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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025069810
(43)【公開日】2025-05-01
(54)【発明の名称】ラジカル重合性重合体及び感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20250423BHJP
C08F 290/12 20060101ALI20250423BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20250423BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20250423BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20250423BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08F290/12
G03F7/038 501
G03F7/027 502
G03F7/004 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023179765
(22)【出願日】2023-10-18
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田中 晋介
【テーマコード（参考）】
2H225
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H225AC36
2H225AC43
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC48
2H225AC74
2H225AD02
2H225AE15P
2H225AM12P
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM32P
2H225AM39P
2H225AM94P
2H225AN39P
2H225AP11P
2H225CA11
2H225CA13
2H225CA16
2H225CA22
2H225CB05
2H225CC01
4J100AJ02P
4J100AL08Q
4J100AL08S
4J100AL09T
4J100AL74T
4J100AM47R
4J100AM48R
4J100BA02T
4J100BA03H
4J100BA15H
4J100BC04Q
4J100BC53S
4J100CA03
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA29
4J100FA03
4J100FA19
4J100HA62
4J100HC39
4J100HC75
4J100HE14
4J100JA37
4J127AA01
4J127AA03
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4J127BB071
4J127BB191
4J127BB221
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4J127BG19Y
4J127BG311
4J127BG31X
4J127CB371
4J127CC111
4J127DA12
4J127DA52
4J127FA12
4J127FA17
4J127FA19
4J127FA30
4J127FA38
(57)【要約】
【課題】本発明は、粒径の小さな粒子を感光性樹脂組成物に配合した場合でも、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を与えることができるラジカル重合性重合体を提供する。
【解決手段】本発明に係るラジカル重合性重合体は、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有し、重量平均分子量が１８０００以下であるラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％を満足するか、或いは、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５を満足する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係るラジカル重合性重合体は、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有し、重量平均分子量が１８０００以下であるラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％を満足するか、或いは、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５を満足する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、
前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％であり、
重量平均分子量が１８０００以下である、ラジカル重合性重合体。
前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％であり、
重量平均分子量が１８０００以下である、ラジカル重合性重合体。
【請求項2】
酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、
前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５であり、
重量平均分子量が１８０００以下である、ラジカル重合性重合体。
前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５であり、
重量平均分子量が１８０００以下である、ラジカル重合性重合体。
【請求項3】
前記主鎖に環構造を有する構成単位として、Ｎ－置換マレイミド系単量体由来の構成単位を有する請求項１又は２に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項4】
前記ラジカル重合性重合体がさらに、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する請求項１又は２に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項5】
前記ラジカル重合性重合体がさらに、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する請求項１又は２に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項6】
前記ラジカル重合性重合体がさらに、シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する請求項１又は２に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項7】
酸価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項8】
二重結合当量が３３０～１６００ｇ／ｍｏｌである請求項１又は２に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項9】
請求項１又は２に記載のラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記無機微粒子として、平均粒子径（ｄ５０、個数基準）が１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ｐ１）を含み、
感光性樹脂組成物１００質量％中、前記無機微粒子（Ｐ１）の含有量が５～６０質量％である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物１００質量％中、前記無機微粒子（Ｐ１）の含有量が５～６０質量％である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ラジカル重合性重合体、及び前記ラジカル重合性重合体を含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に応じて優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。
【0003】
特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂、１，２－キノンジアジド化合物、及びラジカル捕捉剤を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されており、前記アルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を含有する不飽和化合物、マレイミド化合物等を共重合した共重合体が開示されている。
特許文献２には、環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１～２４であるアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である（メタ）アクリル樹脂、及び重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位、主鎖に環構造を有する構成単位、及び側鎖に重合性二重結合を有する重合体であり、該重合体の重量平均分子量が、１９０００以下であるラジカル重合性重合体、及びこれを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１～２４であるアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である（メタ）アクリル樹脂、及び重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位、主鎖に環構造を有する構成単位、及び側鎖に重合性二重結合を有する重合体であり、該重合体の重量平均分子量が、１９０００以下であるラジカル重合性重合体、及びこれを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１１／０４６２３０号
【特許文献2】特開２０１３－３６０２４号公報
【特許文献3】特開２０２３－０５７９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
感光性樹脂組成物は一般的に無機微粒子を含有するが、本発明者が検討したところ、粒径が１００ｎｍ以下となるような粒径の小さな粒子を感光性樹脂組成物に配合すると、硬化物の透明性は良好であるものの、感光性樹脂組成物の初期粘度が上がり保管後の経時安定性に劣るため、取扱い性が悪くなるという問題が生じることが分かった。一方で、粒径が６００ｎｍ程度の比較的粒径の大きな粒子を感光性樹脂組成物に配合すると、感光性樹脂組成物の初期粘度が下がり、保管後の経時安定性は良好であるものの、透明性が悪化するため光学部材や電機・電子機器等への適用が難しいことが分かった。そこで本発明者は、硬化物の透明性を良好にするために粒径が１００ｎｍ以下となるような粒径の小さな粒子を感光性樹脂組成物に配合した場合であっても、低粘度で経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られる重合体が提供できないか検討を重ねた。しかし、特許文献１～３に記載の樹脂やラジカル重合性重合体を用いても、低粘度で経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を得るには改善の余地があった。
【0006】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒径が１００ｎｍ以下となるような粒径の小さな粒子を感光性樹脂組成物に配合した場合でも、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を与えることができるラジカル重合性重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有し、重量平均分子量が所定量以下であるラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％を満足するか、或いは、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位においてメタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）がモル比で０．５～１０．５を満足するラジカル重合性重合体によれば、粒径の小さな粒子を感光性樹脂組成物に配合した場合でも、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を与えることができることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
本発明者が検討したところ、粒径の小さな粒子では、粒径に対し粒子の表面積が大きいため、粒子の相互作用が影響して感光性樹脂組成物の粘度が上昇するものと考える。感光性樹脂組成物のベース樹脂として、主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体を用い、特に主鎖におけるアクリル系単量体由来の構成単位の割合を高めることにより、ラジカル重合性重合体が粒子表面に作用し、感光性樹脂組成物の低粘度化及び経時安定性の改善が可能になっているものと推察される。こうした理由から、側鎖に重合性二重結合を有さない特許文献１～２の樹脂や、主鎖におけるアクリル系単量体由来の構成単位の割合が低い特許文献３のラジカル重合性重合体では、低粘度で経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られなかったものと考えられる。
【0009】
すなわち本発明は、以下の構成要件によって特定される。
［１］ 酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、
前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％であり、
重量平均分子量が１８０００以下である、ラジカル重合性重合体。
［２］ 酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、
前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５であり、
重量平均分子量が１８０００以下である、ラジカル重合性重合体。
［３］ 前記主鎖に環構造を有する構成単位として、Ｎ－置換マレイミド系単量体由来の構成単位を有する［１］又は［２］に記載のラジカル重合性重合体。
［４］ 前記ラジカル重合性重合体がさらに、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する［１］～［３］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［５］ 前記ラジカル重合性重合体がさらに、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する［１］～［４］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［６］ 前記ラジカル重合性重合体がさらに、シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する［１］～［５］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［７］ 酸価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］～［６］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［８］ 二重結合当量が３３０～１６００ｇ／ｍｏｌである［１］～［７］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物。
［１０］ 前記無機微粒子として、平均粒子径（ｄ５０、個数基準）が１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ｐ１）を含み、
感光性樹脂組成物１００質量％中、前記無機微粒子（Ｐ１）の含有量が５～６０質量％である［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１］ 酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、
前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％であり、
重量平均分子量が１８０００以下である、ラジカル重合性重合体。
［２］ 酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、
前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５であり、
重量平均分子量が１８０００以下である、ラジカル重合性重合体。
［３］ 前記主鎖に環構造を有する構成単位として、Ｎ－置換マレイミド系単量体由来の構成単位を有する［１］又は［２］に記載のラジカル重合性重合体。
［４］ 前記ラジカル重合性重合体がさらに、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する［１］～［３］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［５］ 前記ラジカル重合性重合体がさらに、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する［１］～［４］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［６］ 前記ラジカル重合性重合体がさらに、シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する［１］～［５］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［７］ 酸価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］～［６］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［８］ 二重結合当量が３３０～１６００ｇ／ｍｏｌである［１］～［７］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１つに記載のラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物。
［１０］ 前記無機微粒子として、平均粒子径（ｄ５０、個数基準）が１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ｐ１）を含み、
感光性樹脂組成物１００質量％中、前記無機微粒子（Ｐ１）の含有量が５～６０質量％である［９］に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明のラジカル重合性重合体は、粒径の小さな粒子を感光性樹脂組成物に配合した場合でも、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を形成することができる。このため本発明のラジカル重合性重合体、及び感光性樹脂組成物は、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【0012】
本明細書において、数値範囲「Ｍｉｎ～Ｍａｘ」は、最小値Ｍｉｎ以上、且つ最大値Ｍａｘ以下を意味する。さらに、上限値及び下限値について好適な数値を段階的に記載する場合、各々分けて記載した上限値と下限値を適宜組み合わせた数値範囲も好適な数値範囲である。
【0013】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
【0014】
本明細書において、「（メタ）アクリル系単量体」とは、アクリル酸（すなわちビニルカルボン酸）又はそのエステル、メタクリル酸（すなわちα－メチルカルボン酸）又はそのエステル等のようにアクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）及び／又はメタクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する単量体のことを意味する。
【0015】
本明細書において、「ビニル系単量体」とは、ビニル基を有する（メタ）アクリル系単量体以外の単量体を意味する。例えば、クロトン酸（すなわちβ－メチルカルボン酸）は、メタクリロイル基と同様にメチル置換ビニルカルボニル基には該当するが、アクリロイル基及びメタクリロイル基には該当しないため、ビニル系単量体に分類される。
【0016】
本明細書において、「不飽和単量体由来の構成単位」とは、例えば、重合反応によって不飽和単量体が有する重合性二重結合が開いた構造に相当する。重合性二重結合が開いた構造とは、例えば、炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（－Ｃ－Ｃ－）となった構造である。不飽和単量体としては、重合性二重結合を有する単量体である限り特に限定されず、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体等が挙げられる。
【0017】
以下に示す各構成単位は、それぞれ１種のみでもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【0018】
１． ラジカル重合性重合体
本発明のラジカル重合性重合体は、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が１８０００以下である点に特徴を有する。（ａ）アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０ｍｏｌ％以上であること、（ｂ）ラジカル重合性重合体が、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有すること、及び（ｃ）重量平均分子量が１８０００以下であることが、感光性樹脂組成物の低粘度化及び経時安定性の改善に大きく寄与する。その理由は定かではないが、（ａ）～（ｃ）を満足するラジカル重合性重合体は、粒子表面に作用し、粒子の分散性に影響しているものと考えられる。
本発明のラジカル重合性重合体は、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が１８０００以下である点に特徴を有する。（ａ）アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０ｍｏｌ％以上であること、（ｂ）ラジカル重合性重合体が、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有すること、及び（ｃ）重量平均分子量が１８０００以下であることが、感光性樹脂組成物の低粘度化及び経時安定性の改善に大きく寄与する。その理由は定かではないが、（ａ）～（ｃ）を満足するラジカル重合性重合体は、粒子表面に作用し、粒子の分散性に影響しているものと考えられる。
【0019】
ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合は、好ましくは３５～８０ｍｏｌ％、より好ましくは４０～７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは４５～７０ｍｏｌ％である。前記範囲内であれば、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られやすくなる。またアクリル系単量体由来の構成単位の割合は高いほど望ましい。
【0020】
本明細書において、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位は、より具体的には（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を意味する。主鎖を構成する全構成単位における（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の割合は、例えば、モノマーの仕込量、ＮＭＲ等の各種分析等から特定される。
【0021】
また本発明のラジカル重合性重合体は、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５であり、重量平均分子量が１８０００以下である点に特徴を有する。前記同様に、（ｄ）アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位が０．５以上であること、（ｅ）ラジカル重合性重合体が、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有すること、及び（ｆ）重量平均分子量が１８０００以下であることが、感光性樹脂組成物の低粘度化及び経時安定性の改善に大きく寄与する。（ｄ）～（ｆ）を満足するラジカル重合性重合体は、粒子表面に作用し、粒子の分散性に影響しているものと考えられる。
【0022】
メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）は、モル比で好ましくは０．７～７、より好ましくは０．９～５、さらに好ましくは１．１～３である。前記範囲内であれば、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られやすくなる。また前記割合は高いほど望ましい。
【0023】
ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、メタクリル系単量体由来の構成単位の割合は、好ましくは５～６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０～４０ｍｏｌ％である。前記範囲内であれば、硬度、透明性、密着性がより向上された硬化物を与えることが可能となる。
【0024】
本発明のラジカル重合性重合体は、アクリル系単量体由来の構成単位及びメタクリル系単量体由来の構成単位を有しており、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位及びメタクリル系単量体由来の構成単位の合計は、好ましくは３５～９５ｍｏｌ％、より好ましくは４０～９４ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０～９３ｍｏｌ％、よりさらに好ましくは７０～９２ｍｏｌ％である。前記範囲内であれば、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られやすくなる。
【0025】
１．１ 酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位
酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位は、樹脂のアルカリ現像性を良好にするために使用される。酸基としては、水中において酸性を示す官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位は、樹脂のアルカリ現像性を良好にするために使用される。酸基としては、水中において酸性を示す官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
【0026】
不飽和単量体としては、重合性二重結合を有する単量体である限り特に限定されず、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体等が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体が好ましく、アクリル系単量体がより好ましい。アクリル系単量体であれば、アクリル系単量体由来の構成単位の割合や、アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位の比を所望の範囲内にすることが容易となる。
【0027】
酸基を有する不飽和単量体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体、カルボキシ基を有するビニル系単量体等が好ましく、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体がより好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルに多価カルボン酸がさらにエステル結合した化合物等が挙げられる。前記ポリオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロパンジオール等のモノ又はポリＣ2-4アルカンジオールが含まれ、エチレングリコールが好ましい。前記多価カルボン酸には、シュウ酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のＣ1-10アルカンジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸等のＣ6-10シクロアルカンジカルボン酸；フタル酸等のＣ6-10芳香族ジカルボン酸；等のジカルボン酸類が挙げられる。（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルに多価カルボン酸がさらにエステル結合した化合物には、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。
カルボキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、クロトン酸等のビニルモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のビニルジカルボン酸；等が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルに多価カルボン酸がさらにエステル結合した化合物等が挙げられる。前記ポリオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロパンジオール等のモノ又はポリＣ2-4アルカンジオールが含まれ、エチレングリコールが好ましい。前記多価カルボン酸には、シュウ酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のＣ1-10アルカンジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸等のＣ6-10シクロアルカンジカルボン酸；フタル酸等のＣ6-10芳香族ジカルボン酸；等のジカルボン酸類が挙げられる。（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルに多価カルボン酸がさらにエステル結合した化合物には、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。
カルボキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、クロトン酸等のビニルモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のビニルジカルボン酸；等が挙げられる。
【0028】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【0029】
なお、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位に、後述する反応性基（エポキシ基等）と重合性不飽和二重結合を含む化合物を反応させ、生じたヒドロキシ基に多価カルボン酸を反応させた構成単位も酸基を有することになるが、かかる構成単位は不飽和二重結合を含むことから、本発明では酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位には含まないこととする。
【0030】
酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、好ましくは０．５～５０質量％、より好ましくは１～４５質量％、さらに好ましくは２～４０質量％、よりさらに好ましくは５～３５質量％である。酸基（特に、カルボキシ基）を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合が上記範囲内であると、得られる重合体の粘度が高くなり過ぎずに取扱い性が良好となる。さらには、アルカリ物質による現像性がより良好となる。
【0031】
１．２ 主鎖に環構造を有する構成単位
主鎖に環構造を有する構成単位は、重合体の主鎖に環構造を導入し得る不飽和単量体（主鎖に環構造を有する不飽和単量体を含む）由来の構成単位であり、例えば、Ｎ－置換マレイミド系単量体、ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体（エーテルダイマーとも称する）、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（好ましくはアルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体）由来の構成単位が好ましい。主鎖に環構造を有する構成単位により、ラジカル重合性重合体は、耐熱性、硬度、無機微粒子分散性等に優れた硬化物を提供し得るアルカリ可溶性樹脂となる。
主鎖に環構造を有する構成単位は、重合体の主鎖に環構造を導入し得る不飽和単量体（主鎖に環構造を有する不飽和単量体を含む）由来の構成単位であり、例えば、Ｎ－置換マレイミド系単量体、ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体（エーテルダイマーとも称する）、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（好ましくはアルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体）由来の構成単位が好ましい。主鎖に環構造を有する構成単位により、ラジカル重合性重合体は、耐熱性、硬度、無機微粒子分散性等に優れた硬化物を提供し得るアルカリ可溶性樹脂となる。
【0032】
Ｎ－置換マレイミド系単量体由来の構成単位は、重合体の粘度を低減するのに有用であり、硬化物の硬度、透明性、密着性を良好にできる。Ｎ－置換マレイミド系単量体は、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体であり、例えば、
Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド（好ましくは、Ｎ－Ｃ1-12アルキルマレイミド）；
Ｎ－シクロプロピルマレイミド、Ｎ－シクロブチルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミド（好ましくは、Ｎ－Ｃ3-20シクロアルキルマレイミド）；
Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド（好ましくは、Ｎ－Ｃ6-12アリールマレイミド）；
Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アラルキルマレイミド（好ましくは、Ｎ－Ｃ7-12アラルキルマレイミド）；
等が挙げられる。Ｎ－置換マレイミド系単量体としては、密着性や分散性に優れる点で、Ｎ－シクロアルキルマレイミド、Ｎ－アリールマレイミド、Ｎ－アラルキルマレイミドが好ましく、Ｎ－Ｃ6-10シクロアルキルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドがより好ましく、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドがさらに好ましい。また透明性に優れる点で、Ｎ－シクロアルキルマレイミド、Ｎ－アリールマレイミド、Ｎ－アラルキルマレイミドが好ましく、Ｎ－Ｃ6-10シクロアルキルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドがより好ましく、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドがさらに好ましい。
Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド（好ましくは、Ｎ－Ｃ1-12アルキルマレイミド）；
Ｎ－シクロプロピルマレイミド、Ｎ－シクロブチルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミド（好ましくは、Ｎ－Ｃ3-20シクロアルキルマレイミド）；
Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド（好ましくは、Ｎ－Ｃ6-12アリールマレイミド）；
Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アラルキルマレイミド（好ましくは、Ｎ－Ｃ7-12アラルキルマレイミド）；
等が挙げられる。Ｎ－置換マレイミド系単量体としては、密着性や分散性に優れる点で、Ｎ－シクロアルキルマレイミド、Ｎ－アリールマレイミド、Ｎ－アラルキルマレイミドが好ましく、Ｎ－Ｃ6-10シクロアルキルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドがより好ましく、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドがさらに好ましい。また透明性に優れる点で、Ｎ－シクロアルキルマレイミド、Ｎ－アリールマレイミド、Ｎ－アラルキルマレイミドが好ましく、Ｎ－Ｃ6-10シクロアルキルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドがより好ましく、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドがさらに好ましい。
【0033】
前記Ｎ－アルキルマレイミド、Ｎ－シクロアルキルマレイミドは置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記Ｎ－アリールマレイミド、Ｎ－アラルキルマレイミドは置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。
具体的には、例えば、置換基を有するＮ－ベンジルマレイミドとしては、ｐ－メチルベンジルマレイミド、ｐ－ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ－ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ－クロロベンジルマレイミド、ｏ－ジクロロベンジルマレイミド、ｐ－ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。また置換基を有するＮ－フェニルマレイミドとしては、例えば、ｐ－メチルフェニルマレイミド、ｐ－ブチルフェニルマレイミド等のアルキル置換フェニルマレイミド；ｐ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基置換フェニルマレイミド；ｏ－クロロフェニルマレイミド、ｏ－ジクロロフェニルマレイミド、ｐ－ジクロロフェニルマレイミド等のハロゲン置換フェニルマレイミド；等が挙げられる。
前記Ｎ－アリールマレイミド、Ｎ－アラルキルマレイミドは置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。
具体的には、例えば、置換基を有するＮ－ベンジルマレイミドとしては、ｐ－メチルベンジルマレイミド、ｐ－ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ－ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ－クロロベンジルマレイミド、ｏ－ジクロロベンジルマレイミド、ｐ－ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。また置換基を有するＮ－フェニルマレイミドとしては、例えば、ｐ－メチルフェニルマレイミド、ｐ－ブチルフェニルマレイミド等のアルキル置換フェニルマレイミド；ｐ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基置換フェニルマレイミド；ｏ－クロロフェニルマレイミド、ｏ－ジクロロフェニルマレイミド、ｐ－ジクロロフェニルマレイミド等のハロゲン置換フェニルマレイミド；等が挙げられる。
【0034】
ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及びα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、環化重合して主鎖に環構造を有する重合体を形成する単量体である。なお本発明では、ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及びα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位は、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位には含めない。
【0035】
ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さの点から、例えば、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等を用いることが好ましい。
【0036】
α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、アルキル－（α－アリルオキシメチル）アクリレート系単量体、アルキル－（α－メタリルオキシメチル）アクリレート系単量体等が好ましい。具体的には、α－アリルオキシメチルアクリル酸、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましく、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α－（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称する）がより好ましい。
【0037】
主鎖に環構造を有する構成単位の含有割合は、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、１．５～６０質量％であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上がよりさらに好ましく、また５０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下がよりさらに好ましい。主鎖に環構造を有する構成単位の含有割合が上記範囲内であると、ラジカル重合性重合体、及び該重合体を含む感光性樹脂組成物での粘度が低く取扱い性（塗布性）が良好であり、また硬度、透明性、密着性がより向上された硬化物を与えることが可能となる。さらに好ましくは、主鎖に環構造を有する構成単位の含有割合が上記範囲内であると、耐熱性に優れたラジカル重合性重合体、及び該重合体を含む感光性樹脂組成物となり、耐熱性に優れる硬化物を与えることが可能となり、また感光性樹脂組成物において無機微粒子の分散性が向上する。
【0038】
１．３ ５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位
本発明のラジカル重合性重合体は、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を有していてもよい。５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することにより、粘度をより低減させることができ、塗布性をより向上させることができる。
本発明のラジカル重合性重合体は、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を有していてもよい。５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することにより、粘度をより低減させることができ、塗布性をより向上させることができる。
【0039】
５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体に含まれる環状エーテル構造としては、５員環以上であれば特に限定されず、単環、多環、又は縮合環であってもよい。また５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体は、５員環以上の環状エーテル構造を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。前記環状エーテル構造としては、５～１０員環であることが好ましく、５～８員環がより好ましく、５員環又は６員環がさらに好ましく、フラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環がよりさらに好ましく、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環がいっそう好ましく、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環がよりいっそう好ましい。ジオキソラン環としては、１，３－ジオキソラン環が好ましく、ジオキサン環としては、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環が好ましく、１，３－ジオキサン環がより好ましい。前記環状エーテル構造は、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、脂環状のいずれであってもよい）、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、前記置換基の炭素数としては１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
【0040】
不飽和単量体としては、重合性二重結合を有する単量体である限り特に限定されず、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体等が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【0041】
ラジカル重合性重合体が５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する場合、ラジカル重合性重合体は側鎖に５員環以上の環状エーテル構造を有すること好ましい。また５員環以上の環状エーテル構造は、必要に応じて鎖状のリンカー（例えば、エステル結合を含む有機基）を介して主鎖に結合するとよい。例えば、（メタ）アクリル系単量体の場合、（メタ）アクリロイル基を含む－ＣＯＯ－がリンカーに相当する。
【0042】
（メタ）アクリル系単量体の場合、前記リンカーとしては、例えば、＊－ＣＯＯ－＊＊、＊－ＣＯＯ－Ｃ1-6アルキレン基－＊＊、＊－ＣＯＯ－Ｃ1-6アルキレン基－ＣＯＯ－＊＊等が挙げられ、＊－ＣＯＯ－＊＊、＊－ＣＯＯ－ＣＨ2－＊＊が好ましい。ビニル系単量体の場合、前記リンカーとしては、例えば、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ1-6アルキレン基－＊＊、＊－Ｏ－Ｃ1-6アルキレン基－ＣＯＯ－＊＊等が挙げられ、－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＨ2－＊＊が好ましい。なお、上記式中、＊は主鎖との結合位置を示し、＊＊は環状エーテル構造との結合位置を示す。
【0043】
５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体としては、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環及び／又はジオキサン環を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましく、テトラヒドロフラン環及び／又はジオキソラン環を有する（メタ）アクリル系単量体がより好ましい。
【0044】
テトラヒドロフラン環構造を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ－カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品として、例えば、ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ（共栄社化学社製）等を用いてもよい。ジオキソラン環構造を有する（メタ）アクリル系単量体としてとしては、例えば、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品として、例えば、ＭＥＤＯＬ１０（大阪有機化学工業社製）等を用いてもよい。ジオキサン環構造を有する（メタ）アクリル系単量体としてとしては、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0045】
５員環以上の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル系単量体としては、該単量体の単独重合体のガラス転移温度が、－３０～１００℃である単量体が好ましく、－２０～９０℃である単量体がより好ましい。
【0046】
５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、好ましくは０～６０質量％であり、より好ましくは１～５０質量％、さらに好ましくは３～３０質量％、よりさらに好ましくは５～２０質量％である。５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合が上記範囲内であると、粘度が低く経時安定性が良好な感光性樹脂組成物を与えることが可能となる。また前記有割合が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物において無機微粒子の分散性が良好となる。
【0047】
１．４ ２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位
本発明のラジカル重合性重合体は、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有していてもよい。２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位は、低粘度で経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を与えるのに有用である。なお「２級水酸基を含有する」とは、ヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基（アルコール性水酸基）が、２個の炭素原子が結合した第２級炭素原子に結合していることを意味する。また前記ヒドロキシアルキル基が、ラジカル重合性重合体の主鎖の炭素原子や、カルボニル基、アミド基等の炭素原子に直接結合する場合には、これらの炭素原子とヒドロキシアルキル基とが結合した状態において２級水酸基を含有するものであればよい。
本発明のラジカル重合性重合体は、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有していてもよい。２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位は、低粘度で経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を与えるのに有用である。なお「２級水酸基を含有する」とは、ヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基（アルコール性水酸基）が、２個の炭素原子が結合した第２級炭素原子に結合していることを意味する。また前記ヒドロキシアルキル基が、ラジカル重合性重合体の主鎖の炭素原子や、カルボニル基、アミド基等の炭素原子に直接結合する場合には、これらの炭素原子とヒドロキシアルキル基とが結合した状態において２級水酸基を含有するものであればよい。
【0048】
ヒドロキシアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－メチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられ、炭素数２～１０のアルキル基が好ましく、炭素数２～１０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数３～６の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
【0049】
２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基としては、例えば、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、２，３－ジヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシペンチル基、３－ヒドロキシペンチル基、４－ヒドロキシペンチル基、４－ヒドロキシヘキシル基、５－ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【0050】
不飽和単量体としては、重合性二重結合を有する単量体である限り特に限定されず、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体等が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体が好ましく、メタクリル系単量体がより好ましい。
【0051】
２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体としては、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体がより好ましい。２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル等の水酸基を１つ有する（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジヒドロキシブチル等の水酸基を２つ以上有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられ、水酸基を１つ有する（メタ）アクリル系単量体が好ましく、水酸基を１つ有するメタクリル系単量体がより好ましい。
【0052】
２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、好ましくは０～３５質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１～２５質量％、よりさらに好ましくは３～２０質量％である。２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合が上記範囲内であると、粘度が低く経時安定性が良好な感光性樹脂組成物を与えることが可能となる。さらに好ましくは、前記含有割合が上記範囲内であると、耐熱性（特に、耐熱分解性）に優れたラジカル重合性重合体、及び該重合体を含む感光性樹脂組成物となり、耐熱性に優れる硬化物を与えることが可能となる。
【0053】
１．５ シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位
本発明のラジカル重合性重合体は、シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有していてもよい。シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位は、粘度が低く経時安定性が良好な感光性樹脂組成物を得るのに有用である。
本発明のラジカル重合性重合体は、シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有していてもよい。シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位は、粘度が低く経時安定性が良好な感光性樹脂組成物を得るのに有用である。
【0054】
シクロヘキシル基を有する不飽和単量体は、シクロヘキシル基を少なくとも１つ有していれば特に限定されない。不飽和単量体としては、重合性二重結合を有する単量体である限り特に限定されず、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体等が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【0055】
ラジカル重合性重合体がシクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する場合、ラジカル重合性重合体は側鎖にシクロヘキシル基を有すること好ましい。シクロヘキシル基は、直接又は必要に応じて鎖状のリンカー（例えば、エステル結合を含む有機基）を介して主鎖に結合する。例えば、（メタ）アクリル系単量体の場合、（メタ）アクリロイル基を含む－ＣＯＯ－がリンカーに相当する。
【0056】
（メタ）アクリル系単量体の場合、前記鎖状のリンカーとしては、例えば、＊－ＣＯＯ－＊＊、＊－ＣＯＯ－Ｃ1-6アルキレン基－＊＊、＊－ＣＯＯ－Ｃ1-6アルキレン基－ＣＯＯ－＊＊等が挙げられ、＊－ＣＯＯ－＊＊、＊－ＣＯＯ－ＣＨ2－＊＊が好ましい。ビニル系単量体の場合、前記リンカーとしては、例えば、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ1-6アルキレン基－＊＊、＊－Ｏ－Ｃ1-6アルキレン基－ＣＯＯ－＊＊等が挙げられ、－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＨ2－＊＊が好ましい。なお、上記式中、＊は主鎖との結合位置を示し、＊＊はシクロヘキシル基との結合位置を示す。
【0057】
シクロヘキシル基を有する不飽和単量体としては、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
【0058】
シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、０～５０質量％であることが好ましく、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは３～４５質量％、さらに好ましくは５～４０質量％、よりさらに好ましくは７～３５質量％である。シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合が上記範囲内であると、粘度が低く経時安定性が良好な感光性樹脂組成物を与えることが容易となる。さらに好ましくは、シクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合が上記範囲内であると、耐熱性に優れたラジカル重合性重合体、及び該重合体を含む感光性樹脂組成物となり、耐熱性に優れる硬化物を与えることが可能となり、また感光性樹脂組成物において無機微粒子の分散性が向上する。
【0059】
ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、主鎖に環構造を有する構成単位、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及びシクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位の合計含有割合は、好ましくは１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がよりさらに好ましく、また上限は特になく、１００質量％であってもよく、９５質量％以下が好ましい。前記範囲内であれば、粘度が低く経時安定性が良好な感光性樹脂組成物を与えることが容易となる。
【0060】
１．６ 他の共重合可能な単量体由来の構成単位
本発明のラジカル重合性重合体は、上記する酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、主鎖に環構造を有する構成単位、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及びシクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位以外の、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を有していてもよい。
本発明のラジカル重合性重合体は、上記する酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、主鎖に環構造を有する構成単位、５員環以上の環状エーテル構造を有する不飽和単量体由来の構成単位、２級水酸基を含有するヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及びシクロヘキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位以外の、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を有していてもよい。
【0061】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の１級水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３－ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
【0062】
またラジカル重合性重合体は、耐熱性が悪化しない程度にスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；等の単量体由来の構成単位を有していてもよい。
【0063】
またラジカル重合性重合体は、３員環又は４員環の環状エーテル構造を有する単量体由来の構成単位を有していてもよい。３員環又は４員環の環状エーテル構造を有する単量体としては、熱や光による硬化のしやすさの点から、エポキシ基を有する単量体が好ましく。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【0064】
他の共重合可能な単量体としては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、透明性の点、さらには耐熱性の点で好ましい。また、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル等の１級水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、粘度低減の点で好ましい。
【0065】
他の単量体由来の構成単位の含有割合は、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、好ましくは０～６０質量％、より好ましくは０．３～５０質量％、さらに好ましくは０．５～４０質量％、よりさらに好ましくは１～３０質量％である。
【0066】
またラジカル重合性重合体は、加熱しても重量が減少しない重合体であることが好ましい。このためラジカル重合性重合体において、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－アミル等の３級炭素を含有する単量体由来の構成単位の含有割合は少ないことが好ましい。加熱により、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第３級炭素原子との間のＯ－Ｃ結合が切断されやすいためである。前記３級炭素を含有する単量体由来の構成単位の含有割合は用途によっては特に制限されないが、熱重量減少率を小さくすることや透明性の点から、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、好ましくは０～５質量％であり、０～３質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【0067】
１．７ 重合性二重結合
本発明のラジカル重合性重合体は、側鎖に重合性二重結合を有する。ラジカル重合性重合体は、側鎖に重合性二重結合を有することにより熱や光で硬化可能であり、感光性樹脂組成物に含有させれば、光に対する感度が向上しより少ない光量で硬化することができ、且つ得られる硬化物の機械強度も向上できる。
本発明のラジカル重合性重合体は、側鎖に重合性二重結合を有する。ラジカル重合性重合体は、側鎖に重合性二重結合を有することにより熱や光で硬化可能であり、感光性樹脂組成物に含有させれば、光に対する感度が向上しより少ない光量で硬化することができ、且つ得られる硬化物の機械強度も向上できる。
【0068】
側鎖の重合性二重結合は、例えば、不飽和単量体由来の構成単位に、重合性二重結合を有する化合物を反応させることによって導入できる。具体的には、酸基を有するベースとなる重合体（例えば、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する重合体）に、エポキシ基、オキサゾリン基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（つまり、酸基と反応する基）と、重合性不飽和二重結合とを含む化合物を付加させることによって導入できる。また、酸基と反応する基（好ましくは、エポキシ基）を有するベースとなる重合体（例えば、エポキシ基等の酸基と反応する基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する重合体）に、酸基と重合性不飽和二重結合とを含む化合物を付加させることによっても導入できる。以下、反応性基と重合性不飽和二重結合を含む化合物、及び酸基と重合性不飽和二重結合とを含む化合物をまとめて「付加化合物」とも称する。ベースとなる重合体に付加化合物を反応させると、側鎖に二重結合とヒドロキシ基が生じる。このヒドロキシ基にはさらにカルボキシ基を有する化合物（好ましくは、無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸；無水コハク酸等の飽和多価カルボン酸；等）をエステル結合させてもよい。
【0069】
本発明のラジカル重合性重合体は酸基を有するため、反応性基と重合性不飽和二重結合とを含む化合物を付加させることにより、重合性二重結合を導入する方法が好ましい。
また重合性不飽和二重結合としては、硬化の際の反応性の点から（メタ）アクリロイル基の有する二重結合が好ましく挙げられる。
また重合性不飽和二重結合としては、硬化の際の反応性の点から（メタ）アクリロイル基の有する二重結合が好ましく挙げられる。
【0070】
前記反応性基と重合性不飽和二重結合を含む化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等の水酸基と二重結合とを有する化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基と二重結合とを有する化合物；ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のオキサゾリン基と二重結合とを有する化合物；等が挙げられる。前記反応性基と重合性不飽和二重結合を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（例えば、（株）ダイセル製の「サイクロマーＡ４００」等）、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（例えば、（株）ダイセル製の「サイクロマーＭ１００」等）、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物が好ましく、硬化の際の反応性が高く、反応制御がしやすく、且つ入手が容易である点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルがより好ましい。
前記酸基と重合性不飽和二重結合とを含む化合物としては、上述の酸基を有する不飽和単量体として挙げた例示と同様の例示が挙げられる。
付加化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記酸基と重合性不飽和二重結合とを含む化合物としては、上述の酸基を有する不飽和単量体として挙げた例示と同様の例示が挙げられる。
付加化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0071】
付加化合物の使用量としては、ベースとなる重合体（ラジカル重合性重合体の前駆重合体）の全構成単位１００質量部に対して、好ましくは５～１２０質量部であり、より好ましくは５～８０質量部であり、さらに好ましくは５～６０質量部である。また反応性基と重合性不飽和二重結合を含む化合物の使用量としては、ベースとなる重合体が含有する酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位１モルに対して、好ましくは０．０１～０．９５モルであり、より好ましくは０．０５～０．９０モルであり、さらに好ましくは０．１～０．８０モルである。酸基と重合性不飽和二重結合とを含む化合物の使用量としては、ベースとなる重合体が含有する酸基と反応する基を有する不飽和単量体由来の構成単位１モルに対して、好ましくは０．０１～１．２モルであり、より好ましくは０．１～１．０モルであり、さらに好ましくは０．３～０．９モルである。付加化合物の使用量を上記範囲内にすることにより、得られる感光性樹脂組成物の露光感度、現像性、及び保存安定性を向上することができ、さらには硬化物の密着性や硬度を向上することもできる。
【0072】
側鎖に二重結合を有する構成単位としては、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位又は酸基と反応する基を有する不飽和単量体由来の構成単位と、付加化合物との任意の組合せから形成される構成単位Ａ、及び該構成単位Ａと前記カルボキシ基を有する化合物との任意の組合せから形成される構成単位Ｂが挙げられ、（メタ）アクリル酸由来の構成単位にグリシジル（メタ）アクリレートが付加することで形成される構成単位（グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位に（メタ）アクリル酸が付加することで形成される構成単位と等しい）が構成単位Ａとして好ましく、この好ましい構成単位Ａが有するヒドロキシ基に無水マレイン酸がエステル結合して形成される構成単位が構成単位Ｂとして好ましい。
【0073】
側鎖に二重結合を有する構成単位の含有割合は、ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００質量％中、１０～７０質量％であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。側鎖に二重結合を有する構成単位の含有割合が上記範囲内であると、得られる感光性樹脂組成物の露光感度、現像性、及び保存安定性を向上することができ、さらには硬化物の密着性や硬度を向上することもできる。
【0074】
１．８ ラジカル重合性重合体の特性
ラジカル重合性重合体の二重結合当量は、３３０～１６００ｇ／当量（ｍｏｌ）であることが好ましい。前記二重結合当量が上記範囲内であると、ラジカル重合性重合体の硬化性（熱、光に対する感度）が良好になり、硬化物の密着性がより向上する。また、硬化時の着色を低減でき、透明性を向上できる。前記二重結合当量は、硬化性と保存安定性の両立の点から、好ましくは３５０ｇ／当量以上、より好ましくは３８０ｇ／当量以上、さらに好ましくは４００ｇ／当量以上あり、また好ましくは１５００ｇ／当量以下、より好ましくは１４００ｇ／当量以下、さらに好ましくは１３００ｇ／当量以下である。
ラジカル重合性重合体の二重結合当量は、３３０～１６００ｇ／当量（ｍｏｌ）であることが好ましい。前記二重結合当量が上記範囲内であると、ラジカル重合性重合体の硬化性（熱、光に対する感度）が良好になり、硬化物の密着性がより向上する。また、硬化時の着色を低減でき、透明性を向上できる。前記二重結合当量は、硬化性と保存安定性の両立の点から、好ましくは３５０ｇ／当量以上、より好ましくは３８０ｇ／当量以上、さらに好ましくは４００ｇ／当量以上あり、また好ましくは１５００ｇ／当量以下、より好ましくは１４００ｇ／当量以下、さらに好ましくは１３００ｇ／当量以下である。
【0075】
本明細書において、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量（ｇ）である。前記重合体溶液の固形分の質量は、例えば、重合体を構成する各単量体成分の質量を合計した値としてもよい。前記二重結合当量は、重合体溶液の固形分の質量（ｇ）を重合体の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより求めることができる。具体的には、二重結合当量は、重合の際に使用した酸基を有する不飽和単量体等のベースとなる重合体を構成する単量体と、必要に応じて用いられる前記付加化合物の構造を確認し、それらの質量から求めることができる。また、滴定及び元素分析、ＮＭＲ、並びにＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、重合体１ｇあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
【0076】
二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合量の尺度となる値であり、同じ分子量の化合物（重合体）であれば、二重結合当量の数値が大きいほど二重結合の導入量が少ないといえる。
【0077】
ラジカル重合性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００以下であり、１７０００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１３０００以下がさらに好ましく、１２０００以下がよりさらに好ましく、また下限としては、３０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、低粘度で経時安定性が良好な感光性樹脂組成物が得られやすくなる。
【0078】
ラジカル重合性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～７０００であることが好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、２５００以上がよりさらに好ましく、また５５００以下がより好ましく、４５００以下がさらに好ましく、４０００以下がよりさらに好ましい。
【0079】
ラジカル重合性重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２～４．６が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、また４．２以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましい。
【0080】
重量平均分子量や数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算により求めることができる。具体的には、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（東ソー社製）を用いて、ＧＰＣ法により求めることができる。
【0081】
ラジカル重合性重合体の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、また１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物におけるラジカル重合性重合体、無機微粒子の分散性が向上し、粘度が抑制されて塗布性に優れ、さらに得られる硬化物の密着性もより良好となる。また、アルカリ可溶性がより良好となるため、現像性も向上する。
【0082】
ラジカル重合性重合体の酸価は、例えば、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（例えば、平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ－５５５」）により、重合体溶液の酸価を測定し、重合体溶液の酸価と重合体溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。なお重合体溶液の固形分は、例えば、次のようにして求めることができる。まず重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（例えば、エスペック社製、商品名「ＰＨＨ－１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（不揮発分）を算出する。
【0083】
ラジカル重合性重合体の熱重量減少率は、５．０質量％以下であることが好ましく、３．２質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましく、２．８質量％以下がよりさらに好ましく、また下限は特になく、０質量％であってもよい。熱重量減少率が上記範囲内であると、耐熱性（特に、耐熱分解性）が高くなる。
【0084】
ラジカル重合性重合体の熱重量減少率は、具体例には、重合体溶液２ｇにテトラヒドロフラン４ｇを加えた溶液をヘキサン６０ｇに滴下し、沈殿した樹脂（重合体）を分離して取り出し、４０℃で一晩真空乾燥し、得られた樹脂粉末を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置ＴＧＡ－５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて、窒素雰囲気下２３０℃３０分での重量減少率を測定することにより求めることができる。
【0085】
本発明のラジカル重合性重合体の用途は特に限定されないが、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。特に得られる硬化膜は高硬度であるうえ、高い透明性を有するので、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好ましい。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。
【0086】
２． ラジカル重合性重合体の製造方法
ラジカル重合性重合体は、構成単位となる単量体成分を重合反応させることにより得られる。重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の調整も容易であるため好ましい。また、単量体成分の重合機構として、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づく重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
ラジカル重合性重合体は、構成単位となる単量体成分を重合反応させることにより得られる。重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の調整も容易であるため好ましい。また、単量体成分の重合機構として、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づく重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
【0087】
前記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、さらに重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また反応制御が容易となるため好ましい。また連鎖移動剤を併用してもよい。なお重合により得られるラジカル重合性重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【0088】
溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に感光性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を単量体成分の溶液重合に用いることが効率的で好ましい。
【0089】
溶剤としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；等。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；等。
【0090】
上記する溶剤の中でも、モノアルコール類、グリコールモノエーテルのエステル類がより好ましく、グリコールモノエーテルのエステル類がさらに好ましい。特に溶剤としては、溶解性、透明性、連鎖移動剤的な作用の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノールが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【0091】
重合反応における溶剤の使用量としては、単量体成分の総質量１００質量部に対し、５０～１０００質量部であることが好ましく、１００～５００質量部であることがより好ましい。また重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度（不揮発分濃度）が１０～７０質量％となるように、溶剤と各単量体成分の量を設定することが好ましい。生産性と重合性の点で、より好ましい最終固形分濃度は２０～６５質量％であり、さらに好ましくは２５～６０質量％である。
【0092】
前記重合開始剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千～数万の重合体を得ることができる点で、単量体成分の総質量１００質量部に対し、０．１～１８質量部であることが好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましく、２．２質量部以上がよりさらに好ましく、また１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下がよりさらに好ましい。
【0093】
単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤；２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、１－チオグリセロール、４－アミノチオフェノール等のチオール系連鎖移動剤；α－メチルスチレンダイマー；等が挙げられる。連鎖移動剤としては、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な点から、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸が好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千～数万の重合体を得ることができる点で、単量体成分の総質量１００質量部に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。なお、本発明のラジカル重合性重合体では透明性を高くするために、チオール系連鎖移動剤は単量体成分の総質量１００質量部に対し、１質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。本発明のラジカル重合性重合体は、上述の単量体成分を、上述の重合開始剤を用いて、且つチオール系連鎖移動剤は用いないでラジカル重合させることが好ましい。
【0094】
重合における単量体成分や重合開始剤の添加順は特に限定されないが、溶剤中に、全ての単量体成分を一括で仕込んで重合する方法、予め溶剤と単量体成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの単量体成分を連続添加或いは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。
【0095】
重合反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する単量体の種類や組成比、使用溶剤の種類にもよるが、通常は２０～１５０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは４０～１２５℃である。
【0096】
重合工程によりベースとなる重合体を得た後に、前記付加化合物を反応させて側鎖に重合性二重結合を含有させる場合、付加化合物を付加反応する方法は特に限定されない。付加反応としては、公知の手法を適宜採用すればよいが、例えば、重合工程で得られた反応液に付加化合物を添加して、６０～１４０℃（より好ましくは７０～１３０℃）で反応させることが好ましい。また付加反応においては、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩；臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩；ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；等の触媒を使用することが好ましい。さらに付加反応においては、メチルハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤を使用することも好ましい。
【0097】
付加反応後に前記カルボキシ基を有する化合物を反応させる場合、カルボキシ基と有する化合物の使用量は、特に限定されず、得られるラジカル重合性重合体の酸価が上述した範囲となるように設定することが好ましい。
【0098】
３． 感光性樹脂組成物
また本発明は、上述のラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物でもあり、特にネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の保護膜を形成するための材料等に好適に用いられる。
また本発明は、上述のラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物でもあり、特にネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の保護膜を形成するための材料等に好適に用いられる。
【0099】
３．１ ラジカル重合性重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性重合体として、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が１８０００以下である重合体（Ｒ１）を含有する。本発明の感光性樹脂組成物はまた、ラジカル重合性重合体として、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５であり、重量平均分子量が１８０００以下である重合体（Ｒ２）を含有する。感光性樹脂組成物は、重合体（Ｒ１）及び重合体（Ｒ２）のいずれか一方、または重合体（Ｒ１）及び重合体（Ｒ２）の両方を含むことができる。本発明のラジカル重合性重合体が含まれることで、粒径の小さな粒子を配合した場合でも、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性重合体として、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、アクリル系単量体由来の構成単位の割合が３０～９０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が１８０００以下である重合体（Ｒ１）を含有する。本発明の感光性樹脂組成物はまた、ラジカル重合性重合体として、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及び主鎖に環構造を有する構成単位を有し、側鎖に重合性二重結合を有するラジカル重合性重合体であって、前記ラジカル重合性重合体の主鎖を構成する全構成単位において、メタクリル系単量体由来の構成単位に対するアクリル系単量体由来の構成単位の割合（アクリル系単量体由来の構成単位／メタクリル系単量体由来の構成単位）が、モル比で０．５～１０．５であり、重量平均分子量が１８０００以下である重合体（Ｒ２）を含有する。感光性樹脂組成物は、重合体（Ｒ１）及び重合体（Ｒ２）のいずれか一方、または重合体（Ｒ１）及び重合体（Ｒ２）の両方を含むことができる。本発明のラジカル重合性重合体が含まれることで、粒径の小さな粒子を配合した場合でも、低粘度で、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物となる。
【0100】
感光性樹脂組成物におけるラジカル重合性重合体の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、５～７０質量％であることが好ましく、８～６５質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、１２～４５質量％がよりさらに好ましく、１５～４０質量％がいっそう好ましい。ラジカル重合性重合体の含有割合が上記範囲内であると、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。
【0101】
３．２ 多官能モノマー
本発明の感光性樹脂組成物が含有する多官能モノマーは、フリーラジカル、電磁波（例えば、赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称する）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。分子量としては、特に限定されないが、取り扱い性の点から、例えば、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。中でも、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも称する）が特に好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。多官能モノマー（特に、多官能（メタ）アクリレート化合物）を含むことで、感光性樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、極めて高硬度で高透明の硬化物を得ることが可能になる。前記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数として、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。また、硬化収縮をより抑制する点から、官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する多官能モノマーは、フリーラジカル、電磁波（例えば、赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称する）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。分子量としては、特に限定されないが、取り扱い性の点から、例えば、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。中でも、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも称する）が特に好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。多官能モノマー（特に、多官能（メタ）アクリレート化合物）を含むことで、感光性樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、極めて高硬度で高透明の硬化物を得ることが可能になる。前記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数として、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。また、硬化収縮をより抑制する点から、官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
【0102】
多官能モノマーとして、例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0103】
感光性樹脂組成物における多官能モノマーの含有割合としては、特に限定されず、用いる多官能モノマー及びラジカル重合性重合体の種類や、感光性樹脂組成物の用途や目的等に応じて適宜設定すればよい。感光性樹脂組成物における多官能モノマーの含有割合としては、例えば現像性や製版性により優れる点から、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、２～８５質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がよりさらに好ましく、また７５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下よりさらに好ましく、４０質量％以下がいっそう好ましい。
【0104】
また、多官能モノマーの含有量は、ラジカル重合性重合体１００質量部に対し、２０～５００質量部であることが好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以上がよりさらに好ましく、また現像性をより向上させる点から、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましく、２００質量部以下がよりさらに好ましく、１５０質量部以下がいっそう好ましい。ラジカル重合性重合体に対する多官能モノマーの含有量が上記範囲内であると、表面硬度がより高い硬化物が得られるとともに、ラジカル重合性重合体の好ましい重量平均分子量が３０００以上であることと相まって、現像性がより向上される。
【0105】
３．３ 重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は重合開始剤含有しており、光を照射したり熱を与えたりすることにより重合を開始し、硬化物を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより硬化物を微細加工したり画像形成できるようにする点から、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。この点で、重合開始剤としては光重合開始剤を用いることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は重合開始剤含有しており、光を照射したり熱を与えたりすることにより重合を開始し、硬化物を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより硬化物を微細加工したり画像形成できるようにする点から、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。この点で、重合開始剤としては光重合開始剤を用いることが好ましい。
【0106】
熱重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；等が挙げられる。熱重合用途には、組成物中に硬化促進剤を混合して使用してもよく、このような硬化促進剤としては、例えば、３級アミンや、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
【0107】
光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシドの等のアシルフォスフィンオキシド類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、Ｏ－（アセチル）－Ｎ－（１－フェニル－２－オキソ－２－（４’－メトキシ－ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン類；フェニルグリオキシリックメチルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、硬度及び耐熱性の点から、アセトフェノン類、オキシムエステル類、チタノセン類が好ましく、アセトフェノン類がより好ましく、アミノアセトフェノン類がさらに好ましく、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジルー２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノンがよりさらに好ましい。
【0108】
特に好ましい具体的な重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノアセトフェノン類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４」、ＢＡＳＦ社製）等のチタノセン類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）等のオキシムエステル系化合物；が挙げられる。
【0109】
これらの重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【0110】
感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の用途や目的等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有割合としては、例えば耐熱性により優れた硬化物を得られる点から、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましい。また、重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスの点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましい。
【0111】
３．４ 無機微粒子
無機微粒子とは、無機成分を含む微粒子を意味し、例えば、金属（半金属を含む）、その塩（炭酸塩、硫酸塩等）、又はその酸化物等が挙げられる。中でも、金属の塩又は酸化物が好ましく、金属の酸化物がより好ましい。なお、１分子中に金属原子を１つ又は２つ以上有していてもよく、２つ以上有する場合には１種又は２種以上有していてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は無機微粒子を含有しているため、硬度により優れる硬化物を形成することができる。
無機微粒子とは、無機成分を含む微粒子を意味し、例えば、金属（半金属を含む）、その塩（炭酸塩、硫酸塩等）、又はその酸化物等が挙げられる。中でも、金属の塩又は酸化物が好ましく、金属の酸化物がより好ましい。なお、１分子中に金属原子を１つ又は２つ以上有していてもよく、２つ以上有する場合には１種又は２種以上有していてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は無機微粒子を含有しているため、硬度により優れる硬化物を形成することができる。
【0112】
金属としては、例えば、ケイ素（半金属）、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム等が好ましく挙げられ、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムがより好ましく、表面硬度をよりいっそう高める点から、ケイ素を少なくとも含むことがさらに好ましい。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましく、金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ等）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア等）等が好ましい。無機微粒子としては、酸化ケイ素を含むことが特に好ましく、ケイ素以外の金属原子をさらに含む複合金属酸化物であってもよい。また無機微粒子としては、表面に水酸基を有する金属酸化物粒子であることが好ましく、シリカ微粒子であることがより好ましい。表面に水酸基を有する金属酸化物粒子であれば、感光性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性重合体との親和性がさらに向上する。シリカ微粒子としては、カルボン酸修飾やアミノ基修飾等の表面修飾がなされていることが好ましく、例えば、表面修飾によって２価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。
【0113】
無機微粒子（一次粒子）の平均粒子径（ｄ５０、個数基準、以下単に「平均粒子径」とも称する）は、１～７００ｎｍが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物における無機微粒子の分散性及び分散安定性がより優れる上に、透明性が高い硬化物を形成することが可能になる。
平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。なお、直接的には、平均粒子径は、無機微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等で拡大観察し、無作為に１００個の一次粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、粒度分布データを用いて５０％粒子径（メジアン径）を求めることで決定できる。
平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。なお、直接的には、平均粒子径は、無機微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等で拡大観察し、無作為に１００個の一次粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、粒度分布データを用いて５０％粒子径（メジアン径）を求めることで決定できる。
【0114】
感光性樹脂組成物は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ｐ１）を含むことが好ましい。無機微粒子（Ｐ１）の平均粒子径は、好ましくは１０～９０ｎｍ、より好ましくは２０～８０ｎｍ、さらに好ましくは３０～７０ｎｍである。粒径の小さな無機微粒子（Ｐ１）を含むことで、感光性樹脂組成物は透明性に優れた硬化物を形成できる。また本発明のラジカル重合性重合体を含む感光性樹脂組成物は、粒径の小さな無機微粒子（Ｐ１）を含んでいても、低粘度且つ優れた経時安定性を発揮できる。
【0115】
感光性樹脂組成物１００質量％中、前記無機微粒子（Ｐ１）の含有量は、例えば５～６０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１５～４５質量％、さらに好ましくは１８～３０質量％である。前記範囲内であれば、感光性樹脂組成物は透明性に優れた硬化物を形成できる
【0116】
感光性樹脂組成物は、平均粒子径が１００ｎｍ超７００ｎｍ以下である無機微粒子（Ｐ２）を含んでいてもよい。無機微粒子（Ｐ２）の平均粒子径は、好ましくは２００～６８０ｎｍ、より好ましくは３００～６５０ｎｍ、さらに好ましくは４００～６２０ｎｍである。比較的粒径の大きな無機微粒子（Ｐ２）を含むことで、感光性樹脂組成物の低粘度化及び経時安定性の改善が期待できる。
【0117】
感光性樹脂組成物１００質量％中、前記無機微粒子（Ｐ２）の含有量は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～４５質量％、さらに好ましくは２５～３５質量％である。前記範囲内であれば、低粘度且つ優れた経時安定性を有する感光性樹脂組成物の提供が容易となる。
【0118】
感光性樹脂組成物は、無機微粒子（Ｐ１）と無機微粒子（Ｐ２）のいずれか一方、またはその両方を含むことが好ましく、無機微粒子（Ｐ１）と無機微粒子（Ｐ２）の両方を含むことがより好ましい。無機微粒子（Ｐ１）と無機微粒子（Ｐ２）により、低粘度且つ優れた経時安定性を有する感光性樹脂組成物の提供、及び透明性に優れた硬化物の形成が容易となる。
【0119】
感光性樹脂組成物が、無機微粒子（Ｐ１）と無機微粒子（Ｐ２）の両方を含む場合、無機微粒子（Ｐ１）と無機微粒子（Ｐ２）の質量比は、無機微粒子（Ｐ１）：無機微粒子（Ｐ２）で、好ましくは１：９９～９９：１、より好ましくは１５：８５～８５：１５、さらに好ましくは３５：６５～６５：３５である。無機微粒子（Ｐ１）の含有比率が高まるほど、透明性に優れた硬化物の形成が容易となる。無機微粒子（Ｐ２）の含有比率が高まるほど、低粘度且つ優れた経時安定性を有する感光性樹脂組成物の提供が容易となる。
【0120】
無機微粒子は、乾燥された粉末状のものを用いてもよいし、有機溶剤に分散された分散体形状（例えば、コロイダルシリカ等）のものを用いてもよいが、感光性樹脂組成物の分散安定性の点からは、有機溶剤に分散された分散体形状のものを用いることが好ましい。すなわち無機微粒子は、有機溶剤分散体として感光性樹脂組成物中に含まれることが好ましい。
【0121】
無機微粒子の粒子形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状等が挙げられる。無機微粒子の粒子形状としては、溶剤への分散性等の点から、球状、粒状、柱状が好ましい。
【0122】
無機微粒子を分散体形状で用いる場合、使用される有機溶剤（分散媒）としては、例えば、後述する感光性樹脂組成物に含有する溶剤として挙げるものが使用でき、有機溶剤としては１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【0123】
有機溶剤分散体は、無機微粒子を、有機溶剤に充分に分散することにより得ることができるが、市販品を使用してもよい。例えば、ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ等のメチルエチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ等のメチルイソブチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＡＣ－ＳＴ等の酢酸エチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；メタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ等のメタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ等のイソプロパノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＧ－ＳＴ等のエチレングリコールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＸＢＡ－ＳＴ等のキシレン／ｎ－ブタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＰＣ－ＳＴ－３０、ＰＧＭ－ＳＴ等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＤＭＡＣ－ＳＴ等のジメチルアセトアミドを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＴＯＬ－ＳＴ等のトルエンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＰＭＡ－ＳＴ等のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ等のプロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とするオルガノシリカゾル；等が挙げられる（いずれも日産化学社製）。
【0124】
感光性樹脂組成物における無機微粒子の含有割合（固形分含有割合）は、現像性や透明性等の点から、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、５～７０質量％であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下がより好ましい。
また無機微粒子としてケイ素含有微粒子（好ましくは、シリカ微粒子）を用いる場合、ケイ素含微粒子の含有割合（固形分含有割合）は、感光性樹脂組成物中の無機微粒子の総量１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、また上限は特になく、１００質量％が好ましい。
また無機微粒子としてケイ素含有微粒子（好ましくは、シリカ微粒子）を用いる場合、ケイ素含微粒子の含有割合（固形分含有割合）は、感光性樹脂組成物中の無機微粒子の総量１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、また上限は特になく、１００質量％が好ましい。
【0125】
無機微粒子を分散体形状で用いる場合、有機溶剤の使用量としては、無機微粒子を充分に分散できる量とすればよいが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、５０～６００質量部であることが好ましく、７０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がさらに好ましく、また５５０質量部以下がより好ましく、５００質量部以下がさらに好ましい。
【0126】
３．５ 溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤として溶剤を含有する。なお、ラジカル重合性重合体を溶液重合法により得た場合、ラジカル重合性重合体を溶剤から分離せずに重合体溶液として使用し、該重合体溶液に含まれる溶剤を感光性樹脂組成物が含有する溶剤としてもよい。また、無機微粒子を分散体形状で用いる場合には、該分散体に含まれる有機溶剤を感光性樹脂組成物が含有する溶剤としてもよい。前記重合体溶液や無機微粒子の分散体由来の溶剤を感光性樹脂組成物が含有する場合、溶剤をさらに添加してもよく、添加しないでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤として溶剤を含有する。なお、ラジカル重合性重合体を溶液重合法により得た場合、ラジカル重合性重合体を溶剤から分離せずに重合体溶液として使用し、該重合体溶液に含まれる溶剤を感光性樹脂組成物が含有する溶剤としてもよい。また、無機微粒子を分散体形状で用いる場合には、該分散体に含まれる有機溶剤を感光性樹脂組成物が含有する溶剤としてもよい。前記重合体溶液や無機微粒子の分散体由来の溶剤を感光性樹脂組成物が含有する場合、溶剤をさらに添加してもよく、添加しないでもよい。
【0127】
溶剤としては、ラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、及び無機微粒子等の成分を均一に溶解又は分散するものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；等が挙げられる。感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、モノアルコール類、グリコールモノエーテルのエステル類が好ましく、グリコールモノエーテルのエステル類がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【0128】
感光性樹脂組成物における溶剤の総含有量としては、感光性樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ラジカル重合性重合体１００質量部に対して、５０～１２００質量部が好ましく、１００～９００質量部がより好ましい。感光性樹脂組成物における溶剤の総含有量が上記範囲内であれば、組成物の取り扱い性や保存安定性、さらには塗布作業時の効率が向上する。
【0129】
３．６ 多官能エポキシ化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに多官能エポキシ化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性重合体が酸基を有する場合に、多官能エポキシ化合物は当該酸基と反応し、感光性樹脂組成物の硬化を促進できる。多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに多官能エポキシ化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性重合体が酸基を有する場合に、多官能エポキシ化合物は当該酸基と反応し、感光性樹脂組成物の硬化を促進できる。多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【0130】
多官能エポキシ化合物としては、特開２０１９－１７４７６１号公報（段落番号００７６）に記載されているものが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４）、ブロム化エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４）、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３）、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物（例えば、三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ）、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ－９３１）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ）、ジグリシジルフタレート樹脂（例えば、日油社製ブレンマーＤＤＴ）、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製ＺＸ－１０６３）、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（例えば、日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル社製エポリードＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０）等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組合せて用いることができる。多官能エポキシ化合物としては、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【0131】
感光性樹脂組成物における多官能エポキシ化合物の含有割合としては、特に限定されず、用いるラジカル重合性重合体の種類や、感光性樹脂組成物の用途や目的等に応じて適宜設定すればよい。感光性樹脂組成物における多官能エポキシ化合物の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは５～１５質量％である。
【0132】
３．７ 他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、及び溶剤以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、量子ドット粒子、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。前記顔料としては、種々の有機顔料及び／又は無機顔料を用いることができ、前記染料としては、種々の有機染料及び／又は無機染料を用いることができる。また顔料及び染料は、天然色素であっても合成色素であってもよい。他の成分は、１種のみでもよく、２種以上が併用されていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、及び溶剤以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、量子ドット粒子、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。前記顔料としては、種々の有機顔料及び／又は無機顔料を用いることができ、前記染料としては、種々の有機染料及び／又は無機染料を用いることができる。また顔料及び染料は、天然色素であっても合成色素であってもよい。他の成分は、１種のみでもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【0133】
他の成分としては、上述するラジカル重合性重合体以外の重合体を含んでいてもよい。前記ラジカル重合性重合体以外の重合体を含む場合、本発明のラジカル重合性重合体の含有割合は、重合体の総量１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、また１００質量％未満が好ましい。
【0134】
４． 感光性樹脂組成物の調整方法
本発明の感光性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、ラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、溶剤、及び必要に応じて他の成分を、公知の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合分散工程は特に限定されず、使用成分を一括で混合分散してもよく、一部の成分を先に混合した後に、残りの成分を加えて混合分散してもよい。前記分散機としては、例えば、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物を調整する際に通常行われる他の工程をさらに含んでいてもよい。なお、得られた感光性樹脂組成物は、フィルター等によって濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、ラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子、溶剤、及び必要に応じて他の成分を、公知の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合分散工程は特に限定されず、使用成分を一括で混合分散してもよく、一部の成分を先に混合した後に、残りの成分を加えて混合分散してもよい。前記分散機としては、例えば、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物を調整する際に通常行われる他の工程をさらに含んでいてもよい。なお、得られた感光性樹脂組成物は、フィルター等によって濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
【0135】
感光性樹脂組成物が顔料、染料等の着色剤を含む場合には、着色剤の分散処理工程を経て調製することが好ましい。着色剤の分散処理工程としては、例えば、着色剤（好ましくは、有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて着色剤を微粒子分散させて液状の着色剤分散液（ミルベースとも称する）を得る方法が挙げられる。
【0136】
前記着色剤の分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１～１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をしてミルベースを得る方法が挙げられる。
【0137】
前記ミルベースを用いて感光性樹脂組成物を調整する場合、ラジカル重合性重合体、多官能モノマー、重合開始剤、無機微粒子等のミルベースに含有される着色剤以外の成分を混合機や分散機を用いて混合分散した組成物（好ましくは、透明液）と、前記ミルベースとを混合して均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【0138】
感光性樹脂組成物の粘度は、所望の硬化膜の厚みに応じて適宜設定すればよいが、例えば、固形分（不揮発分）を４０質量％に調整した感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物調製後の２５℃における粘度（以下、「初期粘度」とも称する）は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１８ｍＰａ・ｓ以下がよりさらに好ましく、また１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。感光性樹脂組成物の初期粘度を上記範囲内にすることで、取り扱い性、塗布作業性が向上する。
【0139】
本発明のラジカル重合性重合体によれば、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。例えば、固形分（不揮発分）を４０質量％に調整した感光性樹脂組成物を調製後、６０℃で２４時間保管した後の２５℃における粘度（以下、「６０℃２４時間後粘度」とも称する）が、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下を満足する感光性樹脂組成物が提供される。６０℃２４時間後粘度の下限は特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、３ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
【0140】
また本発明のラジカル重合性重合体によれば、下記式に基づき算出される感光性樹脂組成物の粘度増加率の低い、経時安定性の良好な感光性樹脂組成物が提供される。例えば、感光性樹脂組成物１００質量％中、平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ｐ１）２０質量％及び平均粒子径が１００ｎｍ超７０００ｎｍ以下である無機微粒子（Ｐ２）を３０質量％含む感光性樹脂組成物において、粘度増加率は、好ましくは１３０％未満、より好ましくは１２０％以下、さらに好ましくは１１０％以下、よりさらに好ましくは１０５％以下であり、下限は特に限定されないが、１００％以上であってもよい。
粘度増加率（％）＝（６０℃２４時間後粘度）／（初期粘度）×１００
粘度増加率（％）＝（６０℃２４時間後粘度）／（初期粘度）×１００
【0141】
５． 硬化物
本発明のラジカル重合性重合体及び／又は感光性樹脂組成物を硬化させることにより硬化物（例えば、硬化膜）を得ることができる。具体的には、本発明のラジカル重合性重合体及び／又は感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗布層を形成し、該塗布層を硬化、乾燥することにより硬化膜を形成することができる。
本発明のラジカル重合性重合体及び／又は感光性樹脂組成物を硬化させることにより硬化物（例えば、硬化膜）を得ることができる。具体的には、本発明のラジカル重合性重合体及び／又は感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗布層を形成し、該塗布層を硬化、乾燥することにより硬化膜を形成することができる。
【0142】
前記基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ等）、ポリスチレン樹脂等の透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料等が挙げられる。
【0143】
基板への塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。
【0144】
塗布層を硬化する前に乾燥工程をさらに有していてもよく、該工程における乾燥温度は、４０～１８０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましく、７０～１００℃がさらに好ましい。乾燥時間は、０．５～３０分間が好ましく、１～１０分間がより好ましい。
【0145】
前記塗布層の硬化は、例えば、超高圧水銀ランプ等を使用して活性エネルギー線を塗布層に照射することにより行うことができる。照射する活性エネルギー線量としては、特に限定されず、感光性樹脂組成物の目的や用途、重合開始剤の使用量等に応じて適宜設定することができるが、例えば、紫外線照射強度（３６５ｎｍ照度換算）が１０～２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０～１５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【0146】
硬化後の乾燥は加熱（ポストベーク）により行うことが好ましく、加熱温度は、９０～２００℃が好ましく、１００～１９０℃がより好ましく、１２０～１８０℃がさらに好ましい。加熱時間は、１０～１２０分間が好ましく、２０～９０分間がより好ましい。硬化後にさらに加熱することによって、硬化膜をさらに硬化させることができ、硬度及び密着性をより向上させることが可能となる。
【0147】
硬化膜の膜厚（厚み）は、０．１～１５０μｍであることが好ましく、０．５～１２０μｍがより好ましく、０．５～１００μｍがさらに好ましい。硬化膜の膜厚を上記範囲内とすることで、該硬化膜を用いた部材や表示装置等の低背化要求に充分に応えることができる。
【0148】
硬化物の光線透過率は、具体的には、１００μｍの厚さにおいて波長４００ｎｍの光の透過率が２０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましく、５５．５％以上がさらに好ましく、６０％以上がよりさらに好ましく、上限は１００％であってもよい。光線透過率が上記範囲内であれば、透過性が高い硬化物となる。本発明のラジカル重合性重合体及び／又は感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は透明性が高いため、例えば、該硬化膜を含む積層体をタッチパネルに用いた場合であっても、その表示性能を低下させることがなく、鮮明な画像を表示することができる。
【0149】
また本発明のラジカル重合性重合体及び／又は感光性樹脂組成物から形成される硬化物（例えば、硬化膜）を用いて、カラーフィルター等の積層体を形成することも好適である。
【0150】
カラーフィルターとしては、基板上に、ラジカル重合性重合体及び／又は感光性樹脂組成物の硬化物を有する形態であることが好ましい。カラーフィルターにおいて、前記硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であり、また、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必須ではないセグメントとしても好適である。
【0151】
カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（例えば、ＬＣＤ用カラーフィルター）；等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、カラーフィルター用の基板としては、透明基板であることが好ましい。基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
【0152】
カラーフィルターはフォトリソグラフィーにより形成することが好ましく、具体的には、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に感光性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称する）と、該基板上に配置された感光性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称する）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称する）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称する）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好ましい。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
【0153】
本発明のラジカル重合性重合体を含む感光性樹脂組成物は低粘度で経時安定性に優れ、該感光性樹脂組成物は透明性に優れた硬化物を形成することができる。このため本発明のラジカル重合性重合体、及び感光性樹脂組成物は、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、ラジカル重合性重合体にカルボキシ基等の酸基を有するので、カラーフィルターの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。
【実施例0154】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0155】
はじめに、以下の実施例及び比較例で採用した測定及び評価方法について説明する。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にて、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にて、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【0156】
（２）固形分（不揮発分）
実施例及び比較例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、共重合体溶液の固形分（不揮発分；樹脂）の重量を計算した。
実施例及び比較例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、共重合体溶液の固形分（不揮発分；樹脂）の重量を計算した。
【0157】
（３）酸価
実施例及び比較例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶剤に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
実施例及び比較例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶剤に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【0158】
（４）熱重量減少率
実施例及び比較例で調製した共重合体溶液２ｇにテトラヒドロフラン４ｇを加えた溶液をヘキサン６０ｇに滴下し、沈殿した樹脂（共重合体）を分離して取り出し、４０℃で一晩真空乾燥した。得られた樹脂粉末を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置ＴＧＡ－５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて窒素雰囲気下２３０℃３０分での重量減少率を測定した。
実施例及び比較例で調製した共重合体溶液２ｇにテトラヒドロフラン４ｇを加えた溶液をヘキサン６０ｇに滴下し、沈殿した樹脂（共重合体）を分離して取り出し、４０℃で一晩真空乾燥した。得られた樹脂粉末を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置ＴＧＡ－５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて窒素雰囲気下２３０℃３０分での重量減少率を測定した。
【0159】
（５）粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型回転粘度計（ＴＶＥ２２ＬＴ、東機産業製）を用いて２５℃にて測定した。なお、コーンプレートは標準ロータ（名称：１°３４′×Ｒ＝２４）を用いた。
まず感光性樹脂組成物調製後に粘度を測定し、初期粘度とした。また感光性樹脂組成物を調製後、６０℃で２４時間保管した後に粘度を測定し、６０℃２４時間後粘度とした。粘度増加率を下記式に基づき算出し、感光性樹脂組成物の経時安定性を評価した。
粘度増加率（％）＝（６０℃２４時間後粘度）／（初期粘度）×１００
感光性樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型回転粘度計（ＴＶＥ２２ＬＴ、東機産業製）を用いて２５℃にて測定した。なお、コーンプレートは標準ロータ（名称：１°３４′×Ｒ＝２４）を用いた。
まず感光性樹脂組成物調製後に粘度を測定し、初期粘度とした。また感光性樹脂組成物を調製後、６０℃で２４時間保管した後に粘度を測定し、６０℃２４時間後粘度とした。粘度増加率を下記式に基づき算出し、感光性樹脂組成物の経時安定性を評価した。
粘度増加率（％）＝（６０℃２４時間後粘度）／（初期粘度）×１００
【0160】
（６）二重結合当量
共重合体溶液の固形分の質量（ｇ）を共重合体の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより求めた。
共重合体溶液の固形分の質量（ｇ）を共重合体の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより求めた。
【0161】
（７）透過率
ガラス基板をブランクとして用い、形成した硬化物の透過率を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定し、４００ｎｍにおける透過率を求めた。
ガラス基板をブランクとして用い、形成した硬化物の透過率を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定し、４００ｎｍにおける透過率を求めた。
【0162】
＜共重合モノマー・付加モノマー＞
以下では、略称を用いて共重合モノマー及び付加モノマーを説明する。略称は以下の化合物を意味する。
「ＰＭＩ」：Ｎ－フェニルマレイミド
「ＣＨＭＩ」：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
「ＡＯＭＡ」：（α－アリルオキシメチル）アクリル酸メチル
「ＡＡ」：アクリル酸
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「ＨＰＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
「ＴＨＦＡ」：アクリル酸テトラヒドロフルフリル
「ＴＨＦＭＡ」：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
「ＣＨＡ」：アクリル酸シクロヘキシル
「ＣＨＭＡ」：メタクリル酸シクロヘキシル
「ＶＴ」：ビニルトルエン
「Ｍ１００」：メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（（株）ダイセル製「サイクロマーＭ１００」）
「ＧＭＡ」：メタクリル酸グリシジル
以下では、略称を用いて共重合モノマー及び付加モノマーを説明する。略称は以下の化合物を意味する。
「ＰＭＩ」：Ｎ－フェニルマレイミド
「ＣＨＭＩ」：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
「ＡＯＭＡ」：（α－アリルオキシメチル）アクリル酸メチル
「ＡＡ」：アクリル酸
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「ＨＰＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
「ＴＨＦＡ」：アクリル酸テトラヒドロフルフリル
「ＴＨＦＭＡ」：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
「ＣＨＡ」：アクリル酸シクロヘキシル
「ＣＨＭＡ」：メタクリル酸シクロヘキシル
「ＶＴ」：ビニルトルエン
「Ｍ１００」：メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（（株）ダイセル製「サイクロマーＭ１００」）
「ＧＭＡ」：メタクリル酸グリシジル
【0163】
＜共重合体溶液の製造＞
［実施例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＰＭＩ１５．０ｇ、ＡＡ３１．０ｇ、ＴＨＦＡ１３．０ｇ、ＣＨＭＡ３１．０ｇ、ＨＰＭＡ１０．０ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名：パーブチル（登録商標）Ｏ、日本油脂社製、以下「ＰＢＯ」とも称する）６ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも称する）２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３３．０ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ－４００（川口化学工業社製）０．２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」とも称する）０．４ｇを仕込み、１１５℃で１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂（固形分）３６．２重量％を含む共重合体溶液（Ａ－１）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
［実施例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＰＭＩ１５．０ｇ、ＡＡ３１．０ｇ、ＴＨＦＡ１３．０ｇ、ＣＨＭＡ３１．０ｇ、ＨＰＭＡ１０．０ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名：パーブチル（登録商標）Ｏ、日本油脂社製、以下「ＰＢＯ」とも称する）６ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも称する）２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３３．０ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ－４００（川口化学工業社製）０．２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」とも称する）０．４ｇを仕込み、１１５℃で１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂（固形分）３６．２重量％を含む共重合体溶液（Ａ－１）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0164】
［実施例２］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－２）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－２）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0165】
［実施例３］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－３）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－３）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0166】
［実施例４］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－４）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－４）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0167】
［実施例５］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから１０ｇに変更し、ＴＰＰ０．４ｇを仕込んだ後１１５℃で２１時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－５）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから１０ｇに変更し、ＴＰＰ０．４ｇを仕込んだ後１１５℃で２１時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－５）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0168】
［実施例６］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから４ｇに変更し、ＴＰＰ０．４ｇを仕込んだ後１１５℃で２１時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－６）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから４ｇに変更し、ＴＰＰ０．４ｇを仕込んだ後１１５℃で２１時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－６）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0169】
［実施例７］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－７）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－７）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0170】
［実施例８］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－８）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－８）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0171】
［比較例１］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－９）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－９）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0172】
［比較例２］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－１０）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにし、モノマー組成物に投入するＰＢＯを６ｇから２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－１０）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0173】
［比較例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＰＭＩ１５．０ｇ、ＡＡ２５．０ｇ、ＨＰＭＡ１０．０ｇ、ＣＨＭＡ２８．０ｇ、ＶＴ２２．０ｇ、ＰＢＯ６ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、樹脂（固形分）３０．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ－１１）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＰＭＩ１５．０ｇ、ＡＡ２５．０ｇ、ＨＰＭＡ１０．０ｇ、ＣＨＭＡ２８．０ｇ、ＶＴ２２．０ｇ、ＰＢＯ６ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、樹脂（固形分）３０．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ－１１）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0174】
［比較例４］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－１２）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－１２）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0175】
［比較例５］
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－１３）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
共重合モノマー及び付加モノマーの種類及び量を表１に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体溶液（Ａ－１３）を得た。得られた共重合体の特性を表１に示す。
【0176】
【表1】
【0177】
［実施例９］
（感光性樹脂組成物の調製）
バインダー樹脂として共重合体溶液（Ａ－１）３．３１ｇ（すなわち、樹脂固形分１．２ｇ）、無機微粒子としてＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙを２．６７ｇ（表面処理シリカ３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、日産化学製、不揮発分０．８ｇ、粒子径（ｄ５０、個数基準）５０ｎｍ）、ＳＦＰ－３０ＭＨＥを１．７１ｇ（表面処理シリカ、デンカ社製、不揮発分１．２ｇ、粒子径（ｄ５０、個数基準）６００ｎｍ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下「ＤＰＨＡ」とも称する）０．４ｇ、多官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル社製）０．３６ｇ、及び光重合開始剤として２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン社製、以下「Ｉｒｇ９０７」とも称する）０．０４ｇを加え、不揮発分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、感光性樹脂組成物（Ｂ１）を調製した。
（感光性樹脂組成物の調製）
バインダー樹脂として共重合体溶液（Ａ－１）３．３１ｇ（すなわち、樹脂固形分１．２ｇ）、無機微粒子としてＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙを２．６７ｇ（表面処理シリカ３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、日産化学製、不揮発分０．８ｇ、粒子径（ｄ５０、個数基準）５０ｎｍ）、ＳＦＰ－３０ＭＨＥを１．７１ｇ（表面処理シリカ、デンカ社製、不揮発分１．２ｇ、粒子径（ｄ５０、個数基準）６００ｎｍ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下「ＤＰＨＡ」とも称する）０．４ｇ、多官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル社製）０．３６ｇ、及び光重合開始剤として２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン社製、以下「Ｉｒｇ９０７」とも称する）０．０４ｇを加え、不揮発分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、感光性樹脂組成物（Ｂ１）を調製した。
【0178】
（硬化膜の形成）
５ｃｍ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物（Ｂ１）をスピンコーターにより塗布し、オーブンで８０℃３分間乾燥した。乾燥後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名：ＴＭＥ－１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１Ｊ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、１６０℃で１時間アフターキュアーを行い、塗膜を完全に硬化させた。得られた膜厚１００μｍの硬化膜（塗膜）の透過率を測定した。結果を表２に示す。
５ｃｍ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物（Ｂ１）をスピンコーターにより塗布し、オーブンで８０℃３分間乾燥した。乾燥後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名：ＴＭＥ－１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１Ｊ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、１６０℃で１時間アフターキュアーを行い、塗膜を完全に硬化させた。得られた膜厚１００μｍの硬化膜（塗膜）の透過率を測定した。結果を表２に示す。
【0179】
［実施例１０～１９、比較例６～１０］
感光性樹脂組成物の組成を表２に示すように変更したこと以外は、実施例９と同様にして感光性樹脂組成物（Ｂ２）～（Ｂ１６）を調製し、得られた感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成した。感光性樹脂組成物の粘度及び硬化膜の透過性試験結果を表２に示す。
感光性樹脂組成物の組成を表２に示すように変更したこと以外は、実施例９と同様にして感光性樹脂組成物（Ｂ２）～（Ｂ１６）を調製し、得られた感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成した。感光性樹脂組成物の粘度及び硬化膜の透過性試験結果を表２に示す。
【0180】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0181】
本発明のラジカル重合性重合体及び感光性樹脂組成物は、例えば、レジスト材料に適用でき、光学分野や電機・電子分野で好適に使用できる。