特開 2025-6379 リチウムイオン二次電池の熱処理方法及びリチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025006379

(43)【公開日】2025-01-17

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の熱処理方法及びリチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置

(51)【国際特許分類】

   B09B 3/40 20220101AFI20250109BHJP

   B09B 5/00 20060101ALI20250109BHJP

   C22B 26/12 20060101ALI20250109BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20250109BHJP

   C22B 1/02 20060101ALI20250109BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20250109BHJP

   B09B 101/16 20220101ALN20250109BHJP

【ＦＩ】

B09B3/40 ZAB

B09B5/00 Z

C22B26/12

C22B7/00 C

C22B1/02

H01M10/54

B09B101:16

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023107135

(22)【出願日】2023-06-29

(71)【出願人】

【識別番号】516347455

【氏名又は名称】メジャーヴィーナス・ジャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100098475

【弁理士】

【氏名又は名称】倉澤 伊知郎

(74)【代理人】

【識別番号】100130937

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100144451

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 博子

(74)【代理人】

【識別番号】100168871

【弁理士】

【氏名又は名称】岩上 健

(72)【発明者】

【氏名】藤田 浩示

【テーマコード（参考）】

4D004

4K001

5H031

【Ｆターム（参考）】

4D004AA23

4D004AC04

4D004BA05

4D004CA22

4D004DA02

4D004DA10

4K001AA02

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA10

4K001AA16

4K001AA19

4K001AA34

4K001BA22

4K001CA01

4K001CA02

4K001CA15

5H031RR02

(57)【要約】

【課題】電解液の燃焼を発生させずに有価物を選別することのできる、リチウムイオン二次電池の熱処理方法及びリチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の熱処理方法は、リチウムイオン二次電池が投入された熱処理炉の炉内温度を第１昇温速度で所定の乾燥温度まで上昇させる第１昇温工程と、第１昇温工程の後、炉内温度を乾燥温度で所定時間維持する第１維持工程と、第１維持工程の後、炉内温度を降下させる降温工程と、を含み、第１昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下であり、乾燥温度は、リチウムイオン二次電池の安全弁の開放温度以上４５０℃未満である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン二次電池の熱処理方法であって、
前記リチウムイオン二次電池が投入された熱処理炉の炉内温度を第１昇温速度で所定の乾燥温度まで上昇させる第１昇温工程と、
前記第１昇温工程の後、前記炉内温度を前記乾燥温度で所定時間維持する第１維持工程と、
前記第１維持工程の後、前記炉内温度を降下させる降温工程と、
を含み、
前記第１昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下であり、
前記乾燥温度は、前記リチウムイオン二次電池の安全弁の開放温度以上４５０℃未満である、
リチウムイオン二次電池の熱処理方法。

【請求項2】

前記第１昇温工程及び前記第１維持工程の一部又は全部の期間において、前記熱処理炉内の酸素濃度を２０％以下に低下させる、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の熱処理方法。

【請求項3】

前記第１維持工程の後、前記降温工程の前に、アルミニウムを酸化させるアルミニウム酸化温度まで第２昇温速度で前記炉内温度を上昇させる第２昇温工程を更に含み、
前記アルミニウム酸化温度は前記乾燥温度より高く、
前記第２昇温速度は、前記第１昇温速度より速い、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の熱処理方法。

【請求項4】

前記第２昇温工程の後、前記降温工程の前に、前記炉内温度を前記アルミニウム酸化温度で所定時間維持する第２維持工程を含む、
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の熱処理方法。

【請求項5】

前記第１昇温工程及び前記第１維持工程の一部又は全部の期間において、前記熱処理炉内の酸素濃度を２０％以下に低下させ、
前記第２昇温工程の間に、前記熱処理炉内の酸素濃度を大気中の酸素濃度まで上昇させる、
請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池の熱処理方法。

【請求項6】

リチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置であって、
前記熱処理炉の炉内温度を測定する温度センサと、
前記熱処理炉の内部を加熱するヒータと、
前記ヒータを制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラは、
前記リチウムイオン二次電池が投入された前記熱処理炉の炉内温度を第１昇温速度で所定の乾燥温度まで上昇させる第１昇温工程と、
前記第１昇温工程の後、前記炉内温度を前記乾燥温度で所定時間維持する第１維持工程と、
前記第１維持工程の後、前記炉内温度を降下させる降温工程と、
を実行するように前記ヒータを制御するように構成され、
前記第１昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下であり、
前記乾燥温度は、前記リチウムイオン二次電池の安全弁の開放温度以上４５０℃未満である、
リチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の熱処理方法及びリチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いこと、自己放電が少ないこと、メモリー効果が無いことなど多くのメリットを持つことから、携帯電子機器、家電、電気自動車、産業機械等幅広い分野において使用されている。リチウムイオン二次電池の使用量の増加に伴い、使用済みのリチウムイオン二次電池の廃棄量も増加している。

【0003】

リチウムイオン二次電池には、コバルト、ニッケル、マンガン、リチウム、アルミニウム、鉄、銅などの有価物が含まれている。したがって、資源の有効利用の観点から、廃棄されるリチウムイオン二次電池からこれらの有価物を選別・回収してリサイクルすることが望ましい。

【0004】

そこで近年、リチウムイオン二次電池から有価物を選別するための技術が検討されている。例えば、リチウムイオン二次電池を熱処理炉において熱処理する熱処理工程と、熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する破砕工程と、破砕工程で得られた破砕物を分級する分級工程とを含む、有価物の選別方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２２－１８２７２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述したような従来の技術では、リチウムイオン二次電池の筐体に含まれるアルミニウムを溶融させて他の部分から選別するために、熱処理工程において熱処理温度をアルミニウムの融点である６６０℃以上としている。その結果、熱処理工程において、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液が急激に気化して熱処理炉内に噴出し、着火・燃焼が発生する。

【0007】

ここで、産業廃棄物の処理施設において処理物の燃焼が発生する場合には、焼却施設としての設置許可を受ける必要があり、施設の構造や維持管理方法、周辺環境への配慮等において高い基準を満たすことが要求される。そのため、従来技術のように電解液の燃焼を伴うリチウムイオン二次電池の熱処理方法では、処理施設の設置や維持に高いコストがかかるという問題がある。

【0008】

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、電解液の燃焼を発生させずに有価物を選別することのできる、リチウムイオン二次電池の熱処理方法及びリチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を達成するために、本発明によるリチウムイオン二次電池の熱処理方法は、リチウムイオン二次電池が投入された熱処理炉の炉内温度を第１昇温速度で所定の乾燥温度まで上昇させる第１昇温工程と、第１昇温工程の後、炉内温度を乾燥温度で所定時間維持する第１維持工程と、第１維持工程の後、炉内温度を降下させる降温工程と、を含み、第１昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下であり、乾燥温度は、リチウムイオン二次電池の安全弁の開放温度以上４５０℃未満である。

【0010】

このように構成された本発明では、熱処理炉の炉内温度を、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下に設定された第１昇温速度で、リチウムイオン二次電池の安全弁の開放温度以上４５０℃未満の乾燥温度まで上昇させるので、熱処理炉に投入された種々のリチウムイオン二次電池のうち個体差によって安全弁の開放圧が低いものから、気化した電解液を少しずつ放出させることができる。したがって、高温の熱処理炉内に電解液が一気に噴出して着火・燃焼することが防止される。また、炉内温度を乾燥温度で所定時間維持するので、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液の着火・燃焼を防止しながら十分に乾燥させることができる。

【0011】

本発明において、好ましくは、第１昇温工程及び第１維持工程の一部又は全部の期間において、熱処理炉内の酸素濃度を２０％以下に低下させる。

【0012】

このように構成された本発明においては、第１昇温工程及び第１維持工程の一部又は全部の期間において、リチウムイオン二次電池から放出された電解液が酸素と反応して着火・燃焼することをより確実に防止することができる。

【0013】

本発明において、好ましくは、第１維持工程の後、降温工程の前に、アルミニウムを酸化させるアルミニウム酸化温度まで第２昇温速度で炉内温度を上昇させる第２昇温工程を更に含み、アルミニウム酸化温度は乾燥温度より高く、第２昇温速度は、第１昇温速度より速い。

【0014】

このように構成された本発明においては、第１昇温速度より速い第２昇温速度で、乾燥温度より高いアルミニウム酸化温度まで炉内温度を上昇させるので、第２昇温工程に要する時間を短縮できると共に、乾燥温度より高いアルミニウム酸化温度の雰囲気によってリチウムイオン二次電池に含まれるアルミニウムの酸化を促進することができる。

【0015】

本発明において、好ましくは、第２昇温工程の後、降温工程の前に、炉内温度をアルミニウム酸化温度で所定時間維持する第２維持工程を含む。

【0016】

このように構成された本発明においては、炉内温度をアルミニウム酸化温度で所定時間維持するので、リチウムイオン二次電池に含まれるアルミニウムの酸化を更に促進することができる。

【0017】

本発明において、好ましくは、第１昇温工程及び第１維持工程の一部又は全部の期間において、熱処理炉内の酸素濃度を２０％以下に低下させ、第２昇温工程の間に、熱処理炉内の酸素濃度を大気中の酸素濃度まで上昇させる。

【0018】

このように構成された本発明においては、第１昇温工程及び第１維持工程の一部又は全部の期間において、リチウムイオン二次電池から放出された電解液が酸素と反応して着火・燃焼することをより確実に防止することができる。また、第２昇温工程の間に、熱処理炉内の酸素濃度を大気中の酸素濃度まで上昇させるので、電解液の乾燥後はリチウムイオン二次電池に含まれるアルミニウムの酸化を促進することができる。

【0019】

本発明の他の側面によれば、本発明によるリチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置は、熱処理炉の炉内温度を測定する温度センサと、熱処理炉の内部を加熱するヒータと、ヒータを制御するコントローラと、を備え、コントローラは、リチウムイオン二次電池が投入された熱処理炉の炉内温度を第１昇温速度で所定の乾燥温度まで上昇させる第１昇温工程と、第１昇温工程の後、炉内温度を乾燥温度で所定時間維持する第１維持工程と、第１維持工程の後、炉内温度を降下させる降温工程と、を実行するようにヒータを制御するように構成され、第１昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下であり、乾燥温度は、リチウムイオン二次電池の安全弁の開放温度以上４５０℃未満である。

【0020】

このように構成された本発明においては、コントローラは、熱処理炉の炉内温度を、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下に設定された第１昇温速度で、リチウムイオン二次電池の安全弁の開放温度以上４５０℃未満の乾燥温度まで上昇させるようにヒータを制御するので、熱処理炉に投入された種々のリチウムイオン二次電池のうち個体差によって安全弁の開放圧が低いものから、気化した電解液を少しずつ放出させることができる。したがって、高温の熱処理炉内に電解液が一気に噴出して着火・燃焼することが防止される。また、コントローラは、炉内温度を乾燥温度で所定時間維持するようにヒータを制御するので、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液の着火・燃焼を防止しながら十分に乾燥させることができる。

【発明の効果】

【0021】

本発明のリチウムイオン二次電池の熱処理方法及びリチウムイオン二次電池の熱処理炉の制御装置によれば、電解液の燃焼を発生させずに有価物を選別することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施形態による、リチウムイオン二次電池から有価物を選別する方法の流れを示すフローチャートである。

【図2】本発明の実施形態による熱処理炉の構成を示す概略縦断面図である。

【図3】本発明の実施形態による、リチウムイオン二次電池の熱処理方法の流れを示すフローチャートである。

【図4】本発明の実施形態による、リチウムイオン二次電池の熱処理方法における炉内温度の時間変化を示すタイムチャートである。

【図5】本発明の実施形態による、リチウムイオン二次電池の熱処理方法における炉内圧力の時間変化を示すタイムチャートである。

【図6】本発明の実施形態の変形例による、リチウムイオン二次電池の熱処理方法の流れを示すフローチャートである。

【図7】本発明の実施形態の変形例による、リチウムイオン二次電池の熱処理方法における炉内温度の時間変化を示すタイムチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態によるモータコアの製造方法及びモータコアについて説明する。

【0024】

［リチウムイオン二次電池からの有価物の選別］
まず、図１を参照して、リチウムイオン二次電池から有価物を選別する方法について説明する。図１は、本実施形態によるリチウムイオン二次電池から有価物を選別する方法の流れを示すフローチャートである。

【0025】

本実施形態において有価物を選別する対象としては、任意のリチウムイオン二次電池を用いることができる。例えば、廃棄された電子機器に内蔵されていた使用済みのリチウムイオン二次電池や、不良品として廃棄されたリチウムイオン二次電池などを対象とすることができる。また、リチウムイオン二次電池の種類としては、リチウムポリマー系、三元系、リン酸鉄系、マンガン系、ニッケル系、コバルト系等、既知の任意の種類のリチウムイオン二次電池を対象とすることができる。また、リチウムイオン二次電池の形状についても、円筒形、角形、ラミネート缶など、任意の形状のものを対象とすることができる。また、上記の様々な種類や形状のリチウムイオン二次電池が混合されたものを対象としてもよく、いずれか１種類のリチウムイオン二次電池を対象としてもよい。

【0026】

図１に示すように、まず、ステップＳ１において、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液を乾燥させると共に、リチウムイオン二次電池の筐体などに含まれるアルミニウムを酸化させる乾燥・Ａｌ酸化工程を実行する。この乾燥・Ａｌ酸化工程において、リチウムイオン二次電池は熱処理炉に投入され、昇温速度及び所定温度での維持を含む温度条件に従って熱処理が行われる。この熱処理の詳細については後述する。

【0027】

次に、ステップＳ２において、ステップＳ１の乾燥・Ａｌ酸化工程後に熱処理炉から取り出した処理物から有価物を分離する分離工程を実行する。具体的には、まず、リチウムイオン二次電池の筐体が主に鉄（Ｆｅ）で構成されている場合には、乾燥・Ａｌ酸化工程を経ても筐体の強度が十分に低下していないので、破砕機によって鉄筐体を粗破砕する。次に、処理物を篩分け機に投入し、乾燥・Ａｌ酸化工程において溶解せずに残っている銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）と、それ以外の粒状物とに篩い分けする。粒状物には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）や、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）などを含む濃縮滓（ブラックマス）が含まれている。異なる篩目を持つ複数の篩分け機によってこれらの粒状物を更に選別してもよく、更に磁力選別機によって磁性物と非磁性物とを選別してもよい。以上の分離工程により、処理物から有価物を選別することができる。

【0028】

［熱処理炉］
次に、図２を参照して、上述した乾燥・Ａｌ酸化工程においてリチウムイオン二次電池の熱処理を行う熱処理炉及び制御装置について説明する。図２は、本実施形態による熱処理炉の構成を示す概略縦断面図である。

【0029】

本実施形態における熱処理炉１は、熱処理すべきリチウムイオン二次電池Ｌを台車に載せて熱処理炉１の前方（図２においては右側）から炉内に出し入れする台車式加熱炉（バッチ炉）である。熱処理炉１の前面には開閉可能な前蓋２が配置されており、ピストンシリンダ４によって前蓋２を熱処理炉１の前面開口部に圧着することにより、熱処理炉１を閉鎖できるようになっている。

【0030】

熱処理炉１に対するリチウムイオン二次電池／処理物Ｌの出し入れは、台車６を用いて行う。前蓋２を開いた状態において、台車６は熱処理炉１の内外を移動可能となっている。

【0031】

熱処理炉１の内部には、熱処理炉１内の雰囲気を加熱するヒータ８が設けられている。ヒータ８としては種々の発熱体を用いることができるが、アルミニウムの融点６６０℃以上まで加熱可能であり、且つ、電解液の気化によって生じる腐食性ガスによって腐食することのない発熱体が望ましく、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）発熱体が用いられる。図２の例では、ヒータ８は熱処理炉１の天井部に設けられているが、熱処理炉１の側壁からリチウムイオン二次電池／処理物Ｌの上方に延びるようにヒータ８を配置してもよい。ヒータ８はコントローラ２０に電気的に接続されており、コントローラ２０によって発熱量が制御される。

【0032】

また、熱処理炉１の内部には、熱処理炉１の炉内温度を測定する熱電対１０（温度センサ）と、熱処理炉１の炉内圧力を測定する圧力計１２とが設けられている。これらの熱電対１０及び圧力計１２はコントローラ２０に電気的に接続されており、それぞれの測定値をコントローラ２０に出力する。

【0033】

熱処理炉１の後部には、熱処理炉１内の雰囲気を外部環境へ排気するための煙道１４が接続されている。煙道１４には、排気ファン１６と、バタフライ弁１８と、排ガス処理装置（図示せず）とが設けられている。

【0034】

排気ファン１６は、熱処理実行中において熱処理炉１内の雰囲気を吸引して外部環境へ排気することにより、熱処理炉１の炉内圧力を常時負圧に維持する。熱処理実行中の炉内圧力は、例えば－０．５ｋＰａ（ゲージ圧）である。なお、熱処理炉１は完全に気密とはなっておらず、排気ファン１６による排気に対応して少量の大気が外部から炉内に導入されるようになっている。また、煙道１４の出口を煙突として、煙突効果により熱処理炉１内の雰囲気が自然排気されるようにすることにより、排気ファン１６を省略してもよい。

【0035】

バタフライ弁１８は、煙道１４を流れる排気の流量を調整することにより、熱処理炉１の炉内圧力を所定の負圧に維持する。バタフライ弁１８は、バタフライ弁１８の前後の差圧を弁内部のばねの弾性力によって所定の値にバランスさせる自力式の自動弁としてもよく、弁に接続されたアクチュエーターをコントローラ２０で制御することによって開度を調節する他力式の自動弁としてもよい。例えば、気化した電解液がリチウムイオン二次電池Ｌから放出されていない間はバタフライ弁１８の開度が相対的に小さくなることにより、炉内圧力が低くなり過ぎないようにし、気化した電解液がリチウムイオン二次電池Ｌから放出され炉内圧力が上昇した場合にはバタフライ弁１８の開度が相対的に大きくなることにより、炉内圧力が正圧とならないように、即ち炉内の雰囲気が煙道１４以外の間隙から熱処理炉１の外部に漏れださないようにする。

【0036】

コントローラ２０は、熱電対１０や圧力計１２から入力された測定値に基づき、ヒータ８の出力を制御する。このコントローラ２０は、種々の処理を実行する１つ又は複数のＣＰＵなどのプロセッサと、プロセッサに実行させるプログラムや、このプログラムの実行に必要な種々のデータなどを記憶する１つ又は複数のメモリ（ＲＯＭやＲＡＭやハードディスクなど）と、オペレーターからの操作入力を受け付ける操作部と、熱処理炉１の運転状況を表示する表示部とを主に有する。

【0037】

［熱処理方法］
次に、図３から図５を参照して、上述した乾燥・Ａｌ酸化工程においてリチウムイオン二次電池Ｌの熱処理を行う熱処理方法について説明する。図３は、本実施形態の熱処理方法の流れを示すフローチャートであり、図４は、本実施形態の熱処理方法における炉内温度の時間変化を示すタイムチャートであり、図５は、本実施形態の熱処理方法における炉内圧力の時間変化を示すタイムチャートである。

【0038】

図３に示すように、まず、ステップＳ１１において、処理対象のリチウムイオン二次電池Ｌを台車６に載せて熱処理炉１の炉内に投入し、前蓋２を閉扉する。

【0039】

次に、コントローラ２０は、ステップＳ１２において、ヒータ８の出力をＯＮにして熱処理炉１の雰囲気の加熱を開始し、ステップＳ１３において、炉内温度が第１昇温速度で上昇するようにヒータ８の出力を制御する（第１昇温工程）。第１昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは２℃／ｍｉｎである。このような第１昇温速度で炉内温度を上昇させると、熱処理炉１に投入された種々のリチウムイオン二次電池Ｌのうち個体差によって安全弁の開放圧が低いものから、気化した電解液が少しずつ放出されるので、高温の熱処理炉１内に電解液が一気に噴出して着火・燃焼することが防止される。一方、昇温速度が３℃／ｍｉｎより速い場合、例えば５℃／ｍｉｎとした場合には、炉内温度が高温（例えば５００℃以上）に達した後に一気に電解液が炉内に噴出し、燃焼が発生する場合がある。

【0040】

次に、ステップＳ１４において、コントローラ２０は、熱電対１０によって測定された炉内温度が所定の乾燥温度に到達したか否かを判定する。乾燥温度は、熱処理炉１に投入されたリチウムイオン二次電池Ｌの電解液を乾燥させるための温度であり、リチウムイオン二次電池Ｌの安全弁の開放温度以上且つ４５０℃未満である。また、リチウムイオン二次電池Ｌの安全弁の開放温度は、処理対象のリチウムイオン二次電池Ｌに応じて設定することができるが、例えば３５０℃である。本実施形態では、乾燥温度は４００℃とする。

【0041】

ステップＳ１４の判定の結果、炉内温度が乾燥温度に到達していない場合（ステップＳ１４：ＮＯ）、ステップＳ１３に戻り、コントローラ２０は炉内温度の上昇を継続させる。一方、炉内温度が乾燥温度に到達した場合（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、ステップＳ１５に進み、コントローラ２０は、乾燥温度を所定時間Ｔ１の間維持するようにヒータ８の出力を制御する（第１維持工程）。所定時間Ｔ１は、熱処理炉１に投入されたリチウムイオン二次電池Ｌの種類や量に応じて、リチウムイオン二次電池Ｌに含まれる電解液を十分に乾燥させるために必要な時間として適宜決定されるが、例えば１０分から２時間の範囲内とすることができ、本実施形態では３０分である。

【0042】

上述したステップＳ１３からＳ１５の工程（第１昇温工程及び第１維持工程）における炉内温度と炉内圧力の変化を、図４及び図５を参照して説明する。図４に示すように、ステップＳ１３において室温から第１昇温速度２℃／ｍｉｎで炉内温度を上昇させると、昇温開始から約１９０分で乾燥温度４００℃に到達し、その後ステップＳ１５において乾燥温度４００℃が所定時間Ｔ１＝３０分維持される。この間、気化した電解液は徐々に放出されるが、乾燥温度よりも高温な雰囲気の中に電解液が急激に噴出することによる着火・燃焼は発生していない。

【0043】

一方、炉内圧力は、図５に示すように、炉内温度が上昇中は負圧の－０．５ｋＰａ Ｇに保持されており、炉内温度が４００℃に達する前後から上昇し、昇温開始から２００分において－０．１ｋＰａ Ｇのピークとなり、その後下降して－０．５ｋＰａ Ｇに戻る。これは、炉内温度が乾燥温度に近づくとリチウムイオン二次電池Ｌの電解液が気化して徐々に筐体の外に放出されることによって炉内圧力が上昇するが、それに応じてバタフライ弁１８の開度が大きくなることにより、炉内圧力が負圧に保たれたことを示している。このように、本実施形態の熱処理の第１昇温工程及び第１維持工程においては、炉内温度が急上昇したり、炉内圧力が正圧まで上昇したりすることがない。

【0044】

図３に戻り、ステップＳ１５において乾燥温度を所定時間Ｔ１の間維持した後、ステップＳ１６に進み、コントローラ２０は、炉内温度が第２昇温速度で上昇するようにヒータ８の出力を制御する（第２昇温工程）。ステップＳ１５までの間にリチウムイオン二次電池Ｌに含まれる電解液は乾燥済みであり、燃焼が発生することはないので、第２昇温速度は、第１昇温速度よりも速くすることができる。例えば、本実施形態において第２昇温速度は５℃／ｍｉｎである。

【0045】

次に、ステップＳ１７において、コントローラ２０は、熱電対１０によって測定された炉内温度がアルミニウム酸化温度（Ａｌ酸化温度）に到達したか否かを判定する。Ａｌ酸化温度は、上述の乾燥温度より高く、好ましくはアルミニウムの融点（６６０℃）より高く銅の融点（１０８５℃）より低く設定される。これにより、リチウムイオン二次電池Ｌの筐体などに含まれるアルミニウムを溶解して表面積を増大させることによって酸化を促進し、粒状のアルミナを得ることができると共に、銅の溶解を防止してその後の分離を容易にすることができる。本実施形態では、Ａｌ酸化温度は７００℃とする。

【0046】

ステップＳ１７の判定の結果、炉内温度が乾燥温度に到達していない場合（ステップＳ１７：ＮＯ）、ステップＳ１６に戻り、コントローラ２０は炉内温度の上昇を継続させる。一方、炉内温度がＡｌ酸化温度に到達した場合（ステップＳ１７：ＹＥＳ）、ステップＳ１８に進み、コントローラ２０は、Ａｌ酸化温度を所定時間Ｔ２の間維持するようにヒータ８の出力を制御する（第２維持工程）。所定時間Ｔ２は、熱処理炉１に投入されたリチウムイオン二次電池Ｌの種類や量に応じて、リチウムイオン二次電池Ｌに含まれるアルミニウムを十分に酸化させるために必要な時間として適宜決定されるが、例えば１０分から２時間の範囲内とすることができ、本実施形態では３０分である。

【0047】

次に、ステップＳ１９において、コントローラ２０は、ヒータ８の出力をＯＦＦにして熱処理炉１の雰囲気の加熱を停止し、炉内温度を降下させる（降温工程）。

【0048】

上述したステップＳ１６からＳ１８の工程（Ａｌ酸化工程）及びステップＳ１９の降温工程における炉内温度と炉内圧力の変化を、図４及び図５を参照して説明する。図４に示すように、ステップＳ１６において乾燥温度４００℃から第１昇温速度より速い第２昇温速度５℃／ｍｉｎで炉内温度を上昇させると、昇温開始から６０分でＡｌ酸化温度７００℃に到達し、その後ステップＳ１８においてＡｌ酸化温度７００℃が所定時間Ｔ２＝３０分維持される。リチウムイオン二次電池Ｌの電解液は第１昇温工程及び第１維持工程において既に乾燥しているので、電解液の着火・燃焼は発生しない。その後、ステップＳ１９においてヒータ８がＯＦＦにされると、炉内温度は徐々に低下し室温まで戻る。

【0049】

また、炉内圧力は、図５に示すように、Ａｌ酸化工程及び降温工程の間、負圧の－０．５ｋＰａ Ｇに保持される。このように、本実施形態の熱処理のＡｌ酸化工程及び降温工程においても、炉内温度が急上昇したり、炉内圧力が正圧まで上昇したりすることがない。

【0050】

図３に戻り、炉内の温度が室温近傍まで十分低下した後、ステップＳ２０において、前蓋２を開扉し、熱処理炉１から台車６を引き出して熱処理後の処理物Ｌを篩分け機に移送する。これにより、熱処理を終了する。

【0051】

＜変形例＞
次に、本発明の実施形態の変形例を説明する。

【0052】

上述した実施形態においては、熱処理炉１には大気が導入されるが、第１昇温工程及び第１維持工程の一部又は全部の期間において、例えば窒素やヘリウムなどの不活性ガスを導入して、熱処理炉１内の酸素濃度を２０％以下に低下させるようにしてもよい。これにより、リチウムイオン二次電池Ｌから放出された電解液が酸素と反応して着火・燃焼することをより確実に防止することができる。この場合、熱処理炉１には、炉内に不活性ガスを導入するための不活性ガス供給装置と、炉内の酸素濃度を測定するＯ₂センサとが設けられる（図示省略）。不活性ガス供給装置及びＯ₂センサはコントローラ２０に電気的に接続されており、コントローラ２０は、炉内の雰囲気を所定の酸素濃度とするように、不活性ガス供給装置による不活性ガスの導入を制御する。本変形例では、不活性ガスとして窒素（Ｎ₂）を用いる。

【0053】

図６を参照して、この変形例によりリチウムイオン二次電池Ｌの熱処理を行う熱処理方法について説明する。図６は、本変形例の熱処理方法の流れを示すフローチャートである。なお、図６に示すフローチャートのステップＳ２１、Ｓ２３からＳ２６、Ｓ２８からＳ３２は、図３に示したフローチャートのステップＳ１１からＳ２０と同様であるので、適宜説明を省略する。

【0054】

ステップＳ２１において熱処理炉１の前蓋２を閉扉した後、ステップＳ２２において、コントローラ２０は、熱処理炉１内にＮ₂を導入し、炉内の雰囲気の酸素濃度が２０％以下（例えば１０％）となるように不活性ガス供給装置を制御する。

【0055】

また、ステップＳ２６において乾燥温度を所定時間Ｔ１の間維持した後、ステップＳ２７において、コントローラ２０は、熱処理炉１内へのＮ₂の導入を停止する。排気ファン１６による排気に対応して熱処理炉１には少量の大気が外部から炉内に導入されているので、Ｎ₂の導入停止後、酸素濃度は徐々に大気中の酸素濃度まで上昇する。

【0056】

このように、本変形例では第１昇温工程及び第１維持工程の全部の期間において、熱処理炉１内にＮ₂を導入して酸素濃度を２０％以下に低下させているが、第１昇温工程及び第１維持工程の一部の期間、例えば第１昇温工程の後半及び第１維持工程において熱処理炉１内にＮ₂を導入してもよく、第１維持工程のみにおいて熱処理炉１内にＮ₂を導入してもよい。

【0057】

また、上述した実施形態においては、篩分け機を用いて分離工程を実行すると説明したが、分離工程を手作業で実行することもできる。この場合、熱処理に含まれる第１昇温工程、第１維持工程、第２昇温工程及び第２維持工程のうち、第２昇温工程及び第２維持工程を省略して第１昇温工程及び第１維持工程のみを実行してもよい。具体的には、図３に示した熱処理におけるステップＳ１６からＳ１８、又は、図６に示した熱処理におけるＳ２８からＳ３０を省略することができる。

【0058】

この場合の炉内温度の時間変化を、図７を参照して説明する。図４に示した実施形態の場合と同様に、ステップＳ１３又はＳ２４（第１昇温工程）において室温から第１昇温速度２℃／ｍｉｎで炉内温度を上昇させると、昇温開始から約１９０分で乾燥温度４００℃に到達し、その後ステップＳ１５又はＳ２６において乾燥温度４００℃が所定時間Ｔ１＝３０分維持される（第１維持工程）。その後、第２昇温工程及び第２維持工程を省略し、ステップＳ１９又はＳ３１においてヒータ８がＯＦＦにされると、炉内温度は徐々に低下し室温まで戻る。この間、炉内温度が急上昇したり、炉内圧力が正圧まで上昇したりすることがない。

【0059】

また、上述した実施形態においては、第１昇温速度及び第２昇温速度はそれぞれ一定値としたが、変化するようにしてもよい。例えば、熱処理のステップＳ１３又はＳ２４（第１昇温工程）において、昇温開始から炉内温度を乾燥温度より低い中間温度（例えば２５０℃）に達するまでの間は、昇温速度を相対的に速い速度（例えば５℃／ｍｉｎ）設定し、炉内温度を中間温度から乾燥温度まで上昇させる間は昇温速度を相対的に遅い速度（例えば１℃／ｍｉｎ）に設定してもよい。このように、炉内温度が室温から上昇を開始した直後で電解液の着火・燃焼が発生するおそれのないときには速やかに炉内温度を上昇させ、炉内温度が乾燥温度に近づき、炉内温度を急激に上昇させると電解液の着火・燃焼が発生する可能性があるときには炉内温度をゆっくりと上昇させることにより、第１昇温工程に要する時間の短縮と電解液の着火・燃焼の防止とを両立することができる。

【0060】

＜作用効果＞
次に、上述した実施形態及び変形例によるリチウムイオン二次電池Ｌの熱処理方法及びリチウムイオン二次電池Ｌの熱処理炉１の制御装置の作用効果について説明する。

【0061】

まず、上述した実施形態及び変形例の熱処理方法及び熱処理炉１の制御装置によれば、第１昇温工程において、熱処理炉１の炉内温度を、１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下に設定された第１昇温速度で、リチウムイオン二次電池Ｌの安全弁の開放温度以上４５０℃未満の乾燥温度まで上昇させるので、熱処理炉１に投入された種々のリチウムイオン二次電池Ｌのうち個体差によって安全弁の開放圧が低いものから、気化した電解液を少しずつ放出させることができる。したがって、高温の熱処理炉１内に電解液が一気に噴出して着火・燃焼することが防止される。また、第１維持工程において、炉内温度を乾燥温度で所定時間維持するので、リチウムイオン二次電池Ｌに含まれる電解液の着火・燃焼を防止しながら十分に乾燥させることができる。

【0062】

また、第１昇温工程及び第１維持工程の一部又は全部の期間において、熱処理炉１内の酸素濃度を２０％以下に低下させるので、リチウムイオン二次電池Ｌから放出された電解液が酸素と反応して着火・燃焼することをより確実に防止することができる。

【0063】

また、第２昇温工程において、第１昇温速度より速い第２昇温速度で、乾燥温度より高いアルミニウム酸化温度まで炉内温度を上昇させるので、第２昇温工程に要する時間を短縮できると共に、乾燥温度より高いアルミニウム酸化温度の雰囲気によってリチウムイオン二次電池Ｌに含まれるアルミニウムの酸化を促進することができる。

【0064】

また、第２昇温工程の後、降温工程の前に、第２維持工程において炉内温度をアルミニウム酸化温度で所定時間維持するので、リチウムイオン二次電池Ｌに含まれるアルミニウムの酸化を更に促進することができる。

【0065】

また、第１昇温工程及び第１維持工程の一部又は全部の期間において、熱処理炉１内の酸素濃度を２０％以下に低下させ、第２昇温工程の間に、熱処理炉１内の酸素濃度を大気中の酸素濃度まで上昇させるので、電解液の乾燥後はリチウムイオン二次電池Ｌに含まれるアルミニウムの酸化を促進することができる。

【符号の説明】

【0066】

１ 熱処理炉
２ 前蓋
４ ピストンシリンダ
６ 台車
８ ヒータ
１０ 熱電対
１２ 圧力計
１４ 煙道
１６ 排気ファン
１８ バタフライ弁
２０ コントローラ
Ｌ リチウムイオン二次電池（処理物）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】