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特開2025-6933コーキング抑制方法、軽質炭化水素の製造方法、及び、コーキング抑制剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025006933
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】コーキング抑制方法、軽質炭化水素の製造方法、及び、コーキング抑制剤
(51)【国際特許分類】
C10G 9/00 20060101AFI20250109BHJP
C10B 57/06 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C10G9/00
C10B57/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023107985
(22)【出願日】2023-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】523254704
【氏名又は名称】片山ナルコ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】大山 隆
(72)【発明者】
【氏名】舛澤 慧
(72)【発明者】
【氏名】上田 裕翔
(72)【発明者】
【氏名】原田 一輝
(72)【発明者】
【氏名】遠子内 渉
(72)【発明者】
【氏名】上原 史門
(72)【発明者】
【氏名】吉村 友良
(72)【発明者】
【氏名】池内 良一
【テーマコード（参考）】
4H012
4H129
【Ｆターム（参考）】
4H012PA00
4H129AA01
4H129CA10
4H129DA03
4H129FA04
4H129FA07
4H129HA08
4H129NA40
4H129NA45
(57)【要約】
【課題】ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制できるコーキング抑制方法を提供すること。
【解決手段】ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのコーキング抑制方法であって、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を重質炭化水素に添加した流体を、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、コーキング抑制方法。
【選択図】図１
【解決手段】ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのコーキング抑制方法であって、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を重質炭化水素に添加した流体を、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、コーキング抑制方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのコーキング抑制方法であって、
過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を重質炭化水素に添加した流体を、前記ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、コーキング抑制方法。
過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を重質炭化水素に添加した流体を、前記ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、コーキング抑制方法。
【請求項2】
前記加熱炉チューブ内を通過させる際の前記流体の流速が１．０～４．０ｍ／ｓであり、加熱炉における前記流体の滞留時間が０．５～５分であり、加熱炉出口における前記流体の温度が４００～５８０℃である、請求項１に記載のコーキング抑制方法。
【請求項3】
前記流体中の前記過塩基性炭酸マグネシウムの濃度が５質量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載のコーキング抑制方法。
【請求項4】
ディレイドコーカーにより重質炭化水素から軽質炭化水素を製造する軽質炭化水素の製造方法であって、
過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を前記重質炭化水素に添加した流体を、前記ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、軽質炭化水素の製造方法。
過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を前記重質炭化水素に添加した流体を、前記ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、軽質炭化水素の製造方法。
【請求項5】
前記加熱炉チューブ内を通過させる際の前記流体の流速が１．０～４．０ｍ／ｓであり、加熱炉における前記流体の滞留時間が０．５～５分であり、加熱炉出口における前記流体の温度が４００～５８０℃である、請求項４に記載の軽質炭化水素の製造方法。
【請求項6】
前記流体中の前記過塩基性炭酸マグネシウムの濃度が５質量ｐｐｍ以上である、請求項４又は５に記載の軽質炭化水素の製造方法。
【請求項7】
ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのコーキング抑制剤であって、
過塩基性炭酸マグネシウムを含む、コーキング抑制剤。
過塩基性炭酸マグネシウムを含む、コーキング抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーキング抑制方法、軽質炭化水素の製造方法、及び、コーキング抑制剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ディレイドコーカーは、重質炭化水素を熱分解することによって、ガス、ナフサ、軽油などの種々の沸点の炭化水素およびコークを生成する装置である。ディレイドコーカーは、加熱炉、精留塔、コークドラム、及びその他の付帯設備から構成されるのが一般的である。
【0003】
ディレイドコーカーは、加熱炉で重質の炭化水素を熱分解温度まで加熱する。このため、運転時間の経過に伴い加熱炉チューブ（配管）には徐々にコークが堆積する。コークが多量に堆積するとチューブが高温になって破裂する恐れがある。このため、チューブ内に蒸気を注入してチューブ内の流速を上げて乱流によってコークの堆積を抑制する方法、重質軽油や揮発油を再循環してコークの堆積を予防する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【0004】
しかし、上記のような方法を採用してもチューブ内のコークの堆積を完全には排除できないため、定期的にディレイドコーカーの運転を停止して加熱炉チューブ内の清掃行い、堆積したコークを除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特公平６－８９３３５号公報
【特許文献2】特公平６－４９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
現在、世界的な石油事情から、重質油処理の必要性が増しており、ディレイドコーカーの処理能力の向上が従来よりも一層強く求められている。このような状況下、ディレイドコーカーの処理能力を向上させるために、加熱炉チューブ内のコーキングを抑制でき、ディレイドコーカーの運転を停止して加熱炉チューブ内の清掃を行うまでの連続運転期間を長くして、より多くの重質油を軽質油に分解する方法が求められている。
【0007】
そこで、本発明は、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制できるコーキング抑制方法、軽質炭化水素の製造方法、及び、コーキング抑制剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本開示は、以下のコーキング抑制方法、軽質炭化水素の製造方法、及び、コーキング抑制剤を提供する。
【0009】
［１］ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのコーキング抑制方法であって、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を重質炭化水素に添加した流体を、上記ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、コーキング抑制方法。
［２］上記加熱炉チューブ内を通過させる際の上記流体の流速が１．０～４．０ｍ／ｓであり、加熱炉における上記流体の滞留時間が０．５～５分であり、加熱炉出口における上記流体の温度が４００～５８０℃である、上記［１］に記載のコーキング抑制方法。
［３］上記流体中の上記過塩基性炭酸マグネシウムの濃度が５質量ｐｐｍ以上である、上記［１］又は［２］に記載のコーキング抑制方法。
［４］ディレイドコーカーにより重質炭化水素から軽質炭化水素を製造する軽質炭化水素の製造方法であって、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を上記重質炭化水素に添加した流体を、上記ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、軽質炭化水素の製造方法。
［５］上記加熱炉チューブ内を通過させる際の上記流体の流速が１．０～４．０ｍ／ｓであり、加熱炉における上記流体の滞留時間が０．５～５分であり、加熱炉出口における上記流体の温度が４００～５８０℃である、上記［４］に記載の軽質炭化水素の製造方法。
［６］上記流体中の上記過塩基性炭酸マグネシウムの濃度が５質量ｐｐｍ以上である、上記［４］又は［５］に記載の軽質炭化水素の製造方法。
［７］ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのコーキング抑制剤であって、過塩基性炭酸マグネシウムを含む、コーキング抑制剤。
［２］上記加熱炉チューブ内を通過させる際の上記流体の流速が１．０～４．０ｍ／ｓであり、加熱炉における上記流体の滞留時間が０．５～５分であり、加熱炉出口における上記流体の温度が４００～５８０℃である、上記［１］に記載のコーキング抑制方法。
［３］上記流体中の上記過塩基性炭酸マグネシウムの濃度が５質量ｐｐｍ以上である、上記［１］又は［２］に記載のコーキング抑制方法。
［４］ディレイドコーカーにより重質炭化水素から軽質炭化水素を製造する軽質炭化水素の製造方法であって、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を上記重質炭化水素に添加した流体を、上記ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる工程を有する、軽質炭化水素の製造方法。
［５］上記加熱炉チューブ内を通過させる際の上記流体の流速が１．０～４．０ｍ／ｓであり、加熱炉における上記流体の滞留時間が０．５～５分であり、加熱炉出口における上記流体の温度が４００～５８０℃である、上記［４］に記載の軽質炭化水素の製造方法。
［６］上記流体中の上記過塩基性炭酸マグネシウムの濃度が５質量ｐｐｍ以上である、上記［４］又は［５］に記載の軽質炭化水素の製造方法。
［７］ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのコーキング抑制剤であって、過塩基性炭酸マグネシウムを含む、コーキング抑制剤。
【0010】
ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングは、流体中のコーキング物質が加熱炉チューブの内壁近傍で濃縮され、高濃度になることで重合反応が起きることで進行する。これに対し、上記［１］に記載のコーキング抑制方法によれば、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を流体中に含有させることで、初期状態の微小なコーキング物質がコーキング抑制剤によりコーティングされ、コーキング物質同士の重合反応が抑制される。また、生成したコーキング物質は結晶が小さく、脆くて剥がれやすいため、流体の乱流により加熱炉チューブの内壁から容易に剥離する。そのため、加熱炉チューブ内にコークが厚く堆積することを抑制することができ、加熱炉チューブの表面温度が上昇することを抑制することができる。加熱炉のチューブの表面温度が所定の温度よりも高温になった場合、ディレイドコーカーの運転を停止して加熱炉チューブ内の清掃を行う必要が生じるが、上記コーキング抑制方法によれば、加熱炉チューブ内の清掃を行うまでの連続運転期間を長くすることができ、積算通油量（ディレイドコーカーの運転開始から運転停止までの合計通油量）を増加させ、ディレイドコーカーの処理能力を向上させることができる。
【0011】
上記［２］及び［３］に記載のコーキング抑制方法によれば、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制する効果をより向上させることができ、ディレイドコーカーの処理能力をより向上させることができる。
【0012】
上記［４］に記載の軽質炭化水素の製造方法によれば、上記［１］のコーキング抑制方法と同様に、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制することができるため、加熱炉チューブ内の清掃を行うまでの連続運転期間を長くすることができ、ディレイドコーカーの処理能力を向上させることができる。そのため、軽質炭化水素を効率的に製造することができる。
【0013】
上記［５］及び［６］に記載の軽質炭化水素の製造方法によれば、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制する効果をより向上させることができ、ディレイドコーカーの処理能力をより向上させることができる。そのため、軽質炭化水素をより効率的に製造することができる。
【0014】
上記［７］に記載のコーキング抑制剤を、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内に導入する重質炭化水素に添加することで、加熱炉チューブ内のコーキングを抑制することができるため、加熱炉チューブ内の清掃を行うまでの連続運転期間を長くすることができ、ディレイドコーカーの処理能力を向上させることができる。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制できるコーキング抑制方法、軽質炭化水素の製造方法、及び、コーキング抑制剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0018】
［コーキング抑制剤］
本実施形態に係るコーキング抑制剤は、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのものであり、過塩基性炭酸マグネシウムを含む。過塩基性炭酸マグネシウムは、炭酸マグネシウムの過塩基性塩である。ここで、炭酸マグネシウムの過塩基性塩とは、マグネシウム金属が、有機性の酸性ラジカルよりも化学量論的に過剰に含まれているものいう。
本実施形態に係るコーキング抑制剤は、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内のコーキングを抑制するためのものであり、過塩基性炭酸マグネシウムを含む。過塩基性炭酸マグネシウムは、炭酸マグネシウムの過塩基性塩である。ここで、炭酸マグネシウムの過塩基性塩とは、マグネシウム金属が、有機性の酸性ラジカルよりも化学量論的に過剰に含まれているものいう。
【0019】
コーキング抑制剤は、過塩基性炭酸マグネシウム以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、過塩基性炭酸マグネシウム以外の金属塩、（亜）リン酸エステル化合物、分散剤等が挙げられる。過塩基性炭酸マグネシウムは、他の成分と複合体を形成していてもよい。
【0020】
金属塩としては、金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、クレゾール酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン酸塩、及び、それらの混合物等が挙げられる。金属塩を構成する金属としては、カリウム、ナトリウム、鉄、ニッケル、バナジウム、錫、モリブデン、マンガン、アルミニウム、コバルト、カルシウム、マグネシウム、及び、それらの混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
（亜）リン酸エステル化合物としては、ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物、亜リン酸型亜リン酸エステル化合物、ジホスファイト型亜リン酸エステル化合物、及び、リン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
分散剤としては、例えば、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
コーキング抑制剤は、固形物であってもよく、過塩基性炭酸マグネシウムが溶解又は分散した液状物であってもよい。
【0024】
コーキング抑制剤中の過塩基性炭酸マグネシウムの含有量は、コーキング抑制剤全量を基準として、１０～１００質量％、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは２０～６０質量％であってよい。過塩基性炭酸マグネシウムの含有量が１０質量％以上であると、加熱炉チューブ内のコーキングをより十分に抑制できる傾向がある。
【0025】
［コーキング抑制方法及び軽質炭化水素の製造方法］
図１は、本発明のコーキング抑制方法及び軽質炭化水素の製造方法に用いるディレイドコーカーの一例を示す全体概略図である。ディレイドコーカー１は、加熱炉１０、スタブタワー１２、精留塔１４、熱交換器２０、スイッチバルブ２２、２基のコークドラム１６，１８及びその他付帯設備で構成される。
図１は、本発明のコーキング抑制方法及び軽質炭化水素の製造方法に用いるディレイドコーカーの一例を示す全体概略図である。ディレイドコーカー１は、加熱炉１０、スタブタワー１２、精留塔１４、熱交換器２０、スイッチバルブ２２、２基のコークドラム１６，１８及びその他付帯設備で構成される。
【0026】
原料油は、常圧蒸留装置の塔底油、減圧蒸留装置の塔底油、及び流動接触分解装置（ＦＣＣ）のデカントオイルなどの重質炭化水素油が用いられる。その他に、製油所内で発生する種々の重質炭化水素油を用いることも可能である。
【0027】
原料油の初期温度（ラインＬ１での温度）は約１００～２００℃とすることができる。原料油は、精留塔１４からラインＬ１３によって抜き出される重質軽油と熱交換器２０で熱交換して約２５０～３５０℃に予熱することができる。加熱炉１０の負荷低減の観点から、ラインＬ２における原料油の温度は高い方が望ましい。
【0028】
予熱された原料油は、スタブタワー１２に導入される。原料油は、スタブタワー１２で低沸点留分であるガス、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素と、高沸点留分である重質炭化水素とに分離される。なお、原料油の性状が一定であれば、分離される軽質炭化水素と重質炭化水素との割合は通常一定とすることができる。軽質炭化水素の沸点は、３０～５５０℃であってよく、好ましくは４０～５２０℃、より好ましくは５０～４８０℃であってよい。重質炭化水素の沸点は、４５０～８５０℃であってよく、好ましくは４６５～７７５℃、より好ましくは４８０～７００℃であってよい。
【0029】
スタブタワー１２からラインＬ３へと抜き出された重質炭化水素は、ラインＬ３において上述した本実施形態に係るコーキング抑制剤が添加される。そして、重質炭化水素とコーキング抑制剤とを含む流体は、加熱炉１０の加熱炉チューブに導入され、加熱炉１０で加熱される。加熱炉１０で加熱された流体は、スイッチバルブ２２によってラインＬ１５（又はＬ１６）を介してコークドラム１６（又は１８）に導入される。
【0030】
コークドラム１６では、加熱された流体中の重質炭化水素を熱分解することによって、ガス、ナフサ、軽油留分などを含む分解炭化水素とコークとを生成する。生成した分解炭化水素はスタブタワー１２に導入される。
【0031】
スタブタワー１２の塔頂部からラインＬ１０で抜き出される軽質炭化水素は、精留塔１４に導入される。精留塔１４は軽質炭化水素を分離して留出油を生成する。留出油としては、ガス・ナフサと、軽質軽油と、重質軽油とがある。これらの留出油は各燃料油のブレンド基材または後続の装置の原料として用いることができる。
【0032】
精留塔１４の塔底部からラインＬ１３によって抜き出される重質軽油は、熱交換器２０で原料油と熱交換して後続のタンクなどに送られる。
【0033】
＜加熱炉の運転＞
次に加熱炉の運転について説明する。加熱炉１０は、重質炭化水素とコーキング抑制剤とを含む流体を加熱する。加熱炉１０の出口側のラインＬ４における流体の温度は、後段のコークドラム１６，１８において熱分解反応するために必要な温度であり、通常約４００～６００℃とすることができる。この加熱炉１０出口における流体の温度は、所望の分解炭化水素収率とコーク性状を得るために流体の性状に応じて最適値に調整されるが、加熱炉チューブ内のコーキングをより十分に抑制する観点から、４００～５８０℃であってよく、好ましくは４２０～５６０℃、より好ましくは４４０～５４０℃であってよい。
次に加熱炉の運転について説明する。加熱炉１０は、重質炭化水素とコーキング抑制剤とを含む流体を加熱する。加熱炉１０の出口側のラインＬ４における流体の温度は、後段のコークドラム１６，１８において熱分解反応するために必要な温度であり、通常約４００～６００℃とすることができる。この加熱炉１０出口における流体の温度は、所望の分解炭化水素収率とコーク性状を得るために流体の性状に応じて最適値に調整されるが、加熱炉チューブ内のコーキングをより十分に抑制する観点から、４００～５８０℃であってよく、好ましくは４２０～５６０℃、より好ましくは４４０～５４０℃であってよい。
【0034】
加熱炉チューブ内を通過させる際の流体の流速は、所望の分解炭化水素収率とコーク性状を得るために流体の性状に応じて最適値に調整されるが、加熱炉チューブ内のコーキングをより十分に抑制する観点から、１．０～４．０ｍ／ｓであってよく、好ましくは１．２～３．７ｍ／ｓ、より好ましくは２．１～３．４ｍ／ｓであってよい。ここで、流速とは、加熱炉チューブ内に導入される流体の１５．５℃、大気圧下における体積流量を、加熱炉チューブ内の流路断面積で除することにより計算される流速のことをいう。また、重質炭化水素及びコーキング抑制剤以外に、加熱炉チューブ内に供給される分解生成油又は重質炭化水素以外の原料油等が存在する場合には、それらの体積流量を含めて流速を計算する。
【0035】
加熱炉における流体の滞留時間は、所望の分解炭化水素収率とコーク性状を得るために流体の性状に応じて最適値に調整されるが、加熱炉チューブ内のコーキングをより十分に抑制する観点から、０．５～５分であってよく、好ましくは１～４分、より好ましくは１～３分であってよい。
【0036】
加熱炉チューブ内を通過させる流体中の過塩基性炭酸マグネシウムの濃度は、加熱炉チューブ内のコーキングをより十分に抑制する観点から、５質量ｐｐｍ以上であってよく、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であってよい。また、流体中の過塩基性炭酸マグネシウムの濃度は、経済性の観点から、１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１００質量ｐｐｍ以下であってよい。
【0037】
加熱炉チューブの表面温度は、運転時間の経過に伴い加熱炉のチューブ内にコークが徐々に堆積するため徐々に上昇する。この表面温度がチューブ材質の制約によって設定された上限値に到達した場合、ディレイドコーカー１の運転を停止して加熱炉１０のチューブの清掃を行う必要がある。本実施形態に係るコーキング抑制方法及び軽質炭化水素の製造方法によれば、加熱炉チューブ内を通過させる流体に本実施形態に係るコーキング抑制剤を添加することにより、加熱炉のチューブ内にコークが堆積することを抑制し、加熱炉チューブの表面温度の上昇速度を低下させることができる。そのため、ディレイドコーカー１の運転を停止して加熱炉１０のチューブの清掃を行うまでの連続運転期間を長くすることができ、積算通油量（ディレイドコーカーの運転開始から運転停止までの合計通油量）を増加させ、ディレイドコーカーの処理能力を向上させることができる。
【0038】
＜コークドラムの運転＞
次にコークドラムの運転について説明する。本実施形態ではコークドラム１６とコークドラム１８の二基のコークドラムを備えている。二基のコークドラムには加熱炉１０で加熱された流体が交互に導入される。
次にコークドラムの運転について説明する。本実施形態ではコークドラム１６とコークドラム１８の二基のコークドラムを備えている。二基のコークドラムには加熱炉１０で加熱された流体が交互に導入される。
【0039】
コークドラム１６に加熱炉１０で加熱された流体が導入され、所定量のコークが堆積したら、スイッチバルブ２２を操作して流体の導入を待機していたコークドラム１８に切り替える。切替（ＳＷ）後、コークが堆積したコークドラム１６を所定温度まで冷却してコークを取り出す。コークドラム１８に所定量のコークが堆積したら、スイッチバルブ２２を操作して流体の導入を待機していたコークドラム１６に切り替える。以上のコークドラム切替操作を繰り返し実施する。これにより、ディレイドコーカーは継続的に運転される。
【0040】
コークドラム１６（１８）で生成された分解炭化水素は、コークドラム１６（１８）からラインＬ８（Ｌ９）によってスタブタワー１２に導入される。一方、コークドラム１６（１８）で生成された凝縮油は、コークドラム１６（１８）の塔底部からラインＬ５（Ｌ６）で抜き出され、ラインＬ７を介して精留塔１４の底部付近に導入される。なお、コーキング抑制剤は、加熱炉チューブ内やコークドラム内で分解され、生成物であるコークス中に含まれることとなる。
【0041】
＜スタブタワー及び精留塔の運転＞
スタブタワー１２に導入された分解炭化水素は、スタブタワー１２において、軽質炭化水素と重質炭化水素とに分離される。軽質炭化水素は、スタブタワー１２の塔頂部からラインＬ１０で抜き出され、精留塔１４に導入される。一方、重質炭化水素は、ラインＬ２から供給される原料油と適宜混合されてラインＬ３によってスタブタワー１２から抜き出され、コーキング抑制剤が添加された後、加熱炉１０に供給される。
スタブタワー１２に導入された分解炭化水素は、スタブタワー１２において、軽質炭化水素と重質炭化水素とに分離される。軽質炭化水素は、スタブタワー１２の塔頂部からラインＬ１０で抜き出され、精留塔１４に導入される。一方、重質炭化水素は、ラインＬ２から供給される原料油と適宜混合されてラインＬ３によってスタブタワー１２から抜き出され、コーキング抑制剤が添加された後、加熱炉１０に供給される。
【0042】
精留塔１４に導入された軽質炭化水素は、精留塔１４で分離されて留出油を生成し、ラインＬ１１でガス・ナフサが抜き出され、ラインＬ１２で軽質軽油が抜き出される。重質軽油は、精留塔１４の塔底部からラインＬ１３によって抜き出され、熱交換器２０で原料油と熱交換し、ラインＬ１４によって後続のタンクなどに送られる。
【0043】
以上、本発明をその好適な実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【0044】
上記実施形態にかかるディレイドコーカー１は二基のコークドラム１６（１８）を備えるが、本発明は三基以上のコークドラムを備える場合でも適用可能である。
【0045】
上記実施形態にかかるディレイドコーカー１はスタブタワー１２を備えるが、スタブタワー１２はなくてもよい。この場合、原料油は熱交換器で予熱された後に精留塔の底部に導入され、コークドラムで生成した分解炭化水素と接触した後に加熱炉で加熱することができる。
【0046】
上記実施形態にかかるディレイドコーカー１は原料油と重質軽油とを熱交換する熱交換器２０を備えるが、原料油と軽質軽油及び／又はガス・ナフサとを熱交換する熱交換器をさらに備えていてもよい。また、精留塔では上記留出油以外の留分、例えば灯油を得ることも可能である。この場合、原料油と灯油とを熱交換する熱交換器をさらに備えていてもよい。
【実施例0047】
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0048】
＜ラボ装置におけるコーク生成への影響＞
（実施例１）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇと、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤とからなる流体（流体中の過塩基性炭酸マグネシウムの含有量は５０質量ｐｐｍ）を、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温（２５℃）から４５０℃まで加熱した後、４５０℃で９０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は１．１０ＭＰａで一定とした。その後、室温（２５℃）まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出し、その質量を測定したところ、コーク生成量は１０ｍｇであった。
（実施例１）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇと、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤とからなる流体（流体中の過塩基性炭酸マグネシウムの含有量は５０質量ｐｐｍ）を、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温（２５℃）から４５０℃まで加熱した後、４５０℃で９０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は１．１０ＭＰａで一定とした。その後、室温（２５℃）まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出し、その質量を測定したところ、コーク生成量は１０ｍｇであった。
【0049】
（比較例１）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇを、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温（２５℃）から４５０℃まで加熱した後、４５０℃で９０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は１．１０ＭＰａで一定とした。その後、室温（２５℃）まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出し、その質量を測定したところ、コーク生成量は２１ｍｇであった。
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇを、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温（２５℃）から４５０℃まで加熱した後、４５０℃で９０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は１．１０ＭＰａで一定とした。その後、室温（２５℃）まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出し、その質量を測定したところ、コーク生成量は２１ｍｇであった。
【0050】
（比較例２）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇと、亜リン酸エステル化合物（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）を含む薬剤とからなる流体（流体中の亜リン酸エステル化合物の含有量は５０質量ｐｐｍ）を、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温（２５℃）から４５０℃まで加熱した後、４５０℃で９０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は１．１０ＭＰａで一定とした。その後、室温（２５℃）まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出し、その質量を測定したところ、コーク生成量は１５．５ｍｇであった。
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇと、亜リン酸エステル化合物（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）を含む薬剤とからなる流体（流体中の亜リン酸エステル化合物の含有量は５０質量ｐｐｍ）を、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温（２５℃）から４５０℃まで加熱した後、４５０℃で９０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は１．１０ＭＰａで一定とした。その後、室温（２５℃）まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出し、その質量を測定したところ、コーク生成量は１５．５ｍｇであった。
【0051】
＜ディレイドコーカー装置の運転への影響＞
（実施例２）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）に、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を、過塩基性炭酸マグネシウムの含有量が５０質量ｐｐｍとなるように添加した流体を、流速３ｍ／ｓ、加熱炉出口における流体の温度５００℃、加熱炉内反応時間（滞留時間）２分の条件で、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる処理を連続的に行った。加熱炉チューブの表面温度が６３０℃に到達するまでの連続運転期間を測定したところ、２４０日であった。この連続運転期間が長いほど、加熱炉チューブ内のコーキングが抑制されていると判断できる。
（実施例２）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）に、過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤を、過塩基性炭酸マグネシウムの含有量が５０質量ｐｐｍとなるように添加した流体を、流速３ｍ／ｓ、加熱炉出口における流体の温度５００℃、加熱炉内反応時間（滞留時間）２分の条件で、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる処理を連続的に行った。加熱炉チューブの表面温度が６３０℃に到達するまでの連続運転期間を測定したところ、２４０日であった。この連続運転期間が長いほど、加熱炉チューブ内のコーキングが抑制されていると判断できる。
【0052】
（比較例３）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）を、流速３ｍ／ｓ、加熱炉出口における流体の温度５００℃、加熱炉内反応時間（滞留時間）２分の条件で、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる処理を連続的に行った。加熱炉チューブの表面温度が６３０℃に到達するまでの連続運転期間を測定したところ、９０日であった。
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）を、流速３ｍ／ｓ、加熱炉出口における流体の温度５００℃、加熱炉内反応時間（滞留時間）２分の条件で、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる処理を連続的に行った。加熱炉チューブの表面温度が６３０℃に到達するまでの連続運転期間を測定したところ、９０日であった。
【0053】
（比較例４）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）に、亜リン酸エステル化合物（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）を含む薬剤を、亜リン酸エステル化合物の含有量が５０質量ｐｐｍとなるように添加した流体を、流速３ｍ／ｓ、加熱炉出口における流体の温度５００℃、加熱炉内反応時間（滞留時間）２分の条件で、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる処理を連続的に行った。加熱炉チューブの表面温度が６３０℃に到達するまでの連続運転期間を測定したところ、９０日であった。
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）に、亜リン酸エステル化合物（ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物）を含む薬剤を、亜リン酸エステル化合物の含有量が５０質量ｐｐｍとなるように添加した流体を、流速３ｍ／ｓ、加熱炉出口における流体の温度５００℃、加熱炉内反応時間（滞留時間）２分の条件で、ディレイドコーカーの加熱炉チューブ内を通過させる処理を連続的に行った。加熱炉チューブの表面温度が６３０℃に到達するまでの連続運転期間を測定したところ、９０日であった。
【0054】
＜ラボ装置におけるコークの断面観察＞
（実施例３）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇと過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤５０ｇとを、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温から５２０℃まで加熱した後、５２０℃で３０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａで一定とした。その後、室温まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出して、コークの断面を研磨し、偏光顕微鏡で観察した。
（実施例３）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇと過塩基性炭酸マグネシウムを含むコーキング抑制剤５０ｇとを、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温から５２０℃まで加熱した後、５２０℃で３０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａで一定とした。その後、室温まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出して、コークの断面を研磨し、偏光顕微鏡で観察した。
【0055】
（比較例５）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇを、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温から５２０℃まで加熱した後、５２０℃で３０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａで一定とした。その後、室温まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出して、コークの断面を研磨し、偏光顕微鏡で観察した。
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇを、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温から５２０℃まで加熱した後、５２０℃で３０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａで一定とした。その後、室温まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出して、コークの断面を研磨し、偏光顕微鏡で観察した。
【0056】
（比較例６）
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇと亜リン酸エステルを含む薬剤５０ｇとを、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温から５２０℃まで加熱した後、５２０℃で３０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は０．６Ｍｐａで一定とした。その後、室温まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出して、コークの断面を研磨し、偏光顕微鏡で観察した。
重質炭化水素油（沸点４４６～７４８℃の減圧残油）５０ｇと亜リン酸エステルを含む薬剤５０ｇとを、ステンレス製のオートクレーブに入れ、室温から５２０℃まで加熱した後、５２０℃で３０分間保持して反応させた。オートクレーブ内の圧力は０．６Ｍｐａで一定とした。その後、室温まで冷却した。オートクレーブ内に生成したコークを取り出して、コークの断面を研磨し、偏光顕微鏡で観察した。
【0057】
【符号の説明】
【0058】
１…ディレイドコーカー、１０…加熱炉、１２…スタブタワー、１４…精留塔、１６，１８…コークドラム、２０…熱交換器、２２…スイッチバルブ。
【図1】
【図2】
