知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025006181
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 9/028 20060101AFI20250109BHJP
【ＦＩ】
H01G9/028 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023106818
(22)【出願日】2023-06-29
(71)【出願人】
【識別番号】000134257
【氏名又は名称】株式会社トーキン
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】小嵐 元気
(72)【発明者】
【氏名】石嶋 正弥
(72)【発明者】
【氏名】朝見 忠昌
(72)【発明者】
【氏名】菅原 康久
(57)【要約】
【課題】固体電解コンデンサの静電容量出現率を向上させること。
【解決手段】本開示の一態様にかかる固体電解コンデンサ１は、弁金属からなる陽極体１１と、陽極体１１の上に形成された誘電体層１２と、誘電体層１２の上に形成された固体電解質層１３と、を備える。固体電解質層１３は、誘電体層１２の上に形成された第１の電解質層２１と、第１の電解質層２１の上に形成された第２の電解質層２２と、を有し、第１の電解質層２１はイオン伝導の電解質層であり、第２の電解質層２２は電子伝導の電解質層である。
【選択図】図２
【解決手段】本開示の一態様にかかる固体電解コンデンサ１は、弁金属からなる陽極体１１と、陽極体１１の上に形成された誘電体層１２と、誘電体層１２の上に形成された固体電解質層１３と、を備える。固体電解質層１３は、誘電体層１２の上に形成された第１の電解質層２１と、第１の電解質層２１の上に形成された第２の電解質層２２と、を有し、第１の電解質層２１はイオン伝導の電解質層であり、第２の電解質層２２は電子伝導の電解質層である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
弁金属からなる陽極体と、
前記陽極体の上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の上に形成された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、
前記誘電体層の上に形成された第１の電解質層と、
前記第１の電解質層の上に形成された第２の電解質層と、を有し、
前記第１の電解質層はイオン伝導の電解質層であり、前記第２の電解質層は電子伝導の電解質層である、
固体電解コンデンサ。
前記陽極体の上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の上に形成された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、
前記誘電体層の上に形成された第１の電解質層と、
前記第１の電解質層の上に形成された第２の電解質層と、を有し、
前記第１の電解質層はイオン伝導の電解質層であり、前記第２の電解質層は電子伝導の電解質層である、
固体電解コンデンサ。
【請求項2】
前記第１の電解質層が下記式（１）で表される材料を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
ただし、上記式（１）中、Ｍは弁金属原子を表す。
Ｒ１＋はイミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオンの官能基を表し、前記カチオンの官能基とＳｉ分子との間に炭素数１～２０の炭素鎖を有していてもよく、前記炭素鎖は鎖間にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、炭素－炭素不飽和結合、炭素環、複素環を有していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～４の炭素鎖、弁金属原子、又は式（１）同士が縮重合し－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で繋がった多量体のうちいずれかを表す。
上記式（１）中、Ｘ－は、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、デカン酸、硫酸、乳酸、硝酸、安息香酸、ハイドロオキサイド、メチル硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、アリルスルホン酸、１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノ酢酸、トリフルオロ酢酸、２‐ヒドロキシ‐２‐フェニル酢酸、２‐アミノプロパン酸、チオサリチル酸、チオシアン酸、ジシアナミド、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも一種のアニオンを表す。
【化1】
Ｒ１＋はイミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオンの官能基を表し、前記カチオンの官能基とＳｉ分子との間に炭素数１～２０の炭素鎖を有していてもよく、前記炭素鎖は鎖間にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、炭素－炭素不飽和結合、炭素環、複素環を有していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～４の炭素鎖、弁金属原子、又は式（１）同士が縮重合し－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で繋がった多量体のうちいずれかを表す。
上記式（１）中、Ｘ－は、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、デカン酸、硫酸、乳酸、硝酸、安息香酸、ハイドロオキサイド、メチル硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、アリルスルホン酸、１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノ酢酸、トリフルオロ酢酸、２‐ヒドロキシ‐２‐フェニル酢酸、２‐アミノプロパン酸、チオサリチル酸、チオシアン酸、ジシアナミド、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも一種のアニオンを表す。
【請求項3】
前記第１の電解質層において、上記式（１）中のＭは前記誘電体層の表面に存在する弁金属原子であり、前記第１の電解質層は、前記誘電体層の表面においてＳｉ－Ｏ－Ｍで示すように共有結合しており、更に、前記第１の電解質層が前記第２の電解質層と接触している、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項4】
前記第２の電解質層の導電率が前記第１の電解質層の導電率よりも高い、請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項5】
前記第２の電解質層が導電性高分子を含む、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項6】
弁金属からなる陽極体の上に誘電体層を形成する第１工程と、
前記誘電体層の上に固体電解質層を形成する第２工程と、を備え、
前記第２工程は、
前記誘電体層の上に第１の電解質層を形成する第３工程と、
前記第１の電解質層の上に第２の電解質層を形成する第４工程と、を有し、
前記第３工程は、下記式（１）で表される材料を含む層を前記誘電体層の上に形成する工程を含む、
固体電解コンデンサの製造方法。
ただし、上記式（１）中、Ｍは弁金属原子を表す。
Ｒ１＋はイミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオンの官能基を表し、前記カチオンの官能基とＳｉ分子との間に炭素数１～２０の炭素鎖を有していてもよく、前記炭素鎖は鎖間にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、炭素－炭素不飽和結合、炭素環、複素環を有していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～４の炭素鎖、弁金属原子、又は式（１）同士が縮重合し－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で繋がった多量体のうちいずれかを表す。
上記式（１）中、Ｘ－は、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、デカン酸、硫酸、乳酸、硝酸、安息香酸、ハイドロオキサイド、メチル硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、アリルスルホン酸、１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノ酢酸、トリフルオロ酢酸、２‐ヒドロキシ‐２‐フェニル酢酸、２‐アミノプロパン酸、チオサリチル酸、チオシアン酸、ジシアナミド、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも一種のアニオンを表す。
前記誘電体層の上に固体電解質層を形成する第２工程と、を備え、
前記第２工程は、
前記誘電体層の上に第１の電解質層を形成する第３工程と、
前記第１の電解質層の上に第２の電解質層を形成する第４工程と、を有し、
前記第３工程は、下記式（１）で表される材料を含む層を前記誘電体層の上に形成する工程を含む、
固体電解コンデンサの製造方法。
【化2】
Ｒ１＋はイミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオンの官能基を表し、前記カチオンの官能基とＳｉ分子との間に炭素数１～２０の炭素鎖を有していてもよく、前記炭素鎖は鎖間にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、炭素－炭素不飽和結合、炭素環、複素環を有していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～４の炭素鎖、弁金属原子、又は式（１）同士が縮重合し－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で繋がった多量体のうちいずれかを表す。
上記式（１）中、Ｘ－は、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、デカン酸、硫酸、乳酸、硝酸、安息香酸、ハイドロオキサイド、メチル硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、アリルスルホン酸、１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノ酢酸、トリフルオロ酢酸、２‐ヒドロキシ‐２‐フェニル酢酸、２‐アミノプロパン酸、チオサリチル酸、チオシアン酸、ジシアナミド、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも一種のアニオンを表す。
【請求項7】
前記第３工程は、下記式（２）で表されるイオン液体のアルコキシル基ＯＲ３を加水分解させ、シラノール基を有する下記式（３）とした後、前記誘電体層の表面に結合しているＯＨ基と下記式（３）のシラノール基とを脱水縮合させて上記式（１）の材料を前記誘電体層の表面に固定する工程Ａを含む、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
ただし、上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～４の炭素鎖を表す。
【化3】
【請求項8】
前記第３工程は、
アミノ系シランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するアミノ系シランカップリング剤とした後、前記誘電体層の表面に結合したＯＨ基とアミノ系シランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて前記誘電体層の表面上にアミノ系シランカップリング剤を固定する工程Ｂと、
前記工程Ｂの後に、アミノ系シランカップリング剤とリン酸との塩を形成し、アニオンＸ－と接触させイオン交換させることでアミノ基とアニオンＸ－との電気的相互作用により結合させ、上記式（１）で表される材料を形成する工程Ｃと、を含む、
請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
アミノ系シランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するアミノ系シランカップリング剤とした後、前記誘電体層の表面に結合したＯＨ基とアミノ系シランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて前記誘電体層の表面上にアミノ系シランカップリング剤を固定する工程Ｂと、
前記工程Ｂの後に、アミノ系シランカップリング剤とリン酸との塩を形成し、アニオンＸ－と接触させイオン交換させることでアミノ基とアニオンＸ－との電気的相互作用により結合させ、上記式（１）で表される材料を形成する工程Ｃと、を含む、
請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項9】
前記第３工程は、
アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するシランカップリング剤とした後、前記誘電体層の表面に結合したＯＨ基とシランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて前記誘電体層の表面上にシランカップリング剤を固定する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後に、下記式（４）で表されるエポキシ基を有するイオン液体を、前記工程Ｄで前記誘電体層の表面上に形成したシランカップリング剤へ接触させた後に加熱し、下記式（４）のエポキシ基と、シランカップリング剤のアミノ基、エポキシ基、又はチオール基とを結合させ、上記式（１）で表される材料を形成する工程Ｅと、を含む、
請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するシランカップリング剤とした後、前記誘電体層の表面に結合したＯＨ基とシランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて前記誘電体層の表面上にシランカップリング剤を固定する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後に、下記式（４）で表されるエポキシ基を有するイオン液体を、前記工程Ｄで前記誘電体層の表面上に形成したシランカップリング剤へ接触させた後に加熱し、下記式（４）のエポキシ基と、シランカップリング剤のアミノ基、エポキシ基、又はチオール基とを結合させ、上記式（１）で表される材料を形成する工程Ｅと、を含む、
請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化4】
【請求項10】
前記第４工程は、化学重合、又は、導電性高分子を含む分散液若しくは導電性高分子を含む液体を用いて、前記第１の電解質層の上に導電性高分子を形成する工程を含む、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項11】
前記第２の電解質層の上に第３の電解質層を形成する第５工程を更に備え、
前記第５工程は、化学重合、電解重合、又は導電性高分子を含む分散液若しくは導電性高分子を含む液体を用いた方法のうち、前記第４工程で用いた方法と異なる方法の中から選択された方法を用いて、導電性高分子を含む前記第３の電解質層を前記第２の電解質層の上に形成する工程を含む、
請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記第５工程は、化学重合、電解重合、又は導電性高分子を含む分散液若しくは導電性高分子を含む液体を用いた方法のうち、前記第４工程で用いた方法と異なる方法の中から選択された方法を用いて、導電性高分子を含む前記第３の電解質層を前記第２の電解質層の上に形成する工程を含む、
請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器等の様々な分野において固体電解コンデンサが広く用いられている。特許文献１には、固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサに関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平６－６９０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述のように、固体電解コンデンサは電子機器等の様々な分野において広く用いられている。近年の電子機器の小型化に伴い、固体電解コンデンサの小型化が求められている。このため、固体電解コンデンサの静電容量を維持しながら小型化する必要があり、固体電解コンデンサの単位体積当たりの静電容量出現率を向上させる必要がある。
【0005】
上記課題に鑑み本開示の目的は、固体電解コンデンサの静電容量出現率を向上させることが可能な固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様にかかる固体電解コンデンサは、弁金属からなる陽極体と、前記陽極体の上に形成された誘電体層と、前記誘電体層の上に形成された固体電解質層と、を備える。前記固体電解質層は、前記誘電体層の上に形成された第１の電解質層と、前記第１の電解質層の上に形成された第２の電解質層と、を有し、前記第１の電解質層はイオン伝導の電解質層であり、前記第２の電解質層は電子伝導の電解質層である。
【0007】
本開示の一態様にかかる固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極体の上に誘電体層を形成する第１工程と、前記誘電体層の上に固体電解質層を形成する第２工程と、を備える。前記第２工程は、前記誘電体層の上に第１の電解質層を形成する第３工程と、前記第１の電解質層の上に第２の電解質層を形成する第４工程と、を有し、前記第３工程は、下記式（１）で表される材料を含む層を前記誘電体層の上に形成する工程を含む。
ただし、上記式（１）中、Ｍは弁金属原子を表す。
Ｒ１＋はイミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオンの官能基を表し、前記カチオンの官能基とＳｉ分子との間に炭素数１～２０の炭素鎖を有していてもよく、前記炭素鎖は鎖間にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、炭素－炭素不飽和結合、炭素環、複素環を有していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～４の炭素鎖、弁金属原子、又は式（１）同士が縮重合し－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で繋がった多量体のうちいずれかを表す。
上記式（１）中、Ｘ－は、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、デカン酸、硫酸、乳酸、硝酸、安息香酸、ハイドロオキサイド、メチル硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、アリルスルホン酸、１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノ酢酸、トリフルオロ酢酸、２‐ヒドロキシ‐２‐フェニル酢酸、２‐アミノプロパン酸、チオサリチル酸、チオシアン酸、ジシアナミド、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも一種のアニオンを表す。
【化1】
Ｒ１＋はイミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオンの官能基を表し、前記カチオンの官能基とＳｉ分子との間に炭素数１～２０の炭素鎖を有していてもよく、前記炭素鎖は鎖間にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、炭素－炭素不飽和結合、炭素環、複素環を有していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～４の炭素鎖、弁金属原子、又は式（１）同士が縮重合し－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で繋がった多量体のうちいずれかを表す。
上記式（１）中、Ｘ－は、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、デカン酸、硫酸、乳酸、硝酸、安息香酸、ハイドロオキサイド、メチル硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、アリルスルホン酸、１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノ酢酸、トリフルオロ酢酸、２‐ヒドロキシ‐２‐フェニル酢酸、２‐アミノプロパン酸、チオサリチル酸、チオシアン酸、ジシアナミド、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも一種のアニオンを表す。
【発明の効果】
【0008】
本開示により、固体電解コンデンサの静電容量出現率を向上させることが可能な固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施の形態にかかる固体電解コンデンサの断面図である。
【図2】実施の形態にかかる固体電解コンデンサが備える固体電解質層の一例を示す断面図である。
【図3】実施の形態にかかる固体電解コンデンサの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図4】第１の電解質層の製造方法（製造方法Ａ）を説明するための模式図である。
【図5】第１の電解質層の製造方法（製造方法Ｂ）を説明するための模式図である。
【図6】第１の電解質層の製造方法（製造方法Ｃ）を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜固体電解コンデンサ＞
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
図１は、実施の形態にかかる固体電解コンデンサの断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１は、陽極体１１、誘電体層１２、固体電解質層１３、陰極層１６、導電性接着剤１７、陽極リード１８、外装樹脂１９、及びリードフレーム２０ａ、２０ｂを備える。
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
図１は、実施の形態にかかる固体電解コンデンサの断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１は、陽極体１１、誘電体層１２、固体電解質層１３、陰極層１６、導電性接着剤１７、陽極リード１８、外装樹脂１９、及びリードフレーム２０ａ、２０ｂを備える。
【0011】
陽極体１１は多孔質の弁金属を用いて構成されている。陽極体１１は、例えば、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種、またはこれらの金属同士の合金を用いることができる。特に、陽極体１１は、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びニオブ（Ｎｂ）から選択される少なくとも１種、またはこれらの金属同士の合金を用いることが好ましい。陽極体１１は、例えば、板状、箔状、または線状の弁金属、弁金属の微粒子を含む焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質の弁金属などを用いて形成される。
【0012】
誘電体層１２は、陽極体１１の表面に形成されている。例えば、誘電体層１２は、陽極体１１の表面を陽極酸化することで形成することができる。例えば、陽極体１１の表面は多孔質であり、誘電体層１２はこの多孔質の孔部にも形成される。例えば、陽極体１１にタンタルを用いた場合は、陽極体１１を陽極酸化することで、陽極体１１の表面に酸化タンタル被膜（誘電体層１２）を形成することができる。例えば、誘電体層１２の厚みは、陽極酸化の電圧によって適宜調整することができる。
【0013】
固体電解質層１３は、誘電体層１２の上に形成されている。固体電解質層１３は、誘電体層１２の表面全体と接するように形成されている。固体電解質層１３の詳細については後述する。
【0014】
陰極層１６は、固体電解質層１３の上に形成されている。陰極層１６は、例えば、カーボン層と銀層とを積層することで形成することができる。なお、カーボン層および銀層は一例であり、陰極層１６を構成する材料は導電性を示す材料であれば特に限定されることはない。
【0015】
上述のように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１は、陽極体１１の上に、誘電体層１２、固体電解質層１３、陰極層１６が順番に積層されている。陽極体１１は陽極リード１８を備えており、陽極リード１８はリードフレーム２０ａに接続されている。例えば、陽極リード１８は溶接によってリードフレーム２０ａに接続されている。また、陰極層１６は導電性接着剤１７を介してリードフレーム２０ｂに接続されている。本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１は、２つのリードフレーム２０ａ、２０ｂの一部が外部に露出された状態で外装樹脂１９により覆われている。
【0016】
＜固体電解質層の構成＞
次に、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１が備える固体電解質層１３の詳細について説明する。図２は、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサが備える固体電解質層の一例を示す断面図であり、図１に示した固体電解コンデンサ１の誘電体層１２および固体電解質層１３付近の拡大断面図である。
次に、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１が備える固体電解質層１３の詳細について説明する。図２は、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサが備える固体電解質層の一例を示す断面図であり、図１に示した固体電解コンデンサ１の誘電体層１２および固体電解質層１３付近の拡大断面図である。
【0017】
図２に示すように、固体電解質層１３は、第１の電解質層２１、及び第２の電解質層２２を備える。第１の電解質層２１は、誘電体層１２の上に形成されている。第１の電解質層２１はイオン伝導の電解質層であり、第２の電解質層２２は電子伝導の電解質層である。
【0018】
本実施の形態において、第１の電解質層２１は、例えば下記式（１）で表される材料を含む。
【化2】
【0019】
ただし、上記式（１）中、Ｍは弁金属原子を表す。つまり、Ｍは陽極体１１を構成している弁金属原子、具体的には誘電体層１２に含まれる弁金属原子である。例えば、陽極体１１がタンタル（Ｔａ）で構成されている場合、誘電体層１２は酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）であり、Ｍはタンタル原子となる。
【0020】
上記式（１）中、Ｒ１＋はイミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオンの官能基を表し、当該カチオンの官能基とＳｉ分子との間に炭素数１～２０の炭素鎖を有していてもよく、当該炭素鎖は鎖間にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、炭素－炭素不飽和結合、炭素環、複素環を有していてもよい。
【0021】
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～４の炭素鎖、弁金属原子、又は式（１）同士が縮重合し－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で繋がった多量体のうちいずれかを表す。ここで、「－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－」で繋がった多量体とは、隣接する式（１）の「－Ｏ－Ｒ２」同士が互いに縮重合し、隣接する式（１）同士が「－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－」で繋がった多量体である。
【0022】
上記式（１）中、Ｘ－は、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、デカン酸、硫酸、乳酸、硝酸、安息香酸、ハイドロオキサイド、メチル硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、アリルスルホン酸、１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノ酢酸、トリフルオロ酢酸、２‐ヒドロキシ‐２‐フェニル酢酸、２‐アミノプロパン酸、チオサリチル酸、チオシアン酸、ジシアナミド、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも一種のアニオンを表す。
【0023】
また、第１の電解質層２１において、上記式（１）中のＭは誘電体層１２の表面に存在する弁金属原子であり、第１の電解質層２１は、誘電体層１２の表面においてＳｉ－Ｏ－Ｍで示すように共有結合しており（図４～図６参照）、更に、第１の電解質層２１は第２の電解質層２２と接触している。
【0024】
また、本実施の形態において、第２の電解質層２２の導電率は、第１の電解質層２１の導電率よりも高いことが好ましい。
【0025】
第２の電解質層２２は電子伝導の電解質層であり、例えば導電性高分子を用いて構成されている。第２の電解質層２２には、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の導電性高分子を用いることができる。第２の電解質層２２は、化学重合、電解重合、又は導電性高分子を含む分散液若しくは導電性高分子を含む液体を用いた方法等を用いて形成できる。
【0026】
本実施の形態では、第２の電解質層２２の上に第３の電解質層（不図示）を更に形成してもよい。第３の電解質層は、例えば導電性高分子を用いて構成できる。第３の電解質層には、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の導電性高分子を用いることができる。第３の電解質層は、化学重合、電解重合、又は導電性高分子を含む分散液若しくは導電性高分子を含む液体を用いた方法等を用いて形成できる。第３の電解質層を形成する際は、第２の電解質層２２を形成した方法と異なる方法を用いて形成するのが好ましい。
【0027】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
次に、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサの製造方法について説明する。図３は、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサの製造方法を説明するためのフローチャートである。以下では、図１、図２を参照しつつ、固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
次に、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサの製造方法について説明する。図３は、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサの製造方法を説明するためのフローチャートである。以下では、図１、図２を参照しつつ、固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【0028】
本実施の形態にかかる固体電解コンデンサを製造する際は、まず、陽極体１１を形成する（ステップＳ１）。陽極体１１には弁金属を用いることができる。弁金属としては、上述の材料を用いることができる。
【0029】
次に、陽極体（弁金属）１１を陽極酸化して、陽極体１１の表面に誘電体層１２を形成する（ステップＳ２）。その後、誘電体層１２の上に、第１の電解質層２１を形成する（ステップＳ３）。第１の電解質層２１には、上記式（１）で表される材料を用いることができる。なお、第１の電解質層２１の形成方法の詳細については後述する。
【0030】
次に、第１の電解質層２１の上に第２の電解質層２２を形成する（ステップＳ４）。第２の電解質層２２は、例えば導電性高分子を用いて形成できる。例えば、第２の電解質層２２は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の導電性高分子を用いて形成できる。第２の電解質層２２は、化学重合、電解重合、又は導電性高分子を含む分散液若しくは導電性高分子を含む液体を用いた方法を用いて形成できる。
【0031】
第２の電解質層２２を形成した後、陰極層１６を形成する（ステップＳ５）。陰極層１６は、例えば、カーボン層と銀層とを積層することで形成することができる。
【0032】
次に、リードフレーム（電極）２０ａ、２０ｂを形成する（ステップＳ６）。具体的には、溶接によって、陽極リード１８にリードフレーム２０ａを接続する。また、導電性接着剤１７を用いて、陰極層１６にリードフレーム２０ｂを接続する。
【0033】
その後、外装樹脂１９を形成する（ステップＳ７）。このとき、２つのリードフレーム２０ａ、２０ｂの一部が外部に露出するように外装樹脂１９を形成する。外装樹脂１９に使用する樹脂は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂や、液状樹脂を硬化させる方法などを用いることができる。
【0034】
以上で説明した固体電解コンデンサの製造方法を用いることで、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサを製造することができる。
【0035】
＜第１の電解質層２１の製造方法＞
次に、第１の電解質層２１の製造方法について説明する。以下では、第１の電解質層２１の製造方法として、３つの製造方法Ａ～Ｃについて説明する。
次に、第１の電解質層２１の製造方法について説明する。以下では、第１の電解質層２１の製造方法として、３つの製造方法Ａ～Ｃについて説明する。
【0036】
（製造方法Ａ）
まず、第１の電解質層２１の製造方法Ａについて説明する。製造方法Ａでは、まず、下記式（２）で表されるイオン液体（以降、ＲＴＩＬ（Room Temperature Ionic Liquid）とも記載する）のアルコキシル基ＯＲ３を加水分解させ、シラノール基を有する下記式（３）とする。その後、誘電体層１２の表面に結合しているＯＨ基と下記式（３）のシラノール基とを脱水縮合させて上記式（１）の材料を誘電体層１２の表面に固定する。ただし、下記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～４の炭素鎖を表す。以下、模式図を用いて具体的に説明する。
まず、第１の電解質層２１の製造方法Ａについて説明する。製造方法Ａでは、まず、下記式（２）で表されるイオン液体（以降、ＲＴＩＬ（Room Temperature Ionic Liquid）とも記載する）のアルコキシル基ＯＲ３を加水分解させ、シラノール基を有する下記式（３）とする。その後、誘電体層１２の表面に結合しているＯＨ基と下記式（３）のシラノール基とを脱水縮合させて上記式（１）の材料を誘電体層１２の表面に固定する。ただし、下記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～４の炭素鎖を表す。以下、模式図を用いて具体的に説明する。
【化3】
【0037】
図４は、第１の電解質層の製造方法（製造方法Ａ）を説明するための模式図である。図４に示すように、製造方法Ａでは、シランカップリング剤部位３１とアニオンとカチオンからなる塩部位３２とを備えるＲＴＩＬ材料３０を用いて、第１の電解質層２１を形成している。塩部位３２は、カチオン官能基３３とアニオン３４とを備える。なお、カチオン官能基３３は上記式（２）、式（３）の「Ｒ１＋」に対応しており、アニオン３４は上記式（２）、式（３）の「Ｘ－」に対応している。
【0038】
製造方法Ａでは、シランカップリング剤部位３１と塩部位３２とが一体となったＲＴＩＬ材料３０を用いて、第１の電解質層２１を形成している。具体的には、図４の下図に示すように、ＲＴＩＬ材料３０のシランカップリング剤部位３１と誘電体層１２の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応をさせて、シランカップリング剤部位３１を誘電体層１２の表面に固定している。これにより、シランカップリング剤部位３１を用いて塩部位３２を誘電体層１２の表面に固定することができる。図４の下図に示す構成では、塩部位３２ではアニオンとカチオンとが静電的に結合しており、アニオンは正電荷に沿って（つまり、図面の左右方向に）移動可能となる。
【0039】
（製造方法Ｂ）
次に、第１の電解質層２１の製造方法Ｂについて説明する。製造方法Ｂでは、まず、アミノ系シランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するアミノ系シランカップリング剤とする。その後、誘電体層１２の表面に結合したＯＨ基とアミノ系シランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて、誘電体層１２の表面上にアミノ系シランカップリング剤を共有結合で固定する。その後、アニオンＸ－を含む酸、及び／又は、塩を接触させることで、アミノ基とアニオンＸ－との電気的相互作用により結合させ、上記式（１）で表される材料を形成する。以下、模式図を用いて具体的に説明する。
次に、第１の電解質層２１の製造方法Ｂについて説明する。製造方法Ｂでは、まず、アミノ系シランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するアミノ系シランカップリング剤とする。その後、誘電体層１２の表面に結合したＯＨ基とアミノ系シランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて、誘電体層１２の表面上にアミノ系シランカップリング剤を共有結合で固定する。その後、アニオンＸ－を含む酸、及び／又は、塩を接触させることで、アミノ基とアニオンＸ－との電気的相互作用により結合させ、上記式（１）で表される材料を形成する。以下、模式図を用いて具体的に説明する。
【0040】
図５は、第１の電解質層の製造方法（製造方法Ｂ）を説明するための模式図である。図５に示すように、製造方法Ｂでは、まず、アミノ系シランカップリング剤を準備する。そして、アミノ系シランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するアミノ系シランカップリング剤とする。その後、図５の上図に示すように、誘電体層１２の表面に結合したＯＨ基とアミノ系シランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて、誘電体層１２の表面上にアミノ系シランカップリング剤４０を共有結合で固定する。
【0041】
その後、図５の中央図に示すように、アミノ系シランカップリング剤４０とリン酸４１（Ｈ２ＰＯ４
－）との塩を形成する。次に、図５の下図に示すように、リン酸４１とＲＴＩＬアニオン４２とをイオン交換する。このときの残渣（リン酸など）は、アルコール洗浄により洗い流す。これにより、ＲＴＩＬアニオン４２を誘電体層１２の表面に固定することができる。図５の下図に示す構成では、アミノ系シランカップリング剤４０とＲＴＩＬアニオン４２とが静電的に結合しており、ＲＴＩＬアニオン４２は正電荷に沿って（つまり、図面の左右方向に）移動可能となる。リン酸４１とイオン交換を行うＲＴＩＬアニオン４２は、ＲＴＩＬになりうるアニオンであればよい。アミノ系シランカップリング剤４０とリン酸４１（Ｈ２ＰＯ４
－）との塩と接触させイオン交換する際は、ＲＴＩＬでもよく、ＲＴＩＬになりうるアニオンを含む塩（例えば、カチオンがＬｉやＫ、Ｎａイオンである室温で固体の塩）の溶液などを用いてもよい。
【0042】
（製造方法Ｃ）
次に、第１の電解質層２１の製造方法Ｃについて説明する。製造方法Ｃでは、まず、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するシランカップリング剤とする。その後、誘電体層１２の表面に結合したＯＨ基とシランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて、誘電体層１２の表面上にシランカップリング剤を共有結合で固定する。
次に、第１の電解質層２１の製造方法Ｃについて説明する。製造方法Ｃでは、まず、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するシランカップリング剤とする。その後、誘電体層１２の表面に結合したＯＨ基とシランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて、誘電体層１２の表面上にシランカップリング剤を共有結合で固定する。
【0043】
その後、下記式（４）で表されるエポキシ基を有するＲＴＩＬを、誘電体層１２の表面上に固定したシランカップリング剤へ接触させた後に加熱し、下記式（４）のエポキシ基と、シランカップリング剤のアミノ基、エポキシ基、又はチオール基とを結合させ、上記式（１）で表される材料を形成する。以下、模式図を用いて具体的に説明する。
【化4】
【0044】
図６は、第１の電解質層の製造方法（製造方法Ｃ）を説明するための模式図である。図６の上図に示すように、製造方法Ｃでは、シランカップリング剤部位５１と有機反応部位５２とを有する材料５０を用いている。ここで、有機反応部位５２は、アミノ基、エポキシ基、又はチオール基である。製造方法Ｃでは、材料５０のシランカップリング剤部位５１と誘電体層１２の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応（脱水縮合）させて、シランカップリング剤部位５１を誘電体層１２の表面に固定する。
【0045】
その後、図６の下図に示すように、エポキシ基５４を有するＲＴＩＬ５３を、誘電体層１２の表面上に固定したシランカップリング剤５０へ接触させた後に加熱し、エポキシ基５４と、シランカップリング剤の有機反応部位５２とを結合させる。これにより、ＲＴＩＬ５３を誘電体層１２の表面に固定することができる。図６の下図に示す構成では、アニオンとカチオンとが静電的に結合しており、アニオンは正電荷に沿って（つまり、図面の左右方向に）移動可能となる。
【0046】
以上で説明した製造方法Ａ～Ｃを用いることで、誘電体層１２の表面に第１の電解質層２１を形成することができる。
【0047】
なお、本実施の形態では、上述したように第２の電解質層２２の上に第３の電解質層を更に形成してもよい。第３の電解質層は、例えば導電性高分子を用いて構成できる。第３の電解質層には、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の導電性高分子を用いることができる。第３の電解質層は、化学重合、電解重合、又は導電性高分子を含む分散液若しくは導電性高分子を含む液体を用いた方法等を用いて形成できる。第３の電解質層を形成する際は、第２の電解質層２２を形成した方法と異なる方法を用いて形成するのが好ましい。
【0048】
以上で説明したように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサは、固体電解質層１３として第１の電解質層２１と第２の電解質層２２とを備える。第１の電解質層２１はイオン伝導の電解質層であり、第２の電解質層２２は電子伝導の電解質層である。つまり、誘電体層１２上に緻密にイオン伝導の第１の電解質層２１を形成し、その上に、良好な伝導特性を示す電子伝導の第２の電解質層２２を形成しているので、固体電解コンデンサの静電容量出現率を向上させることができる。
【0049】
また、上述したように、本実施の形態では、ＲＴＩＬ由来のアニオンとカチオンからなる塩部位を含む第１の電解質層２１を誘電体層１２の表面に固定している。よって、ＲＴＩＬが固体電解質層１３から流れ出ることを抑制できるので、ＲＴＩＬの流出に起因した特性の劣化を抑制することができる。
【0050】
すなわち、固体電解質にイオン液体を用いた場合は、イオン液体が固体電解質層１３から流れ出てしまう恐れがあった。例えばイオン液体が固体電解質層１３からリードフレームに流れ出た場合は、この流れ出たイオン液体に起因して固体電解コンデンサの特性が劣化（漏れ電流（ＬＣ）増加など）する場合があった。これに対して本実施の形態では、シランカップリング剤等を用いて、イオン液体を含む第１の電解質層２１を誘電体層１２の表面に固定している。よって、イオン液体が固体電解質層１３から流れ出ることを抑制できるので、イオン液体の流出に起因した特性の劣化を抑制することができる。
【実施例0051】
以下、本開示を実施例に基づき更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0052】
＜実施例１＞
実施例１にかかるサンプルとして、上述の製造方法Ａ（図４参照）を用いて第１の電解質層２１を形成したサンプルを作製した。
実施例１にかかるサンプルとして、上述の製造方法Ａ（図４参照）を用いて第１の電解質層２１を形成したサンプルを作製した。
【0053】
具体的には、まず、弁金属としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中において５０Ｖで陽極酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体に酸化タンタルからなる誘電体層１２を形成してコンデンサ素子を形成した。
【0054】
次に、誘電体層１２の上に、上述の製造方法Ａ（図４参照）を用いて第１の電解質層２１を形成した。実施例１では、シランカップリング剤部位３１と塩部位３２とが一体となったＲＴＩＬ材料３０として、メトキシシリル基導入アルキルアミン－ＴＦＳＩを用いた。
【0055】
次に、化学重合を用いて第２の電解質層２２を形成した。具体的には、第１の電解質層２１上で、酸化剤と、導電性高分子を構成するための単量体３，４‐エチレンジオキシチオフェンとを反応させる。その後、未反応の酸化剤と単量体を水やアルコールを用いた洗浄を行った。それを複数回繰り返して第１の電解質層２１上に導電性高分子層（第２の電解質層）を形成した。
【0056】
第２の電解質層２２を形成した後、カーボンペーストにペレットを浸漬し、引き上げ、１２０℃で１時間乾燥を行い、カーボン層を形成した。カーボン層を形成した後、銀ペーストにペレットを浸漬し、引き上げ、１２０℃で１時間乾燥を行い、銀層を形成した。続いて、弁金属リードと電極とを溶接して接続した。また、導電性接着剤を用いて銀層と電極とを接続した。その後、外装樹脂を形成して固体電解コンデンサを作製した。
【0057】
＜実施例２～５＞
実施例２～５にかかるサンプルとして、上述の製造方法Ｂ（図５参照）を用いて第１の電解質層２１を形成したサンプルを作製した。なお、製造方法Ｂを用いて第１の電解質層２１を形成した点以外は、実施例１と同様である。
実施例２～５にかかるサンプルとして、上述の製造方法Ｂ（図５参照）を用いて第１の電解質層２１を形成したサンプルを作製した。なお、製造方法Ｂを用いて第１の電解質層２１を形成した点以外は、実施例１と同様である。
【0058】
実施例２では、図５に示すアミノ系シランカップリング剤４０としてＫＢＭ－９０３（アミノ系、親水型、信越化学工業株式会社社製）を準備した。そして、アミノ系シランカップリング剤のアルコキシル基を加水分解させ、シラノール基を有するアミノ系シランカップリング剤とした。その後、誘電体層１２の表面に結合したＯＨ基とアミノ系シランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させて、誘電体層１２の表面上にアミノ系シランカップリング剤４０を共有結合で固定した。
【0059】
その後、図５の中央図に示すように、アミノ系シランカップリング剤４０とリン酸４１（Ｈ２ＰＯ４
－）との塩を形成した。次に、図５の下図に示すように、ＲＴＩＬである１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）を接触させ、リン酸４１とＲＴＩＬアニオン４２とをイオン交換した。このときのＲＴＩＬアニオン４２は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）である。また、このときの残渣（リン酸など）は、アルコール洗浄により洗い流した。このような方法により、第１の電解質層２１を形成した。以降の製造方法は、実施例１と同様である。
【0060】
なお、実施例３では、アミノ系シランカップリング剤４０としてＫＢＭ－５７３（アミノ系、疎水型、信越化学工業株式会社社製）を使用した。実施例４では、アミノ系シランカップリング剤４０としてＫＢＭ－６０３（アミノ系、親水型、信越化学工業株式会社社製）を使用し、ＲＴＩＬには、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム－エチルスルホナート（ＥＭＩ－ＥＳ）を使用した。このときのＲＴＩＬアニオン４２は、エチルスルホナート（ＥＳ）である。実施例５では、アミノ系シランカップリング剤４０としてＫＢＭ－６８０３（アミノ系、疎水型、信越化学工業株式会社社製）を使用し、ＲＴＩＬには、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＢＭＰ－ＦＳＩ）を使用した。このときのＲＴＩＬアニオン４２は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）である。これ以外は、実施例２と同様の方法を用いて実施例３～５にかかるサンプルを作製した。
【0061】
＜実施例６～１０＞
実施例６～１０にかかるサンプルとして、上述の製造方法Ｃ（図６参照）を用いて第１の電解質層２１を形成したサンプルを作製した。なお、製造方法Ｃを用いて第１の電解質層２１を形成した点以外は、実施例１と同様である。
実施例６～１０にかかるサンプルとして、上述の製造方法Ｃ（図６参照）を用いて第１の電解質層２１を形成したサンプルを作製した。なお、製造方法Ｃを用いて第１の電解質層２１を形成した点以外は、実施例１と同様である。
【0062】
実施例６では、図６に示すシランカップリング剤部位５１と有機反応部位５２とを有する材料５０として、ＫＢＭ－４０３（グリシジル系、信越化学工業株式会社社製）を準備した。ＫＢＭ－４０３は、有機反応部位５２としてエポキシ基を有する。実施例６では、ＫＢＭ－４０３のシランカップリング剤部位５１と誘電体層１２の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応（脱水縮合）させて、シランカップリング剤部位５１を誘電体層１２の表面に固定した。
【0063】
その後、図６の下図に示すように、エポキシ基５４を有するイオン液体５３（エポキシ基導入アルキルアミン－ＴＦＳＩ）を、誘電体層１２の表面上に固定したＫＢＭ－４０３へ接触させた後に加熱し、エポキシ基５４と、シランカップリング剤の有機反応部位５２（エポキシ基）とを結合させた。このような方法により、第１の電解質層２１を形成した。以降の製造方法は、実施例１と同様である。
【0064】
なお、実施例７では、材料５０として、ＫＢＭ－９０３（アミノ系、親水型、信越化学工業株式会社社製）を使用した。実施例８では、材料５０としてＫＢＭ－５７３（アミノ系、疎水型、信越化学工業株式会社社製）を使用した。実施例９では、材料５０としてＫＢＭ－６０３（アミノ系、親水型、信越化学工業株式会社社製）を使用した。実施例１０では、材料５０としてＫＢＭ－６８０３（アミノ系、疎水型、信越化学工業株式会社社製）を使用した。これ以外は、実施例６と同様の方法を用いて実施例７～１０にかかるサンプルを作製した。
【0065】
＜比較例１＞
比較例１にかかるサンプルとして、ＫＢＭ－４０３（グリシジル系、信越化学工業株式会社社製）を用いて、第１の電解質層を形成したサンプルを作製した。具体的には、ＫＢＭ－４０３のシランカップリング剤部位と誘電体層の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応（脱水縮合）させて、シランカップリング剤部位を誘電体層の表面に固定して、シランカップリング剤層を形成した。これ以外の製造方法は、実施例１の製造方法と同様である。
比較例１にかかるサンプルとして、ＫＢＭ－４０３（グリシジル系、信越化学工業株式会社社製）を用いて、第１の電解質層を形成したサンプルを作製した。具体的には、ＫＢＭ－４０３のシランカップリング剤部位と誘電体層の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応（脱水縮合）させて、シランカップリング剤部位を誘電体層の表面に固定して、シランカップリング剤層を形成した。これ以外の製造方法は、実施例１の製造方法と同様である。
【0066】
＜比較例２＞
比較例２にかかるサンプルとして、ＫＢＭ－４０３（グリシジル系、信越化学工業株式会社社製）とＥＭＩ－ＴＦＳＩを用いて、第１の電解質層を形成したサンプルを作製した。具体的には、ＫＢＭ－４０３のシランカップリング剤部位と誘電体層の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応（脱水縮合）させて、シランカップリング剤部位を誘電体層の表面に固定した。その後、誘電体層１２の表面上に固定したＫＢＭ－４０３とＥＭＩ－ＴＦＳＩとを接触させて、第１の電解質層２１を形成した。以降の製造方法は、実施例１と同様である。
比較例２にかかるサンプルとして、ＫＢＭ－４０３（グリシジル系、信越化学工業株式会社社製）とＥＭＩ－ＴＦＳＩを用いて、第１の電解質層を形成したサンプルを作製した。具体的には、ＫＢＭ－４０３のシランカップリング剤部位と誘電体層の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応（脱水縮合）させて、シランカップリング剤部位を誘電体層の表面に固定した。その後、誘電体層１２の表面上に固定したＫＢＭ－４０３とＥＭＩ－ＴＦＳＩとを接触させて、第１の電解質層２１を形成した。以降の製造方法は、実施例１と同様である。
【0067】
＜比較例３＞
比較例３にかかるサンプルとして、ＫＢＭ－４０３とＥＭＩ－ＴＦＳＩを用いて、サンプルを作製した。具体的には、ＫＢＭ－４０３のシランカップリング剤部位と誘電体層の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応（脱水縮合）させて、シランカップリング剤部位を誘電体層の表面に固定して、シランカップリング剤層を形成した。次に、酸化剤と、導電性高分子を構成するための単量体３，４‐エチレンジオキシチオフェンとを反応させた。その後、未反応の酸化剤と単量体を水やアルコールを用いた洗浄を行った。それを複数回繰り返して第１の電解質層２１上に導電性高分子層を形成した。その後、このコンデンサ素子をイオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）へ１０分間浸漬し、室温で３０分間保持し、アルコールで洗浄を行った。この工程を経て、導電性高分子層と、イオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとからなる電解質層を形成した。以降の製造方法は、実施例１と同様である。
比較例３にかかるサンプルとして、ＫＢＭ－４０３とＥＭＩ－ＴＦＳＩを用いて、サンプルを作製した。具体的には、ＫＢＭ－４０３のシランカップリング剤部位と誘電体層の表面に存在しているＯＨ基とをシランカップリング反応（脱水縮合）させて、シランカップリング剤部位を誘電体層の表面に固定して、シランカップリング剤層を形成した。次に、酸化剤と、導電性高分子を構成するための単量体３，４‐エチレンジオキシチオフェンとを反応させた。その後、未反応の酸化剤と単量体を水やアルコールを用いた洗浄を行った。それを複数回繰り返して第１の電解質層２１上に導電性高分子層を形成した。その後、このコンデンサ素子をイオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）へ１０分間浸漬し、室温で３０分間保持し、アルコールで洗浄を行った。この工程を経て、導電性高分子層と、イオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとからなる電解質層を形成した。以降の製造方法は、実施例１と同様である。
【0068】
＜サンプルの評価＞
上述のようにして作製した固体電解コンデンサをリフローはんだ工程を実施して評価基板に実装し、その後、コンデンサ特性の評価（静電容量出現率（Ｃａｐ出現率）、特性不良発生率）を行った。Ｃａｐ出現率の評価は、電解酸化により誘電体酸化皮膜を形成した後に４０％硫酸液中で測定した静電容量Ｃ０と、電解コンデンサを評価基板に実装した後に測定した静電容量Ｃ１とを用いて算出した。すなわち、次の式を用いてＣａｐ出現率（％）を求めた。
Ｃａｐ出現率（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００
上述のようにして作製した固体電解コンデンサをリフローはんだ工程を実施して評価基板に実装し、その後、コンデンサ特性の評価（静電容量出現率（Ｃａｐ出現率）、特性不良発生率）を行った。Ｃａｐ出現率の評価は、電解酸化により誘電体酸化皮膜を形成した後に４０％硫酸液中で測定した静電容量Ｃ０と、電解コンデンサを評価基板に実装した後に測定した静電容量Ｃ１とを用いて算出した。すなわち、次の式を用いてＣａｐ出現率（％）を求めた。
Ｃａｐ出現率（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００
【0069】
特性不良発生率の評価は、電解コンデンサを評価基盤に実装し、８５℃８５％ＲＨ条件下で５００時間電圧印加時の評価数２０ｐとその評価数のうち特性不良が発生した製品数から算出した。
【0070】
各サンプルの評価結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～実施例１０ではＣａｐ出現率が８３％以上となり良好な結果となった。また、実施例１～実施例１０では特性不良発生率が０％となり、良好な結果となった。
【0071】
一方、比較例１ではＣａｐ出現率が８０％と低い値となった。この理由は、比較例１では、第１の電解質層にイオン液体が含まれていなかったからであると考えられる。
【0072】
また、比較例２ではＣａｐ出現率が８０％と比較例１と同様に低い値となった。この理由は、比較例２では、誘電体層へイオン液体を固定していないため、以降の洗浄により流れ出し、第１の電解質層にイオン液体が含まれていなかったからであると考えられる。
【0073】
また、比較例３ではＣａｐ出現率が９３％以上となり良好な結果となった。しかし、比較例３では特性不良発生率が１０％となり、高い値となった。この理由は、比較例３では、シランカップリング剤であるＫＢＭ－４０３とＲＴＩＬであるＥＭＩ－ＴＦＳＩとが静電的にも化学的にも結合していないため、ＲＴＩＬが評価中に第１の電解質層から流れ出たためであると考えられる。
【0074】
【表1】
【0075】
以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【0076】
１ 固体電解コンデンサ
１１ 陽極体
１２ 誘電体層
１３ 固体電解質層
１６ 陰極層
１７ 導電性接着剤
１８ 陽極リード
１９ 外装樹脂
２０ａ、２０ｂ リードフレーム
２１ 第１の電解質層
２２ 第２の電解質層
３０ 材料
３１ シランカップリング剤部位
３２ 塩部位
３３ カチオン官能基
３４ アニオン
４０ アミノ系シランカップリング剤
４１ リン酸
４２ ＲＴＩＬアニオン
５０ 材料
５１ シランカップリング剤部位
５２ 有機反応部位
５３ イオン液体
５４ エポキシ基
１１ 陽極体
１２ 誘電体層
１３ 固体電解質層
１６ 陰極層
１７ 導電性接着剤
１８ 陽極リード
１９ 外装樹脂
２０ａ、２０ｂ リードフレーム
２１ 第１の電解質層
２２ 第２の電解質層
３０ 材料
３１ シランカップリング剤部位
３２ 塩部位
３３ カチオン官能基
３４ アニオン
４０ アミノ系シランカップリング剤
４１ リン酸
４２ ＲＴＩＬアニオン
５０ 材料
５１ シランカップリング剤部位
５２ 有機反応部位
５３ イオン液体
５４ エポキシ基
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】