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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025060178
(43)【公開日】2025-04-10
(54)【発明の名称】アセタールの製造方法及び炭酸ジエステル製造システム
(51)【国際特許分類】
C07C 41/50 20060101AFI20250403BHJP
C07C 43/303 20060101ALI20250403BHJP
C07C 68/04 20060101ALI20250403BHJP
C07C 69/96 20060101ALI20250403BHJP
C07C 43/305 20060101ALI20250403BHJP
C07C 41/56 20060101ALI20250403BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250403BHJP
【ＦＩ】
C07C41/50
C07C43/303
C07C68/04 A
C07C69/96 Z
C07C43/305
C07C41/56
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023170737
(22)【出願日】2023-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】深谷 訓久
(72)【発明者】
【氏名】崔 準哲
(72)【発明者】
【氏名】プトロ サトプリヨ ワヒュー
(72)【発明者】
【氏名】松本 和弘
(72)【発明者】
【氏名】飯島 誠一郎
(72)【発明者】
【氏名】松本 清児
(72)【発明者】
【氏名】羽村 敏
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC43
4H006AC48
4H006BD81
4H006BE41
4H006BJ10
4H006BP90
4H006GN37
4H006GN38
4H006GP01
4H006GP02
4H006KA54
4H039CA61
4H039CF30
4H039CG10
4H039CL60
(57)【要約】
【課題】カルボニル化合物とアルコールとからアセタールを製造する新規な方法を提供する。
【解決手段】固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させるアセタール化反応工程を含む、アセタールの製造方法。
【選択図】図２
【解決手段】固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させるアセタール化反応工程を含む、アセタールの製造方法。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させるアセタール化反応工程を含む、アセタールの製造方法。
【請求項2】
前記カルボニル化合物が、一般式（１）で表される化合物であり、
前記アルコールが、一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のアセタールの製造方法。
Ｒ３ＯＨ （２）
（一般式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ３は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ１及びＲ２がともに肪族炭化水素基である場合、Ｒ１とＲ２とは互いに単結合又は連結基を介して結合し環を形成していてもよい。）
前記アルコールが、一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のアセタールの製造方法。
【化1】
Ｒ３ＯＨ （２）
（一般式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ３は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ１及びＲ２がともに肪族炭化水素基である場合、Ｒ１とＲ２とは互いに単結合又は連結基を介して結合し環を形成していてもよい。）
【請求項3】
前記固体酸触媒が、陽イオン交換樹脂である、請求項１に記載のアセタールの製造方法。
【請求項4】
前記固体脱水剤が、モレキュラーシーブである、請求項１に記載のアセタールの製造方法。
【請求項5】
前記アセタール化反応工程が、前記固体酸触媒及び前記固体脱水剤からなる群より選択される１種以上が充填されたカートリッジを有する回転式リアクタを用いて行われる、請求項１に記載のアセタールの製造方法。
【請求項6】
固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させ、アセタールを製造するアセタール製造部と、
アセタール製造部で製造された前記アセタールを加水分解し、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを製造する加水分解部と、
二酸化炭素と前記加水分解部で製造された前記アルコールとを含む原料から炭酸ジエステルを製造する炭酸ジエステル製造部と、
を含む、炭酸ジエステル製造システム。
アセタール製造部で製造された前記アセタールを加水分解し、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを製造する加水分解部と、
二酸化炭素と前記加水分解部で製造された前記アルコールとを含む原料から炭酸ジエステルを製造する炭酸ジエステル製造部と、
を含む、炭酸ジエステル製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、アセタールの製造方法及び炭酸ジエステル製造システムに関する。
【背景技術】
【0002】
アセタールは、様々な工業製品の原材料として広く用いられており、その製造方法の開発も盛んに行われている。
【0003】
アセタールは、ケトンやアルデヒドとアルコールとの反応により製造することが一般的であり、例えば、非特許文献１には、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として利用したアセタール製造方法が開示されており、非特許文献２には、イオン性液体を触媒として利用したアセタール製造方法が開示されている。
また、非特許文献３には、触媒の非存在下、アセトンと超臨界メタノールとを反応させることでアセタールを製造する方法が開示されている。
また、非特許文献３には、触媒の非存在下、アセトンと超臨界メタノールとを反応させることでアセタールを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】N. B. LORETTE et al., The Journal of Organic Chemistry, Vol.24, No.11, 1959, p.1731-1733
【非特許文献2】Hui Jiang et al., Green Chemistry, Vol.8, 2006, p.1076-1079
【非特許文献3】Yoshiteru Horikawa et al., Chemistry Letters, Vol.32, No.3, 2003, p.232-233
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、２４℃条件下での転化率が低く、－２８℃の低温で反応を行う必要がある上、アセトン及びブタノン等の非環状ケトンを基質として用いると、低収率でしかアセタールが得られえないという問題がある。また、非特許文献２に記載の方法では、触媒に高価なイオン性液体を使用する必要がある。一方、非特許文献３では、触媒を使用する必要がないものの、アルコールが超臨界状態になる条件で反応を行う必要があるだけでなく、３５０℃もの高温でないと反応が進行せず、３０％未満の低収率でしかアセタールを得ることができないという問題がある。そのため、これらとは別の新たなアセタールの製造方法の開発が求められている。
【0006】
本開示の課題は、カルボニル化合物とアルコールとからアセタールを製造する新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、固体酸触媒及び固体脱水剤の存在下でカルボニル化合物とアルコールとを反応させることにより、効率よくアセタールを製造できることを見出した。すなわち、本開示は、以下を要旨とする。
【0008】
〔１〕
固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させるアセタール化反応工程を含む、アセタールの製造方法。
〔２〕
前記カルボニル化合物が、一般式（１）で表される化合物であり、
前記アルコールが、一般式（２）で表される化合物である、〔１〕に記載のアセタールの製造方法。
Ｒ３ＯＨ （２）
（一般式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ３は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ１及びＲ２がともに肪族炭化水素基である場合、Ｒ１とＲ２とは互いに単結合又は連結基を介して結合し環を形成していてもよい。）
〔３〕
前記固体酸触媒が、陽イオン交換樹脂である、〔１〕又は〔２〕に記載のアセタールの製造方法。
〔４〕
前記固体脱水剤が、モレキュラーシーブである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアセタールの製造方法。
〔５〕
前記アセタール化反応工程が、前記固体酸触媒及び前記固体脱水剤からなる群より選択される１種以上が充填されたカートリッジを有する回転式リアクタを用いて行われる、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のアセタールの製造方法。
〔６〕
固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させ、アセタールを製造するアセタール製造部と、
アセタール製造部で製造された前記アセタールを加水分解し、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを製造する加水分解部と、
二酸化炭素と前記加水分解部で製造された前記アルコールとを含む原料から炭酸ジエステルを製造する炭酸ジエステル製造部と、
を含む、炭酸ジエステル製造システム。
固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させるアセタール化反応工程を含む、アセタールの製造方法。
〔２〕
前記カルボニル化合物が、一般式（１）で表される化合物であり、
前記アルコールが、一般式（２）で表される化合物である、〔１〕に記載のアセタールの製造方法。
【化1】
Ｒ３ＯＨ （２）
（一般式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ３は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ１及びＲ２がともに肪族炭化水素基である場合、Ｒ１とＲ２とは互いに単結合又は連結基を介して結合し環を形成していてもよい。）
〔３〕
前記固体酸触媒が、陽イオン交換樹脂である、〔１〕又は〔２〕に記載のアセタールの製造方法。
〔４〕
前記固体脱水剤が、モレキュラーシーブである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアセタールの製造方法。
〔５〕
前記アセタール化反応工程が、前記固体酸触媒及び前記固体脱水剤からなる群より選択される１種以上が充填されたカートリッジを有する回転式リアクタを用いて行われる、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のアセタールの製造方法。
〔６〕
固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させ、アセタールを製造するアセタール製造部と、
アセタール製造部で製造された前記アセタールを加水分解し、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを製造する加水分解部と、
二酸化炭素と前記加水分解部で製造された前記アルコールとを含む原料から炭酸ジエステルを製造する炭酸ジエステル製造部と、
を含む、炭酸ジエステル製造システム。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、カルボニル化合物とアルコールとからアセタールを製造する新規な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本開示の実施態様の一例（代表例）であり、本開示はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0012】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、「Ｘ～Ｙ」又は「Ｘ以上Ｙ以下」で表される数値範囲が段階的（例えば、好ましい順）に記載
されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
【0013】
〔１ アセタールの製造方法〕
本開示の第１の実施形態は、固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させるアセタール化反応工程を含む、アセタールの製造方法である。
本開示の第１の実施形態は、固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させるアセタール化反応工程を含む、アセタールの製造方法である。
【0014】
本実施形態によれば、カルボニル化合物とアルコールとからアセタールを製造することができる。また、本実施形態では、触媒が固体酸触媒であり、脱水剤も固体脱水剤であるため、アセタール化反応工程後に、遠心分離及びろ過等により触媒及び脱水剤を容易に分離及び回収することができる。
さらに、本実施形態の好適な態様によれば、原料を超臨界状態で反応させる必要がなく、低温条件及び高温条件でなくとも、０℃～室温程度で反応が進行し、良好な収率でアセタールを製造し得る。また、本実施形態の好適な態様によれば、非環状ケトン、環状ケトン、及びアルデヒド等の種々のカルボニル化合物から、良好な収率でアセタールを製造し得るため、高い工業的利用価値を有する。なお、本開示において、「室温」とは、１５℃～３５℃の温度範囲を意味する。
さらに、本実施形態の好適な態様によれば、原料を超臨界状態で反応させる必要がなく、低温条件及び高温条件でなくとも、０℃～室温程度で反応が進行し、良好な収率でアセタールを製造し得る。また、本実施形態の好適な態様によれば、非環状ケトン、環状ケトン、及びアルデヒド等の種々のカルボニル化合物から、良好な収率でアセタールを製造し得るため、高い工業的利用価値を有する。なお、本開示において、「室温」とは、１５℃～３５℃の温度範囲を意味する。
【0015】
〔１．１ カルボニル化合物〕
本実施形態において、アセタールの原料となるカルボニル化合物は、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有する化合物である限り、特に限定されず、目的のアセタールに応じて適宜選択することができる。カルボニル化合物が有するケトン性カルボニル基及びホルミル基の数は、特に限定されないが、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
本実施形態において、アセタールの原料となるカルボニル化合物は、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有する化合物である限り、特に限定されず、目的のアセタールに応じて適宜選択することができる。カルボニル化合物が有するケトン性カルボニル基及びホルミル基の数は、特に限定されないが、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
【0016】
好適なカルボニル化合物としては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【0017】
【化2】
【0018】
一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基であり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ１及びＲ２がともに肪族炭化水素基である場合、Ｒ１とＲ２とは互いに単結合又は連結基を介して結合し環を形成していてもよい。
なお、本開示において、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいものとする。
なお、本開示において、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいものとする。
【0019】
Ｒ１は、無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１で表される無置換の肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは２以上１６以下、さらに好ましくは３以上８以下である。
Ｒ１で表される無置換の肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは２以上１６以下、さらに好ましくは３以上８以下である。
【0020】
Ｒ１で表される無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、
ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びシクロヘキシルメチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２－メチルアリル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、及びデセニル基等のアルケニル基；並びにこれらの異性体基；等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びシクロヘキシルメチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２－メチルアリル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、及びデセニル基等のアルケニル基；並びにこれらの異性体基；等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【0021】
Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、アセタール化反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば重水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１以上４以下のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１以上４以下のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３以上６以下のシクロアルキルオキシ基；フェニル基、１－ナフチル基、及び２－ナフチル基等の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基；フラニル基、チエニル基、モルホリノ基、及びピリジル基等の複素環基；ベンジル基及び２－フェニルエチル基等のアラルキル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基等のハロゲノ基；ヒドロキシ基；並びにニトロ基；等が挙げられる。
【0022】
Ｒ２で表される置換基を有していてもよい肪族炭化水素基は、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい肪族炭化水素基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【0023】
Ｒ１とＲ２とは互いに単結合又は連結基を介して結合し環を形成する場合、当該連結基としては、アセタール化反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－等が挙げられる。
【0024】
一般式（１）で表されるカルボニル化合物の具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。これらのうち、カルボニル化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、及びシクロヘキサノンから選択される１種以上であることが好ましい。
【0025】
カルボニル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0026】
〔１．２ アルコール〕
本実施形態において、アセタールの原料となるアルコールは、特に限定されず、目的のアセタールに応じて適宜選択することができる。
本実施形態において、アセタールの原料となるアルコールは、特に限定されず、目的のアセタールに応じて適宜選択することができる。
【0027】
アルコールは、脂肪族アルコールであってもよく、芳香族アルコールであってもよいが、脂肪族アルコールであることが好ましい。また、アルコールは、多価アルコールであってもよく、モノオールであってもよいが、モノオールであることが好ましい。したがって、アルコールとしては、脂肪族モノオールが好ましく、より具体的には、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【0028】
Ｒ３ＯＨ （２）
一般式（２）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基である。
一般式（２）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい肪族炭化水素基である。
【0029】
Ｒ３で表される置換基を有していてもよい肪族炭化水素基は、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい肪族炭化水素基と同義であり、その好ましい態様も下記（ｉ）及び（ｉｉ）を除いて同様である。
（ｉ）Ｒ３で表される無置換の肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは２以上３以下である。
（ｉｉ）Ｒ３で表される置換基を有していてもよい肪族炭化水素基は、好ましくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは無置換の１級アルキル基である。
（ｉ）Ｒ３で表される無置換の肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは２以上３以下である。
（ｉｉ）Ｒ３で表される置換基を有していてもよい肪族炭化水素基は、好ましくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは無置換の１級アルキル基である。
【0030】
一般式（２）で表されるアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ノナノール、及びｎ－デカノール等が挙げられる。これらのうち、アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びｎ－ブタノールから選択される１種以上であることが好ましく、メタノール、エタノール、及びｎ－プロパノールから選択される１種以上であることがより好ましく、エタノールであることがさらに好ましい。
【0031】
アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0032】
アセタール化反応工程におけるアルコールの使用量は、特に限定されない。本実施形態においては、後述する実施例に示されるように、カルボニル化合物に対するアルコールのモル比によらず、アセタールを高収率で製造することができる。
【0033】
ただし、反応速度及び製造コスト等の観点から、アルコールの使用量（仕込量）は、カルボニル化合物の使用量（仕込量）１ｍｏｌに対して、好ましくはｋ×０．４ｍｏｌ以上ｋ×２０．０ｍｏｌ以下、好ましくはｋ×１．０ｍｏｌ以上ｋ×１５．０ｍｏｌ以下、よりに好ましくはｋ×２．０ｍｏｌ以上ｋ×１０．０ｍｏｌ以下である（ｋは、カルボニル化合物１分子あたりのケトン性カルボニル基及びホルミル基の合計数である。）。
【0034】
〔１．３ アセタール〕
本実施形態に係る製造方法により得られるアセタールとしては、上記原料に由来する構造を有するアセタールである。好適なアセタールとしては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表されるカルボニル化合物と一般式（２）で表されるアルコールとの反応により得られるアセタールである。
本実施形態に係る製造方法により得られるアセタールとしては、上記原料に由来する構造を有するアセタールである。好適なアセタールとしては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表されるカルボニル化合物と一般式（２）で表されるアルコールとの反応により得られるアセタールである。
【0035】
【化3】
【0036】
一般式（３）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ、一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、一般式（３）中のＲ３は、一般式（２）中のＲ３と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（３）中の２つのＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0037】
一般式（３）で表されるアセタールの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【0038】
【化4】
【0039】
〔１．４ 固体酸触媒〕
本実施形態におけるアセタール化反応工程では、カルボニル化合物とアルコールとの反応を促進する触媒として、固体酸触媒を用いる。固体酸触媒は、無機系固体酸触媒であってもよく、有機系固体酸触媒であってもよい。反応後に固体酸触媒を回収し、アセタールの製造に再利用する場合は、固体酸触媒を繰り返し再利用しても高い触媒活性を示し得る点で、固体酸触媒は、有機系固体酸触媒であることが好ましい。
本実施形態におけるアセタール化反応工程では、カルボニル化合物とアルコールとの反応を促進する触媒として、固体酸触媒を用いる。固体酸触媒は、無機系固体酸触媒であってもよく、有機系固体酸触媒であってもよい。反応後に固体酸触媒を回収し、アセタールの製造に再利用する場合は、固体酸触媒を繰り返し再利用しても高い触媒活性を示し得る点で、固体酸触媒は、有機系固体酸触媒であることが好ましい。
【0040】
無機系固体酸触媒としては、プロトン性水素原子又は第３族～第１５族の元素の陽イオンを有するゼオライト又はモンモリロナイト；メソポーラス物質；ヘテロポリ酸；硫酸化ジルコニア；及び硫酸化ナノグラフェン；等が挙げられる。これらのうち、無機系固体酸触媒は、ゼオライト及び硫酸化ジルコニアから選択される１種以上であることが好ましい。
【0041】
第３族～第１５族の元素の陽イオンとしては、たとえば、スカンジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）、サマリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、及びスズ（ＩＶ）等が挙げられる。これらのうち、第３族～第１５族の元素の陽イオンとしては、スカンジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩ
Ｉ）、及びスズ（ＩＶ）から選ばれる１種以上が好ましい。
Ｉ）、及びスズ（ＩＶ）から選ばれる１種以上が好ましい。
【0042】
モンモリロナイトの中でも、第３族～第１５族の元素の陽イオンとしてランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、及びスズ（ＩＶ）から選ばれる１種以上の陽イオンを有するモンモリロナイト；及びプロトン性水素原子を有するモンモリロナイト；がより好ましく、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、及びスズ（ＩＶ）から選ばれる１種以上の陽イオンを有するモンモリロナイトがさらに好ましい。
【0043】
第３族～第１５族の元素の陽イオンを有するモンモリロナイトは、例えばナトリウム（Ｉ）を有する市販のモンモリロナイト（例えば、クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）を、第３族～第１５族の元素の陽イオンを含む水溶液で処理することにより、容易に調製できる。
また、プロトン性水素原子を有するモンモリロナイトとしては、市販品等を使用できる。プロトン性水素原子を有するモンモリロナイトの市販品としては、例えばメルク社製「モンモリロナイトＫ１０」及び「モンモリロナイトＫ３０」等が挙げられる。
また、プロトン性水素原子を有するモンモリロナイトとしては、市販品等を使用できる。プロトン性水素原子を有するモンモリロナイトの市販品としては、例えばメルク社製「モンモリロナイトＫ１０」及び「モンモリロナイトＫ３０」等が挙げられる。
【0044】
ゼオライトとしては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、モルデナイト型、及びＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトを使用することができ、触媒活性の観点から、Ｙ型が好ましい。
【0045】
また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）、ＶＵＳＹ型（Ｖｅｒｙ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）、及びＳＤＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）等として知られるＵＳＹ型（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ；G. T. KERR et al., “Molecular Sieves”, Vol.121, (米), American Chemical Society, June 1, 1973,
p.219-229(Chapter 19)参照）も好ましく使用できる。
p.219-229(Chapter 19)参照）も好ましく使用できる。
【0046】
ゼオライトとしては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型ゼオライト及び第３～第１５族の元素の陽イオンを有するルイス酸型ゼオライト等の各種のゼオライトを使用することもできる。
【0047】
プロトン性水素原子を有するプロトン型ゼオライトは、Ｈ－Ｙ型、Ｈ－ＳＤＵＳＹ型、Ｈ－ＳＵＳＹ型、Ｈ－ベータ型、Ｈ－モルデナイト型、及びＨ－ＺＳＭ－５型等で表される。また、アンモニウム型ゼオライトであるＮＨ４－Ｙ型、ＮＨ４－ＶＵＳＹ型、ＮＨ４－ベータ型、ＮＨ４－モルデナイト型、及びＮＨ４－ＺＳＭ－５型等のゼオライトを焼成し、プロトン型に変換したものをプロトン型ゼオライトとして使用することができる。
【0048】
上述したゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。
ＵＳＹ型ゼオライトとしては、例えばゼオリスト社製「ＣＢＶ７６０」、「ＣＢＶ７８０」、「ＣＢＶ７２０」、「ＣＢＶ７１２」及び「ＣＢＶ６００」等が挙げられる。
Ｙ型ゼオライトとしては、例えば東ソー株式会社製「ＨＳＺ－３６０ＨＯＡ」及び「ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ」等が挙げられる。
ベータ型ゼオライトとしては、例えばゼオリスト社製「ＣＰ８１１Ｃ」、「ＣＰ８１４Ｎ」、「ＣＰ７１１９」、「ＣＰ８１４Ｅ」、「ＣＰ７１０５」、「ＣＰ８１４ＣＮ」、「ＣＰ８１１ＴＬ」、「ＣＰ８１４Ｔ」、「ＣＰ８１４Ｑ」、「ＣＰ８１１Ｑ」、「ＣＰ８１１Ｅ－７５」、「ＣＰ８１１Ｅ」及び「ＣＰ８１１Ｃ－３００」等；並びに東ソー株式会社製「ＨＳＺ－９３０ＨＯＡ」及び「ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ」等；等が挙げられる。
ＵＳＹ型ゼオライトとしては、例えばゼオリスト社製「ＣＢＶ７６０」、「ＣＢＶ７８０」、「ＣＢＶ７２０」、「ＣＢＶ７１２」及び「ＣＢＶ６００」等が挙げられる。
Ｙ型ゼオライトとしては、例えば東ソー株式会社製「ＨＳＺ－３６０ＨＯＡ」及び「ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ」等が挙げられる。
ベータ型ゼオライトとしては、例えばゼオリスト社製「ＣＰ８１１Ｃ」、「ＣＰ８１４Ｎ」、「ＣＰ７１１９」、「ＣＰ８１４Ｅ」、「ＣＰ７１０５」、「ＣＰ８１４ＣＮ」、「ＣＰ８１１ＴＬ」、「ＣＰ８１４Ｔ」、「ＣＰ８１４Ｑ」、「ＣＰ８１１Ｑ」、「ＣＰ８１１Ｅ－７５」、「ＣＰ８１１Ｅ」及び「ＣＰ８１１Ｃ－３００」等；並びに東ソー株式会社製「ＨＳＺ－９３０ＨＯＡ」及び「ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ」等；等が挙げられる。
【0049】
有機系固体酸触媒としては、陽イオン交換樹脂が好ましく挙げられる。陽イオン交換樹脂は、ポーラス型、ゲル型、及びマクロポーラス型のいずれであってもよい。
【0050】
陽イオン交換樹脂としては、プロトン性水素原子を有するＨ＋型陽イオン交換樹脂等の酸性官能基を有するポリマー等を使用することができる。酸性官能基としては、スルホ基、カルボキシ基、及びホスホリル基等が挙げられ、好ましくはスルホ基又はカルボキシ基であり、より好ましくはスルホ基である。また、ポリマーとしては、パーフルオロ側鎖を有するテフロン（登録商標）骨格ポリマー、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、及び（メタ）アクリル酸－ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【0051】
酸性官能基を有するポリマーの具体例としては、「Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０」等のＮａｆｉｏｎシリーズ（富士フィルム和光純薬株式会社及びメルク社等より入手可能）；「Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗｘ２」及び「Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗｘ４」等のＤｏｗｅｘシリーズ（富士フィルム和光純薬株式会社及びメルク社等より入手可能）；「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ－１２０」及び「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＰ６４」等のＡｍｂｅｒｌｉｔｅシリーズ（メルク社等より入手可能）；「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（Ｈ）」及び「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ３６」等のＡｍｂｅｒｌｙｓｔシリーズ（メルク社等より入手可能）；並びに「Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ７５」等のＰｕｒｏｌｉｔｅシリーズ（ピュロライト株式会社より入手可能）；等が挙げられる。
【0052】
これらのうち、陽イオン交換樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎシリーズ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔシリーズ、及びＤｏｗｅｘシリーズから選択される１種以上であることが好ましく、Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（Ｈ）、及びＤｏｗｅｘ ５０Ｗｘ２から選択される１種以上であることがより好ましく、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（Ｈ）であることがさらに好ましい。
【0053】
固体酸触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0054】
固体酸触媒の使用量（仕込量）は、原料の種類及び固体酸触媒の種類等にもよるが、カルボニル化合物の使用量（仕込量）１ｍｏｌに対して、好ましくはｋ×０．１ｇ以上ｋ×１００ｇ以下、より好ましくはｋ×０．５ｇ以上ｋ×８０ｇ以下、さらに好ましくはｋ×１．０ｇ以上ｋ×５０ｇ以下である（ｋは、前記と同義である。）。固体酸触媒を反応後に回収して再利用する場合も、固体酸触媒の使用量は上述の通りである。
【0055】
固体酸触媒を反応後に回収し、アセタールの製造に再利用する場合は、再利用に先立って、回収した固体酸触媒を洗浄及び乾燥することが好ましい。
【0056】
固体酸触媒の洗浄には、有機溶媒を好適に使用できる。有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール及びエタノール等のアルコール；ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；等が好ましく挙げられる。これらのうち、有機溶媒としては、アルコールが好ましく、アセタール化の原料であるアルコールと同種のアルコールがより好ましい。
【0057】
固体酸触媒の乾燥条件は、固体酸触媒に付着した液体を除去できる限り特に限定されない。固体酸触媒が無機系固体酸触媒である場合は、１００℃～６００℃で１時間～４８時間常圧乾燥又は減圧乾燥することが好ましい。また、固体酸触媒が有機系固体酸触媒である場合は、５０℃～１５０℃で１時間～４８時間常圧乾燥又は減圧乾燥することが好ましい。
【0058】
〔１．５ 固体脱水剤〕
本実施形態においては、カルボニル化合物とアルコールとが反応してアセタールが生成する際に副生する水を除去するため、アセタール化反応を固体脱水剤の存在下で行う。脱水剤として固体脱水剤を使用することにより、逆反応の進行を効果的に抑制することができ、また、反応後に遠心分離及びろ過等により脱水剤を容易に分離及び回収することができる。
本実施形態においては、カルボニル化合物とアルコールとが反応してアセタールが生成する際に副生する水を除去するため、アセタール化反応を固体脱水剤の存在下で行う。脱水剤として固体脱水剤を使用することにより、逆反応の進行を効果的に抑制することができ、また、反応後に遠心分離及びろ過等により脱水剤を容易に分離及び回収することができる。
【0059】
固体脱水剤は、反応系内の水を除去し得る固体であって、固体酸触媒に該当しないものである限り、特に限定されず、任意の脱水剤を使用することができる。任意の脱水剤としては、例えばモレキュラーシーブ、シリカゲル、五酸化リン、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、固体脱水剤としては、モレキュラーシーブが好ましく、水を選択的に除去できる点で、モレキュラーシーブ３Ａ及びモレキュラーシーブ４Ａから選択される１種以上であることがより好ましく、モレキュラーシーブ３Ａであることがさらに好ましい。また、固体脱水剤は、十分な脱水能力を発揮させるため、使用前に乾燥させておくことが好ましい。例えば、固体脱水剤が無機系固体脱水剤である場合には、使用前に１００℃～６００℃で１時間～４８時間常圧乾燥又は減圧乾燥しておくことが好ましい。
【0060】
固体脱水剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0061】
固体脱水剤の形状は、特に限定されず、塊状、顆粒状、及び粉末状等であってよいが、単位重量あたりの脱水能力をより高めるためには、顆粒状又は粉末状であることが好ましい。また、後述する回転式リアクタを用いてアセタール化反応工程を行う場合には、カートリッジ内での反応液の流通が容易になる点で、固体脱水剤の形状は、顆粒状であることが好ましい。
【0062】
顆粒状の固体脱水剤の平均粒径は、好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。
粉末状の固体脱水剤の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ未満、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、本開示において、「平均粒径」とは、累積重量平均径Ｄ５０（メジアン径）を意味し、レーザー光散乱法により測定される。
粉末状の固体脱水剤の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ未満、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、本開示において、「平均粒径」とは、累積重量平均径Ｄ５０（メジアン径）を意味し、レーザー光散乱法により測定される。
【0063】
固体脱水剤の使用量は、反応系内の水を十分に除去できる限り特に限定されず、固体脱水剤の脱水能力等に応じて適宜設定すればよい。例えば、固体脱水剤としてモレキュラーシーブ３Ａを使用する場合、固体脱水剤の使用量（仕込量）は、カルボニル化合物の使用量（仕込量）１ｍｏｌに対して、好ましくはｋ×５ｇ以上ｋ×２５０ｇ以下、より好ましくはｋ×２０ｇ以上ｋ×２００ｇ以下、さらに好ましくはｋ×２５ｇ以上ｋ×１５０ｇ以下である（ｋは、前記と同義である。）。
【0064】
〔１．６ 反応溶媒〕
アセタール化反応工程において、アセタール化反応は、反応溶媒中で行ってもよく、無溶媒で行ってもよい。反応溶媒中でアセタール化反応を行うと、各成分の濃度を容易に調整でき、反応を制御し易い点で好ましい。一方、無溶媒で熱分解を行うと、カルボニル化合物とアルコールとの接触機会が増えるため、反応速度が向上して反応時間の短縮が可能になる点、及びより低い反応温度での触媒反応が可能となる点で好ましい。
アセタール化反応工程において、アセタール化反応は、反応溶媒中で行ってもよく、無溶媒で行ってもよい。反応溶媒中でアセタール化反応を行うと、各成分の濃度を容易に調整でき、反応を制御し易い点で好ましい。一方、無溶媒で熱分解を行うと、カルボニル化合物とアルコールとの接触機会が増えるため、反応速度が向上して反応時間の短縮が可能になる点、及びより低い反応温度での触媒反応が可能となる点で好ましい。
【0065】
なお、本開示において、「無溶媒」とは、反応基質、触媒、生成物、及びこれらに由来する化合物とは異なる液体を使用しないことを意味する。したがって、例えば、アルコールが溶媒としても働く場合であっても、アルコールは反応溶媒とはみなさず、アセタール化反応が「無溶媒」で行われるものとみなす。
【0066】
アセタール化反応を反応溶媒中で行う場合、反応溶媒は、カルボニル化合物、固体酸触媒、及びアセタールと反応しない不活性溶媒であることが好ましい。不活性溶媒としては、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく挙げられる。
【0067】
炭化水素としては、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－オクタデカン、ビシクロヘキシル、及びデカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｐ－シメン、ナフタレン、及びビフェニル等の芳香族炭化水素；並びにシクロヘキシルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素部分水素化物；等が挙げられる。
【0068】
ハロゲン化炭化水素としては、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３－トリクロロプロパン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、及びブロモベンゼン等が挙げられる。
【0069】
反応溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0070】
反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応効率を損なわない範囲とすることが好ましく、例えばカルボニル化合物に対して、好ましくは０．１容量倍以上１００容量倍以下、より好ましくは０．３容量倍以上５０容量倍以下、さらに好ましくは０．５容量倍以上１０容量倍以下である。
【0071】
〔１．７ 反応条件〕
アセタール化反応工程における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－１０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは０℃以上６０℃以下、特に好ましくは０℃以上３５℃以下である。
アセタール化反応工程における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－１０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは０℃以上６０℃以下、特に好ましくは０℃以上３５℃以下である。
【0072】
アセタール化反応工程は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。より具体的には、アセタール化反応工程は、０．１気圧以上１００気圧以下で行うことが好ましく、０．５気圧以上５０気圧以下で行うことがより好ましく、０．８気圧以上１０気圧以下で行うことがさらに好ましく、１．０気圧以上５気圧以下で行うことが特に好ましい。
【0073】
アセタール化反応工程は、厳密な禁水条件は必要としないが、窒素及びアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【0074】
アセタール化反応工程における反応時間は、反応スケール、原料の種類、触媒量、反応温度、及び反応装置等にもよるが、アセタールの収率及び生産性の観点から、好ましくは１０分以上４８時間以下、より好ましくは３０分以上３６時間以下、さらに好ましくは１時間以上２４時間以下である。
【0075】
〔１．８ 反応装置〕
アセタール化反応工程を行うための反応装置としては、特に限定されず、例えばバッチ
式、フロー式、及び回転式等の任意の装置を採用できる。これらのうち、アセタール化反応工程は、固体酸触媒等の固相を充填したカートリッジを回転させ、原料等を含む流体をカートリッジ内外で循環させることにより反応を促進する回転式リアクタを用いて行うことが好ましい。以下、図を参照しながらアセタール化反応工程に用いる回転式リアクタについて説明する。
アセタール化反応工程を行うための反応装置としては、特に限定されず、例えばバッチ
式、フロー式、及び回転式等の任意の装置を採用できる。これらのうち、アセタール化反応工程は、固体酸触媒等の固相を充填したカートリッジを回転させ、原料等を含む流体をカートリッジ内外で循環させることにより反応を促進する回転式リアクタを用いて行うことが好ましい。以下、図を参照しながらアセタール化反応工程に用いる回転式リアクタについて説明する。
【0076】
【0077】
回転式リアクタ２００のカートリッジ１００は、有底円筒形状の本体１６と有底円筒形状の本体１６を複数の区画に分ける分離壁１８とを有する。図１（Ａ）に示すカートリッジ１００は、分離壁１８により、カートリッジ内部が第１区画１１、第２区画１２、第３区画１３、及び第４区画１４の４つの区画に分けられている。固体酸触媒及び固体脱水剤は、混合して一部又は全部の区画に充填してもよいが、反応後の分離回収が容易になるため、それぞれ別の区画に充填することが好ましい。また、固体酸触媒及び固体脱水剤の一方をカートリッジ１００の任意の区画に充填し、他方はカートリッジ１００には充填せず、反応液中に分散させて使用してもよい。なお、本体１６には、反応の際に反応液２５を放出するための流体放出口１７が設けられているため、固体酸触媒及び／又は固体脱水剤がカートリッジ１００から流出しないよう、流体放出口１７にはフィルター（図示せず）が設けられているか、或いは、フィルター（図示せず）を介してカートリッジ１００に固体酸触媒及び／又は固体脱水剤が充填される。
【0078】
以下、カートリッジ１００に固体酸触媒及び固体脱水剤を充填したものとして説明する。
反応の際には、図１（Ｂ）に示すように、固体酸触媒及び固体脱水剤が充填されたカートリッジ１００に蓋２１と回転軸２２とを取り付けて反応液２５に浸漬し、回転軸２２に接続したモーターにより反応液２５中でカートリッジ１００を回転させる。この回転により、カートリッジ１００の本体１６の底部の中央付近に設けられた流体吸入口（図示せず）から反応液２５が吸い上げられ、固体酸触媒及び固体脱水剤に原料を含む反応液２５が浸透し、反応が進行するとともに、反応により副生した水が除去される。反応液２５は、カートリッジ１００内部を移動し、固体酸触媒及び固体脱水剤と接触した後、流体放出口１７からカートリッジ１００外へ放出される。
反応の際には、図１（Ｂ）に示すように、固体酸触媒及び固体脱水剤が充填されたカートリッジ１００に蓋２１と回転軸２２とを取り付けて反応液２５に浸漬し、回転軸２２に接続したモーターにより反応液２５中でカートリッジ１００を回転させる。この回転により、カートリッジ１００の本体１６の底部の中央付近に設けられた流体吸入口（図示せず）から反応液２５が吸い上げられ、固体酸触媒及び固体脱水剤に原料を含む反応液２５が浸透し、反応が進行するとともに、反応により副生した水が除去される。反応液２５は、カートリッジ１００内部を移動し、固体酸触媒及び固体脱水剤と接触した後、流体放出口１７からカートリッジ１００外へ放出される。
【0079】
カートリッジ１００から放出された反応液２５は、再度流体吸入口からカートリッジ１００内に吸い上げられ、固体酸触媒及び固体脱水剤と接触し、反応及び脱水が進行する。このように、回転式リアクタ２００では、反応液２５がカートリッジ１００の内外を循環するため、原料及び副生水と固体酸触媒及び固体脱水剤との接触機会を増やすことができる。そのため、反応装置として回転式リアクタ２００を使用することにより、反応速度を向上させることができる。
【0080】
また、回転式リアクタ２００を使用し、固体酸触媒及び固体脱水剤の両方をカートリッジ１００に充填して反応を行うことで、反応後に反応液をろ過することなく容易に反応液の後処理、並びに固体酸触媒及び固体脱水剤の分離回収をすることが可能となる。
【0081】
回転式リアクタとしては、国際公開第２０１５／０６０７６４号に記載されたリアクタ及びＳｐｉｎＣｈｅｍ社製「ＳｐｉｎＣｈｅｍ ｒｏａｔａｔｉｎｇ ｂｅｄ ｒｅｃｔｏｒ ＲＢＲＳ２」等を好適に使用することができる。
【0082】
〔１．８ 他の工程装置〕
本実施形態に係るアセタールの製造方法は、アセタール化反応工程の他、任意の工程を
含んでいてもよい。任意の工程としては、例えば、アセタールの純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程におけるアセタールの精製方法としては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。
本実施形態に係るアセタールの製造方法は、アセタール化反応工程の他、任意の工程を
含んでいてもよい。任意の工程としては、例えば、アセタールの純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程におけるアセタールの精製方法としては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。
【0083】
〔２． 炭酸ジエステル製造システム〕
本開示の第２の実施形態は、固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させ、アセタールを製造するアセタール製造部と、アセタール製造部で製造された前記アセタールを加水分解し、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを製造する加水分解部と、二酸化炭素と前記加水分解部で製造された前記アルコールとを含む原料から炭酸ジエステルを製造する炭酸ジエステル製造部とを含む、炭酸ジエステル製造システムである。
本開示の第２の実施形態は、固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させ、アセタールを製造するアセタール製造部と、アセタール製造部で製造された前記アセタールを加水分解し、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを製造する加水分解部と、二酸化炭素と前記加水分解部で製造された前記アルコールとを含む原料から炭酸ジエステルを製造する炭酸ジエステル製造部とを含む、炭酸ジエステル製造システムである。
【0084】
以下、図２を参照しながら、本実施形態に係る炭酸ジエステル製造システムを説明する。
炭酸ジエステル製造システム３００のアセタール製造部３１では、固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させ、アセタールを製造する。
炭酸ジエステル製造システム３００のアセタール製造部３１では、固体酸触媒と固体脱水剤の存在下で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとを反応させ、アセタールを製造する。
【0085】
本実施形態において、アセタール製造部３１では、第１の実施形態に係るアセタールの製造方法によりアセタールの製造が行われる。アセタールの製造には、後述する加水分解部３３で製造されたカルボニル化合物及びアルコールを用いることが好ましい。
【0086】
アセタール製造部３１で製造されたアセタールは、加水分解部３３で、ケトン性カルボニル基及びホルミル基のいずれか又は両方を有するカルボニル化合物とアルコールとに分解される。このカルボニル化合物及びアルコールは、それぞれ、アセタール製造部３１でアセタールの原料として用いられるカルボニル化合物及びアルコールと同種のものである。
【0087】
本実施形態において、加水分解部３３での加水分解は、加水分解対象としてアセタール製造部３１で製造されたアセタールを使用する限り、特に限定されない。また、加水分解するアセタールには、アセタール製造部３１で製造されたアセタール以外のアセタールを含まれていてもよい。加水分解の方法としては、公知の方法及びこれに準じた方法等の任意の方法を採用できる。
【0088】
加水分解部３３で製造されたアルコールは、炭酸ジエステル製造部３５において、二酸化炭素と反応し、炭酸ジエステルが製造されるとともに、水が副生する。副生した水は、脱水剤に吸着させて除去してもよいが、回収して加水分解部３３でアセタールの加水分解に使用することが好ましい。
【0089】
本実施形態おいて、炭酸ジエステル製造部３５での炭酸ジエステルの製造は、原料として二酸化炭素と加水分解部３３で製造されたアルコールとを使用する限り、特に限定されない。また、原料のアルコールには、加水分解部３３で製造されたアルコール以外のアルコールを含まれていてもよい。炭酸ジエステルの製造方法としては、公知の方法及びこれに準じた方法等の任意の方法を採用できる。公知の方法としては、例えば特開平０６－２６２０８５号公報、特開平０７－０３３７１５号公報、特開平０９－２０８５３０号公報、又はMasafumi Sugiyama et al., Chemistry-Sustainability-Energy-Materials, 2020,
Vol.13, Issue7, p.1775-1784に記載された方法等が挙げられる。
Vol.13, Issue7, p.1775-1784に記載された方法等が挙げられる。
【0090】
本実施形態においては、上述したように、加水分解部３３で製造されたカルボニル化合物及びアルコールが、アセタール製造部３１でアセタールの原料として使用されることが好ましく、また、炭酸ジエステル製造部３５で副生した水が、加水分解部３３でアセタールの加水分解に使用されることが好ましい。このように、各部間で原料、生成物、及び副生成物が循環することで、廃棄物の少ない環境調和型の炭酸ジエステル製造システム３００を構築することができる。
【0091】
なお、図２には、一般式（１）で表されるカルボニル化合物と一般式（２）で表されるアルコールとから一般式（３）で表されるアセタールを製造するアセタール製造部３１を含む炭酸ジエステル製造システム３００の例を示したが、本実施形態に係る炭酸ジエステル製造システムで使用できる化合物は、これらに限定されるものではない。また、本実施形態に係る炭酸ジエステル製造システムは、アセタール製造部、加水分解部、及び炭酸ジエステル製造部以外にも、任意の工程を行う処理部を有していてもよい。
【実施例0092】
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【0093】
＜固体酸触媒の前処理＞
・ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ：東ソー株式会社製Ｙ型ゼオライト「ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ」を電気炉にて５００℃で３時間焼成した。
・Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０：富士フィルム和光純薬株式会社製「Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０」を８０℃で２０時間減圧乾燥した。
・Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（旧Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）製「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（Ｈ）」を８０℃で２０時間減圧乾燥した。
・硫酸化ジルコニア：富士フィルム和光純薬株式会社製硫酸化ジルコニアを、使用直前に電気炉にて４００℃で１０分間熱処理した。
・Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗｘ２：富士フィルム和光純薬株式会社製「Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗｘ２」を８０℃で２０時間減圧乾燥した。
・ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ：東ソー株式会社製Ｙ型ゼオライト「ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ」を電気炉にて５００℃で３時間焼成した。
・Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０：富士フィルム和光純薬株式会社製「Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０」を８０℃で２０時間減圧乾燥した。
・Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（旧Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）製「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（Ｈ）」を８０℃で２０時間減圧乾燥した。
・硫酸化ジルコニア：富士フィルム和光純薬株式会社製硫酸化ジルコニアを、使用直前に電気炉にて４００℃で１０分間熱処理した。
・Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗｘ２：富士フィルム和光純薬株式会社製「Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗｘ２」を８０℃で２０時間減圧乾燥した。
【0094】
＜固体脱水剤の前処理＞
・粉末状ＭＳ３Ａ：富士フィルム和光純薬株式会社製「合成ゼオライトＡ－３」（１００ｍｅｓｈ）を３００℃で２０時間減圧乾燥した。
・顆粒状ＭＳ３Ａ：Ｍｅｒｃｋ社製モレキュラーシーブ０．３ｎｍ（ビーズ状～２ｍｍ）を３００℃で２０時間減圧乾燥した。
・粉末状ＭＳ３Ａ：富士フィルム和光純薬株式会社製「合成ゼオライトＡ－３」（１００ｍｅｓｈ）を３００℃で２０時間減圧乾燥した。
・顆粒状ＭＳ３Ａ：Ｍｅｒｃｋ社製モレキュラーシーブ０．３ｎｍ（ビーズ状～２ｍｍ）を３００℃で２０時間減圧乾燥した。
【0095】
＜反応装置＞
・スピンケム回転式リアクタ：ＳｐｉｎＣｈｅｍ社製ＳｐｉｎＣｈｅｍ ｒｏａｔａｔｉｎｇ ｂｅｄ ｒｅｃｔｏｒ ＲＢＲＳ２
・スピンケム回転式リアクタ：ＳｐｉｎＣｈｅｍ社製ＳｐｉｎＣｈｅｍ ｒｏａｔａｔｉｎｇ ｂｅｄ ｒｅｃｔｏｒ ＲＢＲＳ２
【0096】
＜分析装置＞
・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４（カラム：ＲＴＸ）
・核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置：ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ 4００（溶媒：Ｃ６Ｄ６）
・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４（カラム：ＲＴＸ）
・核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置：ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ 4００（溶媒：Ｃ６Ｄ６）
【0097】
＜収量及び収率の算出＞
実施例及び比較例におけるアセタールの収量及び収率は、ＧＣにより下記基準（ａ）又は（ｂ）に基づいて算出した。
（ａ）アルコール／ケトン≧２の場合は、ケトンの量によって収量の上限が決まるため、ケトン基準で収量及び収率を算出した。
（ｂ）アルコール／ケトン＜２の場合は、アルコールの量によって収量の上限が決まるため、アルコール基準で収量及び収率を算出した。
実施例及び比較例におけるアセタールの収量及び収率は、ＧＣにより下記基準（ａ）又は（ｂ）に基づいて算出した。
（ａ）アルコール／ケトン≧２の場合は、ケトンの量によって収量の上限が決まるため、ケトン基準で収量及び収率を算出した。
（ｂ）アルコール／ケトン＜２の場合は、アルコールの量によって収量の上限が決まるため、アルコール基準で収量及び収率を算出した。
【0098】
〔実施例１〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＨＳＺ－３２０ＨＯＡ １．２７５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物（１ａ）から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．６ｇ（収率５０％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＨＳＺ－３２０ＨＯＡ １．２７５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物（１ａ）から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．６ｇ（収率５０％）であった。
【0099】
〔実施例２〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＨＳＺ－３２０ＨＯＡ １．２７５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、０℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．１ｇ（収率２３％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＨＳＺ－３２０ＨＯＡ １．２７５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、０℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．１ｇ（収率２３％）であった。
【0100】
〔実施例３〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０ ２．５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物（３ａ）から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．８ｇ（収率４４％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０ ２．５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物（３ａ）から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．８ｇ（収率４４％）であった。
【0101】
〔実施例４〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．１ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．４ｇ（収率４１％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．１ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．４ｇ（収率４１％）であった。
【0102】
〔実施例５〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物（５ａ）から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．２ｇ（収率４７％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物（５ａ）から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．２ｇ（収率４７％）であった。
【0103】
〔実施例６〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ １．０ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．６ｇ（収率４２％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ １．０ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．６ｇ（収率４２％）であった。
【0104】
〔実施例７〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ２．５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、４．５ｇ（収率３４％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ２．５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、４．５ｇ（収率３４％）であった。
【0105】
〔実施例８〕
粉末状ＭＳ３Ａ ５ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール４．６ｇ（０．1モル等量）及びアセトン１１．６ｇ（０．２モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．０ｇ（収率４５％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ ５ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール４．６ｇ（０．1モル等量）及びアセトン１１．６ｇ（０．２モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．０ｇ（収率４５％）であった。
【0106】
〔実施例９〕
粉末状ＭＳ３Ａ ５ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール４．６ｇ（０．1モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．１ｇ（収率４７％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ ５ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール４．６ｇ（０．1モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．１ｇ（収率４７％）であった。
【0107】
〔実施例１０〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール９．２ｇ（０．２モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．３ｇ（収率４０％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール９．２ｇ（０．２モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．３ｇ（収率４０％）であった。
【0108】
〔実施例１１〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール２７．６ｇ（０．６モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．８ｇ（収率５２％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール２７．６ｇ（０．６モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．８ｇ（収率５２％）であった。
【0109】
〔実施例１２〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール３６．９ｇ（０．8モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．６ｇ（収率５０％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール３６．９ｇ（０．8モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．６ｇ（収率５０％）であった。
【0110】
〔実施例１３〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール４６．１ｇ（１．０モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．３ｇ（収率４８％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール４６．１ｇ（１．０モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．３ｇ（収率４８％）であった。
【0111】
〔実施例１４〕
粉末状ＭＳ３Ａ ５ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．７ｇ（収率２８％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ ５ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．７ｇ（収率２８％）であった。
【0112】
〔実施例１５〕
粉末状ＭＳ３Ａ １５ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．６ｇ（収率４３％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １５ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、５．６ｇ（収率４３％）であった。
【0113】
〔実施例１６〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、硫酸化ジルコニア３．８３ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、７．２ｇ（収率５５％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、硫酸化ジルコニア３．８３ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、７．２ｇ（収率５５％）であった。
【0114】
〔実施例１７〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＤｏｗｅｘ ５０Ｗｘ２ ２．５５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．５ｇ（収率２７％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＤｏｗｅｘ ５０Ｗｘ２ ２．５５ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．５ｇ（収率２７％）であった。
【0115】
〔実施例１８〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びメチルエチルケトン７．２ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、メチルエチルケトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．８ｇ（収率４６％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びメチルエチルケトン７．２ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、メチルエチルケトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．８ｇ（収率４６％）であった。
【0116】
〔実施例１９〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びメチルプロピルケトン８．６ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、メチルプロピルケトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．０ｇ（収率３８％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びメチルプロピルケトン８．６ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、メチルプロピルケトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、６．０ｇ（収率３８％）であった。
【0117】
〔実施例２０〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びジエチルケトン８．６ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、ジエチルケトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．１ｇ（収率１９％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びジエチルケトン８．６ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、ジエチルケトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．１ｇ（収率１９％）であった。
【0118】
〔実施例２１〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びシクロヘキサノン９．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、シクロヘキサノンジエチルアセタールの収量を算出したところ、１１．６ｇ（収率６７％）であった。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びシクロヘキサノン９．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、シクロヘキサノンジエチルアセタールの収量を算出したところ、１１．６ｇ（収率６７％）であった。
【0119】
〔比較例１〕
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行ったが、アセトンジエチルアセタールの生成は認められなかった（収率０％）。
粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行ったが、アセトンジエチルアセタールの生成は認められなかった（収率０％）。
【0120】
〔比較例２〕
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、０．５４ｇ（収率４％）であった。
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ ０．２ｇに、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、０．５４ｇ（収率４％）であった。
【0121】
〔比較例３〕
顆粒状ＭＳ３Ａ １０ｇ、エタノール２３．０ｇ（０．５モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）に、濃硫酸０．００５８ｇ（０．００００６モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、１．３ｇ（収率１０％）であった。
顆粒状ＭＳ３Ａ １０ｇ、エタノール２３．０ｇ（０．５モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．１モル等量）に、濃硫酸０．００５８ｇ（０．００００６モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、１．３ｇ（収率１０％）であった。
【0122】
実施例１～２１及び比較例１～３における反応条件及びアセタール収率を表１にまとめて示す。
【0123】
【表1】
【0124】
表１より、固体酸触媒及び固体脱水剤を使用した実施例１～２１では、０℃～２５℃の温度でもアセタール化反応が進行し、良好な収率でアセタールが得られることがわかる。また、実施例１～２０ではカルボニル化合物として非環状ケトンを、実施例２１ではカルボニル化合物として環状ケトンを使用しているところ、ケトンが非環状であるか環状であるかによらず、アセタールを良好な収率で得られることもわかる。
【0125】
一方で、固体酸触媒を使用しなかった比較例１では、アセタールが得られず、固体脱水剤を使用しなかった比較例１でもわずかにしかアセタールを得ることができないことが確認された。また、触媒として液体酸触媒を使用した比較例１でも、アセタールを良好な収率で得ることができないことが確認された。
【0126】
以下、反応後に固体酸触媒を回収し、再利用した場合の触媒活性について検討を行った。
【0127】
〔実施例２２〕
（触媒利用回数：１回目）
実施例１が触媒利用回数１回目に該当する。
（触媒利用回数：１回目）
実施例１が触媒利用回数１回目に該当する。
【0128】
（触媒利用回数：２回目）
実施例1の反応混合物（１ａ）から溶液部分を遠心分離（４００ｒｐｍ、６分）で除き、得られた固形分を５００℃で３時間焼成した。得られた固形分（２２ａ）の重量は、１１．０６ｇであり、実施例１における粉末状ＭＳ３ＡとＨＳＺ－３２０ＨＯＡの仕込量合計の０．９８倍であったので、触媒利用回数２回目の実験は、実施例１の０．９８倍のスケールで行った。
実施例1の反応混合物（１ａ）から溶液部分を遠心分離（４００ｒｐｍ、６分）で除き、得られた固形分を５００℃で３時間焼成した。得られた固形分（２２ａ）の重量は、１１．０６ｇであり、実施例１における粉末状ＭＳ３ＡとＨＳＺ－３２０ＨＯＡの仕込量合計の０．９８倍であったので、触媒利用回数２回目の実験は、実施例１の０．９８倍のスケールで行った。
【0129】
具体的には、固形分（２２ａ）全量に、エタノール１８．０ｇ（０．３９モル等量）及びアセトン５．７ｇ（０．０９８モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、３．５ｇ（収率２７％）であった。
【0130】
（触媒利用回数：３回目）
触媒利用回数２回目の実験で得た反応混合物から溶液部分を遠心分離（４００ｒｐｍ、６分）で除き、得られた固形分を５００℃で３時間焼成した。得られた固形分（２２ｂ）の重量は１０．８ｇであり、実施例１における粉末状ＭＳ３ＡとＨＳＺ－３２０ＨＯＡの仕込量合計の０．９６倍であったので、触媒利用回数３回目の実験は、実施例１の０．９６倍のスケールで行った。
触媒利用回数２回目の実験で得た反応混合物から溶液部分を遠心分離（４００ｒｐｍ、６分）で除き、得られた固形分を５００℃で３時間焼成した。得られた固形分（２２ｂ）の重量は１０．８ｇであり、実施例１における粉末状ＭＳ３ＡとＨＳＺ－３２０ＨＯＡの仕込量合計の０．９６倍であったので、触媒利用回数３回目の実験は、実施例１の０．９６倍のスケールで行った。
【0131】
具体的には、固形分（２２ｂ）全量に、エタノール１７．７ｇ（０．３８モル等量）及びアセトン５．６ｇ（０．０９６モル等量）を加え、２５℃で１時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、０．８１ｇ（収率６％）であった。
【0132】
実施例２２おける反応条件及び実験結果を表２に示す。
【0133】
【表2】
【0134】
〔実施例２３〕
（触媒利用回数：１回目）
実施例３が触媒利用回数１回目に該当する。
（触媒利用回数：１回目）
実施例３が触媒利用回数１回目に該当する。
【0135】
（触媒利用回数：２回目）
実施例３の反応混合物（３ａ）からデカンテーションで固形分（粉末状ＭＳ３ＡとＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０の混合物）を取り出し、これを風乾した後に、目開き１ｍｍのふるいを用いてＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０を分離した。分離したＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０は、２０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄を繰り返してから１２０℃で２０時間減圧乾燥して再生した。得られた再生Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０（２３ａ）の重量は、実施例３における仕込量と同じ（２．５ｇ）であったので、触媒利用回数２回目の実験は、実施例３と同スケールで行った。
実施例３の反応混合物（３ａ）からデカンテーションで固形分（粉末状ＭＳ３ＡとＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０の混合物）を取り出し、これを風乾した後に、目開き１ｍｍのふるいを用いてＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０を分離した。分離したＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０は、２０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄を繰り返してから１２０℃で２０時間減圧乾燥して再生した。得られた再生Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０（２３ａ）の重量は、実施例３における仕込量と同じ（２．５ｇ）であったので、触媒利用回数２回目の実験は、実施例３と同スケールで行った。
【0136】
具体的には、再生Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０（２３ａ）全量に、粉末状ＭＳ３Ａ １０ｇ、エタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．１モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出した。
【0137】
（触媒利用回数：３～５回目）
上記の手順を繰り返すことにより、触媒利用回数３回目、４回目、５回目の実験を行った。
上記の手順を繰り返すことにより、触媒利用回数３回目、４回目、５回目の実験を行った。
【0138】
実施例２３おける反応条件及び実験結果を表３に示す。
【0139】
【表3】
【0140】
〔実施例２４〕
（触媒利用回数：１回目）
実施例５が触媒利用回数１回目に該当する。
（触媒利用回数：１回目）
実施例５が触媒利用回数１回目に該当する。
【0141】
（触媒利用回数：２回目）
実施例５の反応混合物（５ａ）からデカンテーションで固形分（粉末状ＭＳ３ＡとＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹの混合物）を取り出し、これを風乾した後に、目開き０．３ｍｍのふるいを用いてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹを分離した。分離したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹは、２０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄を繰り返してから１２０℃で２０時間減圧乾燥して再生した。得られた再生Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ（２４ａ）の重量は０．１８ｇであり、実施例５における仕込量の０．８９倍であったので、触媒利用回数２回目の実験は、実施例５の０．８９倍のスケールで行った。
実施例５の反応混合物（５ａ）からデカンテーションで固形分（粉末状ＭＳ３ＡとＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹの混合物）を取り出し、これを風乾した後に、目開き０．３ｍｍのふるいを用いてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹを分離した。分離したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹは、２０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄を繰り返してから１２０℃で２０時間減圧乾燥して再生した。得られた再生Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ（２４ａ）の重量は０．１８ｇであり、実施例５における仕込量の０．８９倍であったので、触媒利用回数２回目の実験は、実施例５の０．８９倍のスケールで行った。
【0142】
具体的には、再生Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ（２４ａ）全量に、粉末状ＭＳ３Ａ
８．９ｇ、エタノール１６．４ｇ（０．３５６モル等量）及びアセトン５．２ｇ（０．０８９モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出した。
８．９ｇ、エタノール１６．４ｇ（０．３５６モル等量）及びアセトン５．２ｇ（０．０８９モル等量）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応後、反応混合物から溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出した。
【0143】
（触媒利用回数：３～５回目）
上記の手順を繰り返すことにより、触媒利用回数３回目、４回目、５回目の実験を行った。
上記の手順を繰り返すことにより、触媒利用回数３回目、４回目、５回目の実験を行った。
【0144】
実施例２４における反応条件及び実験結果を表４に示す。
【0145】
【表4】
【0146】
〔実施例２５〕
（触媒利用回数：１回目）
図１に示されるＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタのカートリッジの４区画のうち３区画に顆粒状ＭＳ３Ａ １０ｇを３分割して充填し、残る１区画にＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０ ５．１ｇを充填した後、所定の蓋と回転軸を装着した。ビーカーにエタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）とアセトン５．８ｇ（０．４モル等量）を入れておき、上方よりカートリッジを挿入した。次いで、回転軸をモーターに接続し、２００ｒｐｍで回転させて２４時間撹拌した。反応後、溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、２．６ｇ（収率２０％）であった。
（触媒利用回数：１回目）
図１に示されるＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタのカートリッジの４区画のうち３区画に顆粒状ＭＳ３Ａ １０ｇを３分割して充填し、残る１区画にＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０ ５．１ｇを充填した後、所定の蓋と回転軸を装着した。ビーカーにエタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）とアセトン５．８ｇ（０．４モル等量）を入れておき、上方よりカートリッジを挿入した。次いで、回転軸をモーターに接続し、２００ｒｐｍで回転させて２４時間撹拌した。反応後、溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、２．６ｇ（収率２０％）であった。
【0147】
（触媒利用回数：２回目）
１回目の反応操作後のＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタからカートリッジを取り外し、
ピンセットを用いてＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０を回収した。次いで、２０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄を繰り返してから１２０℃で２０時間減圧乾燥して再生した。この再生Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０（５．１ｇ）を用いて、触媒利用回数２回目の実験を実施した。
１回目の反応操作後のＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタからカートリッジを取り外し、
ピンセットを用いてＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０を回収した。次いで、２０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄を繰り返してから１２０℃で２０時間減圧乾燥して再生した。この再生Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０（５．１ｇ）を用いて、触媒利用回数２回目の実験を実施した。
【0148】
具体的には、ＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタのカートリッジの４区画のうち３区画に顆粒状ＭＳ３Ａ １０ｇを３分割して充填、残る１区画に再生Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０全量を充填して、所定の蓋を装着した。ビーカーにエタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）、アセトン５．８ｇ（０．４モル等量）を入れておき、上方よりカートリッジを挿入した。次いで、回転軸をモーターに接続し、２００ｒｐｍで回転させて２０時間撹拌した。反応後、溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出した。
【0149】
（触媒利用回数：３～５回目）
上記の手順を繰り返すことにより、触媒利用回数３回目、４回目、５回目の実験を行った。
上記の手順を繰り返すことにより、触媒利用回数３回目、４回目、５回目の実験を行った。
【0150】
実施例２５における反応条件及び実験結果を表５に示す。
【0151】
【表5】
【0152】
〔実施例２６〕
（触媒利用回数：１回目）
顆粒状ＭＳ３Ａ １０ｇとＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ １．０ｇのそれぞれを、図１に示されるＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタのカートリッジの４区画に均等に充填して混合し、所定の蓋と回転軸を装着した。ビーカーにエタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）とアセトン５．８ｇ（０．４モル等量）を入れておき、上方よりカートリッジを挿入した。次いで、回転軸をモーターに接続し、２００ｒｐｍで回転させて２４時間撹拌した。反応後、溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、４．１ｇ（収率３１％）であった。
（触媒利用回数：１回目）
顆粒状ＭＳ３Ａ １０ｇとＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ １．０ｇのそれぞれを、図１に示されるＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタのカートリッジの４区画に均等に充填して混合し、所定の蓋と回転軸を装着した。ビーカーにエタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）とアセトン５．８ｇ（０．４モル等量）を入れておき、上方よりカートリッジを挿入した。次いで、回転軸をモーターに接続し、２００ｒｐｍで回転させて２４時間撹拌した。反応後、溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出したところ、４．１ｇ（収率３１％）であった。
【0153】
（触媒利用回数：２回目）
１回目の反応操作後のＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタからカートリッジを取り外し、カートリッジの内容物を風乾後、目開き０．３ｍｍのふるいにかけてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５ＤＲＹを分離した。分離したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹは、２０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄を繰り返してから１２０℃で２０時間減圧乾燥して再生した。この再生Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ（１．０ｇ）を用いて、触媒利用回数２回目の実験を実施した。
１回目の反応操作後のＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタからカートリッジを取り外し、カートリッジの内容物を風乾後、目開き０．３ｍｍのふるいにかけてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５ＤＲＹを分離した。分離したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹは、２０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄を繰り返してから１２０℃で２０時間減圧乾燥して再生した。この再生Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ（１．０ｇ）を用いて、触媒利用回数２回目の実験を実施した。
【0154】
具体的には、顆粒状ＭＳ３Ａ １０ｇと再生Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＤＲＹ全量のそれぞれを、ＳｐｉｎＣｈｅｍ回転式リアクタのカートリッジの４区画に均等に充填して混合し、所定の蓋と回転軸を装着した。ビーカーにエタノール１８．４ｇ（０．４モル等量）及びアセトン５．８ｇ（０．４モル等量）を入れておき、上方よりカートリッジを挿入した。次いで、カートリッジをモーターにより２００ｒｐｍで回転させて２４時間撹拌した。反応後、溶液の一部を採取してＧＣ分析を行い、アセトンジエチルアセタールの収量を算出した。
【0155】
（触媒利用回数：３～５回目）
上記の手順を繰り返すことにより、触媒利用回数３回目、４回目、５回目の実験を行った。
上記の手順を繰り返すことにより、触媒利用回数３回目、４回目、５回目の実験を行った。
【0156】
実施例２６における反応条件及び実験結果を表６に示す。
【0157】
【表6】
【0158】
無機系固体酸触媒を使用した実施例２２と有機系固体酸触媒を用いて実施例２３～２５とを比較すると、有機系固体酸触媒は、無機系固体酸触媒よりも再利用性に優れることがわかる。また、有機系固体酸触媒である陽イオン交換樹脂は、反応後に回収して再利用するサイクルを複数回繰り返した場合でも１回目の反応と同等程度の触媒活性を維持できることが確認されたことから、回転式リアクタと有機系固体酸触媒と組み合わせて使用すれば、触媒の回収容易性と再利用性とを発揮でき、有機合成分野において有用であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0159】
本開示によれば、固体酸触媒及び固体脱水剤を用い、カルボニル化合物とアルコールとからアセタールを製造する新規な方法が提供される。
【0160】
さらに、本アセタール製造方法を、炭酸ジエステル製造システムに適用することにより、廃棄物の少ない環境調和型の炭酸ジエステル製造システムを提供することも可能となる。
【符号の説明】
【0161】
１１ 第１区画
１２ 第２区画
１３ 第３区画
１４ 第４区画
１６ 本体
１７ 流体放出口
１８ 分離壁
１００ カートリッジ
２１ 蓋
２２ 回転軸
２５ 反応液
２００ 回転式リアクタ
３１ アセタール製造部
３３ 加水分解部
３５ 炭酸ジエステル製造部
３００ 炭酸ジエステル製造システム
１２ 第２区画
１３ 第３区画
１４ 第４区画
１６ 本体
１７ 流体放出口
１８ 分離壁
１００ カートリッジ
２１ 蓋
２２ 回転軸
２５ 反応液
２００ 回転式リアクタ
３１ アセタール製造部
３３ 加水分解部
３５ 炭酸ジエステル製造部
３００ 炭酸ジエステル製造システム
【図1】
【図2】