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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025059530
(43)【公開日】2025-04-10
(54)【発明の名称】硫化物系全固体電池用材料、および硫化物系全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/056 20100101AFI20250403BHJP
【ＦＩ】
H01M10/056
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023169673
(22)【出願日】2023-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】大北 祐也
(72)【発明者】
【氏名】浜谷 俊平
(72)【発明者】
【氏名】香門 陽祐
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM16
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硫化物固体電解質の反応を抑制した硫化物系全固体電池用材料を提供することを主な目的とする。
【解決手段】主鎖に環状構造を有するポリエーテルを含有する硫化物系全固体電池用材料は、硫化物固体電解質の反応性を抑制することを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】主鎖に環状構造を有するポリエーテルを含有する硫化物系全固体電池用材料は、硫化物固体電解質の反応性を抑制することを見出した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主鎖に環状構造を有するポリエーテルを含有する硫化物系全固体電池用材料。
【請求項2】
更に、リチウム塩化合物を含有する、請求項１に記載の硫化物系全固体電池用材料。
【請求項3】
硫化物無機固体電解質との複合固体電解質である請求項１に記載の硫化物系全固体電池用材料。
【請求項4】
請求項１～３に記載の硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物系全固体電池用材料、および該硫化物系全固体電池用材料を用いた硫化物系全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、電解質にイオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発の障壁になっている。
【0003】
これに対して、硫化物固体電解質などを用いた全固体リチウムイオン二次電池が提案されている。硫化物固体電解質と有機材料のバインダーを用いて、有機溶媒で分散したスラリー溶液を作製し、これを塗工乾燥することによって、固体電解質を得ることができる。しかし、有機材料のバインダーはリチウムイオン伝導性を有しておらず、有機材料との複合化によって固体電解質層のイオン伝導性が低下するという課題がある。
【0004】
有機材料のバインダーにリチウムイオン伝導性を持たせる方法として、ポリマーとＬｉ電解質塩からなる、高分子固体電解質を複合化する方法が知られている。高分子固体電解質のポリマーには、比較的イオン伝導性の高いポリエチレンオキシドが主に用いられるが、ポリエチレンオキシドと硫化物固体電解質が反応劣化し、複合固体電解質のイオン伝導性が低下することが、文献等で知られている。その為、特許文献１では、酸化物固体電解質と高分子固体電解質を複合化した複合固体電解質を用いた例が報告されているが、硫化物固体電解質と複合化した実施例は報告されておらず、ポリエーテルと硫化物固体電解質の反応を抑制する手法は提案されていない。また、特許文献２では、硫化物固体電解質と高分子固体電解質からなる複合固体電解質や、それらを用いた全固体リチウムイオン二次電池が報告されているが、硫化物固体電解質と高分子固体電解質は別々の固体電解質層として存在しており、より反応性が懸念される１層からなる複合固体電解質を用いた電池の例は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開２０２０／１１０９９４号公報
【特許文献2】特開２０２２－４０１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、硫化物固体電解質の反応を抑制した硫化物系全固体電池用材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、主鎖に環状構造を有するポリエーテルを含有する硫化物系全固体電池用材料は、硫化物固体電解質の反応性を抑制することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【0008】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１ 主鎖に環状構造を有するポリエーテルを含有する、硫化物系全固体電池用材料。
項２ 更に、リチウム塩化合物を含有する、項１に記載の硫化物系全固体電池用材料。
項３ 硫化物無機固体電解質との複合固体電解質である項１に記載の硫化物系全固体電池用材料。
項４ 項１～３に記載の硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池。
項１ 主鎖に環状構造を有するポリエーテルを含有する、硫化物系全固体電池用材料。
項２ 更に、リチウム塩化合物を含有する、項１に記載の硫化物系全固体電池用材料。
項３ 硫化物無機固体電解質との複合固体電解質である項１に記載の硫化物系全固体電池用材料。
項４ 項１～３に記載の硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ポリエーテルと硫化物固体電解質との反応劣化を抑制することにより、硫化物系全固体電池の性能を劣化させるおそれが低いため、有用である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、主鎖に環状構造を有するポリエーテルを含有する、硫化物系全固体電池用材料である。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
【0011】
主鎖に環状構造を有するポリエーテルは、具体的には置換基を有していてもよい脂環式エポキシド由来の構成単位、及び／又は置換基を有していてもよい複素環式エポキシド由来の構成単位（Ａ）を有するポリエーテルである。脂環式エポキシド、複素環式エポキシドとしては、５～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。複素環式エポキシドとしては、環の中に窒素原子、酸素原子を有することが好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。尚、主鎖に環状構造を有するポリエーテルは架橋されたものであってもよい。
【0012】
脂環式エポキシド由来の構成単位、複素環式エポキシド由来の構成単位を例示すると、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、３，４－エポキシテトラヒドロフラン、３－（ブロモメチル）－６－オキサビシクロ[３．１．０]ヘキサン、３－（ベンジルオキシ）－６－オキサビシクロ[３．１．０]ヘキサン、3－ベンジル－７－オキサ－３－アザビシクロ[４．１．０]ヘプタン、4－メチル－１，２－シクロヘキセンオキシド、1－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、トリエトキシ[２－（７－オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン－３－イル）エチル]シラン、８－オキサビシクロ[５．１．０]オクタン、１，２－エポキシシクロオクタン等の化合物由来の構成単位である。脂環式エポキシド由来の構成単位、複素環式エポキシド由来の構成単位は１種の単量体由来の構成単位で構成されていてもよく、２種以上の単量体由来の構成単位で構成されていてもよい。
【0013】
ポリエーテルにおいて、置換基を有していてもよい脂環式エポキシド由来の構成単位、及び／又は置換基を有していてもよい複素環式エポキシド由来の構成単位（Ａ）のモル比率は、３０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが特に好ましい。
【0014】
主鎖に環状構造を有するポリエーテルは、アルキレンオキシド由来の構成単位（Ｂ）を有する共重合体であってよく、炭素数２～１８のアルキレンオキシド由来の構成単位であることが好ましく、炭素数２～８のアルキレンオキシド由来の構成単位であることがより好ましく、炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）由来の構成単位であることが特に好ましい。炭素数２～１８のアルキレンオキシド由来の構成単位（Ｂ）は１種の単量体由来の構成単位で構成されていてもよく、２種以上の単量体由来の構成単位で構成されていてもよい。
【0015】
ポリエーテルにおいて、アルキレンオキシド由来の構成単位（Ｂ）のモル比率は、０～７０モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることが特に好ましい。
【0016】
主鎖に環状構造を有するポリエーテルは、式（１）で表される単量体由来の構成単位（Ｃ）を有する共重合体であってもよい。
［式（１）中、Ｒは、エチレン性不飽和基を含有する基を表す。］
【化1】
【0017】
式（１）の単量体由来の構成単位（Ｃ）としては、アリルグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α－テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカンジエン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５－シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル－４－ヘキセノエート等の単量体由来の構成単位を例示することができる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の単量体由来の構成単位である。式（１）の単量体由来の構成単位は、１種の単量体由来の構成単位で構成されていてもよく、２種以上の単量体由来の構成単位で構成されていてもよい。
【0018】
ポリエーテルにおいて、式（１）で表される単量体由来の構成単位（Ｃ）のモル比率は、０～１０モル％であることが好ましく、０～５モル％であることがより好ましい。
【0019】
ポリエーテルにおいて、全構成単位を１００モル％とした場合に、置換基を有していてもよい脂環式エポキシド由来の構成単位、及び／又は置換基を有していてもよい複素環式エポキシド由来の構成単位（Ａ）、アルキレンオキシド由来の構成単位（Ｂ）、式（１）で表される単量体由来の構成単位（Ｃ）との合計が８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であってよい。なお、各構成単位とのモル比率は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより求められる。
【0020】
ポリエーテルにおいて、置換基を有していてもよい脂環式エポキシド由来の構成単位、及び／又は置換基を有していてもよい複素環式エポキシド由来の構成単位（Ａ）、アルキレンオキシド由来の構成単位（Ｂ）、式（１）で表される単量体由来の構成単位（Ｃ）以外の構成単位を有していてもよく、０～２０モル％であることが好ましく、０～１０モル％であることが好ましい。
【0021】
主鎖に環状構造を有するポリエーテルの重量平均分子量は特に限定されないが、１万～４００万であってよく、５万～３００万であることがより好ましく、１０万～２５０万であることが特に好ましく、１０万～２００万であってよい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、標準ポリスチレン換算により算出する。
【0022】
主鎖に環状構造を有するポリエーテルの合成は、例えば、次のようにして行うことができる。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ+を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各単量体を溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０～１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル（ｉ）が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機亜鉛を主体とする触媒系又は有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【0023】
硫化物系全固体電池用材料は、主鎖に環状構造を有するポリエーテルに加えて、リチウム塩化合物を含有することが好ましい。リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が好適である。リチウム塩化合物としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（ＬｉＴＦＳＩ），ＬｉＮ（ＳＦＯ2）2（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ［ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3］2などを挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。尚、主鎖に環状構造を有するポリエーテルとリチウム塩化合物と含有する形態としてポリマー電解質と記載することができる。
【0024】
硫化物系全固体電池用材料にリチウム塩化物が含まれる場合、その含有量としては、リチウム塩化合物のモル数／主鎖に環状構造を有するポリエーテルのエーテル酸素原子の総モル数の値が０．０００１～５が好ましく、更に好ましくは０．００１～０．５の範囲がよい。
【0025】
硫化物系全固体電池用材料は、硫化物固体電解質との複合固体電解質として用いられてもよい。
【0026】
本発明の硫化物系全固体電池用材料に用いられる硫化物固体電解質としては、特に限定されないが、硫黄を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性固体電解質が挙げられる
ＬｉaＭbＰcＳdＡe
式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ～ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａはさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂは０～０．５が好ましい。ｄはさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅはさらに、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
ＬｉaＭbＰcＳdＡe
式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ～ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａはさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂは０～０．５が好ましい。ｄはさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅはさらに、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
【0027】
式において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、ｂ、ｅが０であってよく、ｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７であってよく、ｂ＝０、ｅ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５であってよい。
【0028】
また、硫化物固体電解質は、結晶性を有する硫化物固体電解質を有していてもよく、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造が挙げられ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造が挙げられる。尚、Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換されていてもよい。
【0029】
硫化物系固体電解質を具体的に例示すると、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ａｌ２Ｓ３／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ３／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＸ／Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ／Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２、ＬｉＸ／Ｌｉ２Ｓ／Ｂ２Ｓ３（Ｘはハロゲン原子（Ｂｒ、ＣｌまたはＩ））等を例示することができる。
【0030】
硫化物固体電解質が粒子状である場合、その粒子径としては、例えば０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～２０μｍが挙げられる。
【0031】
本発明の硫化物系全固体電池用材料において、硫化物固体電解質と主鎖に環状構造を有するポリエーテルとの質量比としては、特に制限されないが、固体電解質二次電池に優れた充放電特性をより好適に発揮させる観点から、硫化物固体電解質１００質量部に対して、主鎖に環状構造を有するポリエーテルは、好ましくは０．１～１０００質量部、より好ましくは０．５～５００質量部、さらに好ましくは１～４００質量部、より更に好ましくは２～２００質量部、特に好ましくは４～１００質量部が挙げられる。
【0032】
本発明の硫化物系全固体電池用材料としては、公知の増粘剤を含有していてもよい。カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらの塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。増粘剤の含有量としては、主鎖に環状構造を有するポリエーテルの合計１００質量部に対して、０．１～５質量部であってよく、０．２～３質量部であることが好ましい。
【0033】
本発明の硫化物系全固体電池用材料は、シート状に成形することができる。本発明の複硫化物系全固体電池用材料を固体電解質二次電池に適用する場合の厚みとしては、特に制限されないが、例えば０．０１～１ｍｍ程度、好ましくは０．０２～０．８ｍｍ程度、さらに好ましくは０．０３～０．６ｍｍ程度が挙げられる。
【0034】
硫化物系全固体電池用材料の製造方法
本発明の硫化物系全固体電池用材料は、従来公知の方法を利用して調製することができる。例えば、主鎖に環状構造を有するポリエーテル（必要に応じて、リチウム塩化合物と）を含む溶媒中に硫化物固体電解質を分散させて硫化物系全固体電池用材料用スラリーを調製し、当該スラリーを、熱風中に噴霧・乾燥して複合固体電解質を得る方法や、当該分散スラリーの溶媒を大気圧または減圧下に加熱蒸発させて乾固する方法、或いは、当該分散スラリーを集電シート、等に塗布し乾燥する方法、等によって製造することができる。
本発明の硫化物系全固体電池用材料は、従来公知の方法を利用して調製することができる。例えば、主鎖に環状構造を有するポリエーテル（必要に応じて、リチウム塩化合物と）を含む溶媒中に硫化物固体電解質を分散させて硫化物系全固体電池用材料用スラリーを調製し、当該スラリーを、熱風中に噴霧・乾燥して複合固体電解質を得る方法や、当該分散スラリーの溶媒を大気圧または減圧下に加熱蒸発させて乾固する方法、或いは、当該分散スラリーを集電シート、等に塗布し乾燥する方法、等によって製造することができる。
【0035】
分散溶媒としては、有機溶媒を使用することができる。得られた分散スラリーが、均一溶液であっても、分散溶媒に溶解しない溶質が硫化物固体電解質、および／または、主鎖に環状構造を有するポリエーテルであっても、上記の一般的な調製方法によって調製できる。分散溶媒を除去して得られる硫化物系全固体電池用材料は、残存する溶媒および水分をできる限り除去することが望ましい。例えば、３０℃～２００℃の加熱下で１時間～４８時間真空排気することで実現できる。乾燥された本発明の硫化物系全固体電池用材料は、イオン伝導性と結着性を有するので、本電解質粉末自体を加圧成型して、固体電解質材料として使用することができる。更に、加圧熱処理をおこなうことによって、空隙率を減少させ粒子界面密着性を増大できる。有機溶媒としては、硫化物固体電解質との反応性が低い非極極性溶媒が好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、酪酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アニソール、イソブチロニトリル、ジブチルエーテル、ジイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。硫化物固体電解質単独で加圧成型すると、結着性が殆ど無いため、厚膜の電解質になるが、複合固体電解質では、主鎖に環状構造を有するポリエーテルの結着性により、より薄い固体電解質の製造が可能である。
【0036】
硫化物系全固体電池用材料の架橋
硫化物系全固体電池用材料は、主鎖に環状構造を有するポリエーテルを架橋することによって、硫化物系全固体電池用材料内の硫化物固体電解質と主鎖に環状構造を有するポリエーテルとの結着強度を上げることができ、また、拘束圧やデンドライドの析出による電池の短絡を防止することもできる。架橋方法としては、熱を加えるもしくは紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋することができる。
硫化物系全固体電池用材料は、主鎖に環状構造を有するポリエーテルを架橋することによって、硫化物系全固体電池用材料内の硫化物固体電解質と主鎖に環状構造を有するポリエーテルとの結着強度を上げることができ、また、拘束圧やデンドライドの析出による電池の短絡を防止することもできる。架橋方法としては、熱を加えるもしくは紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋することができる。
【0037】
熱による架橋の場合では、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤が用いられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。ラジカル開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、主鎖に環状構造を有するポリエーテルを１００質量部として０．１～１０質量部の範囲内である。
【0038】
活性エネルギー線を照射する架橋の場合のラジカル開始剤としては、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが用いられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、主鎖に環状構造を有するポリエーテルを１００質量部として０．０１～５．０質量部の範囲内である。
【0039】
本発明においては、硫化物系全固体電池用材料に架橋を施す場合に架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。
【0040】
硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池
本発明の硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池としては、正極、負極、及び硫化物系全固体電池用材料として、主鎖に環状構造を有するポリエーテルと硫化物固体電解質を複合化された複合固体電解質を備える硫化物系全固体電池を例示することができる。複合固体電解質は、正極及び負極の間に配置される。
本発明の硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池としては、正極、負極、及び硫化物系全固体電池用材料として、主鎖に環状構造を有するポリエーテルと硫化物固体電解質を複合化された複合固体電解質を備える硫化物系全固体電池を例示することができる。複合固体電解質は、正極及び負極の間に配置される。
【0041】
正極、負極ともに公知のものを用いることができるが、集電体に電極材料層、即ち正極材料層、又は負極材料層を備える電極を例示することができる。
【0042】
正極、負極には、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極には、集電体として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極には、集電体として、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。
【0043】
また、正極材料層、負極材料層は、それぞれ、少なくとも正極活物質、負極活物質を含有し、更に導電助剤、バインダー、増粘剤を含有していてもよく必要に応じて、前述の硫化物固体電解質を含有させてもよい。
【0044】
本発明で使用される正極活物質は、ＬｉＭＯ2、ＬｉＭ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭＯ3、ＬｉＭＥＯ4のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＭは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。
【0045】
正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル／コバルト／マンガン酸リチウム（３元系）、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。
【0046】
本発明で使用される負極活物質は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な構造（層間化合物）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属である。粉末の場合、粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。
【0047】
導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質全量１００質量部に対して、上限値は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましく、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。
【0048】
バインダーとしては、例えばＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、フッ素ゴムやアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体、前記記載のポリエーテルから選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。これらバインダーは活物質を１００質量部として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、例えば０．０１～３質量部添加する。
【0049】
増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらの塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。これら増粘剤は活物質を１００質量部として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、例えば０．０１～２質量部添加する。また、塗工液の粘度が低い場合には増粘剤を併用することができる。
【0050】
集電体と正極材料層、負極材料層を備える正極、負極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。例えば、正極活物質あるいは負極活物質、導電助剤、バインダー、テトラリン、酪酸ブチル、アニソール等の溶媒、必要に応じて増粘剤などからなる正極材料、負極材料のペースト（塗工液）をドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
【0051】
例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末、導電助剤、バインダー等を溶媒に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃減圧状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極が製造される。
【0052】
硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池の製造方法
本発明の硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、及び複合固体電解質で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、ラミネート型のリチウムイオン電池の場合、正極、複合固体電解質、負極から構成される積層体を作製し、正負極にリードを接続した後、ラミネート包材等を用いて真空封止することで得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはラミネート型、コイン型、円筒型などが挙げられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。
本発明の硫化物系全固体電池用材料を具備する硫化物系全固体電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、及び複合固体電解質で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、ラミネート型のリチウムイオン電池の場合、正極、複合固体電解質、負極から構成される積層体を作製し、正負極にリードを接続した後、ラミネート包材等を用いて真空封止することで得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはラミネート型、コイン型、円筒型などが挙げられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。
【実施例0053】
以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0054】
本実施例では、硫化物固体電解質とポリマーを用いた複合材料（複合固体電解質）を作製し、以下の評価を行った。
【0055】
［ポリエーテルの重量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。実施例では（株）島津製作所製ＲＩＤ－２０Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫF－８０６Ｌ、ＫＦ－８０３ＬおよびＫＦ－８０１カラム、および溶媒にＴＨＦを用いて４０℃でＧＰＣ測定した。比較例では（株）島津製作所製ＲＩＤ－１０A、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６ＭおよびＫＤ－８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃でGPC測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。実施例では（株）島津製作所製ＲＩＤ－２０Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫF－８０６Ｌ、ＫＦ－８０３ＬおよびＫＦ－８０１カラム、および溶媒にＴＨＦを用いて４０℃でＧＰＣ測定した。比較例では（株）島津製作所製ＲＩＤ－１０A、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６ＭおよびＫＤ－８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃でGPC測定した。
【0056】
［作製した複合材料の評価］
作製した複合材料の評価としては、硫化物固体電解質とポリマーの複合材料のＳＵＳブロッキングセルを作製し、ポテンショ/ガルバノスタット装置を用いた交流インピーダンス試験を実施した。
作製した複合材料の評価としては、硫化物固体電解質とポリマーの複合材料のＳＵＳブロッキングセルを作製し、ポテンショ/ガルバノスタット装置を用いた交流インピーダンス試験を実施した。
【0057】
交流インピーダンス試験
複合材料のＳＵＳブロッキングセルを作製し、ポテンショ/ガルバノスタット装置（装置名；ＢｉｏＬｏｇｉｃ製ＳＰ－３００）を用いた交流インピーダンス試験を行った。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから得られる半円弧の実軸方向の直径の大きさより、複合材料の抵抗（Ω）を算出した。また、セルの厚みと表面積から、以下の式より、セルのイオン伝導率を算出した。
σ＝１/Ｒ×（ｄ/Ａ）
σ：複合材料のイオン伝導率（S/cm）
Ｒ：複合材料の抵抗（Ω）
ｄ：複合材料の厚み（cm）
Ａ：複合材料の表面積（cm2）
試験温度は２５℃環境とした。 測定は、電圧振幅２０ｍＶ、測定周波数範囲７ＭＨｚ～１００ｍＨｚで行った。
複合材料のＳＵＳブロッキングセルを作製し、ポテンショ/ガルバノスタット装置（装置名；ＢｉｏＬｏｇｉｃ製ＳＰ－３００）を用いた交流インピーダンス試験を行った。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから得られる半円弧の実軸方向の直径の大きさより、複合材料の抵抗（Ω）を算出した。また、セルの厚みと表面積から、以下の式より、セルのイオン伝導率を算出した。
σ＝１/Ｒ×（ｄ/Ａ）
σ：複合材料のイオン伝導率（S/cm）
Ｒ：複合材料の抵抗（Ω）
ｄ：複合材料の厚み（cm）
Ａ：複合材料の表面積（cm2）
試験温度は２５℃環境とした。 測定は、電圧振幅２０ｍＶ、測定周波数範囲７ＭＨｚ～１００ｍＨｚで行った。
【0058】
［重合実施例１ ポリマー１］
内容量２００ｍＬのガラス製ナスフラスコの内部を窒素置換し、水分１０ｐｐｍ以下に調整した１，２－エポキシシクロペンタン１１．２ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン４４．８ｇを仕込んだ。これに純水０．１２ｇを添加した後、重合触媒として１ｍｏｌ／Ｌジエチル亜鉛ヘキサン溶液６．７ｍＬを加えて重合反応を実施した。このときの重合温度は３５℃とし、２４時間反応を行った。反応溶液を２０時間風乾して得られた重合物２．６ｇをＴＨＦ１３０ｍＬに溶解させ、３７５０ｒｐｍで３０分遠心分離を行った。上澄み液をエバポレーターで濃縮した後、４０℃で５時間減圧乾燥し、ポリマー精製物を０．６ｇ得た。得られたポリマーは１，２－エポキシシクロペンタン（PCP）のホモポリマーであり、重合平均分子量３２万であった。
内容量２００ｍＬのガラス製ナスフラスコの内部を窒素置換し、水分１０ｐｐｍ以下に調整した１，２－エポキシシクロペンタン１１．２ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン４４．８ｇを仕込んだ。これに純水０．１２ｇを添加した後、重合触媒として１ｍｏｌ／Ｌジエチル亜鉛ヘキサン溶液６．７ｍＬを加えて重合反応を実施した。このときの重合温度は３５℃とし、２４時間反応を行った。反応溶液を２０時間風乾して得られた重合物２．６ｇをＴＨＦ１３０ｍＬに溶解させ、３７５０ｒｐｍで３０分遠心分離を行った。上澄み液をエバポレーターで濃縮した後、４０℃で５時間減圧乾燥し、ポリマー精製物を０．６ｇ得た。得られたポリマーは１，２－エポキシシクロペンタン（PCP）のホモポリマーであり、重合平均分子量３２万であった。
【0059】
［重合比較例１ ポリマー２］
重合用触媒として、日本国特許第４９２３９４６号（特開２００８－１０６１０４）の実施例の項で用いられた重合用触媒を製造した。 内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として上記触媒１ｇとエチレンオキシド１２５ｇ、水分１０ｐｐｍ以下に調整したｔｅｒｔ－ブチルアルコール５．０ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、２０時間風乾し、更に減圧下４０℃で５時間乾燥して２３０ｇを得た。得られたポリマーはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のホモポリマーであり、重量平均分子量１１７万であった。
重合用触媒として、日本国特許第４９２３９４６号（特開２００８－１０６１０４）の実施例の項で用いられた重合用触媒を製造した。 内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として上記触媒１ｇとエチレンオキシド１２５ｇ、水分１０ｐｐｍ以下に調整したｔｅｒｔ－ブチルアルコール５．０ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、２０時間風乾し、更に減圧下４０℃で５時間乾燥して２３０ｇを得た。得られたポリマーはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のホモポリマーであり、重量平均分子量１１７万であった。
【0060】
［複合材料の作製 実施例1］
重合実施例１で得られたポリマー１を分散媒であるトルエンに溶解したポリマー溶液を作製した（固形分濃度：５質量%）。このポリマー溶液にアルジロダイト型硫化物固体電解質（ＮＥＩ社製、ＬＰＳＣｌ（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ））を、硫化物固体電解質：ポリマーが質量比で８０：２０となるように混合し、複合材料のスラリーを作製した。このスラリーを真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、複合材料を得た。この複合材料を、乳鉢を用いた粉砕処理を行い、ペレタイザーと平板プレス機を用いて厚み５００～６００μｍの複合材料の圧粉成型体を作製した。
重合実施例１で得られたポリマー１を分散媒であるトルエンに溶解したポリマー溶液を作製した（固形分濃度：５質量%）。このポリマー溶液にアルジロダイト型硫化物固体電解質（ＮＥＩ社製、ＬＰＳＣｌ（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ））を、硫化物固体電解質：ポリマーが質量比で８０：２０となるように混合し、複合材料のスラリーを作製した。このスラリーを真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、複合材料を得た。この複合材料を、乳鉢を用いた粉砕処理を行い、ペレタイザーと平板プレス機を用いて厚み５００～６００μｍの複合材料の圧粉成型体を作製した。
【0061】
［複合材料の作製 比較例1］
重合実施例１で得られたポリマー１を重合比較例１で得られたポリマー２に変更した以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
重合実施例１で得られたポリマー１を重合比較例１で得られたポリマー２に変更した以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
【0062】
［複合材料の交流インピーダンス試験例］
実施例１、及び比較例１で得られた複合材料を用いて、ＳＵＳブロッキングセルを作製し、交流インピーダンス試験を実施した。また、６０℃２４時間の加熱処理を施した後、再度交流インピーダンス試験を実施して、イオン伝導率の変化を確認した。結果を表１に示す。
実施例１、及び比較例１で得られた複合材料を用いて、ＳＵＳブロッキングセルを作製し、交流インピーダンス試験を実施した。また、６０℃２４時間の加熱処理を施した後、再度交流インピーダンス試験を実施して、イオン伝導率の変化を確認した。結果を表１に示す。
【0063】
前記のイオン伝導率測定より、ＰＣＰを用いた実施例１は加熱処理によりイオン伝導率が低下しなかった一方、ＰＥＯを用いた比較例1は加熱処理によりイオン伝導率が低下した。比較例1は加熱処理により硫化物固体電解質とＰＥＯが反応したが、実施例１では顕著な劣化が見られなかったことから、ＰＣＰは硫化物安定性に優れることを確認した。
【0064】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0065】
主鎖に環状構造を有するポリエーテルを含有する硫化物系全固体電池用材料は硫化物固体電解質との反応劣化を抑制することにより、硫化物系全固体電池の性能を劣化させるおそれが低いため、有用であり、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の電池用途に好適に利用可能である。