレン。
【0078】
（７）フィルム厚み
電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムの任意の１０箇所の厚みを、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて測定した。その１０箇所の厚みの算術平均値を電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムのフィルム厚み（単位：μｍ）とした。
電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムの任意の１０箇所の厚みを、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて測定した。その１０箇所の厚みの算術平均値を電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムのフィルム厚み（単位：μｍ）とした。
【0079】
（８）加工寸法制御
フィルムを長手方向１１０ｍｍ×幅方向３０ｍｍのサイズに切り出した後、切り出したフィルムの中央に２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に標線を記載する。この時、フィルム端部と標線の各辺が平行となるようにする。
フィルムを長手方向１１０ｍｍ×幅方向３０ｍｍのサイズに切り出した後、切り出したフィルムの中央に２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に標線を記載する。この時、フィルム端部と標線の各辺が平行となるようにする。
【0080】
高精度画像寸法測定器（ＫＥＹＥＮＣＥ製 ＩＭ－７００）を用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの標線について、長手方向、幅方向ともに２０点を計測し、各々の方向の平均値を各方向の処理前の寸法とする。
【0081】
次いで、フィルム長手方向に５ＭＰａの荷重がかかるように短辺の中央から重りを吊るし１２５℃に昇温した状態の熱風オーブンで１０分間熱処理し、上記と同様にして２０ｍｍ×２０ｍｍの対辺（長手方向、幅方向）の距離を測定し処理後の寸法とした。以下の式より加工寸法変化を算出し得られた値から以下の基準で判定した。
加工寸法変化（％）＝｛（熱処理前の寸法）－（熱処理後の寸法）｝／熱処理前の寸法×１００
ＡＡ：長手方向、幅方向等ともに寸法変化が－０．２％以上０．２％以下。
Ａ：長手方向、幅方向等ともに寸法変化が－０．３％以上０．３％以下。
Ｂ：長手方向、幅方向等ともに寸法変化が－０．４％以上０．４％以下。
Ｃ：長手方向、幅方向等いずれかの寸法変化が－０．４％以上０．４％以下。
Ｄ：長手方向、幅方向等ともに寸法変化が－０．４％未満、０．４％を超える。
加工寸法変化（％）＝｛（熱処理前の寸法）－（熱処理後の寸法）｝／熱処理前の寸法×１００
ＡＡ：長手方向、幅方向等ともに寸法変化が－０．２％以上０．２％以下。
Ａ：長手方向、幅方向等ともに寸法変化が－０．３％以上０．３％以下。
Ｂ：長手方向、幅方向等ともに寸法変化が－０．４％以上０．４％以下。
Ｃ：長手方向、幅方向等いずれかの寸法変化が－０．４％以上０．４％以下。
Ｄ：長手方向、幅方向等ともに寸法変化が－０．４％未満、０．４％を超える。
【0082】
（９）平面性
加工寸法制御の評価を実施した後のサンプルについて、フィルムのシワ、うねり、ゆがみ、といった変形箇所を目視にて確認を行う。
Ａ：フィルムの変形はほとんど見られない。
Ｂ：フィルムにシワ、うねりが見られるが、実用できる。
Ｃ：フィルムに大きなゆがみが観察される。
加工寸法制御の評価を実施した後のサンプルについて、フィルムのシワ、うねり、ゆがみ、といった変形箇所を目視にて確認を行う。
Ａ：フィルムの変形はほとんど見られない。
Ｂ：フィルムにシワ、うねりが見られるが、実用できる。
Ｃ：フィルムに大きなゆがみが観察される。
【0083】
（１０）加工性（Ｉ）
フィルムを長手方向１１０ｍｍ×幅方向３０ｍｍのサイズに切り出した後、電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムの上下に軟質塩化ビニールシート（厚さ０．５ｍｍ、硬度♯４５０）を重ね、切り出したフィルムの中央にトムソン刃で２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに軟質塩化ビニールシートごと打ち抜きを実施した。この時、フィルム端部と打ち抜きの各辺が平行となるようにする。次いで、フィルムに打ち抜き前の断面積換算でフィルム長手方向に１．５ＭＰａの荷重がかかるように短辺の中央から重りを吊るし１２５℃に昇温した状態の熱風オーブンで１０分間熱処理し、フィルム開口部周辺を観察し下記の基準で判定した。
ＡＡ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムは無く、クラックや割れは観察されない。
Ａ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムは無いが、クラックや割れが観察されたものが２個以下。
Ｂ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムは無いが、クラックや割れが観察されたものが４個以下。
Ｃ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムは無いが、クラックや割れが観察されたものが６個以下。
Ｄ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムが２個以下。
Ｅ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムが４個以下。
Ｆ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムが５個以上。
フィルムを長手方向１１０ｍｍ×幅方向３０ｍｍのサイズに切り出した後、電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムの上下に軟質塩化ビニールシート（厚さ０．５ｍｍ、硬度♯４５０）を重ね、切り出したフィルムの中央にトムソン刃で２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに軟質塩化ビニールシートごと打ち抜きを実施した。この時、フィルム端部と打ち抜きの各辺が平行となるようにする。次いで、フィルムに打ち抜き前の断面積換算でフィルム長手方向に１．５ＭＰａの荷重がかかるように短辺の中央から重りを吊るし１２５℃に昇温した状態の熱風オーブンで１０分間熱処理し、フィルム開口部周辺を観察し下記の基準で判定した。
ＡＡ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムは無く、クラックや割れは観察されない。
Ａ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムは無いが、クラックや割れが観察されたものが２個以下。
Ｂ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムは無いが、クラックや割れが観察されたものが４個以下。
Ｃ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムは無いが、クラックや割れが観察されたものが６個以下。
Ｄ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムが２個以下。
Ｅ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムが４個以下。
Ｆ：１００サンプルテストした中でクラックまたは割れで破断したフィルムが５個以上。
【0084】
（１１）加工性（ＩＩ）
加工性（Ｉ）と同様にフィルムを長手方向１１０ｍｍ×幅方向３０ｍｍのサイズに切り出した後、電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムの上下に軟質塩化ビニールシート（厚さ０．５ｍｍ、硬度♯４５０）を重ね、切り出したフィルムの中央にトムソン刃で２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに軟質塩化ビニールシートごと打ち抜きを実施した。その後、打ち抜かれ枠状になった端面をレーザー顕微鏡で４辺各２０ｍｍの打ち抜き端面の状態を観察した。
Ａ：１０サンプルを観察し、クラックまたはバリの合計個数が０～３個以下である
Ｂ：１０サンプルを観察し、クラックまたはバリの合計個数が４個以上である。
加工性（Ｉ）と同様にフィルムを長手方向１１０ｍｍ×幅方向３０ｍｍのサイズに切り出した後、電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルムの上下に軟質塩化ビニールシート（厚さ０．５ｍｍ、硬度♯４５０）を重ね、切り出したフィルムの中央にトムソン刃で２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに軟質塩化ビニールシートごと打ち抜きを実施した。その後、打ち抜かれ枠状になった端面をレーザー顕微鏡で４辺各２０ｍｍの打ち抜き端面の状態を観察した。
Ａ：１０サンプルを観察し、クラックまたはバリの合計個数が０～３個以下である
Ｂ：１０サンプルを観察し、クラックまたはバリの合計個数が４個以上である。
【0085】
（参考例１）ポリフェニレンスルフィド系樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒）の作製
撹拌機付きの１キロリットルＳＵＳ製容器に、４７％水硫化ナトリウム１キロモル、４７％水酸化ナトリウム１．０２キロモル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１．６キロモル、酢酸ナトリウム０．３キロモル、及びイオン交換水１００キログラムを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約１８０分かけて徐々に加熱し、水２０９キログラムおよびＮＭＰ０．４キログラムを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０２キロモルであった。残留混合物に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．０２キロモル、ＮＭＰ２．４０キロモルを加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃から２７０℃まで１８０分かけて昇温し、２７０℃で反応を１４０分間行った。その後、１５分かけて２７０℃から２５０℃まで冷却した。この段階で、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．１モルであった。次いで２５０℃から２２０℃まで平均冷却速度０．４℃／分で冷却した。２２０℃に到達後、そのまま室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、０．４リットルのＮＭＰで希釈後、８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。得られた固形物に酢酸カルシウム一水和物０．３キログラムと水溶液１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。これを、１２０℃５時間で減圧乾燥を行い、ＰＰＳ顆粒を得た。
撹拌機付きの１キロリットルＳＵＳ製容器に、４７％水硫化ナトリウム１キロモル、４７％水酸化ナトリウム１．０２キロモル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１．６キロモル、酢酸ナトリウム０．３キロモル、及びイオン交換水１００キログラムを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約１８０分かけて徐々に加熱し、水２０９キログラムおよびＮＭＰ０．４キログラムを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０２キロモルであった。残留混合物に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．０２キロモル、ＮＭＰ２．４０キロモルを加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃から２７０℃まで１８０分かけて昇温し、２７０℃で反応を１４０分間行った。その後、１５分かけて２７０℃から２５０℃まで冷却した。この段階で、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．１モルであった。次いで２５０℃から２２０℃まで平均冷却速度０．４℃／分で冷却した。２２０℃に到達後、そのまま室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、０．４リットルのＮＭＰで希釈後、８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。得られた固形物に酢酸カルシウム一水和物０．３キログラムと水溶液１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。これを、１２０℃５時間で減圧乾燥を行い、ＰＰＳ顆粒を得た。
【0086】
（参考例２）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒２）の作製
撹拌機付きの１キロリットルＳＵＳ製容器に、４７％水硫化ナトリウム１キロモル、４７％水酸化ナトリウム１．０２キロモル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１．６キロモル、酢酸ナトリウム０．３キロモル、及びイオン交換水１００キログラムを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約１８０分かけて徐々に加熱し、水２０９キログラムおよびＮＭＰ０．４キログラムを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０２キロモルであった。残留混合物に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．０２キロモル、ＮＭＰ２．４０キロモルを加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃から２２０℃まで１００分かけて昇温し、２２０℃で反応を２４０分間行った。次いで２２０℃から２５５℃に６０分かけて昇温し、０．８キロモルの水を１０分かけて系内に注水し、４００分間反応を継続した。その後、２５５℃から２００℃まで１００分かけて冷却した。１５０℃に到達後、送風機を用い室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形物に、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。得られた固形物に酢酸カルシウム一水和物４．５キログラムと水溶液１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を２回繰り返した。これを、１２０℃５時間で減圧乾燥を行い、ＰＰＳ顆粒２を得た。
撹拌機付きの１キロリットルＳＵＳ製容器に、４７％水硫化ナトリウム１キロモル、４７％水酸化ナトリウム１．０２キロモル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１．６キロモル、酢酸ナトリウム０．３キロモル、及びイオン交換水１００キログラムを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約１８０分かけて徐々に加熱し、水２０９キログラムおよびＮＭＰ０．４キログラムを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０２キロモルであった。残留混合物に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．０２キロモル、ＮＭＰ２．４０キロモルを加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃から２２０℃まで１００分かけて昇温し、２２０℃で反応を２４０分間行った。次いで２２０℃から２５５℃に６０分かけて昇温し、０．８キロモルの水を１０分かけて系内に注水し、４００分間反応を継続した。その後、２５５℃から２００℃まで１００分かけて冷却した。１５０℃に到達後、送風機を用い室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形物に、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。得られた固形物に酢酸カルシウム一水和物４．５キログラムと水溶液１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を２回繰り返した。これを、１２０℃５時間で減圧乾燥を行い、ＰＰＳ顆粒２を得た。
【0087】
（参考例３）ポリフェニレンスルフィド系樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒３）の作製
参考例１を１６０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温し、２７０℃での反応を１００分間とし、低分子量成分を増やした以外は、参考例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ顆粒３を得た。
参考例１を１６０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温し、２７０℃での反応を１００分間とし、低分子量成分を増やした以外は、参考例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ顆粒３を得た。
【0088】
（参考例４）ＰＰＳペレット（ＰＰＳ）の製造方法
参考例１～３で作製したＰＰＳ顆粒を、３１０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１６０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、融点２８０℃のＰＰＳペレット１～３を得た。
参考例１～３で作製したＰＰＳ顆粒を、３１０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１６０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、融点２８０℃のＰＰＳペレット１～３を得た。
【0089】
（参考例５）ＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子１）の製造方法
平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０質量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルターで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、参考例１で作成したＰＰＳ顆粒に炭酸カルシウムの含有量が８質量％となるよう混合した。得られた混合物を参考例４と同様に溶融押出し、粒子含有量１０質量％のＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子１）を得た。
平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０質量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルターで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、参考例１で作成したＰＰＳ顆粒に炭酸カルシウムの含有量が８質量％となるよう混合した。得られた混合物を参考例４と同様に溶融押出し、粒子含有量１０質量％のＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子１）を得た。
【0090】
（参考例６）ＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子２）の製造方法
平均粒径０．５μｍのシリカ球状微粒子（日本触媒社製“シーホスター”ＫＥ Ｐ５０）８質量％と参考例１で作成したＰＰＳ顆粒９０質量％を混合した。得られた混合物を参考例４と同様に溶融押出し、粒子含有量１０質量％のＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子２）を得た。
平均粒径０．５μｍのシリカ球状微粒子（日本触媒社製“シーホスター”ＫＥ Ｐ５０）８質量％と参考例１で作成したＰＰＳ顆粒９０質量％を混合した。得られた混合物を参考例４と同様に溶融押出し、粒子含有量１０質量％のＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子２）を得た。
【0091】
（実施例１）
参考例４で作製したＰＰＳペレット１（ＰＰＳ１）９５質量部と参考例５で作製したＰＰＳ粒子１を５質量部をドライブレンドした後に、１８０℃で３時間減圧乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、３１０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、４．２ｍ／ｍｉｎで回転している、表面温度２５℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０５℃でフィルムの長手方向に４．３倍の倍率で延伸（ＭＤ延伸）した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１０３℃でフィルムの幅方向に３．７倍の倍率で延伸（ＴＤ延伸）し、２６６℃に加熱されたテンターで熱処理を１０秒実施した。次いで、２６５℃のテンターで１回目の弛緩処理（Ｒｘ１）を弛緩率５％で実施し、引き続いて、２３５℃のテンターで２回目の弛緩処理（Ｒｘ２）を弛緩率３％で行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み５０μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを１５１℃に昇温されたオーブン内にフィルムを張力が１．１ＭＰａとなるように搬送しながら２５秒間アニール処理を施し再度フィルムを巻き取った。その後、大気中（酸素濃度が２１体積％）で処理強度Ｅ値＝２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ放電処理し、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
参考例４で作製したＰＰＳペレット１（ＰＰＳ１）９５質量部と参考例５で作製したＰＰＳ粒子１を５質量部をドライブレンドした後に、１８０℃で３時間減圧乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、３１０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、４．２ｍ／ｍｉｎで回転している、表面温度２５℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０５℃でフィルムの長手方向に４．３倍の倍率で延伸（ＭＤ延伸）した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１０３℃でフィルムの幅方向に３．７倍の倍率で延伸（ＴＤ延伸）し、２６６℃に加熱されたテンターで熱処理を１０秒実施した。次いで、２６５℃のテンターで１回目の弛緩処理（Ｒｘ１）を弛緩率５％で実施し、引き続いて、２３５℃のテンターで２回目の弛緩処理（Ｒｘ２）を弛緩率３％で行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み５０μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを１５１℃に昇温されたオーブン内にフィルムを張力が１．１ＭＰａとなるように搬送しながら２５秒間アニール処理を施し再度フィルムを巻き取った。その後、大気中（酸素濃度が２１体積％）で処理強度Ｅ値＝２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ放電処理し、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
【0092】
（実施例２～２２）
原料および／または製膜条件を表に示した条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表に示す。
原料および／または製膜条件を表に示した条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表に示す。
【0093】
（比較例１～７）
製膜条件を表に示した条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表に示す。
製膜条件を表に示した条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表に示す。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
【0097】
【表4】
【0098】
【表5】
【0099】
【表6】
【0100】
【表7】
【符号の説明】
【0101】
１：電解質膜補強用ポリアリーレンスルフィドフィルム
２：開口部
２：開口部
【図1】