特開 2025-7029 電解セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025007029

(43)【公開日】2025-01-17

(54)【発明の名称】電解セル

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/63 20210101AFI20250109BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20250109BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20250109BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20250109BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20250109BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20250109BHJP

   C25B 11/089 20210101ALI20250109BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20250109BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

C25B9/63

C25B1/042

C25B1/23

C25B9/00 A

C25B9/23

C25B11/052

C25B11/089

C25B11/031

C25B11/077

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023108158

(22)【出願日】2023-06-30

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】松野 雄多

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 真司

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA11

4K011AA49

4K011BA08

4K011DA01

4K021AA01

4K021AB25

4K021BA02

4K021CA02

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB43

4K021DB53

(57)【要約】

【課題】水素極層にクラックが生じることを抑制可能な電解セルを提供する。
【解決手段】電解セル１は、金属支持体１０とセル本体部２０とを備える。金属支持体１０は、第１主面１２に形成された複数の連通孔１１を有する。セル本体部２０は、第１主面１２上に形成され、各連通孔１１を覆う水素極層６と、酸素極層９と、水素極層６及び酸素極層９の間に配置される電解質層７とを有する。水素極層６は、ＮｉＯとセラミック材料とによって構成される。水素極層６に対して７５０℃の還元雰囲気で熱処理が施されることによって得られる還元体の状態にある水素極層６の常温での寸法をＬ２とし、熱処理が施されていない非還元体の状態にある水素極層６の常温での寸法をＬ１とし、その変化量をΔＬ＝Ｌ２－Ｌ１としたとき、（ΔＬ／Ｌ１）×１００は±０．０５％以内である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

主面に形成された複数の連通孔を有する金属支持体と、
前記主面上に形成され、前記複数の連通孔を覆う水素極層と、酸素極層と、前記水素極層及び前記酸素極層の間に配置される電解質層とを有するセル本体部と、
を備え、
前記水素極層は、ＮｉＯとセラミック材料とによって構成され、
前記水素極層に対して７５０℃の還元雰囲気で熱処理が施されることによって得られる還元体の状態にある前記水素極層の常温での寸法をＬ２とし、前記熱処理が施されていない非還元体の状態にある前記水素極層の常温での寸法をＬ１とし、その変化量をΔＬ＝Ｌ２－Ｌ１としたとき、（ΔＬ／Ｌ１）×１００は±０．０５％以内である、
電解セル。

【請求項2】

前記主面における前記複数の連通孔の開口率は５％以上である、
請求項１に記載の電解セル。

【請求項3】

前記非還元体の状態にある前記水素極層の気孔率は１６％以上である、
請求項１又は２に記載の電解セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解セルに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、金属支持体上に配置されたセル本体部を備えるメタルサポート形の電解セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

金属支持体は、主面に形成された複数の連通孔を有する。セル本体部は、金属支持体の主面上に形成され、複数の連通孔を覆う水素極層と、酸素極層と、水素極層及び酸素極層の間に配置される電解質層とを有する。水素極層は、ニッケルを含有する。水素極層が含有するニッケルは、酸化雰囲気では酸化ニッケル（ＮｉＯ）となり、還元雰囲気では金属ニッケル（Ｎｉ）となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－１５５３３７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

水素極層に導電性を付与するには、高温下にて還元ガスを供給する熱処理（以下、「還元処理」と呼ぶ。）を行うことによって、水素極層に含まれるＮｉＯをＮｉへと還元する必要がある。

【0006】

しかしながら、メタルサポート形の電解セルでは、水素極層のうち連通孔の直上に位置する直上部分へは還元ガスが供給されやすい一方で、水素極層のうち直上部分以外の連通孔と接触していない部分へは還元ガスが供給されにくい。

【0007】

そのため、直上部分ではＮｉＯの還元が進行して寸法変化が生じやすいのに対して、非直上部分ではＮｉＯの還元が進行せず寸法変化が生じにくい。その結果、直上部分と非直上部分との間にクラックが生じるおそれがある。

【0008】

本発明の課題は、水素極層にクラックが生じることを抑制可能な電解セルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の側面に係る電解セルは、金属支持体とセル本体部とを備える。金属支持体は、主面に形成された複数の連通孔を有する。セル本体部は、前記主面上に形成され、前記複数の連通孔を覆う水素極層と、酸素極層と、前記水素極層及び前記酸素極層の間に配置される電解質層とを有する。前記水素極層は、ＮｉＯとセラミック材料とによって構成される。前記水素極層に対して７５０℃の還元雰囲気で熱処理が施されることによって得られる還元体の状態にある前記水素極層の常温での寸法をＬ２とし、前記熱処理が施されていない非還元体の状態にある前記水素極層の常温での寸法をＬ１とし、その変化量をΔＬ＝Ｌ２－Ｌ１としたとき、（ΔＬ／Ｌ１）×１００が±０．０５％以内である。

【0010】

本発明の第２の側面に係る電解セルは、上記第１の側面に係り、前記主面における前記複数の連通孔の開口率は５％以上である。

【0011】

本発明の第３の側面に係る電解セルは、上記第１又は第２の側面に係り、前記非還元体の状態にある前記水素極層の気孔率は１６％以上である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、水素極層にクラックが生じることを抑制可能な電解セルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、実施形態に係る電解セルの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（電解セル１）
図１は、実施形態に係る電解セル１の断面図である。電解セル１は、いわゆるメタルサポート形の電解セルである。

【0015】

図１に示すように、電解セル１は、金属支持体１０、セル本体部２０、及び流路部材３０を備える。

【0016】

［金属支持体１０］
金属支持体１０は、セル本体部２０を支持する。金属支持体１０は、板状に形成される。金属支持体１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。

【0017】

金属支持体１０は電解セル１を支持できればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることができる。

【0018】

金属支持体１０は、複数の連通孔１１、第１主面１２及び第２主面１３を有する。

【0019】

各連通孔１１は、第１主面１２から第２主面１３まで金属支持体１０を貫通する。各連通孔１１は、第１主面１２及び第２主面１３それぞれに開口する。各連通孔１１の第１主面１２側の開口は、水素極層６によって覆われる。各連通孔１１の第２主面１３側の開口は、後述する流路３０ａに繋がる。

【0020】

各連通孔１１は、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。

【0021】

本実施形態において、各連通孔１１は、Ｚ軸方向に沿って直線状に形成される。ただし、各連通孔１１は、Ｚ軸方向に対して傾斜していてもよいし、直線状でなくてもよい。また、連通孔１１どうしが互いに連なっていてもよい。

【0022】

第１主面１２は、第２主面１３の反対側に設けられる。第１主面１２には、セル本体部２０が配置される。第２主面１３には、流路部材３０が接合される。

【0023】

第１主面１２における複数の連通孔１１の開口率は５％以上であることが好ましい。これによって、各連通孔１１を介して、後述する水素極層６に還元ガスを均一に供給することができるため、水素極層６内における還元むらを低減できる。その結果、水素極層６内における還元むらが低減されることで、水素極層６にクラックが発生することを抑制できる。

【0024】

なお、開口率は、第１主面１２の平面視において、複数の連通孔１１それぞれの開口面積の合計値を、第１主面１２のうち水素極層６によって被覆された領域の面積で割ることによって算出される。

【0025】

金属支持体１０は、金属材料によって構成される。例えば、金属支持体１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ－Ｃｒ系合金鋼などが挙げられる。金属支持体１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４質量％以上３０質量％以下とすることができる。

【0026】

金属支持体１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。金属支持体１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体１０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

【0027】

金属支持体１０は、金属支持体１０の構成元素が酸化することによって形成される酸化皮膜を表面に有していてよい。酸化膜としては、例えば酸化クロム膜が代表的である。酸化クロム膜は、金属支持体１０の表面の少なくとも一部を覆う。また、酸化クロム膜は、各連通孔１１の内壁面の少なくとも一部を覆っていてもよい。

【0028】

［セル本体部２０］
セル本体部２０は、金属支持体１０上に配置される。セル本体部２０は、金属支持体１０によって支持される。セル本体部２０は、水素極層６（カソード）、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９（アノード）を有する。

【0029】

水素極層６、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９は、Ｚ軸方向において、この順で金属支持体１０側から積層されている。水素極層６、電解質層７、及び酸素極層９は必須の構成であり、反応防止層８は任意の構成である。

【0030】

［水素極層６］
水素極層６は、金属支持体１０及び電解質層７の間に配置される。水素極層６は、金属支持体１０の第１主面１２上に形成される。図１に示すように、本実施形態では、水素極層６が金属支持体１０の各連通孔１１に埋設されているが、水素極層６は金属支持体１０の各連通孔１１に埋設されていなくてもよい。

【0031】

水素極層６には、各連通孔１１を介して原料ガスが供給される。原料ガスは、原料ガスは少なくともＨ_２Ｏを含む。

【0032】

原料ガスがＨ_２Ｏのみを含む場合、水素極層６は、下記（１）式に示す水電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ_２を生成する。

【0033】

・水素極層６：Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋Ｏ^２－・・・（１）

【0034】

原料ガスがＨ_２Ｏに加えてＣＯ_２を含む場合、水素極層６は、下記（２）、（３）、（４）式に示す共電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ_２、ＣＯ及びＯ^２－を生成する。

【0035】

・水素極層６：ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→ＣＯ＋Ｈ_２＋２Ｏ^２－・・・（２）
・Ｈ_２Ｏの電気化学反応：Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋Ｏ^２－・・・（３）
・ＣＯ_２の電気化学反応：ＣＯ_２＋２ｅ^－→ＣＯ＋Ｏ^２－・・・（４）

【0036】

水素極層６は、電子伝導性を有する多孔体である。水素極層６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とセラミック材料とによって構成される。

【0037】

セラミック材料としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、Ｓｒ_２（Ｆｅ,Ｍｏ）_２Ｏ_６、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。

【0038】

水素極層６全体の体積（気孔が占める空間の体積を除く）に対するＮｉＯの体積比率は、Ｎｉ換算で３５体積％以上５５体積％以下とすることができる。水素極層６全体の体積（気孔が占める空間の体積を除く）に対するセラミック材料の体積比率は、４５体積％以上６５体積％以下とすることができる。ＮｉＯ及びセラミック材料それぞれの体積比率は、後述する還元処理が施されていない非還元体の状態での測定値である。

【0039】

水素極層６の気孔率は特に制限されないが、後述する非還元体の状態において、例えば１０％以上４０％以下とすることができる。水素極層６の気孔率は、非還元体の状態において、１６％以上であることが好ましい。これによって、後述する還元ガスが水素極層６の内部に拡散しやすくなるため、水素極層６内における還元むらを低減できる。その結果、水素極層６内における還元むらが低減されることで、水素極層６にクラックが発生することを抑制できる。

【0040】

なお、水素極層６の気孔率は、次の手法により算出される。まず、Ｚ軸方向に沿った水素極層６の断面を露出させる。次に、ＳＥＭ装置（日本電子株式会社製、ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７９００Ｆ）を用いて、水素極層６の断面の反射電子像を１００００倍で取得する。次に、ＭＥＤＩＡＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏを用いて、反射電子像において黒色で表示された部分（気孔に相当）を特定する。そして、水素極層６の反射電子像の全面積で気孔の合計面積を割ることによって、水素極層６の気孔率が算出される。

【0041】

水素極層６の厚みは特に制限されないが、例えば５μｍ以上４００μｍ以下とすることができる。

【0042】

水素極層６の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法（溶射法、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法など）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0043】

ここで、水素極層６に導電性を付与するには、水素極層６に対して高温下にて還元ガスを供給する熱処理（以下、「還元処理」という。）を行うことによって、水素極層６に含まれるＮｉＯをＮｉへと還元する必要がある。

【0044】

ＮｉＯからＮｉへの還元に伴って水素極層６には寸法変化が生じる。このとき、水素極層６のうち連通孔１１の直上に位置する直上部分へは還元ガスが供給されやすい一方で、水素極層６のうち直上部分以外の非直上部分へは還元ガスが供給されにくい。そのため、直上部分ではＮｉＯの還元が進行して寸法変化が生じやすいのに対して、非直上部分ではＮｉＯの還元が進行せず寸法変化が生じにくい。その結果、直上部分と非直上部分との間にクラックが生じるおそれがある。そこで、本実施形態に係る電解セル１では、ＮｉＯからＮｉへの還元に伴う水素極層６の寸法変化が次のとおり低減されている。

【0045】

本実施形態では、７５０℃にて還元ガスを３時間供給する「還元処理」が水素極層６に対して実施される。この還元処理によって、水素極層６に含まれるＮｉＯがＮｉへ還元されて、水素極層６は非還元体の状態から還元体の状態に変わる。

【0046】

この際、非還元体の状態にある水素極層６の常温での寸法をＬ１とし、還元体の状態にある水素極層６の常温での寸法をＬ２とし、その変化量をΔＬ＝Ｌ２－Ｌ１としたとき、（ΔＬ／Ｌ１）×１００は±０．０５％以内（すなわち、－０．０５％以上かつ＋０．０５％以下）である。これによって、水素極層６のうち直上部分及び非直上部分それぞれの寸法変化の差を低減させることができるため、直上部分と非直上部分との間にクラックが生じることを抑制できる。

【0047】

なお、「寸法」とは、水素極層６の厚さ、平面視における水素極層６の形状の代表長さ（円の場合には直径、正方形の場合には１辺の長さ、矩形の場合には長辺の長さ）等である。

【0048】

ΔＬは、ＮｉＯとセラミック材料との平均粒径比率、ＮｉＯの体積比率、セラミック材料の体積比率のうち少なくとも１つを調整することによって制御することができる。ＮｉＯの平均粒径をＲ１とし、セラミック材料の平均粒径をＲ２としたとき、平均粒径比率Ｒ２／Ｒ１の値は特に限られないが、例えば０．１以上１．５以下とすることができる。平均粒径比率Ｒ２／Ｒ１は、還元処理が施されていない非還元体の状態での測定値である。

【0049】

ＮｉＯとセラミック材料との平均粒径比率Ｒ２／Ｒ１は、以下の手法により求めることができる。まず、水素極層６の表面をポリッシングした後に、水素極層６の表面をサーマルエッチングすることによって、ＮｉＯ粒子とセラミックス粒子の粒界を明確にする。次に、ＮｉＯ粒子とセラミックス粒子が合計１５０個程度入る倍率で、水素極層６の表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を取得する。次に、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、全ＮｉＯ粒子の合計面積及び粒子数と、全セラミックス粒子の合計面積及び粒子数とを求める。そして、全ＮｉＯ粒子の合計面積を粒子数で割ることによってＮｉＯの平均粒径Ｒ１を算出し、全セラミックス粒子の合計面積を粒子数で割ることによってセラミックス材料の平均粒径Ｒ２を算出する。そして、平均粒径Ｒ２を平均粒径Ｒ１で割ることによって平均粒径比率Ｒ２／Ｒ１を算出する。

【0050】

［電解質層７］
電解質層７は、水素極層６及び酸素極層９の間に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、電解質層７は、水素極層６及び反応防止層８の間に挟まれている。

【0051】

電解質層７は、水素極層６を覆うとともに、金属支持体１０の第１主面１２のうち水素極層６から露出する領域を覆う。

【0052】

電解質層７は、水素極層６において生成されたＯ^２－を酸素極層９側に伝達させる。電解質層７は、酸化物イオン伝導性を有する緻密質材料によって構成される。電解質層７は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア、例えば８ＹＳＺ）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム固溶セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができる。

【0053】

電解質層７の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上７％以下とすることができる。電解質層７の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

【0054】

電解質層７の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0055】

［反応防止層８］
反応防止層８は、電解質層７及び酸素極層９の間に配置される。反応防止層８は、電解質層７を基準として水素極層６の反対側に配置される。反応防止層８は、電解質層７の構成元素が酸素極層９の構成元素と反応して電気抵抗の大きい層が形成されることを抑制する。

【0056】

反応防止層８は、酸化物イオン伝導性材料によって構成される。反応防止層８は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどによって構成することができる。

【0057】

反応防止層８の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上５０％以下とすることができる。反応防止層８の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

【0058】

反応防止層８の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0059】

［酸素極層９］
酸素極層９は、電解質層７を基準として水素極層６の反対側に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、酸素極層９は反応防止層８に接続される。電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されない場合、酸素極層９は電解質層７に接続される。

【0060】

酸素極層９は、下記（２）式の化学反応に従って、水素極層６から電解質層７を介して伝達されるＯ^２－からＯ_２を生成する。

【0061】

・酸素極層９：２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－・・・（２）

【0062】

酸素極層９は、酸化物イオン伝導性及び電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。酸素極層９は、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、及び（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうち１つ以上と酸化物イオン伝導性材料（ＧＤＣなど）との複合材料によって構成することができる。

【0063】

酸素極層９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。酸素極層９の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

【0064】

酸素極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0065】

［流路部材３０］
流路部材３０は、金属支持体１０の第２主面１３に接合される。流路部材３０は、金属支持体１０との間に流路３０ａを形成する。流路３０ａには、原料ガスが供給される。流路３０ａに供給された原料ガスは、金属支持体１０の各連通孔１１を介して、セル本体部２０の水素極層６に供給される。

【0066】

流路部材３０は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材３０は、金属支持体１０と同様の材料によって形成されていてもよい。この場合、流路部材３０は、金属支持体１０と実質的に一体であってもよい。

【0067】

流路部材３０は、枠体３１及びインターコネクタ３２を有する。枠体３１は、流路３０ａの側方を取り囲む環状部材である。枠体３１は、金属支持体１０の第２主面１３に接合される。インターコネクタ３２は、外部電源又は他の電解セルを電解セル１と電気的に直列に接続するための板状部材である。インターコネクタ３２は、枠体３１に接合される。

【0068】

本実施形態では、枠体３１とインターコネクタ３２が別部材となっているが、枠体３１とインターコネクタ３２は一体の部材であってもよい。

【実施例0069】

以下において本発明に係る電解セルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0070】

本実施例では、上記実施形態に係る電解セルについて、「水素極層６におけるＮｉＯの体積比率」、「水素極層６が含むセラミック材料の種類」、「水素極層６におけるセラミック材料の体積比率」、「水素極層６におけるＮｉＯとセラミック材料の平均粒径比率Ｒ２／Ｒ１」、「金属支持体１０の開口率」及び「水素極層６の気孔率」の組み合わせが異なる複数の試験品（サンプル）を作製した。

【0071】

具体的には、表１に示すように、３９種類のサンプルを１つずつ作製した。サンプルＮｏ．１～１３では水素極層６のセラミック材料としてＹ_２Ｏ_３を用い、サンプルＮｏ．１４～２６では水素極層６のセラミック材料としてＹＳＺを用い、サンプルＮｏ．２７～３９では、水素極層６のセラミック材料としてＧＤＣを用いた。

【0072】

各サンプルにおいて、金属支持体１０としてのステンレス円板（直径１０ｃｍ、厚さ３００μｍ）上にセル本体部２０を焼成法で形成した。表１に示すように、金属支持体１０の開口率をサンプルごとに設定した。セル本体部２０では、水素極層６の厚さを２００μｍ、電解質層７（８ＹＳＺ）の厚さを５μｍ、反応防止層８（ＧＤＣ）の厚さを５μｍ、酸素極層９（ＬＳＣＦ）の厚さを３０μｍに統一した。表１に示すように、水素極層６の気孔率をサンプルごとに設定した。

【0073】

表１において、体積比率、平均粒径比率Ｒ２／Ｒ１及び気孔率は、焼成後かつ還元処理前の非還元体の状態での測定値である。体積比率は、蛍光Ｘ線を用いた周知の手法の１つを利用して算出した。平均粒径Ｒ１、平均粒径Ｒ２、平均粒径比率Ｒ２／Ｒ１、及び気孔率は、上記実施形態にて説明した手法により算出した。

【0074】

各サンプルの非還元体（焼成体）において、室温（常温）にて還元処理前の水素極層６のうち所定箇所の寸法（Ｌ１）を測定した。その後、各サンプルを７５０℃に昇温された状態で水素極層６に還元ガス（水素）を３時間供給することで還元処理を行った。そして、各サンプルの還元体を室温まで冷却した後に、水素極層６の上記所定箇所の寸法（Ｌ２）を再び測定した。還元処理前後の寸法変化量ΔＬ（＝Ｌ２－Ｌ１）をＬ１で除した値（ΔＬ／Ｌ１）に１００を掛けた値が表１に記載されている。

【0075】

なお、還元処理により焼成体が還元体に変化していることは、還元処理前後に測定した重量と、体積比率から算出された重量とを比較することで確認した。

【0076】

また、各サンプルに対して、上述した還元処理を実施した後、水素極層６の断面におけるクラックの有無をＳＥＭで確認した。この際、水素極層６の特性に影響を及ばさない程度の微小クラックの有無も確認した。なお、長さ５０μｍ以下かつ幅０．５μｍ以下のクラックを特性に影響を及ばさない程度の微小クラックと判断した。クラックの確認結果を表１に示す。表１では、クラックが観察されなかった場合を「◎」と評価し、微小クラックのみが観察された場合を「〇」と評価し、微小クラックより大きなクラックが観察された場合を「×」と評価した。

【0077】

【表1】

【0078】

表１に示すように、（ΔＬ／Ｌ１）×１００の値を±０．０５％以内としたサンプルでは、セラミック材料の種類に関わらず、水素極層６にクラックが発生することを抑制できた。このような結果が得られたのは、水素極層６のうち連通孔１１の直上に位置する直上部分とそれ以外の非直上部分との寸法変化差を低減できたためである。

【0079】

また、サンプルＮｏ．２，１０，１１、サンプルＮｏ．１５，２３，２４、及びサンプルＮｏ．２８，３６，３７それぞれの比較から分かるように、金属支持体１０の開口率を５％以上とすることによって、水素極層６にクラックが発生することをより抑制できた。このような結果が得られたのは、金属支持体１０の連通孔１１から水素極層６へ還元ガスを均一に供給することによって、水素極層６のうち直上部分（連通孔１１の直上に位置する部分）と非直上部分（直上部分以外の部分）との間における還元むらを低減できたためである。

【0080】

また、サンプルＮｏ．２，１２，１３、サンプルＮｏ．１５，２５，２６、及びサンプルＮｏ．２８，３８，３９それぞれの比較から分かるように、非還元体の状態にある水素極層６の気孔率を１６％以上とすることによって、水素極層６にクラックが発生することをより抑制できた。このような結果が得られたのは、水素極層６内に還元ガスを均一に拡散することによって、水素極層６のうち直上部分と非直上部分との間における還元むらを低減できたためである。

【符号の説明】

【0081】

１ 電解セル
１０ 金属支持体
１１ 連通孔
１２ 第１主面
１３ 第２主面
２０ セル本体部
６ 水素極層
７ 電解質層
８ 反応防止層
９ 酸素極層
３０ 流路部材
３０ａ 流路

【図1】