特開 2025-6044 発熱塗料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025006044

(43)【公開日】2025-01-17

(54)【発明の名称】発熱塗料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20250109BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20250109BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20250109BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20250109BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20250109BHJP

   H05B 3/20 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

C01B32/194

C09D5/02

C09D7/61

C09D201/00

H05B3/20 301

H05B3/20 373

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023106591

(22)【出願日】2023-06-29

(71)【出願人】

【識別番号】592032175

【氏名又は名称】東急ジオックス株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】318008886

【氏名又は名称】ジカンテクノ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】518148294

【氏名又は名称】木下 貴博

(74)【代理人】

【識別番号】100167690

【弁理士】

【氏名又は名称】横井 直

(72)【発明者】

【氏名】木下 貴博

【テーマコード（参考）】

3K034

4G146

4J038

【Ｆターム（参考）】

3K034AA05

3K034AA06

3K034AA10

3K034JA01

4G146AA01

4G146AB01

4G146AB07

4G146AC04B

4G146AC08B

4G146AC09B

4G146AC16B

4G146AC20A

4G146AC20B

4G146AC22B

4G146AD19

4G146BA31

4G146BB03

4G146BB06

4G146BC03

4G146CB17

4J038CG001

4J038DG191

4J038DG261

4J038DL031

4J038HA036

4J038MA06

4J038MA08

4J038MA10

4J038NA13

(57)【要約】

【課題】本発明は、植物性原料を炭素源として製造した炭素素材を使用し、ＣＯ２削減やよって製造可能な発熱塗料及び様々な温度帯にあっても強度を保つことができる発熱塗料を提供することにある。
【解決手段】ケイ素成分を５％以上含有した植物性原料から製造した１ｗｔ％から５０ｗｔ％のケイ素成分を含んだ炭素素材を顔料としたことを特徴とする。また、官能基を多く含む炭化物１９をグラフェン１１３と混合して塗料の顔料とすることによって強度を安定させながら直流だけでなく交流等の高電圧の電力を供給することも可能である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

植物性原料から製造した炭素素材を合成樹脂エマルジョンに混合し分散したことを特徴とする発熱塗料の製造方法。

【請求項2】

炭素素材の重量割合が１０から７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の発熱塗料の製造方法。

【請求項3】

官能基を含む炭素素材を顔料とした請求項１に記載の発熱塗料の製造方法。

【請求項4】

植物性原料を水に浸漬し攪拌して水洗いする洗浄工程と、
前記洗浄工程の後に前記植物性原料を容器に収納し、回転式の脱水装置によって回転をし、前記植物性原料に含まれる水分を脱水する脱水工程と、
前記植物性原料を焼成する焼成工程と、
によって製造した炭素素材を使用したことを特徴とする請求項１に記載の発熱塗料の製造方法。

【請求項5】

前記脱水装置の回転する回転数は、３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項４に記載の発熱塗料の製造方法。

【請求項6】

粉体抵抗が１．０×１０^－３Ω・ｃｍから３．８×１０^－２Ω・ｃｍの炭素素材を含む請求項１に記載の発熱塗料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、植物性原料から生成したグラフェンや炭素素材を使用して製造した発熱用途や導電用途に使用する発熱塗料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から発熱体は、様々な分野において使用されている。例えば、熱プレス機、配管ヒーター、ヒートシール・ラミネート装置、乾燥装置、除曇装置、融雪装置、コピー機などの熱源として用いられている。
そして、発熱体を塗料化することでは、形状にとらわれることなく設置することができる点に利点がある。また、コストを考慮しても塗料化することによって欲しい面積又欲しい箇所にだけ塗ることができるためコスト的にもメリットが大きくなる。

【0003】

このように、メリットが大きな発熱塗料の発明は様々な発明が提案されている。
例えば、特許文献１には、前記支持体の上に形成された、厚さ１０～１５０μｍの発熱層と 相互に離間して前記発熱層に接続された複数の電極とを具備し、前記電極の外部回路への接続部以外が、絶縁性被覆で封止され、全体の最大厚さが５００μｍ以下であることを特徴とする、発熱シート。このシートの発熱層は、コロナ放電処理された樹脂製支持体の上に導電性材料を含む水性組成物を塗布することで形成される発明が挙げられる。

【0004】

例えば、特許文献２には、低電圧でも高い発熱性を有し、高い温度領域でも塗料膜を維持できる断線の少ない塗料膜を形成することができる発熱塗料を提供することを目的とし、微細炭素材料と無機系バインダーとを主成分とした発熱塗料の発明が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２１－１６３５４０号公報

【特許文献2】特開２０２０－２６４５８号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献２のように無機系バインダーと微細炭素材料によって構成されている。これらは、多くが鉱石から製造され、ＣＯ２削減に寄与するものではないことが問題としてあげられる。
また、炭素材料と無機材料との異素材を均一に分散させて塗料化することにより断線等の強度を向上することが必要である。そのため、抵抗値を下げるため炭素材料の割合が多すぎても発熱塗料の強度を上げることが困難となる。

【0007】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、植物性原料をから製造した炭素素材を使用することによってＣＯ２削減に貢献可能であって、様々な温度帯にあっても強度を保つことができる発熱塗料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

植物性原料から製造した炭素素材を合成樹脂エマルジョンに混合し分散したことを特徴とする発熱塗料の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

以上の特徴により、本発明は、植物性原料から製造した炭素素材を使用することによってＣＯ２削減に貢献可能であって、様々な温度帯にあっても強度を保つことができる発熱塗料を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態のグラフェンのラマンスペクトルである。

【図2】実施形態の炭化物のラマンスペクトルである。

【図3】実施形態の発熱塗料を塗膜下した発熱体の構成を示す概要図である。

【図4】実施形態の発熱体の温度特性を示す概要図である。

【図5】実施形態の発熱体の温度特性を示す概要図である。

【図6】実施形態のプラズマ装置の構成を示す概要図である。

【図7】実施形態の炭素素材を製造する製造工程を示すプロセスフローを示す図であ る。

【図8】実施形態の炭素素材を製造する製造工程を示すプロセスフローを示す図であ る。

【図9】実施形態の中和処理の別例の概念図である。

【図10】実施形態の中和処理に使用する別例の装置の概念図である。

【図11】実施形態の炭素素材を製造する製造工程を示すプロセスフローを示す図である。

【図12】実施形態の発熱塗料を塗膜下した別例の発熱体の構成を示す概要図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明にかかる発熱塗料について、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下に説明する実施形態及び図面は、本発明の実施形態の一部を例示するものであり、これらの構成に限定する目的に使用されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。

【0012】

＜バイオマス材料＞
グラフェンを製造する植物性原料９について説明する。本発明は、食物の残渣や廃棄される植物性原料９を使用して最終生成物であるグラフェンを製造する。植物性原料９は、植物や木材等を使用するが、特に植物を収穫した際の残渣等の廃棄される植物性原料９をグラフェンを製造する原料として使用すれば安価に、原料を入手することが可能である。

【表1】

【0013】

表１は、植物性原料９の成分表である。表１は、最も左に示す原料を構成する成分の割合を以下右に百分率で示している。例えば、稲わらは、炭素（Ｃ）が３７．４％、窒素（Ｎ）が０．５３％、リン（Ｐ）が０．０６％、リン酸（Ｐ２Ｏ５）が０．１４％、カリウム（Ｋ）が１．７５％、カリ（Ｋ２Ｏ）が２．１１％、カルシウム（Ｃａ）が０．０５％、マグネシウム（Ｍｇ）が０．１９％及びナトリウム（Ｎａ）が０．１１％となっている。

【0014】

ここで、植物由来のケイ素含有の多孔質の植物性原料９は、低温（３００℃以上且つ１０００℃以下）にて炭化しても実質的な変化がなく、ケイ素を除去することで細孔の配列を維持できる。植物性原料９は、細胞が軸に沿って規則正しく配列し、細胞壁にケイ酸が沈積して肥厚している構造のものが多くある。そして、ケイ化細胞列の間には圧縮された狭い細胞列があり、炭素化後ケイ素等を除去することにより高い比表面積を有する炭素材料を得ることが可能である。上述したようにケイ酸が１３％以上且つ３５％以下と多くケイ酸が含まれるものが適している。ケイ酸が多すぎても得られるグラフェンが少なくなるため、２０％程度の範囲の植物性原料９が良い。

【0015】

炭素が多く含まれる植物性原料９の例として表１に示しているが、稲わらの他に、小麦わら、大麦わら、小麦殻、大麦殻、カカオハスク、カカオポット、米ぬか、籾殻、そばわら、大豆つる、サツマイモのつる、カブの葉、ニンジンの葉、トウモロコシの稈、サトウキビ梢頭部、酒粕、ヤシ殻、ヤシ粕、ピーナッツ殻、みかんの皮、コーヒー殻、コーヒーかす、レッド杉のおがくず、カラ松の樹皮及び銀杏の落ち葉がある。その他、残渣ではなく植物そのものを使用しても良く。

【0016】

例えば、竹は、繊維素がセルロース、ヘミセルロース、リグニンで構成され、ミネラルが鉄、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、ニッケル等から構成されているため。
また、竹の葉には焼成すると、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が抽出され、焼成の過程でＳｉＯ４となって抽出される。

【0017】

【表2】

【表3】

【0018】

表２、３は、本発明にて、上述した表１の植物性原料９のうち、炭素材料を製造する方法で最も適している植物性原料９の成分組成表である。表２は、原料を構成する成分の割合を百分率で示している。例えば、水分が８％～１０％、灰分が１０％～１８％、脂質が０．１％～０．５％、リグニンが１８％～２５％、ヘミセルロースが１６％～２０％、セルロースが３０％～３５％及びその他が５％～１０％である。このように、シリカ灰１９となる主な成分は、リグニン、ヘミセルロース、セルロースである。

【0019】

表３は、表２に示す植物性原料９の無機質の化学成分である。表２に示す植物性原料９は、セルロース等の有機質が８０ｗｔ％であり、無機質は２０ｗｔ％である。表３の無機質の化学成分は、ＳｉＯ２が９２．１４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０．０４ｗｔ％、ＣａＯが０．４８ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０３ｗｔ％、Ｋ２Ｏが３．２ｗｔ％、ＭｇＯが０．１６ｗｔ％、ＭｎＯが０．１８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが０．０９ｗｔ％となっている。表２に示す植物性原料９は、無機質に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が多く含まれている。

【0020】

（実施例）
＜プロセスフロー１＞
図６及び図７を参照し、グラフェン１１３や炭化物１９を製造する方法について製造工程を説明する。図７は、実施形態の製造工程を示すプロセスフローを示す図である。
先ず、前処理工程Ｓ１は、上述のように植物性原料９を乾燥した後、植物性原料９を粉砕し、その粉砕した植物性原料９とＰＶＡ等の造粒剤を１０対１の割合に、水を混ぜ合わせて植物性原料９を適度な大きさにして練り合わせ、ホットプレート等の乾燥装置の上で１００℃近くに加熱し水分を蒸発させて植物性原料９を生成する。ここで、粉砕方法は、ミル、ミキサー、グラインダー等が挙げられる。特に、造粒剤は、誘導加熱の際に、植物性原料９の蒸気による突沸を防ぐことができる。

【0021】

次に、炭化工程Ｓ２を説明する。前処理工程Ｓ１で植物性原料９を０．８ｇ程度、るつぼ５に入れて金属の網等で覆う。上述したプラズマ装置１０の所定の加熱する位置にるつぼ５を配置する。チャンバー１内の圧を真空ポンプ３０により８０Ｐａまで減圧を行い、不活性ガス６をチャンバー１内に８から１０ｍｌ／分の流量により注入し、チャンバー１内は、１３００から１５００Ｐａの圧力に保たれている。尚、炭化工程Ｓ２は、実施例１及び実施例３を使用しても同様のグラフェンが製造可能である。

【0022】

５００℃から８００℃にて３６％と最も大きな収率が測定され、３００℃以上且つ１０００℃以下で比較的大きな収率が得られた。本測定では、稲わら、ぬか、ヤシ殻、もみ殻及びピーナッツ殻等を行ったが、同様の結果が得られた。炭化工程Ｓ２において、植物性原料９は、不活性ガス６を流入しながらアーク放電による熱プラズマにより３００℃から１０００℃の温度帯の加熱により、１０～３０分程度で炭化される。

【0023】

次に、賦活工程Ｓ３を説明する。上記で得られた炭化物１９を１に対し、水酸化カリウムを５の比率の重量で混合し、小型るつぼの壺中に入れて蓋をする。また小型るつぼは、大型るつぼの中に収容し、周りに活性炭を埋設する。小型るつぼ内への酸素の侵入を防ぐために活性炭が埋設されている。加熱炉は、炉を９５０℃近くまでの温度にし、２～３時間程度焼成を行った。

【0024】

ここで水酸化カリウムは、ケイ素の除去を促進させるため、最終生成物であるグラフェン１１３の収率向上を挙げる観点から使用される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウム等のアルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。その他に、炭化しきれなかったリグニンは酸により塩酸、硫酸、ＰＴＳＡ、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸により除去することも考えられる。

【0025】

水酸化カリウムと反応させた炭化物１９のうち、ケイ酸は水酸化カリウムと反応し、ケイ酸カリウムとなり、水溶性である残った水酸化カリウム（ＫＯＨ）やケイ酸カリウムを水に溶かし、この混合液を濾紙セットし、真空や減圧した濾過器に通すことにより酸化ケイ素（ケイ素）を除去する。そして、乾燥させた賦活工程Ｓ３では、最初の植物性原料９を造粒したときと比較して約１／８～１／１０の重量の最終生成物となるグラフェン１１３の生成が可能であった。

【0026】

本実施例のプラズマ装置１０について図６を参照し説明する。図６、本実施例のプラズマ装置１０の構成を示す概要図である。プラズマ装置１０は、主に、不活性ガス６、コントロール装置２０、チャンバー１、真空ポンプ３０から構成されている。

【0027】

ガスボンベに収められる不活性ガス６は、主にアルゴンを使用したが、その他にヘリウム、ネオン、窒素等が挙げられる。不活性ガス６は、導入管７からガス量コントロール装置２１を経由し、チャンバー１に充填が可能である。ガス量コントロール装置２１は、不活性ガス６の流量を調整することが可能である。

【0028】

チャンバー１は、制御弁２２と接続され、真空ポンプ３０によりチャンバー１内を真空状態に減圧が可能である。チャンバー１に接続され、チャンバー１内に不活性ガス６を導入している。制御弁２２とチャンバー１との間には、チャンバー１内の真空状態を大気圧に開放するリーク弁２３が設けられている。また、チャンバー１内の空気を導入する導出管８と真空ポンプ３０との間にも制御弁１４と、チャンバー１内の真空状態を大気圧に開放するリーク弁１５とが設けられている。

【0029】

また、温度制御装置２４は、高周波電源４を制御し、チャンバー１内の温度保持や保持時間等を管理している。本実施例のプラズマ装置１０は、真空状態に近い低圧下に、作動ガスとして、不活性ガス６であるアルゴンガスを流し、電極間であるカソード２及びアノード３間に高電流を流し、アーク放電により熱プラズマを得る方法である。このカソード２及びアノード３間には、カーボン製のるつぼ５が設置され、そのるつぼ５には後述する植物性原料９が入っている。植物性原料９は、アーク放電による熱プラズマにより３００℃から１０００℃の温度帯の加熱により、１０～３０分程度で炭化される。尚、上述したプラズマ装置の他にバリヤ放電、コロナ放電、パルス放電、直流放電型により熱プラズマを得る方法がある。

【0030】

上記製造方法においては、気相反応が起こり、特に不活性ガス６等の若干量の反応性ガスを混ぜることにより、－ＯＨ（ヒドロキシル基）、－ＣＨＯ、－Ｃ＝Ｏ（カルボニル基）、－ＣＯＯＨ（カルボキシル基）などの官能基が生成され、親水性が付与される。
尚、製造方法は上記にとらわれることない。また熱源は、プラズマ装置以外に、誘導加熱、ガス、電気炉であってもよい。

【0031】

誘導加熱の場合にあっては植物性原料９の中に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の絶縁物があっても磁束が透過し植物性原料９が導電し、植物性原料９自体も加熱され、また加熱が加速し短時間で炭化することができる。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の絶縁物自体は、交番磁束を貫通させるため二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）自体は、収納箱２０５からの加熱のみであり、また溶融する温度ではないため、そのまま残り、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の多くの絶縁物が残る。

【0032】

＜プロセスフロー２＞
図８に炭素素材１００を製造する製造方法に関するメインフローを示す。本実施例ではグラフェン化させる炭素素材１００を製造する方法についてＳ1１からＳ１６のフローに基づいて説明する。

【0033】

先ず、上述した植物性原料９を粉砕機により粉砕するが、後述するスリットや孔や網状の脱水容器１５に保持して脱水処理を行うため、微粉末になり過ぎない程度に粉砕を行う炭素原粉砕処理を行う（Ｓ１１）。炭素原粉砕処理（Ｓ１１）は、次の工程の際にアルカリ溶液が染みこみやすい程度の粉砕で良い。尚、Ｓ１１の工程は、特に最初に処理を行う必要はなく、最後に粉砕を行う方法であっても良い。

【0034】

次に、粉砕した植物性原料９を、アルカリ性の水溶液２０によって水温６０℃以上に１時間から１０時間反応させる水溶液浸透処理（Ｓ１２）を行う。４時間程度反応させる工程を設けることが最も生産効率が良い。

【0035】

尚、本工程（Ｓ１２）は、水溶液２０に１週間程度の間、常温で植物性原料９を浸しておく方法であっても良い。この場合には、水溶液２０のｐＨを調整し、ｐＨ９前後の弱アルカリ性の水溶液２０を使用することも可能である。

【0036】

水溶液２０中のアルカリの濃度は、１０～５０％ｗｔ濃度の水溶液２０にし、この水溶液中２０にて植物性原料９を反応させることにより、植物性原料９に含まれるシリカ成分の除去を主に行い、水溶液２０中にシリカ成分を抽出する。

【0037】

これにより、有機出成分の濃度を高め、最終製品である炭素素材１００の炭素の割合を高めている。アルカリ性の濃度は、３０％ｗｔが最も良く、ｐＨが９から１４程度である。ｐＨ１３の水酸化カリウムによって生成した水溶液２０が最も良い。植物性原料９の投入量は、水に溶かす前の水酸化カリウムに対して、８０％ｗｔｍから２００％ｗｔの範囲が最も良い。

【0038】

アルカリ性の材料としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリがあるが、最も良いのは、植物性原料９に含まれるもカリウムと同じくする成分であるｐＨ１３の水酸化カリウムを使用すると、炭素素材１００のグラフェン化をするのに有効である。

【0039】

アルカリ処理を行わずに３００℃から５００℃にて炭化処理をした際の走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。元素分布を確認するとＡｌ（アルミニュウム）は、微粒子状に点在している。またＫ（カリウム）は、大きな粒子として存在している。

【0040】

そのため、カリウムやアルミニュウムを除去することによって炭素の純度を向上させ、電気伝導度の向上にも繋がる。特に、アルミニュウムはアルカリに溶けやすく高温度で炭化させればより除去が可能である。またカリウムもアルカリに溶け込みやすく同じ水酸化カリウムを使用するとより良い。

【0041】

そのため、アルカリ性の材料としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリがあるが、最も良いのは、植物性原料９に含まれるもカリウムと同じくする成分であるｐＨ１３の水酸化カリウムを使用すると、炭素素材１００のグラフェン化をするのに有効である。

【0042】

次に、アルカリ性を帯びた植物性原料９は、水溶液２０の水分を除く脱水処理（Ｓ１３）を行う、中和の処理を施すことなく、また水洗いをせずにアルカリ性の雰囲気を残した状態にする（Ｓ１３）。この工程にて水分を除くことができるので、炭化する際の水分の蒸発による装置又はるつぼ等の容器へのアルカリ水分によるダメージを極力少なくすることが可能である。

【0043】

脱水処理（Ｓ１３）は、水溶液浸透処理（Ｓ１２）をした植物性原料９を、網目、スリット、及び孔の何れか又は組み合わせた構造が設けられている金属や布やプラスチックの脱水容器１５に収用し、洗濯のように遠心による脱水機にかけて脱水を行う。脱水容器１５は、遠心によって水分が外に出る容器であればよく、特に袋状、箱状、筒状等であっても良い。

【0044】

また脱水の他の方法としては、袋状の脱水容器１５に植物性原料９を入れ、その袋を絞り器によって絞って水分を取り除く方法であっても良い。

【0045】

洗濯機に代表される回転式の脱水装置にて遠心によって脱水を行う（Ｓ１３）。脱水時の回転数は、３００から３０００ｒｐｍが良く、最も良いのは、５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが最も良い。この遠心によって植物の細胞の破壊の促進と植物性原料９に含まれるシリカ等の不純物の排出の促進をすることが可能である。

【0046】

次に、同様に乾燥装置や陰干しにより水溶液２０の水分を除く乾燥処理（Ｓ１４）を行う。中和の処理を施すことなく、また水洗いをせずにアルカリ性の雰囲気を残した状態にする（Ｓ１４）。この工程にて水分を除くことができるので、炭化する際の水分の蒸発による装置又はるつぼ等の容器へのアルカリ水分によるダメージを極力少なくすることが可能である。尚、アルカリ水分を除去すれば良いので、上述の脱水工程（Ｓ１３）で水分を除去できれば、乾燥工程（Ｓ１４）は必ずしも設ける必要はなく、あればより良い。

【0047】

次に、窒素やアルゴンガス等のガスを流し又はカーボンフェルト等で密閉し、酸素を含まない状態で、燃焼温度１１００℃を５時間維持した状態でアルカリ雰囲気の植物性原料９を炭化する炭化処理を行う（Ｓ１５）。

【0048】

炭化工程（Ｓ１５）は、温度が高いほどグラフェン化及び黒鉛化が進み、燃焼温度１０００℃から２２００℃附近が最も良く、上記温度を２時間から１０時間の炭化時間に維持できれば良い。

【0049】

また、製造装置には植物性原料９を収納する金属を使用する場合が多いが、アルカリ性に耐えるようにするためにアルミナ等の溶射やアルミナの素材により植物性原料９を収容する収納容器を使用する等、アルカリの耐性に耐えるようなロータリーキルン式の炭化装置又は誘導加熱炉、電気炉等を使用すると良い。

【0050】

従来のように、固形のアルカリ性の材料と植物性原料９を反応させて賦活処理する工程に比べ、Ｓ１３の状態での植物性原料９は、金属への直接的なアルカリによる腐食を起こしにくくするため製造装置の耐久性を向上することが可能である。

【0051】

そして、最後に炭化処理（Ｓ１５）が終わった炭素素材１００を水また塩酸、硫酸及びクエン酸等の酸性水溶液に晒して中和処理（Ｓ１６）を行い、更に残ったシリカ等を除去する（Ｓ１６）。また、その後乾燥し、真空保管等を行えば、炭素素材１００の電気伝導度等の物性を保持した状態で出荷をすることが可能である。

【0052】

中和処理（Ｓ１６）は、純度を向上するために純水等の水のみを使用した洗浄による中和が望ましい。酸等による中和も良いが、酸を洗い流す必要もあり、シリカ等の固形物の除去も必要であるため、コスト的にも水を使用する中和処理（Ｓ１６）が最も良い。

【0053】

その際、図９に示すように容器８０に純水８１を入れ、袋状の水分子しか通さない浸透膜８２に炭素素材１００と純水を入れ、両端８３を純水の中に沈めると、炭素素材１００を含んだ不純物が入っている水溶液から圧力のバランスが働きアルカリ成分を含んだ水分は膜を通って純水８１へ流れる。このように、浸透膜８２を使用することによって早く処理が可能となる。

【0054】

また、図１０を参照し別例の中和処理（Ｓ１６）について説明する。炭素素材１００と純水を入れた浴槽６４からポンプ６１にて押し上げてチューブ状の逆浸透膜６７を複数備えたチューブ６２に、炭素素材１００を含んだ水溶液（Ｌ１）を通す。

【0055】

チューブ６２からはアルカリ成分が入った水溶液（Ｌ２）を回収容器６３に回収し、炭素素材１００を含んだ水溶液（Ｌ３）を浴槽６４に戻す。浴槽６４には、回収容器６３に回収した量の純水を補充する。このように、循環することによって徐々にアルカリ分を含んだ水溶液は中和する。

【0056】

＜プロセスフロー３＞
実施例２に本実施形態の植物性原料９の内の籾殻を使用し、炭素素材１００を製造する方法について図１１を参照し説明する。特に導電性材料として使用する炭素素材１００を製造方法に適している。

【0057】

植物性原料９を粉砕するが、微粒子化は粉砕工程（Ｓ２１）の工程で行われるので、この工程では水への浸漬の際に内部に染み込ませる程度の粉砕で良く、また脱水工程を経るのでスリットや孔の目をすり抜けない大きさであれば良い。粉砕後の大きさは５ｍｍから１０ｍｍ程度であれば最も良い。ここで、粉砕方法は、ミル、ミキサー、グラインダー等が挙げられる。また特に粉砕工程はなくても良く、洗浄する際に水等が原料に浸透すれば良い。

【0058】

次に、粉砕した植物性原料９を、水洗いを行う（Ｓ２２）。例えば、純水に籾殻を浸す。１日程度籾殻を浸漬した後、石や泥等を洗い流す。液温は常温から８０℃迄の温度が良い。水洗い（Ｓ２２）は注水した後に攪拌し洗浄を行っても良い。また、少しずつ注水しながら攪拌する洗浄を行っても良い。 尚、攪拌は、渦流式の装置ややブレードを回転させて攪拌する装置を利用しても良く、スターラー装置等を使用しても良い。

【0059】

次に、水洗浄した植物性原料９を上述した脱水容器１５に入れ、洗濯機に代表される回転式の脱水装置にて脱水を行う（Ｓ２３）。脱水時の回転数は、３００から３０００ｒｐｍが良く、最も良いのは、５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが最も良い。

【0060】

脱水により、水分と一緒に不純物が排出される。そして、そのまま乾燥工程を経ることなく次の焼成工程に遷ることが可能である。この回転による脱水工程によって植物性原料９の組織の分解も促進されて特に乾燥工程を得ることなく、次の工程に進めることが確認された。そのため工程の削減により製造時間の短縮を行うことが可能となった。

【0061】

従って、実施例１においても回転式の脱水を行えば、乾燥工程を得ることは必ずしも必要がないが、乾燥すれば機械への腐食等の影響は軽減される。

【0062】

次に、焼成工程（Ｓ２４）は、植物性原料９を炉に入れ、炉内を無酸素の状態をアルゴンガスや窒素ガスを充填し、１１００℃まで炉内温度を上昇し、１１００℃の温度で１～１０時間程度の一定時間温度を保持する。その後、植物性原料９の自然焼成によって全焼成時間を１日とする。これによって炭素材料１０が生成される。

【0063】

また、水洗い（Ｓ２２）の際に圧力釜等の容器に植物性原料９を収納し、水と共に２気圧から２．４５気圧によって圧力をかけ、１２０℃から１２８℃の温度をかけることによって、植物性原料９の細胞壁が早く破壊され、不純物の除去や純度の向上につながる。

【0064】

（グラフェン及び炭化物）
実施例により製造した炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９及び賦活工程Ｓ３で得られた炭素素材１００であるグラフェン１１３を以下に説明する。

【0065】

図１は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１３のラマンスペクトルである。図２は、本発明の製造装置で得られた炭化物１９のラマンスペクトルである。
これら図は、ラマン分光装置により解析し、得られたデータは、横軸を波長（波数（Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ（ｃｍ－１）））、縦軸を強度とするラマンスペクトルである。

【0066】

また、表４に示すように、ラマンスペクトル法による波長のピークとなるＧバンド（２８５０ｃｍ－１）のピーク値ＩＧ及び２Ｄバンド（１６５０ｃｍ－１）のピーク値ＩＤである。

【0067】

そして、表４に示すようにＩＧをＩＤ割った値は、グラフェン１１３が、１．６８となっており、植物性原料９の中でも層が少ないことを示している。特に炭化物１９は、ケイ素を多く含んでおり、また－ＯＨ、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨなどの含む酸素官能基が生成されていることが確認できた。
グラフェン１１３のＩＧをＩＤ割った値は、好ましいのは０．９以上であって０．９から２．０程度の値を示している。

【0068】

炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９は、炭素を除いた灰分が、熱重量測定によると３７．１ｗｔ％と多くなっており、その灰分のうちケイ素（Ｓｉ）は炭化物１９全体の２４ｗｔ％から５０ｗｔ％となっている。その他に、Ｋが０．５１ｗｔ％から７ｗｔ％、Ａｌが０．１ｗｔ％から１．６ｗｔ％、Ｃａが０．１７ｗｔ％から０．５ｗｔ％、Ｆｅが０．４ｗｔ％となっており、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｎａが０．１ｗｔ％以下となっている。

【0069】

所謂賦活処理である賦活工程Ｓ３を行っていない炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９は、ケイ素を多く含み、不活性ガス中で炭化される場合には、強還元されず、ＳｉＯ２－ｘとなり、芳香族の－ＯＨ基などと－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｒの形で結合し、リグニン多糖複合体になり、Ｃ／ＳｉＯｘの形になりやすいと考えられる。

【0070】

また、後述する賦活工程Ｓ３で得られたグラフェン１１３は、炭素を除いた灰分が、熱重量測定によると１％から２４ｗｔ％と多くなっており、そのうちケイ素（Ｓｉ）はグラフェン１１３全体の１ｗｔから２０ｗｔ％となっている。その他に、Ｋが４．３ｗｔ％、Ａｌが１．５ｗｔ％、Ｃａが１．３ｗｔ％、Ｆｅが０．４ｗｔ％となっており、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｍｇが０．１ｗｔ％以下となっている。

【0071】

以上のように、炭素素材１００であるグラフェン１１３及び炭化物１９のケイ素は、１ｗｔ％から５０ｗｔ％とケイ素の量が多くなっている。

【0072】

【表4】

表４に示すようにＣＯ２吸脱着測定の結果においてグラフェン１１３及び炭化物１９は、細孔径が主に０．８ｎｍから２ｎｍの微細な細孔が形成されていることが確認できた。

【0073】

そのため、金属イオン等を吸着しやすくと考えられる。また表４に示すようにガス吸着測定及び水蒸気吸着測定により測定されたメソ孔の容積は、グラフェン１１３が、０．４８７ｍｌ／ｇであり、炭化物１９が、０．２５９ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ孔容積は、グラフェン１１３が、０．４６ｍｌ／ｇであり、炭化物１９が、０．２７ｍｌ／ｇであった。

【0074】

また、表４に示すようにグラフェン１１３又は炭化物１９の粒子は、１５μｍから２２９μｍの分布の径を示し、分布の積算値の中央値で示すメジアン径で約１１０μｍである。

【0075】

このように、０．２ｍｌ／ｇから０．６ｍｌ／ｇのメソ孔容積を形成している。特に後述する不純物を除去する賦活処理を行った後のグラフェン１１３の方が高い値を示しており、ケイ素の除去によりメソ孔やミクロ孔が成長していると考えられる。

【0076】

また、表４に示すように水蒸気吸着測定法により測定され、ＢＥＴ式による比表面積は、グラフェン１１３が、１７９２ｍ２／ｇを示し、この幅は８９０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇの幅がある。炭化物１９が、７２６．４ｍ２／ｇを示し、この幅は８９０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇの幅がある。何れも比表面積が大きくケイ素成分（Ｓｉ）を取り除いた後のグラフェン１１３は、より比表面積が大きくなっている。そのため、グラフェン１１３は、吸着する作用が高くなっている。

【0077】

また、炭化物１９は、同様に元素成分のＳｉ（ケイ素）が、Ｓｉ（シリコン）又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の状態で炭化物１９の表面や内部に微小となって含有している状態と、Ｓｉ（シリコン）又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の状態で炭化物１９の表面や内部に凝集して形成される状態とがある。そして、炭化物１９は、賦活処理を施すことによって、炭素の純度が上がっていくと同時に、比表面積が向上していく。

【0078】

表４に示すように、ガス置換密度測定装置により測定した真密度は、グラフェン１１３が２．５６ｇ／ｃｍ３及び炭化物１９が２．２７ｇ／ｃｍ３であった。また、グラフェン１１３の嵩密度は、０．２１から０．２９ｇ／ｃｍ３であった。

【0079】

また、二重リング法及び四端子法による測定した粉体抵抗値は、炭化物１９が１．２７×１０３～５Ω・ｃｍとなり、ケイ素を除くことによりグラフェン１１３が、１．０×１０－２Ω・ｃｍとなり導電性が向上する。尚、抵抗値は低ければ低いほどよいが、グラフェン１１３は、１．０×１０－3Ω・ｃｍから３．８×１０－２Ω・ｃｍが最適である。
また、炭化物１９は、ケイ素を多く残すことにより、ケイ素に吸着しやすい物質に溶け込みやすくなると、同時に絶縁性能が向上する。

【0080】

（発熱塗料）
以下に、上述した炭素素材１００（炭化物１９及びグラフェン１１３）を顔料として製造した発熱塗料について説明する。
出願人は、様々なタイプの塗料について試験を行い最適な条件を見いだしている。本実施例で上げる塗料のタイプとしては、溶剤２液型、溶剤１液型、水系１液型の試験を行った。

【表5】

【0081】

表５に示すように、溶剤２液型は、バインダーをアクリルウレタンとし、溶剤にキシレンを使用し希釈している。顔料として上述した炭素素材１００（炭化物１９及びグラフェン１１３）を使用した。この溶剤２液型は、硬化剤を使用して硬化させるタイプの塗料である。

【0082】

溶剤１液型は、バインダーをシリコーンとし、溶剤にキシレンを使用し、顔料として上述した炭素素材１００（炭化物１９及びグラフェン１１３）を使用した。この溶剤１液型は、熱により硬化するタイプであり、１５０℃もの耐熱性があり耐熱性に優れている。

【0083】

水系１液型は、バインダーをアクリルエマルジョンとし、溶剤に水を使用し、顔料として上述した炭素素材１００（炭化物１９及びグラフェン１１３）を使用した。
また、炭素材料にディスパー攪拌しながらバインダーを徐々に添加して、攪拌液が液状を保つ添加量を限界量として見極めた。また、その際の顔料重量濃度（ＰＷＣ値）を算出した。

【0084】

【表6】

表６に示すように、各炭素材料とＰＷＣ値の異なる各塗膜の評価を行った。先ず、ブリキの板に各限界液を１０ｇ取り、設定した＜＞内のＰＷＣ値となるようにバインダーと硬化剤等を混合し、スパテールで攪拌し塗膜した。そして、乾燥膜厚の測定を行った。また目視での塗膜の凹凸、割れ、色や艶斑の有無の判定を行い、○の場合はこれら欠点が無い状態で有り、△は何れかが存在しており、×は目立った欠点があることを示している。

【0085】

また、成膜性は塗膜表面を爪等で引っ掻き塗膜が剥がれてこないかのテストの結果である。○の場合は剥がれが無い状態で有り、×は剥がれがあることを示している。
また、光沢は、６０度光沢値を測定した結果である。＜１は、１より小さいことを示している。
更に、膜性は塗膜表面を爪等で引っ掻き塗膜が剥がれてこないかのテストの結果である。○の場合は剥がれが無い状態で有り、×は剥がれがあることを示している。

【0086】

柔軟性は、紙に塗膜を形成し、紙を山折りに曲げた際に山頂部分に塗膜の割れや亀裂が発生しないかの評価を行った。○の場合は割れや亀裂が発生しない状態で有り、×は割れや亀裂が発生したことを示している。

【0087】

次に、発熱塗料としての性能について説明する。図３は、紙、布又はプラスチック樹脂等の絶縁体５１に、上述した溶剤１液型の発熱塗料５０を塗布した図である。発熱塗料５０の中心の端部に＋電極５２、－電極５３を備え、その電極に電力を供給することによって発熱塗料５０を塗った箇所から発熱をする。電極間の距離Ｈは、４．５ｃｍであって、塗料が塗られた面積は２２．５ｃｍ２である。

【0088】

また、図４及び図５は、発熱塗料５０の発熱特性を示す図である。
図４は、塗膜の厚みが１６０μｍから１７５μｍの発熱体４０の時間（秒）と温度（℃）のグラフである。Ｖ１は、ＤＣ２０Ｖを供給した際に、図３のＰ点で測定したときの温度グラフである。電力値は、４から４．８Ｗであり、室温２２．１℃から約３００秒で最高６２℃程度まで昇温する。

【0089】

Ｖ２は、ＤＣ１２Ｖを供給した際に、図３のＰ点で測定したときの温度グラフである。電力値は、２から２．４Ｗであり、室温２６．３℃から約３００秒で最高４３．４℃程度まで昇温する。

【0090】

図５は、塗膜の厚みが６０μｍから７５μｍの発熱体４０の時間（秒）と温度（℃）のグラフである。Ｖ１は、ＤＣ２０Ｖを供給した際に、図３のＰ点で測定したときの温度グラフである。電力値は、１．６Ｗから２．０Ｗであり、室温２５．４℃から約２８０秒で最高４４．１℃程度まで昇温する。

【0091】

Ｖ２は、ＤＣ１２Ｖを供給した際に、図３のＰ点で測定したときの温度グラフである。電力値は、０．６Ｗであり、室温２５．４℃から約２４０秒で最高３２．６℃程度まで昇温する。

【0092】

炭素素材１００は、ケイ素を多く含んでいるために、後から無機材料を添加する必要が無く、塗料の強度や耐電性能を向上させることが可能である。特に、ケイ素を炭素材料に含んだ発熱塗料は高温まで発熱させても塗料膜の連続性が維持でき、耐熱性の高い面状ヒーターを作製することができる。

【0093】

また、官能基を多く含む炭化物１９をグラフェン１１３と混合して塗料の顔料とすることによって強度を安定させながら直流だけでなく交流等の高電圧の電力を供給することも可能である。

【0094】

また、抵抗値の調整においても官能基を多く含む炭化物１９によって分散・混入が容易となる。混合割合は、炭化物１９とグラフェン１１３の比が０．５：９．５から３：７程度が良い。また、粉体抵抗が１．０×１０－３Ω・ｃｍから３．８×１０－２Ω・ｃｍの範囲の炭素素材１００を単体で使用するか、また炭素素材１００を混合して使用しても良い。

【0095】

次に、図１２に発熱体４０の別例を示す。図１２（Ａ）は、発熱体４０の正面図である。図１２（Ｂ）は、発熱体４０を正面図のＡ―Ｂ線で切断した断面図である。
発熱塗料５０は、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、アクリル系等に代表される合成樹脂エマルジョンに炭素素材１００を１０％ｗｔから７５％ｗｔの割合で混合し練り込んで塗料化を行った。最も良い割合は、炭素の割合が４０％ｗｔから６０％ｗｔであった。

【0096】

塗膜の厚みｔは、５００μｍから１０００μｍで形成した。理想的な塗膜の厚みは、１００μｍから１５００μｍであって抵抗値や使用箇所に応じて適宜変更可能である。アクリル系エマルジョンを使用した場合には、膜厚の厚い塗工が可能であった。

【0097】

発熱体４０は、基材４２の上に銅箔、銀箔、銅や銀のペースト等や電導線を使用した配線４１に＋電極５２、―電極５３を形成した。基材４２は、ガラス、陶器、コンクリート、セメント、布（ガラス繊維、綿糸ポリエステル）、プラスチック等であっても良い。その基材と電極の上に発熱塗料５０を塗り乾燥させた。

【0098】

発熱体４０は、全長５６ｃｍ、幅４ｃｍ、電極の幅は１ｃｍで形成し、電極間の全体抵抗は、１Ωから１０Ωであった。ＤＣ１２Ｖを印可した場合には、電力２４Ｗ前後において室温から２０℃から３０℃の温度上昇が確認された。ここで、最も発熱塗料に適した炭素素材１００は、植物性原料９のうちカカオ殻、大麦殻、麦殻等を燃焼温度が９００℃から１５００℃において燃焼させた条件であった。

【0099】

その他に発熱塗料５０は、ケイ酸ナトリウムを水で希釈した水溶液に炭素素材１００を混入した塗料であったも良く。特にケイ素が５％から２０％含まれる植物性原料９を炭素化した炭素素材１００に最適である。炭素素材１００に含まれるケイ素がケイ酸ナトリウムに溶け出して導電性の向上や強度が向上する。また耐火塗料としても最適であるため発熱塗料としては発火等の恐れを低減することが可能である。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明の発熱塗料の産業上の利用に関して、コンクリート等の建築用の発熱塗料、発熱塗料の他に導電塗料として電池材料、半導体、放熱材料等の利用が可能である。

【符号の説明】

【0101】

１ チャンバー
２ カソード
３ アノード
４ 高周波電源
５ るつぼ
６ 不活性ガス
７ 導入管
８ 導出管
９ 植物性原料
１０ プラズマ装置
１４ 制御弁
１５ リーク弁
１９ 炭化物
２０ コントロール装置
２１ ガス量コントロール装置
３０ 真空ポンプ
４０ 発熱体
４２
５０ 発熱塗料
５１ 絶縁体
５２、５３ 電極
１００ 炭素素材
１１３ グラフェン
Ｓ１ 前処理工程
Ｓ２ 炭化工程
Ｓ３ 賦活工程。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】