特開 2025-6402 高炉セメント用急結剤、吹付け材料、吹付けコンクリート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025006402

(43)【公開日】2025-01-17

(54)【発明の名称】高炉セメント用急結剤、吹付け材料、吹付けコンクリート

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20250109BHJP

   C04B 22/08 20060101ALI20250109BHJP

   C04B 22/10 20060101ALI20250109BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20250109BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

C04B28/02

C04B22/08 Z

C04B22/10

C04B22/14 A

C04B18/14 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023107184

(22)【出願日】2023-06-29

(71)【出願人】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】室川 貴光

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 昌浩

(72)【発明者】

【氏名】串橋 巧

【テーマコード（参考）】

4G112

【Ｆターム（参考）】

4G112MB00

4G112MB06

4G112MB12

4G112PA29

4G112PB05

4G112PB08

4G112PB10

(57)【要約】

【課題】短期強度発現性及び急結性に優れ、硫化水素ガス発生を抑制できる高炉セメント用急結剤を提供することを目的とする。
【解決手段】カルシウムアルミネートを４０～７０質量部、アルカリ金属塩を２．５～４０質量部含有する、高炉セメント用急結剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウムアルミネートを４０～７０質量部、アルカリ金属塩を２．５～４０質量部含有する、高炉セメント用急結剤。

【請求項2】

前記カルシウムアルミネートを含むＡ材と、前記アルカリ金属塩を含むＢ材との組み合わせからなる、請求項１に記載の高炉セメント用急結剤。

【請求項3】

前記アルカリ金属塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の高炉セメント用急結剤。

【請求項4】

前記Ｂ材が、水を含むスラリーである、請求項２に記載の高炉セメント用急結剤。

【請求項5】

前記Ｂ材のｐＨが６以上である、請求項４に記載の高炉セメント用急結剤。

【請求項6】

請求項１または２に記載の高炉セメント用急結剤と、高炉セメントとを含有する、吹付け材料。

【請求項7】

前記高炉セメント中の高炉スラグ配合量が、３０～９０質量％である、請求項６に記載の吹付け材料。

【請求項8】

請求項６に記載の吹付け材料を含有する、吹付けコンクリート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高炉セメント用急結剤、吹付け材料、及び吹付けコンクリートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、トンネル掘削等露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートの吹付け工法が用いられている。この工法は、掘削工事現場に設置した計量プラントで材料を計量混合して吹付けコンクリートを調製し、ポンプで圧送、途中で合流管の他方から圧送した急結剤と混合し、地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。

【0003】

急結剤としては、硫酸アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム錯体、水酸化アルミニウム、および亜リン酸および／またはその有機酸塩を配合してなる液体急結剤（特許文献１参照）や、フッ化アルミニウム、アルミニウムの酸性又は塩基性溶液、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウムよりなる群から選択された少なくとも１種以上を含有するコンクリート用急結剤（特許文献２参照）、硫酸アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、および水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等からなる液体急結剤（特許文献３参照）が提案されている。

【0004】

一方、近年では、二酸化炭素排出量削減の観点から、セメント使用量の削減が求められており、高炉セメント等の副産物の利用が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６－１９３３８８号公報

【特許文献2】特開２００１－１３０９３５号公報

【特許文献3】特開２００５－８９２７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、高炉セメントは短期強度が得られにくいという課題があり、また、使用する急結剤との組み合わせによっては高炉セメント中の高炉スラグ由来による硫化水素ガスが発生するという懸念があった。

【0007】

以上より、本発明では、短期強度発現性及び急結性に優れ、硫化水素ガス発生を抑制できる高炉セメント用急結剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記のような課題を踏まえて鋭意検討を行った結果、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属塩を、所定量含有する高炉セメント用急結剤が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。

【0009】

［１］ カルシウムアルミネートを４０～７０質量部、アルカリ金属塩を２．５～４０質量部含有する、高炉セメント用急結剤。
［２］ 前記カルシウムアルミネートを含むＡ材と、前記アルカリ金属塩を含むＢ材との組み合わせからなる、上記［１］に記載の高炉セメント用急結剤。
［３］ 前記アルカリ金属塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である、上記［１］または［２］に記載の高炉セメント用急結剤。
［４］ 前記Ｂ材が、水を含むスラリーである、上記［２］または［３］に記載の高炉セメント用急結剤。
［５］ 前記Ｂ材のｐＨが６以上である、上記［２］～［４］のいずれか１つに記載の高炉セメント用急結剤。
［６］ 上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の高炉セメント用急結剤と、高炉セメントとを含有する、吹付け材料。
［７］ 前記高炉セメント中の高炉スラグ配合量が、３０～９０質量％である、上記［６］に記載の吹付け材料。
［８］ 上記［６］または［７］に記載の吹付け材料を含有する、吹付けコンクリート。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、短期強度発現性及び急結性に優れ、硫化水素ガス発生を抑制できる高炉セメント用急結剤を提供することが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態（本実施形態）を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「％」は特に規定しない限り質量基準とする。

【0012】

［高炉セメント用急結剤］
本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、カルシウムアルミネートを４０～７０質量部、アルカリ金属塩を２．５～４０質量部含有する。なお、本発明における高炉セメントとは、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２００９「高炉セメント」に規定される高炉セメントや、普通ポルトランドセメント等に高炉スラグを混合し、上記ＪＩＳに規定の含有量以上の高炉スラグを含む高炉セメントである。

【0013】

本実施形態に係る高炉セメント用急結剤が含有するカルシウムアルミネートとは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主成分とし、水和活性を有する化合物の総称であり、ＣａＯ及び／またはＡｌ_２Ｏ_３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主成分とするものにこれらが少量固溶した物質であり、カルシウムアルミネートは結晶質、非晶質のいずれであってもよい。

【0014】

結晶質の具体例としては、ＣａＯをＣ、Ａｌ_２Ｏ_３をＡ、Ｒ_２Ｏ（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）をＲとすると、Ｃ_３Ａやこれにアルカリ金属が固溶したＣ_１４ＲＡ_５、ＣＡ、Ｃ_１２Ａ_７やＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２、Ｃ_４Ａ・Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣ_３Ａ_３・ＣａＳＯ_４等が挙げられるが、急結性が良好であることから、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。また、非晶質のカルシウムアルミネートの場合、ガラス化率は８０％以上であることが好ましい。

【0015】

本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、カルシウムアルミネートを４０～７０質量部含有する。カルシウムアルミネートの含有量が、４０質量部未満であると、短期強度発現性及び急結性が十分に発揮されないおそれがあり、また、六価クロムが溶出するおそれがある。７０質量部を超えると、短期強度発現性及び急結性が十分に発揮されないおそれがある。また、カルシウムアルミネートの含有量は、４５～６５質量部が好ましく、５０～６０質量部がより好ましい。カルシウムアルミネートの含有量が上記範囲内であると、短期強度発現性及び急結性をより優れたものとしやすい。

【0016】

カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定はされないが、短期強度発現性及び六価クロム溶出抑制の観点から、当該モル比は１．３～３．０が好ましく、１．６～２．７がより好ましい。

【0017】

カルシウムアルミネートを得る方法としては、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等のＣａＯ原料と、ボーキサイト等のＡｌ_２Ｏ_３原料等とをロータリーキルンや電気炉等によって熱処理することが挙げられる。具体的には、各原料を所定の比率で混合し、電気炉等を用いて、加熱溶融し、圧縮空気や水に接触させるなどで急冷する方法が挙げられる。各原料の比率を調整することで、上記ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を調整することができ、また、加熱溶融時の温度や冷却方法によって、ガラス化率を調整することができる。

【0018】

カルシウムアルミネートを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｓ、Ｐ_２Ｏ_５、及びＦなどが挙げられるが、これらの不純物の存在は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。具体的には、これらの不純物の合計が１０％以下の範囲では特に問題とはならない。

【0019】

カルシウムアルミネートのブレーン比表面積値（ブレーン値）は、特に限定されないが、通常、３，０００～９，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４，０００～８，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。ブレーン値が上記範囲内であることで、取り扱い性を良好にすることができる。なお、ブレーン比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に記載された比表面積試験に基づいて測定されたものである。

【0020】

本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、アルカリ金属塩を２．５～４０質量部含有する。アルカリ金属塩の含有量が、２．５質量部未満であると、短期強度発現性が不十分となるおそれがあり、４０質量部を超えると、短期強度発現性及び急結性が不十分となるおそれがある。また、アルカリ金属塩の含有量は、３～３０質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましく、８～１５質量部であることがさらに好ましい。

【0021】

アルカリ金属塩は、材齢１０分～２４時間といった初期強度発現性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、硫化水素ガス発生の抑制の観点から、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであることがより好ましい。

【0022】

本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、硫酸アルミニウムを含むことができる。硫酸アルミニウムの含有量は特に限定されないが、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、３～１０質量部であることがより好ましく、５～８質量部であることがさらに好ましい。硫酸アルミニウムの含有量が上記範囲内であると、短期強度発現性及び急結性をより優れたものとしやすい。また、硫酸アルミニウムとしては、粉末であることが好ましく、１４～１８水和塩であることがより好ましく、粒径１５０μｍ以下が５０％未満であることがさらに好ましい。

【0023】

高炉セメント用急結剤は、消石灰を含むことができる。消石灰の含有量は、特に限定されないが、１～３０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがより好ましい。消石灰の含有量が上記範囲内であると、付着性が向上するため、リバウンドを抑制しやすい。

【0024】

高炉セメント用急結剤は、さらにアルカリ土類金属塩を含むことができる。アルカリ土類金属塩としては、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩を含むことができる。アルカリ土類金属塩の含有量は、特に限定されないが、長期強度発現性や付着性の観点から、３～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。

【0025】

本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、カルシウムアルミネートを含むＡ材と、アルカリ金属塩を含むＢ材との組み合わせからなることが好ましい。高炉セメント用急結剤が該Ａ材と該Ｂ材との組み合わせからなることにより、貯蔵安定性が向上し、高炉セメント中の高炉スラグ量が変動したときや温度条件が変化したときにＡ材とＢ材との添加率を増減することで、環境条件に適した物性に調整することができる。Ａ材は、カルシウムアルミネート以外に硫酸アルミニウム等を含有することができ、Ｂ材は、アルカリ金属塩以外に硫酸カルシウム等を含有することができる。

【0026】

Ａ材中のカルシウムアルミネートの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。

【0027】

Ａ材のブレーン値は、特に限定されないが、３，０００～９，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４，０００～８，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。ブレーン値が上記範囲内であることで、取り扱い性を良好にすることができる。

【0028】

Ｂ材は、水を含むスラリーであることが好ましい。Ｂ材がスラリーであることで、Ａ材と混合し、高炉セメント用急結剤としてコンクリートに添加した場合に混合性が良く、また粉じんも少ない傾向を示す。スラリーの特徴としては、Ｂ材の固形分濃度は１～５０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲内であると、ポンプ圧送性を良好にしやすい。

【0029】

Ｂ材のｐＨは６以上であることがより好ましい。Ｂ材のｐＨが６以上であると、硫化水素ガス発生量を抑制しやすい。なお、Ｂ材のｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定することができる。

【0030】

［吹付け材料］
本実施形態に係る吹付け材料は、本発明の高炉セメント用急結剤と、高炉セメントとを含有する。通常、高炉セメントと急結剤との組み合わせによっては、高炉セメント由来の硫化水素ガスが発生する懸念が生じるが、本発明の吹付け材料は、本発明の高炉セメント用急結剤と高炉セメントとを含有することにより、短期強度発現性と急結性とに優れ、硫化水素ガス発生を抑制することができる。

【0031】

吹付け材料中の高炉セメント用急結剤の含有量は、高炉セメント１００質量部に対して３～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。高炉セメント用急結剤の含有量が上記範囲内であることで、短期強度発現性及び急結性を優れたものとしやすく、硫化水素ガス発生を抑制しやすい。

【0032】

高炉セメント中の高炉スラグ配合量は、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。高炉スラグ配合量が上記範囲内であることで、硫化水素ガス発生及び六価クロム溶出を抑制しやすい。

【0033】

［吹付けコンクリート］
本実施形態に係る吹付けコンクリートは、本発明の吹付け材料を含有する。吹付けコンクリートは、例えば、吹付け直前に、Ａ材とＢ材とを混合して高炉セメント用急結剤を調製し、高炉セメントに混合して吹付けることによって得ることでき、短期強度発現性と急結性とに優れ、硫化水素ガス発生を抑制できる。

【0034】

吹付けコンクリート中の吹付け材料の含有量は、１０～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。吹付け材料の含有量が上記範囲内であることで、短期強度発現性及び急結性を優れたものとしやすく、硫化水素ガス発生を抑制しやすい。

【0035】

吹付けコンクリートの水セメント比は、吹付け材料中の高炉セメントに対して、３０～７０％であることが好ましく、４０～６０％であることがより好ましい。水セメント比が上記範囲内であることで、短期強度発現性及び急結性を優れたものとしやすく、硫化水素ガス発生を抑制しやすい。

【0036】

吹付けコンクリートは、実際的には骨材を用いるが、当該骨材は特に限定されるものではなく、吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は、吹付けできれば特に限定されるものではない。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂等が使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利等が使用可能であり、砕砂、砕石も使用可能である。

【0037】

吹付けコンクリート中の骨材の含有量は、６０～８０質量％であることが好ましく、６５～７５質量％であることがより好ましい。

【実施例0038】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

【0039】

［実験例１］
＜高炉セメント用急結剤の調製＞
アルカリ金属塩と硫酸カルシウムとを表１に示す割合で、水１００質量部に対して、アルカリ金属塩及び硫酸カルシウムの合計量が２０質量部となるように加えて混合し、スラリー（Ｂ材）を調製した。調製したスラリーとカルシウムアルミネート（Ａ材）とを、各成分が表１に記載の割合となるように混合して、高炉セメント用急結剤を調製した。調製した高炉セメント用急結剤は、下記の吹付け材料の調製に直ちに用いた。

【0040】

＜使用材料＞
カルシウムアルミネート：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．３となるように、電気炉で炭酸カルシウム、酸化アルミニウムを溶融、急冷した非晶質カルシウムアルミネート、ガラス化率９７％（粉末Ｘ線回折により測定）、ブレーン値５，８００ｃｍ^２／ｇ、非晶質。
アルカリ金属塩：硫酸ナトリウム、無水品、純度９８％、工業原料。
硫酸カルシウム：無水硫酸カルシウム、天然品、ブレーン値４，５００ｃｍ^２／ｇ、工業原料。

【0041】

＜吹付け材料の調製＞
普通ポルトランドセメント（デンカ社製）４００ｇ、及び高炉スラグ微粉末（エスメント関東社製：商品名エスメント４０００）４００ｇを混合して高炉セメント（高炉スラグ含有量５０質量％）を調製し、細骨材（新潟県姫川水系産川砂）２，０００ｇ及び水を水セメント比５０％となるように加えて混練し、調製した高炉セメント用急結剤を高炉セメント１００質量部に対して１０質量部添加し、吹付け材料を調製した。調製した吹付け材料は、下記試験に直ちに用いた。

【0042】

＜凝結性試験＞
調製した吹付け材料を、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×奥行１０ｃｍの型枠に調製後素早く吹付け、急結剤添加からの経過時間に伴うプロクター貫入抵抗値を測定し、３．５Ｎ／ｍｍ^２以上となる時間を始発時間、２８．０Ｎ／ｍｍ^２となる時間を終結時間とした。結果を下記表１に示す。

【0043】

＜圧縮強度試験＞
調製した吹付け材料を、縦４ｃｍ×横４ｃｍ×奥行１６ｃｍの三連型枠に調製後素早く吹付け、急結剤添加からの経過時間に伴う材齢１０分、３時間、２４時間、及び７日の圧縮強度を測定した。結果を下記表１に示す。なお、本発明において、材齢１０分、３時間、及び２４時間の圧縮強度は、短期強度の指標であり、材齢７日の圧縮強度は長期強度の指標である。

【0044】

＜六価クロム溶出量＞
調製した吹付け材料を、型枠に調製後素早く吹付け、急結剤添加からの経過時間に伴う材齢３時間の吹付けコンクリートについて、平成３年８月２３日付け環境庁告示４６号に記載された「配合設計の段階で実施する環境庁告示４６号溶出試験」に規定の方法に基づいて、六価クロム溶出量を測定した。結果を表１に示す。

【0045】

＜硫化水素ガス発生量＞
２０℃環境下で、縦３４０ｍｍ×横２３０ｍｍのビニール袋に高炉セメント１００ｇと水５０ｇとを加えてセメントペーストを調製し、１分後に調製した高炉セメント用急結剤を１０ｇ加えて袋を閉じた。１０分後に袋中の気体を１ｍＬ採取し、ガスクロマトグラフ法により硫化水素ガスを定量した。結果を表１に示す。なお、当該方法による硫化水素ガスの検出限界は、２０ｐｐｂである。

【0046】

【表1】

【0047】

［実験例２］
カルシウムアルミネートと硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム１４～１８水塩、純度９８％、工業原料）とを表２に示す割合で混合してＡ材を調製した。また、各種アルカリ金属塩を表２に示す割合で、水１００質量部に対して、各種アルカリ金属塩の合計量が２０質量部となるように加えて混合してスラリー（Ｂ材）を調製した。調製したＡ材とＢ材とを、各成分が表２に示す割合となるように混合して、高炉セメント用急結剤を調製し、実験例１と同様にして各試験を行った。結果を表２に示す。

【0048】

＜アルカリ金属塩＞
炭酸ナトリウム：純度９８％、工業原料、ブレーン値１，５００ｃｍ^２／ｇ。
炭酸カリウム：純度９８％、工業原料、ブレーン値２，２００ｃｍ^２／ｇ。
硫酸ナトリウム：無水品、純度９８％、工業原料、ブレーン値１，４００ｃｍ^２／ｇ。

【0049】

【表2】

【0050】

［実験例３］
実験例２と同様に調製した高炉セメント用急結剤を用いて、高炉セメント中の高炉スラグ含有量を変更したこと以外は、実験例２と同様にして各試験を行った。結果を３に示す。

【0051】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明の高炉セメント用急結剤は、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや、法面等において露出した地山面へ吹付けるセメントコンクリート等に対して好適に使用できる。