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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025070022
(43)【公開日】2025-05-02
(54)【発明の名称】中空シリカ粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20250424BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023180038
(22)【出願日】2023-10-19
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】浜田 文哉
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA25
4G072AA28
4G072BB05
4G072BB16
4G072CC13
4G072DD04
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH30
4G072JJ33
4G072JJ42
4G072JJ47
4G072KK15
4G072LL06
4G072LL15
4G072MM01
4G072MM26
4G072MM36
4G072RR05
4G072RR12
4G072TT01
4G072TT30
4G072UU09
(57)【要約】
【課題】中空シリカ粒子の割れを抑制しながら所定の粒子径以下に解砕する中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【解決手段】解砕部と分級部とを有する解砕機によって中空シリカ粒子凝集物を解砕する工程を有する、中空シリカ粒子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】解砕部と分級部とを有する解砕機によって中空シリカ粒子凝集物を解砕する工程を有する、中空シリカ粒子の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
解砕部と分級部とを有する解砕機によって中空シリカ粒子凝集物を解砕する工程を有する、中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項2】
前記解砕機の前記分級部が、所定の粒子径以下の中空シリカ粒子を解砕機外へ排出し、前記所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子凝集物を抜き出して解砕部へ再導入する機構を有する、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項3】
前記解砕機の前記解砕部が、高速ジェット気流を噴出するノズルからの気流により、中空シリカ粒子凝集物を解砕する機構を有する、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項4】
前記高速ジェット気流を噴出するノズルが、互いに対向する位置に配置される形態である請求項３に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項5】
中空シリカ粒子の１０ＧＨｚにおける比誘電率が２.５以下で、かつ１０ＧＨｚにおける誘電正接が０.００５０以下である、請求項１～４のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項6】
中空シリカ粒子の、粒子径が５μｍ以上の粒子の個数割合が、５０ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
５Ｇに代表される高速通信技術や自動運転等に用いられるレーダー等では数十ＧＨｚの高周波の使用が検討されている。このような高周波の電波に対応する高周波回路においては、伝送損失や伝送遅延の低減のために、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性に優れる絶縁材料が必要とされており、誘電特性改善のために絶縁材料に配合されているシリカ粒子についても同様の性能が求められている。これらの要求への対応として、シリカ粒子の誘電特性を高めるため、中空シリカ粒子を用いることが検討されている。また、高周波回路は微細化が望まれており、絶縁材料に配合されるシリカ粒子の小粒子径化も求められている。
【0003】
特許文献１では、シリカを含むシェル層を備え、前記シェル層の内部に空間部を有する中空シリカ粒子であって、赤外分光法による波数３７４６ｃｍ－１付近のＳｉＯＨに由来するピークが０．６０以下であり、１ＧＨｚでの比誘電率が１．３～５．０であり、かつ１ＧＨｚでの誘電正接が０．０００１～０．０５である中空シリカ粒子が開示されている。
特許文献２では、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、該中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子前駆体を１１００℃で焼成後、ジェットミルで粉砕して得られた中空シリカ粒子を分級機で分級して平均粒径及び粒径分布を調整して得られることが開示されている。
特許文献２では、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、該中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子前駆体を１１００℃で焼成後、ジェットミルで粉砕して得られた中空シリカ粒子を分級機で分級して平均粒径及び粒径分布を調整して得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２１／１７２２９４号
【特許文献2】特開２０２０－８３７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の中空シリカ粒子は、その製造過程において、焼成時に粒子表面のシラノール同士が縮合して粒子が強く凝集するため、粒子径が大きく、そのままでは絶縁材料に十分に配合することができなかった。また、必要に応じて、中空シリカ焼成粒子を通常の方法で解砕すると、中空シリカ粒子が割れて、比誘電率及び誘電正接が上昇してしまうため、絶縁材料に適さなかった。
また、特許文献２では、その製造過程において、得られた中空シリカ粒子（凝集物）を、解砕機で解砕し、その後分級機で分級している。しかしながら、当該解砕機では、所定の粒子径に解砕するために解砕圧を大きくすると、中空シリカ粒子の割れの発生も大きくなるため、解砕後の中空シリカ粒子を絶縁材料に配合しても、比誘電率及び誘電正接が十分に低くならない。また、中空シリカ粒子の割れの発生を抑制するために、解砕圧を小さく調整すると、十分に解砕できず凝集物を残した中空シリカ粒子となり、絶縁材料に均一に配合できない場合がある。
本発明は、中空シリカ粒子の割れを抑制しながら所定の粒子径以下に解砕する中空シリカ粒子の製造方法に関する。
また、特許文献２では、その製造過程において、得られた中空シリカ粒子（凝集物）を、解砕機で解砕し、その後分級機で分級している。しかしながら、当該解砕機では、所定の粒子径に解砕するために解砕圧を大きくすると、中空シリカ粒子の割れの発生も大きくなるため、解砕後の中空シリカ粒子を絶縁材料に配合しても、比誘電率及び誘電正接が十分に低くならない。また、中空シリカ粒子の割れの発生を抑制するために、解砕圧を小さく調整すると、十分に解砕できず凝集物を残した中空シリカ粒子となり、絶縁材料に均一に配合できない場合がある。
本発明は、中空シリカ粒子の割れを抑制しながら所定の粒子径以下に解砕する中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、中空シリカ粒子凝集物を解砕する際に、解砕部と分級部とを有する解砕機を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕解砕部と分級部とを有する解砕機によって中空シリカ粒子凝集物を解砕する工程を有する、中空シリカ粒子の製造方法。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕解砕部と分級部とを有する解砕機によって中空シリカ粒子凝集物を解砕する工程を有する、中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明は、中空シリカ粒子の割れを抑制しながら所定の粒子径以下に解砕する中空シリカ粒子の効率よい製造方法を提供できる。また、本発明によって得られる中空シリカ粒子は、割れが抑制されているため、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［中空シリカ粒子の製造方法］
本発明は、解砕部と分級部とを有する解砕機によって中空シリカ粒子凝集物を解砕する工程を有する中空シリカ粒子の製造方法である。
本発明によれば、中空シリカ粒子の割れを抑制し、得られる中空シリカ粒子の粒子径を、所定の粒子径以下に解砕できる。また、本発明によって得られる中空シリカ粒子は、割れが抑制されているため、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる。
本発明は、解砕部と分級部とを有する解砕機によって中空シリカ粒子凝集物を解砕する工程を有する中空シリカ粒子の製造方法である。
本発明によれば、中空シリカ粒子の割れを抑制し、得られる中空シリカ粒子の粒子径を、所定の粒子径以下に解砕できる。また、本発明によって得られる中空シリカ粒子は、割れが抑制されているため、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる。
【0009】
本発明における効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
通常、比誘電率及び誘電正接が低い中空シリカ粒子を得るためには、中空シリカ粒子の前駆体を、１０００℃以上の高温で１時間以上焼成する工程を行うことが効果的である。しかしながら、１０００℃以上の高温で焼成を行うと、得られる中空シリカ粒子には凝集が発生し、いわゆる中空シリカ粒子凝集物の状態となる。この中空シリカ粒子凝集物は、粒子径が大きいため、そのまま絶縁材料等に用いる樹脂等に配合することが困難であることから、該中空シリカ粒子凝集物を解砕することにより、粒子径が所定の粒子径以下である中空シリカ粒子とする必要があった。
従来のハンマーミルやビーズミル等を用いた解砕では、硬度の高いハンマーやビーズで空洞部を有する中空シリカ粒子凝集物を解砕することになるため、得られる中空シリカ粒子が割れやすかった。割れた中空シリカ粒子の割合が増えると、得られるシリカ粒子の空孔率が低下するため比誘電率が高くなる。また、割れた中空シリカ粒子の断面には、シラノール基が生成するため、誘電正接も高くなる。よって、従来の製造方法で得られる中空シリカ粒子は比誘電率及び誘電正接が高くなるため、絶縁材料等への配合には適さなかった。
一方、本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、解砕部と分級部とを有する解砕機では、中空シリカ粒子凝集物を解砕し、続けて分級部により分級することにより、所定の粒子径以下となった中空シリカ粒子が必要以上に解砕部に滞留しないため、中空シリカ粒子の割れを抑制することができる。また、分級部にて解砕機外に排出されなかった、所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子凝集物（すなわち、解砕が不十分であった中空シリカ粒子凝集物）は、再び解砕部に投入されて解砕される。そのため、所定の粒子径以下に解砕された中空シリカ粒子を効率的に得ることができる。
本発明で得られる中空シリカ粒子は、割れが抑制されているため、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる。
通常、比誘電率及び誘電正接が低い中空シリカ粒子を得るためには、中空シリカ粒子の前駆体を、１０００℃以上の高温で１時間以上焼成する工程を行うことが効果的である。しかしながら、１０００℃以上の高温で焼成を行うと、得られる中空シリカ粒子には凝集が発生し、いわゆる中空シリカ粒子凝集物の状態となる。この中空シリカ粒子凝集物は、粒子径が大きいため、そのまま絶縁材料等に用いる樹脂等に配合することが困難であることから、該中空シリカ粒子凝集物を解砕することにより、粒子径が所定の粒子径以下である中空シリカ粒子とする必要があった。
従来のハンマーミルやビーズミル等を用いた解砕では、硬度の高いハンマーやビーズで空洞部を有する中空シリカ粒子凝集物を解砕することになるため、得られる中空シリカ粒子が割れやすかった。割れた中空シリカ粒子の割合が増えると、得られるシリカ粒子の空孔率が低下するため比誘電率が高くなる。また、割れた中空シリカ粒子の断面には、シラノール基が生成するため、誘電正接も高くなる。よって、従来の製造方法で得られる中空シリカ粒子は比誘電率及び誘電正接が高くなるため、絶縁材料等への配合には適さなかった。
一方、本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、解砕部と分級部とを有する解砕機では、中空シリカ粒子凝集物を解砕し、続けて分級部により分級することにより、所定の粒子径以下となった中空シリカ粒子が必要以上に解砕部に滞留しないため、中空シリカ粒子の割れを抑制することができる。また、分級部にて解砕機外に排出されなかった、所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子凝集物（すなわち、解砕が不十分であった中空シリカ粒子凝集物）は、再び解砕部に投入されて解砕される。そのため、所定の粒子径以下に解砕された中空シリカ粒子を効率的に得ることができる。
本発明で得られる中空シリカ粒子は、割れが抑制されているため、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる。
【0010】
＜解砕部と分級部とを有する解砕機＞
本発明において、解砕機は、解砕部と分級部とを有する。
本発明において、解砕機は、解砕部と分級部とを有する。
【0011】
〔解砕部〕
本発明において解砕機の解砕部は、ノズルから噴出する高速ジェット気流により、中空シリカ粒子凝集物同士を衝突させて解砕する機構を有することが好ましい。
前記機構により、中空シリカ粒子凝集物は、該気流中で中空シリカ粒子凝集物同士の衝突や摩擦で解砕される。前記機構は前記のハンマーやビーズといった、中空シリカ粒子凝集物よりも圧倒的に質量が大きい物体と衝突するのではなく、同じ質量である中空シリカ粒子凝集物同士が衝突するため、割れが少ない中空シリカ粒子を得ることができる。
高速ジェット気流を噴出するノズルからの気流によって中空シリカ粒子凝集物同士を衝突させる構造として高速ジェット気流を発生させるノズルの配置の形態は、旋回気流型，対向ノズル型などが好ましく知られているが、本発明においては対向ノズル型が好ましい。すなわち本発明においては、高速ジェット気流を噴出するノズルが互いに対向する位置に配置される形態であることがより好ましい。
本発明において高速ジェット気流を噴出するノズルが互いに対向する位置に配置される形態とは、一方のノズルから噴出された高速ジェット気流と、他方のノズルから噴出された高速ジェット気流とが、互いのノズルから等距離の位置で衝突するような位置関係にノズルが配置されていることを意味する。
本発明において解砕機の解砕部は、ノズルから噴出する高速ジェット気流により、中空シリカ粒子凝集物同士を衝突させて解砕する機構を有することが好ましい。
前記機構により、中空シリカ粒子凝集物は、該気流中で中空シリカ粒子凝集物同士の衝突や摩擦で解砕される。前記機構は前記のハンマーやビーズといった、中空シリカ粒子凝集物よりも圧倒的に質量が大きい物体と衝突するのではなく、同じ質量である中空シリカ粒子凝集物同士が衝突するため、割れが少ない中空シリカ粒子を得ることができる。
高速ジェット気流を噴出するノズルからの気流によって中空シリカ粒子凝集物同士を衝突させる構造として高速ジェット気流を発生させるノズルの配置の形態は、旋回気流型，対向ノズル型などが好ましく知られているが、本発明においては対向ノズル型が好ましい。すなわち本発明においては、高速ジェット気流を噴出するノズルが互いに対向する位置に配置される形態であることがより好ましい。
本発明において高速ジェット気流を噴出するノズルが互いに対向する位置に配置される形態とは、一方のノズルから噴出された高速ジェット気流と、他方のノズルから噴出された高速ジェット気流とが、互いのノズルから等距離の位置で衝突するような位置関係にノズルが配置されていることを意味する。
【0012】
〔分級部〕
前記解砕機の分級部は、所定の粒子径以下の中空シリカ粒子を解砕機外へ排出し、前記所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子凝集物を抜き出して解砕部へ再導入する機構を有することが好ましい。また、分級部は、解砕部から独立していることが好ましい。
前記機構により、所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子凝集物を再度解砕することができるため、所定の粒子径以下に解砕された中空シリカ粒子を効率的に得ることができる。また、前記機構により、所定の粒子径以下の中空シリカ粒子が必要以上に解砕部に滞留することを抑制できるため、得られる中空シリカ粒子の割れを抑制しやすくできる。
前記解砕機の分級部は、所定の粒子径以下の中空シリカ粒子を解砕機外へ排出し、前記所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子凝集物を抜き出して解砕部へ再導入する機構を有することが好ましい。また、分級部は、解砕部から独立していることが好ましい。
前記機構により、所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子凝集物を再度解砕することができるため、所定の粒子径以下に解砕された中空シリカ粒子を効率的に得ることができる。また、前記機構により、所定の粒子径以下の中空シリカ粒子が必要以上に解砕部に滞留することを抑制できるため、得られる中空シリカ粒子の割れを抑制しやすくできる。
【0013】
前記機構としては、解砕部で解砕された中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子凝集物の内、所定の粒子径以下の中空シリカ粒子と所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子凝集物とに分級し、該所定の粒子径以下の中空シリカ粒子を解砕機外へ排出し、該所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子凝集物を抜き出して、新たに導入される中空シリカ粒子凝集物と所定の割合で再度混合した後、解砕部へ再導入する機構であることがより好ましい。
前記所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子凝集物を抜き出す方法としては、連続的に抜き出す方法及び間欠的に抜き出す方法から選ばれる１種が好ましく、連続的に抜き出す方法がより好ましい。
前記所定の粒子径より大きい中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子凝集物を抜き出す方法としては、連続的に抜き出す方法及び間欠的に抜き出す方法から選ばれる１種が好ましく、連続的に抜き出す方法がより好ましい。
【0014】
本発明において前記所定の粒子径とは、分級部において解砕機外へ排出する粒子と解砕部に再導入する粒子を仕分ける際の区切りとなる粒子径である。本発明において前記所定の粒子径としては、好ましくは１０μｍ、より好ましくは７μｍ、更に好ましくは５μｍである。すなわち本発明において分級部は、１０μｍ以下の粒子を解砕機外へ排出し、１０μｍより大きい粒子を解砕部に再導入する機構を有することが好ましく、７μｍ以下の粒子を解砕機外へ排出し、７μｍより大きい粒子を解砕部に再導入する機構を有することがより好ましく、５μｍ以下の粒子を解砕機外へ排出し、５μｍより大きい粒子を解砕部に再導入する機構を有することが更に好ましい。
【0015】
本発明において、解砕機としては、分級装置付きのジェットミルが好ましい。分級装置付きのジェットミルとしては、例えば、日清エンジニアリング株式会社製のスーパージェットミル（高速ジェット気流を噴出するノズルが円周の接線上に配置：旋回気流型）、ホソカワミクロン株式会社製のカウンタジェットミルＡＦＧシリーズ及びＡＦＧ－ＣＲＳシリーズ（高速ジェット気流を噴出するノズルが互いに対向する位置に配置：対向ノズル型）、東洋ハイテック株式会社製の流動層型ジェットミルＣＧＳシリーズ（高速ジェット気流を噴出するノズルが互いに対向する位置に配置：対向ノズル型）、株式会社栗本鉄工所のクロスジェットミル（高速ジェット気流を噴出するノズルが互いに対向する位置に配置：対向ノズル型）が好ましく挙げられる。
【0016】
＜中空シリカ粒子の製造方法＞
本発明において中空シリカ粒子は、下記の工程１～４を有する製造方法により製造することが好ましい。
工程１：カチオン界面活性剤Ａを用いて疎水性液体の水性エマルションＡを作成する工程。
工程２：得られた水性エマルションＡに、シラノール前駆体と、カチオン界面活性剤Ｂと、アルカリ性物質とを添加し、シラノール前駆体を加水分解して得られるシラノールを縮合反応に供し、中空シリカ粒子前駆体を生成する工程。
工程３：得られた中空シリカ粒子前駆体を、１０００℃以上で焼成し、シリカ粒子凝集物を得る工程。
工程４：得られた中空シリカ粒子凝集物を解砕部と分級部とを有する解砕機によって解砕・分級し、中空シリカ粒子を得る工程。
本発明において中空シリカ粒子は、下記の工程１～４を有する製造方法により製造することが好ましい。
工程１：カチオン界面活性剤Ａを用いて疎水性液体の水性エマルションＡを作成する工程。
工程２：得られた水性エマルションＡに、シラノール前駆体と、カチオン界面活性剤Ｂと、アルカリ性物質とを添加し、シラノール前駆体を加水分解して得られるシラノールを縮合反応に供し、中空シリカ粒子前駆体を生成する工程。
工程３：得られた中空シリカ粒子前駆体を、１０００℃以上で焼成し、シリカ粒子凝集物を得る工程。
工程４：得られた中空シリカ粒子凝集物を解砕部と分級部とを有する解砕機によって解砕・分級し、中空シリカ粒子を得る工程。
【0017】
〔工程１〕
工程１では、水系媒体、カチオン界面活性剤Ａ及び疎水性液体を混合・撹拌し、疎水性液体が水系媒体に乳化された、疎水性液体の水性エマルションＡを得る。疎水性液体の水性エマルションＡの作成は、一般的な方法により行うことができる。
工程１では、水系媒体、カチオン界面活性剤Ａ及び疎水性液体を混合・撹拌し、疎水性液体が水系媒体に乳化された、疎水性液体の水性エマルションＡを得る。疎水性液体の水性エマルションＡの作成は、一般的な方法により行うことができる。
【0018】
水系媒体は水を含有することが好ましい。水系媒体が含有する水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。また、水系媒体は、疎水性液体の乳化をより均一で安定に生成させるという観点から、水と相溶性のある有機溶媒を含有していてもよい。水と相溶性のある有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類やアセトンが挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、疎水性液体の水系媒体中での溶解度を瞬時に低下させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、また、更に好ましくは１００質量％である。
水系媒体中の水の含有量は、疎水性液体の水系媒体中での溶解度を瞬時に低下させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、また、更に好ましくは１００質量％である。
【0019】
〔カチオン界面活性剤Ａ〕
カチオン界面活性剤Ａは、後述の工程２において縮合したシラノールとの複合体の形成し易くさせる観点、及び後述の工程３において分解・揮発させる観点から、好ましくは第四級アンモニウムの塩であり、より好ましくは下記一般式（１）又は一般式（２）で示される第四級アンモニウムの塩からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びジアルキルジメチルアンモニウム塩から選ばれる１種以上である。
［Ｒ１Ｒ３ ３Ｎ］＋Ｘ― （１）
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ２Ｎ］＋Ｘ― （２）
カチオン界面活性剤Ａは、後述の工程２において縮合したシラノールとの複合体の形成し易くさせる観点、及び後述の工程３において分解・揮発させる観点から、好ましくは第四級アンモニウムの塩であり、より好ましくは下記一般式（１）又は一般式（２）で示される第四級アンモニウムの塩からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びジアルキルジメチルアンモニウム塩から選ばれる１種以上である。
［Ｒ１Ｒ３ ３Ｎ］＋Ｘ― （１）
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ２Ｎ］＋Ｘ― （２）
【0020】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～２４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～３のアルキル基を示し、複数のＲ３はそれぞれ異なる基であってもよく、Ｘ―は１価陰イオンを示す。
炭素数４～２４のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基、各種ドコシル基、各種テトラコシル基等が挙げられる。
炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ３は、メチル基であることが好ましい。
炭素数４～２４のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基、各種ドコシル基、各種テトラコシル基等が挙げられる。
炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ３は、メチル基であることが好ましい。
【0021】
一般式（１）及び（２）におけるＸ―は、焼成時に容易に分解・揮散する観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘ―としては、より好ましくはハロゲン化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオンである。
【0022】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【0023】
第四級アンモニウムの塩は、工程２において縮合したシラノールとの複合体の形成し易くする観点、及び工程３において分解・揮発させ易くする観点から、好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリド及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドである。
【0024】
（疎水性液体）
疎水性液体は、好ましくは、水系媒体中で乳化滴（乳化油滴）を形成できるものである。また、分散媒として前述の水系媒体を使用する点、及び、疎水性液体の利用効率の向上の点から、液体状態にある温度域が０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましい。
疎水性液体としては、具体的には、特開２０１６－１２１０６０号公報の段落〔００１５〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、炭素数６～１８の炭化水素が好ましく、炭素数８～１４の炭化水素がより好ましく、ドデカンがより好ましい。
疎水性液体は、好ましくは、水系媒体中で乳化滴（乳化油滴）を形成できるものである。また、分散媒として前述の水系媒体を使用する点、及び、疎水性液体の利用効率の向上の点から、液体状態にある温度域が０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましい。
疎水性液体としては、具体的には、特開２０１６－１２１０６０号公報の段落〔００１５〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、炭素数６～１８の炭化水素が好ましく、炭素数８～１４の炭化水素がより好ましく、ドデカンがより好ましい。
【0025】
工程１において、水系媒体に対する疎水性液体の質量比［疎水性液体／水系媒体］は、得られる疎水性液体の水性エマルション中の疎水性液体粒子の体積平均粒子径を適度な範囲とする観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７以下である。
また、水系媒体が水のみからなる場合、工程１において、水に対する疎水性液体の質量比［疎水性液体／水］は、得られる疎水性液体を含む液滴の粒子径を適度な範囲とする観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７以下である。
また、水系媒体が水のみからなる場合、工程１において、水に対する疎水性液体の質量比［疎水性液体／水］は、得られる疎水性液体を含む液滴の粒子径を適度な範囲とする観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７以下である。
【0026】
工程１において、疎水性液体に対するカチオン界面活性剤Ａの質量比［カチオン界面活性剤Ａ／疎水性液体］は、疎水性液体を水系媒体に乳化させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、そして、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下、更に好ましくは０．０３５以下である。
【0027】
工程１において、撹拌速度、温度等を適宜調整することにより、得られる疎水性液体を含む液滴の粒子径を適度な範囲とすることができる。工程１は、１５℃～８０℃の温度で行われることが好ましい。
疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は、中空シリカ粒子の平均粒子径を後述の範囲とする観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。
疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法で求めることができる。
疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は、中空シリカ粒子の平均粒子径を後述の範囲とする観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。
疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【0028】
〔工程２〕
工程２では、工程１で得られた水性エマルションＡに、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂを添加し、疎水性液体を含む液滴の表面に存在させたシラノール前駆体をアルカリ性物質の存在下で加水分解してシラノールを得る。得られたシラノールが、アルカリ性物質の存在により縮合することで、疎水性液体を含む液滴の表面にシリカ及びカチオン界面活性剤Ｂを含む外殻部を有し、内部に疎水性液体を含む中空シリカ粒子前駆体を形成する。
水性エマルションＡへの、シラノール前駆体と、カチオン界面活性剤Ｂの添加は、水性エマルションＡに、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂを同時に又は別々に添加してもよく、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂのいずれか一方に水性エマルションＡを添加した後に、残りの一方を添加してもよい。
工程２では、工程１で得られた水性エマルションＡに、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂを添加し、疎水性液体を含む液滴の表面に存在させたシラノール前駆体をアルカリ性物質の存在下で加水分解してシラノールを得る。得られたシラノールが、アルカリ性物質の存在により縮合することで、疎水性液体を含む液滴の表面にシリカ及びカチオン界面活性剤Ｂを含む外殻部を有し、内部に疎水性液体を含む中空シリカ粒子前駆体を形成する。
水性エマルションＡへの、シラノール前駆体と、カチオン界面活性剤Ｂの添加は、水性エマルションＡに、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂを同時に又は別々に添加してもよく、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂのいずれか一方に水性エマルションＡを添加した後に、残りの一方を添加してもよい。
【0029】
（シラノール前駆体）
シラノール前駆体は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する化合物であり、好ましくはオルトケイ酸アルキルエステル及びピロケイ酸アルキルエステルから選ばれる１種以上である。具体的には、下記一般式（３）～（７）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ４ （３）
Ｒ４ＳｉＹ３ （４）
Ｒ４ ２ＳｉＹ２ （５）
Ｒ４ ３ＳｉＹ （６）
Ｙ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＹ３ （７）
シラノール前駆体は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する化合物であり、好ましくはオルトケイ酸アルキルエステル及びピロケイ酸アルキルエステルから選ばれる１種以上である。具体的には、下記一般式（３）～（７）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ４ （３）
Ｒ４ＳｉＹ３ （４）
Ｒ４ ２ＳｉＹ２ （５）
Ｒ４ ３ＳｉＹ （６）
Ｙ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＹ３ （７）
【0030】
一般式（３）～（７）中、Ｒ４はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している炭化水素基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。
【0031】
一般式（４）～（６）において、Ｒ４は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１～２２の炭化水素基であり、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１～２２、より好ましくは炭素数４～１８、更に好ましくは炭素数８～１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。
一般式（３）～（７）において、Ｙは、好ましくは炭素数１～８のアルコキシ基またはフッ素を除くハロゲン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルコキシ基である。Ｙが炭素数１のアルコキシ基及びフッ素を除くハロゲン基である場合、加水分解の反応速度が速すぎるため、中空シリカ前駆体の外殻が緻密になりづらく、焼成時の収縮が大きくなるため、中空シリカ粒子の比誘電率、誘電正接が高くなる傾向がある。逆に炭素数５以上のアルコキシ基は加水分解速度が遅くなる。
一般式（３）～（７）において、Ｙは、好ましくは炭素数１～８のアルコキシ基またはフッ素を除くハロゲン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルコキシ基である。Ｙが炭素数１のアルコキシ基及びフッ素を除くハロゲン基である場合、加水分解の反応速度が速すぎるため、中空シリカ前駆体の外殻が緻密になりづらく、焼成時の収縮が大きくなるため、中空シリカ粒子の比誘電率、誘電正接が高くなる傾向がある。逆に炭素数５以上のアルコキシ基は加水分解速度が遅くなる。
【0032】
シラノール前駆体は、好ましくは一般式（３）及び一般式（７）で示される化合物から選ばれる１種以上である。その中でも、金属腐食性の酸の生成を抑制する観点、及び加水分解の反応性の観点から、シラノール前駆体は、好ましくはＹが炭素数２～４のアルコキシ基である一般式（３）及び一般式（７）で示される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＹがエトキシ基である一般式（３）及び一般式（７）で示される化合物から選ばれる１種以上である。シラノール前駆体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【0033】
疎水性液体に対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／疎水性液体］は、中空シリカ粒子の空孔率を適度な範囲とする観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７５以下である。
【0034】
（カチオン界面活性剤Ｂ）
カチオン界面活性剤Ｂとしては、工程１に示したカチオン界面活性剤Ａと同様のカチオン界面活性剤Ｂを用いることができる。カチオン界面活性剤Ｂとしては、縮合したシラノールとの複合体を形成し易くする観点、及び工程３において分解・揮発させ易くする観点から、好ましくは第四級アンモニウムの塩であり、より好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリドである。
本工程で用いるカチオン界面活性剤Ｂは、工程１で用いたカチオン界面活性剤Ａと同じでも異なっていてもよい。また、カチオン界面活性剤Ｂは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
カチオン界面活性剤Ｂとしては、工程１に示したカチオン界面活性剤Ａと同様のカチオン界面活性剤Ｂを用いることができる。カチオン界面活性剤Ｂとしては、縮合したシラノールとの複合体を形成し易くする観点、及び工程３において分解・揮発させ易くする観点から、好ましくは第四級アンモニウムの塩であり、より好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリドである。
本工程で用いるカチオン界面活性剤Ｂは、工程１で用いたカチオン界面活性剤Ａと同じでも異なっていてもよい。また、カチオン界面活性剤Ｂは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【0035】
カチオン界面活性剤Ｂに対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／カチオン界面活性剤Ｂ］は、中空シリカ粒子前駆体の分散性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
【0036】
（アルカリ性物質）
シラノール前駆体はアルカリ性物質によりシラノールへと加水分解され、更に脱水縮合されシリカとなる。
アルカリ性物質としては、具体的には、特開２０１６－１２１０６０号公報の段落〔００１４〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、第四級アンモニウムの水酸化物塩が好ましい。第四級アンモニウムの水酸化物塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド及びジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドである。
シラノール前駆体はアルカリ性物質によりシラノールへと加水分解され、更に脱水縮合されシリカとなる。
アルカリ性物質としては、具体的には、特開２０１６－１２１０６０号公報の段落〔００１４〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、第四級アンモニウムの水酸化物塩が好ましい。第四級アンモニウムの水酸化物塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド及びジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドである。
【0037】
アルカリ性物質に対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／アルカリ性物質］は、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、シラノール前駆体の縮合反応を効率よく行う観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７０以下である。
【0038】
アルカリ性物質は、上記第四級アンモニウムの水酸化物塩の他に、例えばアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩等を含んでいてもよいが、得られる中空シリカ粒子中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を低減させるために、シラノール前駆体に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が、得られる中空シリカ粒子の質量に対して、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０質量ｐｐｍである。
【0039】
アルカリ性物質は、カチオン界面活性剤Ｂと混合してシラノール前駆体に接触させることで、最大粒子径が小さく、適度な粒子径を有する中空シリカ粒子を得ることができる。アルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物と、シラノール前駆体との接触は、シラノール前駆体を含む反応系にアルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物を添加してもよく、アルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物含む反応系にシラノール前駆体を添加してもよいが、空孔率を高くするとともに、合成濃度を高くして生産性を上げる観点から、シラノール前駆体を含む反応系にアルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物を添加するのが好ましい。
【0040】
工程２を行う温度は、用いるシラノール前駆体及びアルカリ性物質の種類や量により適宜調整でき、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは０℃以上１００℃以下である。例えば、シラノール前駆体として、オルトケイ酸テトラエチルエステルやピロケイ酸ヘキサエチルエステルを用いる場合は、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、オルトケイ酸テトラメチルエステルやピロケイ酸ヘキサメチルエステルを用いる場合は、０℃以上２０℃以下であることが好ましい。
【0041】
工程２を行う時間は、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、製造効率の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。
【0042】
工程２は、中空シリカ粒子前駆体の形成後、工程３の前に、必要に応じ、中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程、中空シリカ粒子前駆体を単離する工程、及び中空シリカ粒子前駆体を乾燥する工程を含んでいてもよい。
【0043】
（中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程）
中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程は、工程２で中空シリカ粒子前駆体を形成後、前記中空シリカ粒子前駆体を、液相内で凝集させる工程である。当該工程を含むことにより、中空シリカ粒子前駆体の粒子間に、一定の距離を保つ弱い凝集（フロキュレーション）を起こさせることができると考えられる。その結果、工程３においても、得られる中空シリカ粒子凝集体中の粒子間の距離を一定に保て、中空シリカ粒子が割れにくい弱い解砕力でも十分に解砕しやすくでき、中空シリカ粒子の割れを抑制しやすくできる。更に、得られる中空シリカ粒子前駆体が凝集体となることにより、一定上の粒子径となることから、後述の中空シリカ粒子前駆体を単離する工程において、ろ過等の操作により効率的に中空シリカ粒子前駆体を回収しやすくできる。
中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程としては、工程２で得られた中空シリカ粒子前駆体を含む液相に、凝集剤を添加する工程であることが好ましい。
中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程は、工程２で中空シリカ粒子前駆体を形成後、前記中空シリカ粒子前駆体を、液相内で凝集させる工程である。当該工程を含むことにより、中空シリカ粒子前駆体の粒子間に、一定の距離を保つ弱い凝集（フロキュレーション）を起こさせることができると考えられる。その結果、工程３においても、得られる中空シリカ粒子凝集体中の粒子間の距離を一定に保て、中空シリカ粒子が割れにくい弱い解砕力でも十分に解砕しやすくでき、中空シリカ粒子の割れを抑制しやすくできる。更に、得られる中空シリカ粒子前駆体が凝集体となることにより、一定上の粒子径となることから、後述の中空シリカ粒子前駆体を単離する工程において、ろ過等の操作により効率的に中空シリカ粒子前駆体を回収しやすくできる。
中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程としては、工程２で得られた中空シリカ粒子前駆体を含む液相に、凝集剤を添加する工程であることが好ましい。
【0044】
≪凝集剤≫
凝集剤としては、アニオン性高分子が好ましい。アニオン性高分子は、液相中で中空シリカ粒子前駆体に対して添加することで、粒子凝集を引き起こすものを好適に選ぶことが出来る。
アニオン性高分子としては、中空シリカ粒子前駆体の粒子間に弱い凝集を起こしやすくし、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、好ましくはポリカルボン酸塩及びポリスルホン酸塩である。
ポリカルボン酸塩としては、好ましくはポリアクリル酸の塩及びアクリル酸－マレイン酸共重合体の塩であり、ポリアクリル酸及びアクリル酸－マレイン酸共重合体の金属塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩）、アミン塩及びアンモニウム塩である。これらの中でも、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、ポリアクリル酸アンモニウム及びアクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウムから選ばれる１種以上が好ましい。
ポリスルホン酸塩としては、好ましくは芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物の塩及びリグニンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩である。
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物の塩としては、縮合ナフタレンスルホン酸の塩が挙げられる。縮合ナフタレンスルホン酸の塩としては、好ましくは縮合ナフタレンスルホン酸の金属塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩）、アミン塩及びアンモニウム塩である。これらの中でも、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から縮合ナフタレンスルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。
以上の中でも、アニオン性高分子は、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、より好ましくはポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウム及び縮合ナフタレンスルホン酸のアンモニウム塩から選ばれる１種以上、更に好ましくはポリアクリル酸アンモニウムである。また、アニオン性高分子として、上記のアンモニウム塩を用いることは、絶縁材料等に用いる観点から、得られる中空シリカ粒子中の金属イオンの含有量を低減させる観点からも好ましい。
凝集剤としては、アニオン性高分子が好ましい。アニオン性高分子は、液相中で中空シリカ粒子前駆体に対して添加することで、粒子凝集を引き起こすものを好適に選ぶことが出来る。
アニオン性高分子としては、中空シリカ粒子前駆体の粒子間に弱い凝集を起こしやすくし、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、好ましくはポリカルボン酸塩及びポリスルホン酸塩である。
ポリカルボン酸塩としては、好ましくはポリアクリル酸の塩及びアクリル酸－マレイン酸共重合体の塩であり、ポリアクリル酸及びアクリル酸－マレイン酸共重合体の金属塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩）、アミン塩及びアンモニウム塩である。これらの中でも、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、ポリアクリル酸アンモニウム及びアクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウムから選ばれる１種以上が好ましい。
ポリスルホン酸塩としては、好ましくは芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物の塩及びリグニンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩である。
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物の塩としては、縮合ナフタレンスルホン酸の塩が挙げられる。縮合ナフタレンスルホン酸の塩としては、好ましくは縮合ナフタレンスルホン酸の金属塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩）、アミン塩及びアンモニウム塩である。これらの中でも、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から縮合ナフタレンスルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。
以上の中でも、アニオン性高分子は、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、より好ましくはポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウム及び縮合ナフタレンスルホン酸のアンモニウム塩から選ばれる１種以上、更に好ましくはポリアクリル酸アンモニウムである。また、アニオン性高分子として、上記のアンモニウム塩を用いることは、絶縁材料等に用いる観点から、得られる中空シリカ粒子中の金属イオンの含有量を低減させる観点からも好ましい。
【0045】
中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程を行う温度は、中空シリカ粒子の凝集の強さを調整し、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは１０℃以上８０℃以下、更に好ましくは１５℃以上６０℃以下、より更に好ましくは２０℃以上４５℃以下である。
また、中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程は、凝集剤を添加した後、撹拌することが好ましい。中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程において、撹拌時間は、中空シリカ粒子前駆体の凝集の強さを調整し、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、より更に好ましくは８分以上であり、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは４５分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。
また、中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程は、凝集剤を添加した後、撹拌することが好ましい。中空シリカ粒子前駆体を凝集させる工程において、撹拌時間は、中空シリカ粒子前駆体の凝集の強さを調整し、解砕しても割れを抑制でき、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる中空シリカ粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、より更に好ましくは８分以上であり、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは４５分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。
【0046】
中空シリカ粒子前駆体の単離は、例えば、ろ過により行うことができる。また、中空シリカ粒子前駆体の乾燥は、中空シリカ粒子前駆体を含む疎水性液体の沸点が１００℃より高ければ、例えば、１００℃以上疎水性液体の沸点以下の温度に加熱することで行うことができる。中空シリカ粒子前駆体が含む疎水性液体の沸点が１００℃以下である場合は、例えば、凍結乾燥等により中空シリカ粒子前駆体を乾燥することができる。
【0047】
（中空シリカ粒子前駆体）
中空シリカ粒子前駆体は、シリカを含む外殻を備え、かつ外殻の内部に疎水性液体を含む複合シリカ粒子である。外殻には、カチオン界面活性剤が、粒子中心方向に向かって放射状に配向されている。
中空シリカ粒子前駆体は、シリカを含む外殻を備え、かつ外殻の内部に疎水性液体を含む複合シリカ粒子である。外殻には、カチオン界面活性剤が、粒子中心方向に向かって放射状に配向されている。
【0048】
〔工程３〕
工程３では、工程２で得られた中空シリカ粒子前駆体を、１０００℃以上で焼成することで、中空シリカ粒子前駆体の外殻に存在するカチオン界面活性剤を分解・揮発させ、内部の疎水性液体を揮発させた後に、外殻に存在する細孔を焼成により塞ぎ、均一な外殻を有する中空シリカ粒子凝集物を得る。
工程３では、工程２で得られた中空シリカ粒子前駆体を、１０００℃以上で焼成することで、中空シリカ粒子前駆体の外殻に存在するカチオン界面活性剤を分解・揮発させ、内部の疎水性液体を揮発させた後に、外殻に存在する細孔を焼成により塞ぎ、均一な外殻を有する中空シリカ粒子凝集物を得る。
【0049】
工程３の焼成温度は、中空シリカ粒子表面のシラノール基を低減する観点から、１０００℃以上であり、好ましくは１０１０℃以上、より好ましくは１０３０℃以上、更に好ましくは１０５０℃以上であり、中空シリカ粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１９０℃以下、更に好ましくは１１８０℃以下、より更に好ましくは１１６０℃以下である。
【0050】
工程３の焼成時間は、中空シリカ粒子表面のシラノール基を低減する観点から、好ましくは１５分間以上、より好ましくは３０分間以上、更に好ましくは４５分間以上であり、中空シリカ粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１．５時間以下である。
【0051】
〔工程４〕
工程４では、工程３で得られた中空シリカ粒子凝集物を解砕部と分級部とを有する解砕機によって解砕・分級し、中空シリカ粒子を得る工程である。
工程４にて、解砕部と分級部とを有する解砕機を用いて解砕・分級を行うことにより、中空シリカ粒子の割れを抑制し、得られる中空シリカ粒子の粒子径を、所定の粒子径以下に解砕でき、効率よく中空シリカ粒子を得ることができる。工程４にて用いる解砕部と分級部とを有する解砕機は前述の通りである。
工程４では、工程３で得られた中空シリカ粒子凝集物を解砕部と分級部とを有する解砕機によって解砕・分級し、中空シリカ粒子を得る工程である。
工程４にて、解砕部と分級部とを有する解砕機を用いて解砕・分級を行うことにより、中空シリカ粒子の割れを抑制し、得られる中空シリカ粒子の粒子径を、所定の粒子径以下に解砕でき、効率よく中空シリカ粒子を得ることができる。工程４にて用いる解砕部と分級部とを有する解砕機は前述の通りである。
【0052】
〔本発明によって得られる中空シリカ粒子の物性〕
本発明によって得られる中空シリカ粒子は、測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が、２．５以下で、かつ測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５０以下であることが好ましい。
測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、絶縁材料等に用いた際の比誘電率を十分低くする観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、そして、解砕後の中空シリカ粒子が十分な強度を有する観点から、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。
また、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は、絶縁材料等に用いた際の誘電正接を十分低くする観点から、好ましくは０．００５０以下、より好ましくは０．００４８以下、更に好ましくは０．００４６以下であり、そして、中空シリカ粒子の強度を保ち、解砕しても割れを抑制する観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０００５以上、更に好ましくは０．００１０以上である。
本発明によって得られる中空シリカ粒子は、測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が、２．５以下で、かつ測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５０以下であることが好ましい。
測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、絶縁材料等に用いた際の比誘電率を十分低くする観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、そして、解砕後の中空シリカ粒子が十分な強度を有する観点から、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。
また、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は、絶縁材料等に用いた際の誘電正接を十分低くする観点から、好ましくは０．００５０以下、より好ましくは０．００４８以下、更に好ましくは０．００４６以下であり、そして、中空シリカ粒子の強度を保ち、解砕しても割れを抑制する観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０００５以上、更に好ましくは０．００１０以上である。
【0053】
本発明によって得られる中空シリカ粒子の体積基準の平均粒子径は、絶縁材料等に配合し易くし、加工性を保つ観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましく０．５μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、より更に好ましくは０．９μｍ以上であり、そして、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．６μｍ以下、更に好ましくは２．４μｍ以下、より更に好ましくは２．２μｍ以下である。
本発明において中空シリカ粒子の体積基準の平均粒子径は、コールターカウンター法で算出される体積基準の平均粒子径（（コールターカウンター法による測定で算出される各粒子径）×（同各粒子径の体積比率）の総和）を意味する。体積基準の平均粒子径は実施例に記載の方法で測定される。
本発明において中空シリカ粒子の体積基準の平均粒子径は、コールターカウンター法で算出される体積基準の平均粒子径（（コールターカウンター法による測定で算出される各粒子径）×（同各粒子径の体積比率）の総和）を意味する。体積基準の平均粒子径は実施例に記載の方法で測定される。
【0054】
本発明によって得られる中空シリカ粒子の体積基準の最大粒子径は、絶縁材料等に配合し易くし、加工性を保つ観点から、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましく１．５μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上、より更に好ましくは２．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．６μｍ以下、更に好ましくは４．４μｍ以下、より更に好ましくは４．２μｍ以下である。
中空シリカ粒子の体積基準の最大粒子径は、体積基準で累積頻度分布９９％（Ｄ９９）となる粒子径を意味し、実施例に記載の方法で求めることができる。
中空シリカ粒子の体積基準の最大粒子径は、体積基準で累積頻度分布９９％（Ｄ９９）となる粒子径を意味し、実施例に記載の方法で求めることができる。
【0055】
本発明によって得られる中空シリカ粒子の空孔率は、解砕後の中空シリカ粒子の比誘電率を低くする観点から、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上であり、解砕後の中空シリカ粒子が十分な強度を有する観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは７７％以下、更に好ましくは７４％以下である。
【0056】
また、本発明における、中空シリカ粒子凝集物（焼成後、解砕される前の中空シリカ粒子凝集体）の空孔率は、上記と同様の観点から、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上であり、そして、好ましくは８０％以下、より好ましくは７７％以下、更に好ましくは７４％以下である。
本発明によって得られる中空シリカ粒子及び本発明における中空シリカ粒子凝集物の空孔率は、実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明によって得られる中空シリカ粒子及び本発明における中空シリカ粒子凝集物の空孔率は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【0057】
本発明によって得られる中空シリカ粒子に対する割れた中空シリカ粒子の割合は、比誘電率及び誘電正接を低く保つ観点、及び絶縁材料等に配合し易くし絶縁材料等加工性を保つ観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下、より更に好ましくは５％以下である。
本発明によって得られる中空シリカ粒子に対する割れた中空シリカ粒子の割合は、解砕前の中空シリカ粒子の空孔率と解砕後の中空シリカ粒子の空孔率とから求めることができ、実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明によって得られる中空シリカ粒子に対する割れた中空シリカ粒子の割合は、解砕前の中空シリカ粒子の空孔率と解砕後の中空シリカ粒子の空孔率とから求めることができ、実施例に記載の方法で求めることができる。
【0058】
本発明によって得られる中空シリカ粒子の、粒子径が５μｍ以上の粒子の個数割合は、絶縁材料等に配合し易くし、加工性を保つ観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。本発明によって得られる中空シリカ粒子の、粒子径が５μｍ以上の粒子の個数割合は実施例に記載の方法により求めることができる。
【0059】
本発明によって得られる中空シリカ粒子は、上記の特徴を有することから、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができ、また、絶縁材料等に配合し易く、絶縁材料の加工性を保つことができる。
【実施例0060】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【0061】
［測定方法］
＜水系エマルションＡ中の疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径の測定＞
水系エマルションＡ中の粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置「ゼータサイザーナノＺＳ」（マルバーン・パナリティカル社製）によって、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて測定した。
＜水系エマルションＡ中の疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径の測定＞
水系エマルションＡ中の粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置「ゼータサイザーナノＺＳ」（マルバーン・パナリティカル社製）によって、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて測定した。
【0062】
＜中空シリカ粒子の平均粒子径、最大粒子径、及び５μｍ以上の粒子の個数割合の測定＞
中空シリカ粒子の平均粒子径、最大粒子径、及び５μｍ以上の粒子の個数割合は、コールターカウンター法による粒子径測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（２０μｍアパチャーチューブを使用））を用いて測定した。
中空シリカ粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で算出される体積基準の平均粒子径（（コールターカウンター法による測定で算出される各粒子径）×（同各粒子径の体積比率）の総和）とした。
また、中空シリカ粒子の最大粒子径は、体積基準での累積頻度分布９９％（Ｄ９９）となる粒子径とした。
また、中空シリカ粒子の５μｍ以上の粒子の個数割合は、前記装置で体積基準で５μｍ以上の粒子の個数をカウントし、同装置で測定した中空シリカ粒子の全粒子数で除して求めた。
中空シリカ粒子の平均粒子径、最大粒子径、及び５μｍ以上の粒子の個数割合は、コールターカウンター法による粒子径測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（２０μｍアパチャーチューブを使用））を用いて測定した。
中空シリカ粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で算出される体積基準の平均粒子径（（コールターカウンター法による測定で算出される各粒子径）×（同各粒子径の体積比率）の総和）とした。
また、中空シリカ粒子の最大粒子径は、体積基準での累積頻度分布９９％（Ｄ９９）となる粒子径とした。
また、中空シリカ粒子の５μｍ以上の粒子の個数割合は、前記装置で体積基準で５μｍ以上の粒子の個数をカウントし、同装置で測定した中空シリカ粒子の全粒子数で除して求めた。
【0063】
＜中空シリカ粒子凝集物及び中空シリカ粒子の空孔率の測定＞
中空シリカ粒子凝集物及び中空シリカ粒子の空孔率は、真密度測定装置（Quantachrome社製：ULTRAPYCNMETER1200e）を用いて、窒素を測定ガスとして測定した密度により、下記式により算出した。シリカ粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ３とした。
空孔率（％）＝［１－（測定したサンプルの密度／シリカ粒子の真密度）］×１００
中空シリカ粒子凝集物及び中空シリカ粒子の空孔率は、真密度測定装置（Quantachrome社製：ULTRAPYCNMETER1200e）を用いて、窒素を測定ガスとして測定した密度により、下記式により算出した。シリカ粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ３とした。
空孔率（％）＝［１－（測定したサンプルの密度／シリカ粒子の真密度）］×１００
【0064】
＜解砕で割れた中空シリカ粒子の割合の測定＞
解砕前の中空シリカ粒子凝集物の空孔率と、本発明によって得られた中空シリカ粒子の空孔率をそれぞれ測定し、解砕前の中空シリカ粒子凝集物の空孔率をη、中空シリカ粒子の空孔率をη’として、下記式により算出した。
割れた中空シリカ粒子の割合（％）＝［１－（η’／η）］×１００
解砕前の中空シリカ粒子凝集物の空孔率と、本発明によって得られた中空シリカ粒子の空孔率をそれぞれ測定し、解砕前の中空シリカ粒子凝集物の空孔率をη、中空シリカ粒子の空孔率をη’として、下記式により算出した。
割れた中空シリカ粒子の割合（％）＝［１－（η’／η）］×１００
【0065】
＜中空シリカ粒子の比誘電率、誘電正接の測定＞
中空シリカ粒子の比誘電率、誘電正接はネットワーク・アナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｎ５２２１Ａ）に、株式会社関東電子応用開発製の摂動法空洞共振器（ＣＰ－５８０）を接続した装置を使用し、空洞共振器摂動法（ＣＰ－ＭＡ 誘電率測定ソフトウェア、株式会社関東電子応用開発製）にて、温度２５℃、周波数１０ＧＨｚで測定を行った。
測定用サンプルは、中空シリカ粒子をテフロン（登録商標）チューブ（中興化成株式会社製：ＰＴＦＥチューブ、内径１．５ｍｍ、外径２．５ｍｍ）内部に充填した（充填した中空シリカ粒子が全て測定範囲内（底部から、６．７５ｍｍから３６．３５ｍｍの間）に入るように充填した。テフロンチューブへのシリカ充填前後の重量測定よりシリカの充填量を計算し、シリカの充填重量と比重よりテフロンチューブに充填したシリカの体積を求めた。
比誘電率、誘電正接の測定はシリカが充填されていない空のテフロンチューブをブランクとしシリカが充填されているテフロンチューブとの差から求めた。
中空シリカ粒子の比誘電率、誘電正接はネットワーク・アナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｎ５２２１Ａ）に、株式会社関東電子応用開発製の摂動法空洞共振器（ＣＰ－５８０）を接続した装置を使用し、空洞共振器摂動法（ＣＰ－ＭＡ 誘電率測定ソフトウェア、株式会社関東電子応用開発製）にて、温度２５℃、周波数１０ＧＨｚで測定を行った。
測定用サンプルは、中空シリカ粒子をテフロン（登録商標）チューブ（中興化成株式会社製：ＰＴＦＥチューブ、内径１．５ｍｍ、外径２．５ｍｍ）内部に充填した（充填した中空シリカ粒子が全て測定範囲内（底部から、６．７５ｍｍから３６．３５ｍｍの間）に入るように充填した。テフロンチューブへのシリカ充填前後の重量測定よりシリカの充填量を計算し、シリカの充填重量と比重よりテフロンチューブに充填したシリカの体積を求めた。
比誘電率、誘電正接の測定はシリカが充填されていない空のテフロンチューブをブランクとしシリカが充填されているテフロンチューブとの差から求めた。
【0066】
［中空シリカ粒子の製造］
＜実施例１＞
（工程１）
イオン交換水４．６４ｋｇ、ドデカン（キシダ化学株式会社製：１級ｎ－ドデカン）３．２０ｋｇ、界面活性剤Ａとしてコータミン２２８５Ｅ（花王株式会社製：ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドを５８質量％含む）０．１７ｋｇを混合撹拌し水系エマルションＡを得た。得られた水系エマルションＡ中の疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は０．９μｍであった。
（工程２）
反応槽にイオン交換水７５５．２１ｋｇ、水系エマルションＡを７．６６ｋｇ、界面活性剤Ｂとしてコータミン２４Ｐ（花王株式会社製：ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドを２７．５質量％含む）７．６７ｋｇ、シラノール前駆体としてオルトケイ酸エチルエステル（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製：ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ ＴＥＯＳ９９９－ＬＢ）１７３．２０ｋｇを入れ撹拌しながら４０℃に加温した後、１０分間撹拌し調製液Ｂを得た。
次にアルカリ性物質としてＡＨ２１２－ＣＳ（四日市合成株式会社製：ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを５０質量％含む）１２．８２ｋｇと界面活性剤Ｂとしてコータミン２４Ｐの４３．４４ｋｇを均一に混合し調製液Ｃを得た。
調製液Ｂに調製液Ｃを添加し、その後、４０℃で３時間撹拌し、白濁液Ｄを得た。
次いで、得られた白濁液Ｄを、５Ｃのろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ別した後、１１０℃で１５時間乾燥することにより中空シリカ粒子前駆体の凝集物を得た。
（工程３）
得られた乾燥された中空シリカ粒子前駆体の凝集物を１１００℃で１時間焼成することで、中空シリカ粒子凝集物を得た。
（工程４）
得られた中空シリカ粒子凝集物をカウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製：２００ＡＦＧ）にて、φ３．０ノズル３本を用い、解砕空気圧力：０．３０ＭＰａ、解砕空気流量：１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ、分級機回転数１１５００ｒｐｍ、試料供給量：１００ｇ／分で解砕を行い、分級部で分級を行い、中空シリカ粒子を得た。分級部では、５μｍより大きい粒子径の中空シリカ粒子凝集物を連続的に解砕部へ再導入した。解砕された中空シリカ粒子はパルスジェットコレクタ（ホソカワミクロン株式会社製：ＫＰ－１－７００）で回収した。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
＜実施例１＞
（工程１）
イオン交換水４．６４ｋｇ、ドデカン（キシダ化学株式会社製：１級ｎ－ドデカン）３．２０ｋｇ、界面活性剤Ａとしてコータミン２２８５Ｅ（花王株式会社製：ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドを５８質量％含む）０．１７ｋｇを混合撹拌し水系エマルションＡを得た。得られた水系エマルションＡ中の疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は０．９μｍであった。
（工程２）
反応槽にイオン交換水７５５．２１ｋｇ、水系エマルションＡを７．６６ｋｇ、界面活性剤Ｂとしてコータミン２４Ｐ（花王株式会社製：ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドを２７．５質量％含む）７．６７ｋｇ、シラノール前駆体としてオルトケイ酸エチルエステル（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製：ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ ＴＥＯＳ９９９－ＬＢ）１７３．２０ｋｇを入れ撹拌しながら４０℃に加温した後、１０分間撹拌し調製液Ｂを得た。
次にアルカリ性物質としてＡＨ２１２－ＣＳ（四日市合成株式会社製：ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを５０質量％含む）１２．８２ｋｇと界面活性剤Ｂとしてコータミン２４Ｐの４３．４４ｋｇを均一に混合し調製液Ｃを得た。
調製液Ｂに調製液Ｃを添加し、その後、４０℃で３時間撹拌し、白濁液Ｄを得た。
次いで、得られた白濁液Ｄを、５Ｃのろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ別した後、１１０℃で１５時間乾燥することにより中空シリカ粒子前駆体の凝集物を得た。
（工程３）
得られた乾燥された中空シリカ粒子前駆体の凝集物を１１００℃で１時間焼成することで、中空シリカ粒子凝集物を得た。
（工程４）
得られた中空シリカ粒子凝集物をカウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製：２００ＡＦＧ）にて、φ３．０ノズル３本を用い、解砕空気圧力：０．３０ＭＰａ、解砕空気流量：１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ、分級機回転数１１５００ｒｐｍ、試料供給量：１００ｇ／分で解砕を行い、分級部で分級を行い、中空シリカ粒子を得た。分級部では、５μｍより大きい粒子径の中空シリカ粒子凝集物を連続的に解砕部へ再導入した。解砕された中空シリカ粒子はパルスジェットコレクタ（ホソカワミクロン株式会社製：ＫＰ－１－７００）で回収した。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
【0067】
＜実施例２＞
工程３にて、得られた中空シリカ粒子前駆体の焼成条件を１１５０℃で１時間とした他は実施例１と同様にして、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
工程３にて、得られた中空シリカ粒子前駆体の焼成条件を１１５０℃で１時間とした他は実施例１と同様にして、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
【0068】
＜実施例３＞
（工程１）
実施例１と同様にして、水系エマルションＡを得た。
（工程２）
反応槽にイオン交換水２１０．００ｋｇ、水系エマルションＡを１．７３ｋｇ、界面活性剤ＢとしてカチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製：ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを３０質量％含む）４．５８ｋｇ、アルカリ性物質としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（昭和電工株式会社製：工業用ＴＭＡＨ、ＴＭＡＨ含量２５質量％）１．３５ｋｇを入れ、１５℃で１０分間撹拌した。続けて、シラノール前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製：ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ ＴＥＯＳ９９９－ＬＢ）２１．９ｋｇを入れ、２５℃で１５時間撹拌し白濁液Ｄ’を得た。
次いで、得られた白濁液Ｄ’を、５Ｃのろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ別した後、１１０℃で１５時間乾燥することにより白色の中空シリカ粒子前駆体の凝集物を得た。
（工程３）
得られた中空シリカ粒子前駆体の凝集物を１１００℃で１時間焼成することで、中空シリカ粒子凝集物を得た。
（工程４）
実施例１の工程４と同様の操作を行い、中空シリカ粒子を得た。
得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
（工程１）
実施例１と同様にして、水系エマルションＡを得た。
（工程２）
反応槽にイオン交換水２１０．００ｋｇ、水系エマルションＡを１．７３ｋｇ、界面活性剤ＢとしてカチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製：ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを３０質量％含む）４．５８ｋｇ、アルカリ性物質としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（昭和電工株式会社製：工業用ＴＭＡＨ、ＴＭＡＨ含量２５質量％）１．３５ｋｇを入れ、１５℃で１０分間撹拌した。続けて、シラノール前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製：ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ ＴＥＯＳ９９９－ＬＢ）２１．９ｋｇを入れ、２５℃で１５時間撹拌し白濁液Ｄ’を得た。
次いで、得られた白濁液Ｄ’を、５Ｃのろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ別した後、１１０℃で１５時間乾燥することにより白色の中空シリカ粒子前駆体の凝集物を得た。
（工程３）
得られた中空シリカ粒子前駆体の凝集物を１１００℃で１時間焼成することで、中空シリカ粒子凝集物を得た。
（工程４）
実施例１の工程４と同様の操作を行い、中空シリカ粒子を得た。
得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
【0069】
＜実施例４＞
工程３にて、得られた中空シリカ粒子前駆体の焼成条件を１１５０℃で１時間とした他は実施例３と同様にして、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
工程３にて、得られた中空シリカ粒子前駆体の焼成条件を１１５０℃で１時間とした他は実施例３と同様にして、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
【0070】
＜比較例１＞
工程１～３までを実施例１と同様にして中空シリカ粒子凝集物を得た後、工程４で、得られた中空シリカ粒子凝集物を下記の方法で解砕して、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
（工程４）
得られた中空シリカ粒子凝集物を旋回気流型ジェットミル（株式会社セイシン企業製：ＣＯ－ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）にて、Ｐ ＮＯＺＺＬＥ 圧力：０．３０ＭＰａ、Ｇ ＮＯＺＺＬＥ 圧力：０．３０ＭＰａ、試料供給量：１０ｇ／分で解砕を行い、中空シリカ粒子を得た。解砕された中空シリカ粒子は、サイクロンおよびバグフィルタにて回収した後、それらを混合した。
工程１～３までを実施例１と同様にして中空シリカ粒子凝集物を得た後、工程４で、得られた中空シリカ粒子凝集物を下記の方法で解砕して、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
（工程４）
得られた中空シリカ粒子凝集物を旋回気流型ジェットミル（株式会社セイシン企業製：ＣＯ－ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）にて、Ｐ ＮＯＺＺＬＥ 圧力：０．３０ＭＰａ、Ｇ ＮＯＺＺＬＥ 圧力：０．３０ＭＰａ、試料供給量：１０ｇ／分で解砕を行い、中空シリカ粒子を得た。解砕された中空シリカ粒子は、サイクロンおよびバグフィルタにて回収した後、それらを混合した。
【0071】
＜比較例２＞
工程１～３までを実施例１と同様にして中空シリカ粒子凝集物を得た後、工程４で、得られた中空シリカ粒子凝集物を下記の方法で解砕して、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
（工程４）
得られた中空シリカ粒子凝集物をハンマーミル（株式会社ダルトン製：ラボミルＬＭ－０５）にて、ハンマー回転数１６，０００ｒｐｍ、スクリーン目開き１ｍｍ、試料供給量：１０ｇ／分で解砕を行い、中空シリカ粒子を得た。解砕された中空シリカ粒子はバグフィルタにて回収した。
工程１～３までを実施例１と同様にして中空シリカ粒子凝集物を得た後、工程４で、得られた中空シリカ粒子凝集物を下記の方法で解砕して、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
（工程４）
得られた中空シリカ粒子凝集物をハンマーミル（株式会社ダルトン製：ラボミルＬＭ－０５）にて、ハンマー回転数１６，０００ｒｐｍ、スクリーン目開き１ｍｍ、試料供給量：１０ｇ／分で解砕を行い、中空シリカ粒子を得た。解砕された中空シリカ粒子はバグフィルタにて回収した。
【0072】
＜比較例３＞
工程１～３までを実施例１と同様にして中空シリカ粒子凝集物を得た後、工程４で、得られた中空シリカ粒子凝集物を下記の方法で解砕して、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
（工程４）
得られた中空シリカ粒子凝集物をエタノール中に１０質量％の濃度で混合し、スラリーを準備した。湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製：スターミル ＬＭＺ－０１５）にて、φ０．３ｍｍジルコニアビーズを充填率８０％で粉砕室内に充填し、周速１２ｍ／ｓでローターを回転させ、ここに前記スラリーを１パスだけ流して解砕し、解砕スラリーを得た。得られた解砕スラリーを、１３０℃に温度調節した乾燥機内で１２時間乾燥させ、中空シリカ粒子を得た。
工程１～３までを実施例１と同様にして中空シリカ粒子凝集物を得た後、工程４で、得られた中空シリカ粒子凝集物を下記の方法で解砕して、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。
（工程４）
得られた中空シリカ粒子凝集物をエタノール中に１０質量％の濃度で混合し、スラリーを準備した。湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製：スターミル ＬＭＺ－０１５）にて、φ０．３ｍｍジルコニアビーズを充填率８０％で粉砕室内に充填し、周速１２ｍ／ｓでローターを回転させ、ここに前記スラリーを１パスだけ流して解砕し、解砕スラリーを得た。得られた解砕スラリーを、１３０℃に温度調節した乾燥機内で１２時間乾燥させ、中空シリカ粒子を得た。
【0073】
【表1】
【0074】
表１より、本発明によって得られた実施例１～４の中空シリカ粒子は、比較例１～３と比較して、中空シリカ粒子の割れが抑制され、所定の粒子径以下に解砕されていることが確認される。更に、実施例１～４の中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子の割れが抑制されているため、比誘電率及び誘電正接を低く保つことができる。