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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025007261
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】光電変換素子の短波長感度を改善する方法
(51)【国際特許分類】
H10F 10/142 20250101AFI20250109BHJP
【ＦＩ】
H01L31/06 310
【審査請求】未請求
【請求項の数】55
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023108539
(22)【出願日】2023-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】592032636
【氏名又は名称】学校法人トヨタ学園
(74)【代理人】
【識別番号】110000110
【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林 豊
(72)【発明者】
【氏名】大下 祥雄
【テーマコード（参考）】
5F251
【Ｆターム（参考）】
5F251AA02
5F251AA03
5F251AA05
5F251AA08
5F251AA09
5F251DA15
5F251DA18
5F251FA02
5F251FA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】光源（太陽光等）のスペクトラムの光エネルギー密度―波長特性（光子密度―波長特性）が設計標準値より大きくずれた場合に、高変換効率タンデム型光電変換素子（タンデム太陽電池）は著しく出力電流低下することをを回避する方法
【解決手段】第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
第１エネルギーギャップＥＧ１より大きい第３エネルギーギャップＥＧ３を有する逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域から構成され、第３半導体領域のエネルギーバンド端は第１半導体領域のエネルギーバンド端と第１導電型キャリアに対するバンド端不連続ΔＥＳ（バンド端オフセットともいう）を形成し、ΔＥＳのエネルギー｜ΔＥＳ｜は第１エネルギーギャップＥＧ１より大きい。
【選択図】図１
【解決手段】第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
第１エネルギーギャップＥＧ１より大きい第３エネルギーギャップＥＧ３を有する逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域から構成され、第３半導体領域のエネルギーバンド端は第１半導体領域のエネルギーバンド端と第１導電型キャリアに対するバンド端不連続ΔＥＳ（バンド端オフセットともいう）を形成し、ΔＥＳのエネルギー｜ΔＥＳ｜は第１エネルギーギャップＥＧ１より大きい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きい第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第３半導体領域に照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアが輸送される該第３半導体領域のエネルギーバンド端は
第４表面において該第１半導体領域のエネルギーバンド端と該第１導電型キャリアに対するバンド端不連続ΔＥＳを形成し、
該バンド端不連続ΔＥＳのエネルギー｜ΔＥＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面は接するか、該第１表面と該第４表面の距離は該第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＳ｜―ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、光電変換素子の短波長感度の改善方法。
該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きい第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第３半導体領域に照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアが輸送される該第３半導体領域のエネルギーバンド端は
第４表面において該第１半導体領域のエネルギーバンド端と該第１導電型キャリアに対するバンド端不連続ΔＥＳを形成し、
該バンド端不連続ΔＥＳのエネルギー｜ΔＥＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面は接するか、該第１表面と該第４表面の距離は該第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＳ｜―ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項2】
第１導電帯端と第１価電子帯端とを有し、該第１導電帯端と第１価電子帯端との間に第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
第３導電帯端と第３価電子帯端とを有し、該第３導電帯端と第３価電子帯端との間に第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第１導電型はｎ型であり、
該第３半導体領域の第４表面における第３導電帯端は、そのエネルギーレベルにおいて該第１半導体領域の第１表面における第１導電帯端より真空のエネルギーレベルに近く、該第１導電帯端との間にバンド端オフセットΔＥＣＳを形成し、
該バンド端オフセットΔＥＣＳの絶対値｜ΔＥＣＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面の距離は該第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＣＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
第３導電帯端と第３価電子帯端とを有し、該第３導電帯端と第３価電子帯端との間に第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第１導電型はｎ型であり、
該第３半導体領域の第４表面における第３導電帯端は、そのエネルギーレベルにおいて該第１半導体領域の第１表面における第１導電帯端より真空のエネルギーレベルに近く、該第１導電帯端との間にバンド端オフセットΔＥＣＳを形成し、
該バンド端オフセットΔＥＣＳの絶対値｜ΔＥＣＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面の距離は該第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＣＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項3】
第１導電帯端と第１価電子帯端とを有し、該第１導電帯端と第１価電子帯端との間に第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
第３導電帯端と第３価電子帯端とを有し、該第３導電帯端と第３価電子帯端との間に第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第１導電型はｐ型であり、
該第３半導体領域の第４表面における第３価電子帯端は、そのエネルギーレベルにおいて該第１半導体領域の第１表面における第１価電子帯端より真空のエネルギーレベルから遠く、該第1表面における第１価電子帯端との間にバンド端オフセットΔＥＶＳを型成し、
該バンド端オフセットΔＥＶＳの絶対値｜ΔＥＶＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面の距離は該第２導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＶＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
第３導電帯端と第３価電子帯端とを有し、該第３導電帯端と第３価電子帯端との間に第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第１導電型はｐ型であり、
該第３半導体領域の第４表面における第３価電子帯端は、そのエネルギーレベルにおいて該第１半導体領域の第１表面における第１価電子帯端より真空のエネルギーレベルから遠く、該第1表面における第１価電子帯端との間にバンド端オフセットΔＥＶＳを型成し、
該バンド端オフセットΔＥＶＳの絶対値｜ΔＥＶＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面の距離は該第２導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＶＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項4】
前記第４表面と前記第１表面間は真空であることを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項5】
前記第４表面と第１表面は接していることを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項6】
前記第３半導体領域の第４表面と第１半導体領域の第１表面の間に、前記第３半導体領域で光生成した第１導電型キャリアのエネルギー損失が前記バンド端オフセットΔＥＳの絶対値｜ΔＥＳ｜から第１半導体のエネルギーギャップＥＧ１を引いた値以下となる厚さの中間膜を設けた請求項１、請求項２および請求項３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項7】
前記第４表面と第１表面との間に、前記第３半導体領域で光生成した第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＣＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される厚さに限定された中間膜を介在させた
ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項8】
前記第４表面と第１表面との間に、前記第３半導体領域で光生成した第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＶＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される厚さに限定された中間膜を介在させた
ことを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
ことを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項9】
前記中間膜は水素化アモルファスシリコン系の半導体膜であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項10】
前記中間膜は水素化アモルファスシリコン系の半導体膜であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項11】
前記中間膜は水素化アモルファスシリコン系の半導体膜であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項12】
前記中間膜は１５ｎｍ以下の膜厚の水素化アモルファスシリコン系半導体膜であることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項13】
前記中間膜は１５ｎｍ以下の膜厚の水素化アモルファスシリコン系半導体膜であることを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項14】
前記中間膜は１５ｎｍ以下の膜厚の水素化アモルファスシリコン系半導体膜であることを特徴とする請求項１１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項15】
前記中間膜は１ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項16】
前記中間膜は１ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項17】
前記中間膜は１ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項18】
前記中間膜は、前記第1半導体と格子定数がほぼ整合した１０ｎｍ以下の膜厚の化合物半導体膜であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項19】
前記中間膜は、前記第1半導体と格子定数がほぼ整合した１０ｎｍ以下の膜厚の化合物半導体膜であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項20】
前記中間膜は、前記第1半導体と格子定数がほぼ整合した１０ｎｍ以下の膜厚の化合物半導体膜であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項21】
前記第４表面近くの前記第３半導体領域に不純物濃度が少ない部分を設けたことを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項22】
前記第４表面へ、前記第１導電型キャリアが輸送されるエネルギー帯端が前記第３半導体より前記第1半導体に近い第４半導体領域を第1表面と対向して設けたことを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項23】
前記第３半導体領域の第３価電子帯端が前記第１半導体領域の第１価電子帯端より真空のエネルギー準位から遠い方向に位置することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項24】
前記第３半導体領域の第３導電帯端が前記第１半導体領域の第１導電帯端より真空のエネルギー準位に近い方向へ位置することを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項25】
前記第３半導体第３表面へ、前記第３半導体領域がｐ型の時は前記第３半導体領域より導電帯端が真空のエネルギー準位に近い第５半導体領域を設けた、前記第３半導体領域がｎ型の時は前記第３半導体領域より価電子帯端が真空のエネルギー準位より遠い第５半導体領域を設けたことを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項26】
前記第３半導体の第３表面へ透明電極を設けたことを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項27】
前記第５半導体の第５表面へ透明電極を設けたことを特徴とする請求項２５記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項28】
前記第３半導体領域の第３表面は入射光の波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３のうちの1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項29】
前記第５半導体領域の第５表面は入射光の波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする請求項２５記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項30】
前記透明電極は酸化亜鉛であり、かつその表面に入射光波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする請求項２６に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項31】
前記透明電極は酸化亜鉛であり、かつその表面に入射光波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする請求項２７に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項32】
前記第１の半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ)から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする請求項１８記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項33】
前記第１の半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ)から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする請求項１９記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項34】
前記第１の半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ)から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする請求項２０記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項35】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成されたことを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項36】
前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成され、前記第３半導体領域の第３表面に近づくほどｘが大きくなる半導体領域を前記第３半導体領域の少なくとも一部に設けたことを特徴とする請求項３５に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項37】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする請求項１８記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項38】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする請求項１９記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項39】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする請求項２０記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項40】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｅから構成され、前記ＺｎＳｅの第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする請求項３２記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項41】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｅから構成され、前記ＺｎＳｅの第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする請求項３３記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項42】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｅから構成され、前記ＺｎＳｅの第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする請求項３４記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項43】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする請求項３５に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項44】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする請求項３６に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項45】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする請求項３７に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項46】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする請求項３８に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項47】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする請求項３９に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項48】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は燐化アルミニュウム（ＡｌＰ）から構成されることを特徴とする請求項１及び請求項３のうち一つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項49】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は燐化アルミニュウム（ＡｌＰ）から構成され、前記中間領域は燐化ガリウム（ＧａＰ）から形成されることを特徴とする請求項１８記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項50】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は燐化アルミニュウム（ＡｌＰ）から構成され、前記中間領域は燐化ガリウム（ＧａＰ）から形成されることを特徴とする請求項１９記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項51】
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は燐化アルミニュウム（ＡｌＰ）から構成され、前記中間領域は燐化ガリウム（ＧａＰ）から形成されることを特徴とする請求項２０記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項52】
前記第３半導体領域を形成するＡｌＰの第３表面にＧａＮの保護膜を設けたことを特徴とする請求項４８に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項53】
前記第３半導体領域を形成するＡｌＰの第３表面にＧａＮの保護膜を設けたことを特徴とする請求項４９に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項54】
前記第３半導体領域を形成するＡｌＰの第３表面にＧａＮの保護膜を設けたことを特徴とする請求項５０に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【請求項55】
前記第３半導体領域を形成するＡｌＰの第３表面にＧａＮの保護膜を設けたことを特徴とする請求項５１に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光を電気に変換する光電変換素子の短波長感度を改善する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光電変換素子には、光源の強度、波長などが変化した結果、素子抵抗が変化するフォトレジスタ、素子電流または電圧が変化するフォトダイオード、素子電流がフォトダイオードより増幅されて変化するフォトトランジスタ、出力電流、電圧、電力が変化する太陽電池などがある。フォトダイオード、太陽電池を構成する電子構造には、ホモ接合、ヘテロ接合、ＭＩＳ構造などが知られている。
【0003】
ホモ接合は、同じ半導体材料のｐ型半導体とｎ型の半導体とが接合して構成されるｐｎ接合。ヘテロ接合は異種半導体材料同士が接合して構成される接合で、該異種半導体の片方がｐ型、他方がｎ型の場合はｐｎ接合となり、アニソタイプ(anisotype)ヘテロ接合と呼ばれる。このヘテロ接合は高効率の太陽電池を化合物半導体で実現する手段などとして使われてきた。一方、同一の導電型で異種半導体を接触したイソタイプ(isotype)ヘテロ接合も光電変換素子として使われてきた。（例えば非特許文献１、Fig. 5 参照）
【0004】
シリコン半導体でフォトダイオード、フォトトランジスタを実現する場合はホモ接合を用いる場合が多いが、水素化アモルファスシリコンと結晶シリコンのｐｎ接合によるヘテロ接合太陽電池が高効率を目指して開発されてきた。（例えば、非特許文献２を参照）。
【0005】
更に高効率を実現する太陽電池として、短波長に感度を有し、開放電圧の高い接合Ｈと長波長まで感度を有する接合Ｌを直列に接続した「タンデム」太陽電池が開発されてきた。
図２は、非特許文献３の図９．１１（ａ）のタンデム太陽電池の各構成要素に符号を追加した断面図である。
図２において、１０１は第１導電型（例えばｐ型）を有する第１半導体、１０２は第２導電型（例えばｎ型）を有する第１半導体で、それらは接して接合Ｌを形成している。１０１，１０２、後述の１０３を総合して第１半導体領域１００と呼ぶ。
２０１は第１導電型を有する第２半導体、２０２は第２導電型を有する第２半導体で、それらは接して接合Ｈを形成している。２０１，２０２、後述の２０３を総合して第２半導体領域２００と呼ぶ。
１０３は高不純物濃度を有する第２導電型の第１半導体であり、２０３は高不純物濃度を有する第１導電型の第２半導体であり、１０３と２０３との接合は低抵抗のトンネル接合を形成し、１０１と１０２とで形成される該タンデム太陽電池の長波長領域太陽電池要素と２０１と２０２とで形成される該タンデム太陽電池の短波長域太陽電池要素とを直列接続する。
該タンデム太陽電池は、太陽光の標準スペクトラム（光エネルギー密度または光のフォトン密度を光波長の関数として表したもの）にたいして、短波長域太陽電池要素内で発生する短波長域光電流値ＩｐｈＨと長波長域太陽電池要素内で発生する長波長域光電流ＩｐｈＬとがほぼ同一となるように、該第２半導体のバンドギャップと厚さを調節して、該接合Ｈの電圧ＶＨと該接合Ｌの電圧ＶＬの和と該光電流（ＩｐｈＨ≒ＩｐｈＬ）を出力して高効率となるように設計される。
なお、１０４は第１半導体１０１へ設けられたオーム性電極、２０４は第２半導体２０２へ設けられたオーム性電極である。
図２は、非特許文献３の図９．１１（ａ）のタンデム太陽電池の各構成要素に符号を追加した断面図である。
図２において、１０１は第１導電型（例えばｐ型）を有する第１半導体、１０２は第２導電型（例えばｎ型）を有する第１半導体で、それらは接して接合Ｌを形成している。１０１，１０２、後述の１０３を総合して第１半導体領域１００と呼ぶ。
２０１は第１導電型を有する第２半導体、２０２は第２導電型を有する第２半導体で、それらは接して接合Ｈを形成している。２０１，２０２、後述の２０３を総合して第２半導体領域２００と呼ぶ。
１０３は高不純物濃度を有する第２導電型の第１半導体であり、２０３は高不純物濃度を有する第１導電型の第２半導体であり、１０３と２０３との接合は低抵抗のトンネル接合を形成し、１０１と１０２とで形成される該タンデム太陽電池の長波長領域太陽電池要素と２０１と２０２とで形成される該タンデム太陽電池の短波長域太陽電池要素とを直列接続する。
該タンデム太陽電池は、太陽光の標準スペクトラム（光エネルギー密度または光のフォトン密度を光波長の関数として表したもの）にたいして、短波長域太陽電池要素内で発生する短波長域光電流値ＩｐｈＨと長波長域太陽電池要素内で発生する長波長域光電流ＩｐｈＬとがほぼ同一となるように、該第２半導体のバンドギャップと厚さを調節して、該接合Ｈの電圧ＶＨと該接合Ｌの電圧ＶＬの和と該光電流（ＩｐｈＨ≒ＩｐｈＬ）を出力して高効率となるように設計される。
なお、１０４は第１半導体１０１へ設けられたオーム性電極、２０４は第２半導体２０２へ設けられたオーム性電極である。
【0006】
しかし、太陽光のスペクトラムが上記標準スペクトラムからずれたとき、上記タンデム太陽電池は変換効率の低下は大きくなり、太陽光エネルギー密度の変化に比例した出力変化より低い出力しか得られなくなる。例えば短波長域の太陽光エネルギーが極端に低下してゼロに近くなった場合、ＩｐｈＬがほとんど変化しない場合でも上記タンデム太陽電池の出力電流はゼロに近くなってしまう。逆に長波長域の太陽光エネルギーが極端に低下してゼロに近くなった場合、ＩｐｈＨがほとんど変化しない場合でも上記タンデム太陽電池の出力電流はゼロに近くなってしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Y, Hayashi, M. Yamanaka and Jin Murayama, “SnO2/nSi SOLAR CELL”, 1981 IEDM Digest of Technical Papers, 6.4, p140.
【非特許文献2】M. Taguchi, M. Tanaka, T. Matsuyama, T. Matsuoka, S. Tsuda, S. Nakano, Y. Kishi and Y. Kuwano, “Improvement of the conversion efficiency of polycrystalline silicon thin film solar cell”, Technical Digest of the International PVSEC-5, 論文番号C-IIIa-1, p. 689, Kyoto, Japan, 1990.
【非特許文献3】山口真史、Ｍ．Ａ．グリーン、大下祥雄、小島伸晃著、「太陽電池の基礎と応用」平成２２年７月３０日、丸善株式会社発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記太陽電池の場合で説明したように、太陽光（一般には光源）のスペクトラムの光波長特性が設計標準値より大きくずれた場合に、高変換効率タンデム太陽電池（タンデム型光電変換素子）は著しく出力電流が低下する。この現象を回避し、かつ従来の単一接合太陽電池(光電変換素子)の出力電流より大きい出力電流を有する光電変換素子を実現する方法が必要である。光源スペクトラムが大きく変化する環境―例えば、移動体搭載、時間によって樹木又は他の建物の影になる建造物への設置―で使用できる高効率光電変換素子の実現方法が課題である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、こうした問題に鑑みてなされたものであり、光電変換素子において、短波長域の１光子に対して電子・正孔対への変換効率を１より大きい値に改善する方法を提供することを目的とする。
【0010】
上記目的を達成するために、本発明では、次の方法を提供する。
（１）［態様１］
第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きい第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第３半導体領域に照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアが輸送される
該第３半導体領域のエネルギーバンド端は第４表面において該第１半導体領域のエネルギーバンド端と該第１導電型キャリアに対するバンド端不連続ΔＥＳを形成し、
該バンド端不連続ΔＥＳのエネルギー｜ΔＥＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面は接するか、該第１表面と該第４表面の距離は該第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＳ｜―ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１）［態様１］
第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きい第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第３半導体領域に照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアが輸送される
該第３半導体領域のエネルギーバンド端は第４表面において該第１半導体領域のエネルギーバンド端と該第１導電型キャリアに対するバンド端不連続ΔＥＳを形成し、
該バンド端不連続ΔＥＳのエネルギー｜ΔＥＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面は接するか、該第１表面と該第４表面の距離は該第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＳ｜―ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【0011】
ここで、上記の動作を図１のエネルギーバンド図を参照して説明する。
第３表面側から光を入射した場合、上記第３半導体のエネルギーギャップに対応する波長λＥＧ３＝１２４０/ＥＧ３（単位:ｎｍ、ＥＧ３の単位はｅＶ）より長い波長λＬの入射光は第３半導体を通過して、第1半導体内で吸収され、電子・正孔対を生成する。一方、上記第３半導体のエネルギーギャップに対応する波長λＥＧ３＝１２４０/ＥＧ３（単位:ｎｍ、ＥＧ３の単位はｅＶ）より短い波長λＳの光は第３半導体で吸収されて電子（ｅ1）・正孔（ｈ1）対を生成する。そのうち第１導電型キャリア（図示の場合は電子ｅ1）は、図中矢印のように第1半導体領域の方へ移動（ドリフト、拡散）して上記バンド端不連続ΔＥＳ（バンド端オフセットとも呼ばれている、以後このように記載する）から、エネルギーΔＥＳをもらって第１半導体領域へ注入されそのうちのいくつかは第1半導体領域内で更に電子（ｅ2）・正孔（ｈ2）対を発生させる。
図において、ＥＣ１およびＥＶ１はそれぞれ第１半導体領域１００の導電帯端および価電子帯端、ＥＣ３およびＥＶ３はそれぞれ第３半導体領域３００の導電帯端および価電子帯端、図１は導電帯端にエネルギーオフセットΔＥＳがある場合（下記（２）のΔＥＣＳに相当）を示している。ＥＦは第１半導体領域と第２半導体領域がゼロバイアス状態でのフェルミレベルである。該第１半導体領域１００はその第１表面で該第３半導体領域の第４表面と対向している。真空あるいは接触あるいは後述の中間層４００を介して対向している。
第３表面側から光を入射した場合、上記第３半導体のエネルギーギャップに対応する波長λＥＧ３＝１２４０/ＥＧ３（単位:ｎｍ、ＥＧ３の単位はｅＶ）より長い波長λＬの入射光は第３半導体を通過して、第1半導体内で吸収され、電子・正孔対を生成する。一方、上記第３半導体のエネルギーギャップに対応する波長λＥＧ３＝１２４０/ＥＧ３（単位:ｎｍ、ＥＧ３の単位はｅＶ）より短い波長λＳの光は第３半導体で吸収されて電子（ｅ1）・正孔（ｈ1）対を生成する。そのうち第１導電型キャリア（図示の場合は電子ｅ1）は、図中矢印のように第1半導体領域の方へ移動（ドリフト、拡散）して上記バンド端不連続ΔＥＳ（バンド端オフセットとも呼ばれている、以後このように記載する）から、エネルギーΔＥＳをもらって第１半導体領域へ注入されそのうちのいくつかは第1半導体領域内で更に電子（ｅ2）・正孔（ｈ2）対を発生させる。
図において、ＥＣ１およびＥＶ１はそれぞれ第１半導体領域１００の導電帯端および価電子帯端、ＥＣ３およびＥＶ３はそれぞれ第３半導体領域３００の導電帯端および価電子帯端、図１は導電帯端にエネルギーオフセットΔＥＳがある場合（下記（２）のΔＥＣＳに相当）を示している。ＥＦは第１半導体領域と第２半導体領域がゼロバイアス状態でのフェルミレベルである。該第１半導体領域１００はその第１表面で該第３半導体領域の第４表面と対向している。真空あるいは接触あるいは後述の中間層４００を介して対向している。
【0012】
（２）［態様２］
第１導電帯端と第１価電子帯端とを有し、該第１導電帯端と第１価電子帯端との間に第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
第３導電帯端と第３価電子帯端とを有し、該第３導電帯端と第３価電子帯端との間に第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第１導電型はｎ型であり、
該第３半導体領域の第４表面における第３導電帯端は、そのエネルギーレベルにおいて該第１半導体領域の第１表面における第１導電帯端より真空のエネルギーレベルに近く、該第１導電帯端との間にバンド端オフセットΔＥＣＳを形成し、
該バンド端オフセットΔＥＣＳの絶対値｜ΔＥＣＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面の距離は該第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＣＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、態様１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（３）［態様３］
第１導電帯端と第１価電子帯端とを有し、該第１導電帯端と第１価電子帯端との間に第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
第３導電帯端と第３価電子帯端とを有し、該第３導電帯端と第３価電子帯端との間に第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第１導電型はｐ型であり、
該第３半導体領域の第４表面における第３価電子帯端は、そのエネルギーレベルにおいて該第１半導体領域の第１表面における第１価電子帯端より真空のエネルギーレベルから遠く、該第1表面における第１価電子帯端との間にバンド端オフセットΔＥＶＳを形成し、
該バンド端オフセットΔＥＶＳの絶対値｜ΔＥＶＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面の距離は該第２導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＶＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、態様１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
第１導電帯端と第１価電子帯端とを有し、該第１導電帯端と第１価電子帯端との間に第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
第３導電帯端と第３価電子帯端とを有し、該第３導電帯端と第３価電子帯端との間に第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第１導電型はｎ型であり、
該第３半導体領域の第４表面における第３導電帯端は、そのエネルギーレベルにおいて該第１半導体領域の第１表面における第１導電帯端より真空のエネルギーレベルに近く、該第１導電帯端との間にバンド端オフセットΔＥＣＳを形成し、
該バンド端オフセットΔＥＣＳの絶対値｜ΔＥＣＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面の距離は該第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＣＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、態様１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（３）［態様３］
第１導電帯端と第１価電子帯端とを有し、該第１導電帯端と第１価電子帯端との間に第１エネルギーギャップＥＧ１を有し第１導電型を有する第１半導体領域と、
第３導電帯端と第３価電子帯端とを有し、該第３導電帯端と第３価電子帯端との間に第３エネルギーギャップＥＧ３を有し第１導電型と逆導電型の第２導電型を有する第３半導体領域とから少なくとも構成され、
該第１半導体領域は対向する第１表面と第２表面を有し、
該第３半導体領域は対向する第３表面と第４表面を有し、
該第３半導体領域は該第４表面で該第１半導体領域の第１表面と対向して設置され、
該第１導電型はｐ型であり、
該第３半導体領域の第４表面における第３価電子帯端は、そのエネルギーレベルにおいて該第１半導体領域の第１表面における第１価電子帯端より真空のエネルギーレベルから遠く、該第1表面における第１価電子帯端との間にバンド端オフセットΔＥＶＳを形成し、
該バンド端オフセットΔＥＶＳの絶対値｜ΔＥＶＳ｜は該第１エネルギーギャップＥＧ１より大きく、
該第１表面と該第４表面の距離は該第２導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＶＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される距離であり、
該第３半導体領域に第３表面側から照射された光によって該第３半導体領域に光生成した第１導電型キャリアを該第１半導体領域の第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを保持した状態で該第１半導体領域へ注入することにより、該第１半導体領域内で電子・正孔対を更に生成することを特徴とする、態様１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【0013】
上記の電子構造の相互関係により、前記第３半導体領域内で、光生成したキャリアの内少数キャリアが第１エネルギーギャップＥＧ１より大きなエネルギーを持って、前記第３半導体領域から前記第１半導体領域へ注入されると、ある確率を以って更に電子・正孔対が発生する。すなわち、ひとつの光子で先ず第３半導体領域内で1対の電子・正孔対が生じ、そのうちの第３半導体にとっての少数キャリア（第１導電型キャリア）がＥＧ１より大きいエネルギーを持った状態で第１半導体領域へ注入された結果更にもう１対の電子正孔対を発生する。該発生確率は｜ΔＥＣＳ｜－ＥＧ１または｜ΔＥＶＳ｜－ＥＧ１が大きくなるほど大きくなる。
【0014】
ここで、前記第４表面と第１表面は離間して対向していても、たとえばその間が真空であれば、前記第４表面を第１表面に向かって飛び出した前記第１導電型のキャリアはエネルギーを失うことなく前記第１表面を通して前記第１半導体領域へ注入される。
（４）［態様４］
前記第４表面と前記第１表面間は真空であることを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（４）［態様４］
前記第４表面と前記第１表面間は真空であることを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【0015】
一方、前記第４表面と第１表面が接している場合は上記の第１電導型キャリアは第１半導体領域から見てＥＧ１より大きなエネルギーをもって第１半導体領域へ注入され、本発明の効果を得ることが出来る。したがって、下記（５）は本発明の有効な構成である。
（５）［態様５］
前記第４表面と第１表面は接していることを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（５）［態様５］
前記第４表面と第１表面は接していることを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【0016】
しかし、該第１表面あるいは該第４表面に形成される電子欠陥により本発明の光電変換素子を太陽電池として使用する場合に出力電力が低下してしまうことがある。あるいは前記第１半導体領域の第１表面へ第３半導体領域が前記第４表面を介して接触して形成されると、互いの構成材料の界面における結合により界面層が形成され、フェルミレベル・ピンニング
（Fermi level pinning)と呼ばれる現象が生じ、本発明の光電変換素子を太陽電池として使用する場合に出力電圧が低下してしまうことがある。この場合は、図３に示すように、第１半導体および第３半導体と異なる材料からなる中間膜４００を介して第１半導体領域と第３半導体領域を対向させることにより、この現象が生ずることを避ける手段をとることができる。しかし、この中間膜を介在させたときに前記ＥＧ１より大きいエネルギーを有する第１導電型のキャリアの大部分がこの中間膜の格子または欠陥に衝突してエネルギーを失ってしまっては本発明の動作は実現しない。図３において、１００は第１半導体領域、３００は第３半導体領域、４００は中間層、１０５は第１半導体領域に設けられたオーム性接触電極、３０４は第１半導体に設けられたオーム性接触電極である。該第１半導体領域１００はその第１表面１１０で該第３半導体領域３００の第４表面３４０と中間層４００を介して対向している。なお、１２０は該第１半導体領域１００の第１表面１１０と対向した第２表面、３３０は該第３半導体領域３００の第４表面３４０と対向した第３表面を示す。
（Fermi level pinning)と呼ばれる現象が生じ、本発明の光電変換素子を太陽電池として使用する場合に出力電圧が低下してしまうことがある。この場合は、図３に示すように、第１半導体および第３半導体と異なる材料からなる中間膜４００を介して第１半導体領域と第３半導体領域を対向させることにより、この現象が生ずることを避ける手段をとることができる。しかし、この中間膜を介在させたときに前記ＥＧ１より大きいエネルギーを有する第１導電型のキャリアの大部分がこの中間膜の格子または欠陥に衝突してエネルギーを失ってしまっては本発明の動作は実現しない。図３において、１００は第１半導体領域、３００は第３半導体領域、４００は中間層、１０５は第１半導体領域に設けられたオーム性接触電極、３０４は第１半導体に設けられたオーム性接触電極である。該第１半導体領域１００はその第１表面１１０で該第３半導体領域３００の第４表面３４０と中間層４００を介して対向している。なお、１２０は該第１半導体領域１００の第１表面１１０と対向した第２表面、３３０は該第３半導体領域３００の第４表面３４０と対向した第３表面を示す。
【0017】
前記第１半導体領域と第３半導体領域の間に中間膜４００を設けた場合は、前記第１導電型キャリアの該中間膜における散乱が軽微な厚さであれば、前記第２半導体領域から該中間膜へ前記第１導電型キャリアが注入された場合に、前記第１導電型キャリアは僅かなエネルギー損失で前記第１半導体領域へ注入される。
なお、該中間膜の実施例として水素化アモルファスシリコン系の膜（水素化アモルファスシリコン、水素化アモルファスシリコン・炭素、水素化アモルファスシリコン・酸素など）を用いることができる。この水素化アモルファスシリコン系の半導体膜厚は１５ｎｍ以下が更に望ましい。また１ｎｍ厚以下のシリコン酸化膜も中間膜として利用できる。特に第１半導体領域１００がシリコンである場合に好適である。
更に該中間膜が前記第1半導体と格子定数がほぼ整合した１０ｎｍ厚以下の化合物半導体の場合も好適である。
すなわち、次の構成で本発明の動作は実現できる。
（６）［態様６］
前記第３半導体領域の第４表面と第１半導体領域の第１表面の間に、第１導電型キャリアのエネルギー損失が前記バンド端オフセットΔＥＳの絶対値｜ΔＥＳ｜から第１半導体のエネルギーギャップＥＧ１を引いた値以下となる厚さの中間膜を設けた態様１に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（７）［態様７］
前記第４表面と第１表面との間に前記第３半導体領域で光生成した第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＣＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される厚さに限定された中間膜を介在させた
ことを特徴とする態様２に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（８）［態様８］
前記第４表面と第１表面との間に前記第３半導体領域で光生成した第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＶＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される厚さに限定された中間膜を介在させた
ことを特徴とする態様３に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（９）［態様９］前記中間膜は水素化アモルファスシリコン系の半導体膜であることを特徴とする態様６、態様７ないし態様８のうち1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１０）［態様１０］前記中間膜は１５ｎｍ以下の膜厚の水素化アモルファスシリコン系半導体膜であることを特徴とする態様９記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１１）［態様１１］前記中間膜は１ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜であることを特徴とする態様６、態様７ないし態様８のうち1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１２）［態様１２］前記中間膜は、上記第1半導体と格子定数がほぼ整合した１０ｎｍ以下の膜厚の化合物半導体膜であることを特徴とする態様６、態様７ないし態様８のうち1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
なお、該中間膜の実施例として水素化アモルファスシリコン系の膜（水素化アモルファスシリコン、水素化アモルファスシリコン・炭素、水素化アモルファスシリコン・酸素など）を用いることができる。この水素化アモルファスシリコン系の半導体膜厚は１５ｎｍ以下が更に望ましい。また１ｎｍ厚以下のシリコン酸化膜も中間膜として利用できる。特に第１半導体領域１００がシリコンである場合に好適である。
更に該中間膜が前記第1半導体と格子定数がほぼ整合した１０ｎｍ厚以下の化合物半導体の場合も好適である。
すなわち、次の構成で本発明の動作は実現できる。
（６）［態様６］
前記第３半導体領域の第４表面と第１半導体領域の第１表面の間に、第１導電型キャリアのエネルギー損失が前記バンド端オフセットΔＥＳの絶対値｜ΔＥＳ｜から第１半導体のエネルギーギャップＥＧ１を引いた値以下となる厚さの中間膜を設けた態様１に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（７）［態様７］
前記第４表面と第１表面との間に前記第３半導体領域で光生成した第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＣＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される厚さに限定された中間膜を介在させた
ことを特徴とする態様２に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（８）［態様８］
前記第４表面と第１表面との間に前記第３半導体領域で光生成した第１導電型キャリアがそのエネルギーを｜ΔＥＶＳ｜－ＥＧ１以上失うことなく輸送（transport）される厚さに限定された中間膜を介在させた
ことを特徴とする態様３に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（９）［態様９］前記中間膜は水素化アモルファスシリコン系の半導体膜であることを特徴とする態様６、態様７ないし態様８のうち1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１０）［態様１０］前記中間膜は１５ｎｍ以下の膜厚の水素化アモルファスシリコン系半導体膜であることを特徴とする態様９記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１１）［態様１１］前記中間膜は１ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜であることを特徴とする態様６、態様７ないし態様８のうち1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１２）［態様１２］前記中間膜は、上記第1半導体と格子定数がほぼ整合した１０ｎｍ以下の膜厚の化合物半導体膜であることを特徴とする態様６、態様７ないし態様８のうち1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【0018】
built-in field
前記第３半導体領域内に光発生した前記第１導電型キャリアが前記第４表面から前記第１表面を通して前記第１半導体領域へ注入される確率を増やすためには、前記第３半導体領域の第４表面近傍に第１導電型キャリアを前記第１半導体領域へ向けて加速する内部電界を設けることが望ましい。この加速電界を形成するために下記の構成をとることが出来る。
（１３）［態様１３］第４表面近くの第３半導体領域に不純物濃度が少ない部分を設けたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１４）［態様１４］第４表面へ、第１導電型キャリアが輸送されるエネルギー帯端が第３半導体より第1半導体に近い第４半導体領域を第1表面と対向して設けたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
を施すことによりすることにより前記第２半導体領域の第４表面近傍に第１導電型キャリアを前記第１半導体領域へ向けて加速する内部電界を形成することが出来る。
前記第３半導体領域内に光発生した前記第１導電型キャリアが前記第４表面から前記第１表面を通して前記第１半導体領域へ注入される確率を増やすためには、前記第３半導体領域の第４表面近傍に第１導電型キャリアを前記第１半導体領域へ向けて加速する内部電界を設けることが望ましい。この加速電界を形成するために下記の構成をとることが出来る。
（１３）［態様１３］第４表面近くの第３半導体領域に不純物濃度が少ない部分を設けたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１４）［態様１４］第４表面へ、第１導電型キャリアが輸送されるエネルギー帯端が第３半導体より第1半導体に近い第４半導体領域を第1表面と対向して設けたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
を施すことによりすることにより前記第２半導体領域の第４表面近傍に第１導電型キャリアを前記第１半導体領域へ向けて加速する内部電界を形成することが出来る。
【0019】
Voc
上記の構成、動作で光電流の増加は得られるが、光起電圧の確保が必要な応用もある。光起電圧を大きくするためには、第３半導体領域と第１半導体領域の接合の組み込み電圧が大きい必要がある。これを実現するためには、
（１５）［態様１５］前記第３半導体領域の第３価電子帯端が前記第１半導体領域の第１価電子帯端より真空のエネルギー準位から遠い方向に位置することを特徴とする態様２に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１６）［態様１６］前記第３半導体領域の第３導電帯端が前記第１半導体領域の第１導電帯端より真空のエネルギー準位に
近い方向へ位置することを特徴とする態様３に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
がのぞましい。
上記の構成、動作で光電流の増加は得られるが、光起電圧の確保が必要な応用もある。光起電圧を大きくするためには、第３半導体領域と第１半導体領域の接合の組み込み電圧が大きい必要がある。これを実現するためには、
（１５）［態様１５］前記第３半導体領域の第３価電子帯端が前記第１半導体領域の第１価電子帯端より真空のエネルギー準位から遠い方向に位置することを特徴とする態様２に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１６）［態様１６］前記第３半導体領域の第３導電帯端が前記第１半導体領域の第１導電帯端より真空のエネルギー準位に
近い方向へ位置することを特徴とする態様３に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
がのぞましい。
【0020】
front surface field & passivation
前記第３半導体領域へ入射した光により発生した第１導電型キャリアが、前記第３半導体領域の第３表面で再結合をして消失することを防ぎ第３表面から押し返されて、第４表面へ輸送されるのを助けるために、前記第３半導体領域第３表面へ、第３半導体領域がｐ型の時は第３半導体領域より導電帯が真空のエネルギー準位に近い第５半導体領域を設け、第３半導体領域が第ｎ型の時は第３半導体領域より価電子帯が真空のエネルギー準位に近い第５半導体領域を設け、ことが出来る。すなわち、
（１７）［態様１７］前記第３半導体第３表面へ、第３半導体領域がｐ型の時は第３半導体領域より導電帯端が真空のエネルギー準位に近い第５半導体領域を設け、第３半導体領域がｎ型の時は第３半導体領域より価電子帯端が真空のエネルギー準位より遠い第５半導体領域を設けたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
前記第３半導体領域へ入射した光により発生した第１導電型キャリアが、前記第３半導体領域の第３表面で再結合をして消失することを防ぎ第３表面から押し返されて、第４表面へ輸送されるのを助けるために、前記第３半導体領域第３表面へ、第３半導体領域がｐ型の時は第３半導体領域より導電帯が真空のエネルギー準位に近い第５半導体領域を設け、第３半導体領域が第ｎ型の時は第３半導体領域より価電子帯が真空のエネルギー準位に近い第５半導体領域を設け、ことが出来る。すなわち、
（１７）［態様１７］前記第３半導体第３表面へ、第３半導体領域がｐ型の時は第３半導体領域より導電帯端が真空のエネルギー準位に近い第５半導体領域を設け、第３半導体領域がｎ型の時は第３半導体領域より価電子帯端が真空のエネルギー準位より遠い第５半導体領域を設けたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【0021】
透明電極＆texture
本発明の光電変換素子は第３半導体領域の第３表面側から光が入射される。そのため、第３半導体領域の第３表面または（１７）記載の第５半導体領域の第５表面へ反射防止膜が設けられる場合が多いが、
前記第３半導体領域のシート抵抗または前記第３半導体領域と前記第５半導体領域との並列のシート抵抗が大きい場合は、前記第３半導体領域から電流または電圧を直列抵抗の影響を少なく取り出すために、第３半導体領域の第３表面または（１７）記載の第５半導体領域の第５表面に透明電極を堆積する必要がある。
更には第３半導体領域の第３表面または（１７）記載の第５半導体領域の第５表面は入射光の反射を防止するために入射光波長の１／４以上の平面寸法の凹凸を有することが望ましい。すなわち、
（１８）［態様１８］前記第３半導体の第３表面へ透明電極を設けたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１９）［態様１９］前記第５半導体の第５表面へ透明電極を設けたことを特徴とする態様１7記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
なお、透明導電膜としては酸化インジュウム（ＩｎＯｘ）、水素化酸化インジュウム（ＩｎＯｘ：Ｈ)、酸化インジュウム錫（ＩＴＯ)、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）およびそのアルミニュム（Ａｌ）添加物またはホウ素（Ｂ)添加物、グラフェンなどのナノカーボン、などが使用される。
（２０）［態様２０］前記第３半導体領域の第３表面は入射光の波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする態様１、態様２および態様３のうちの1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２１）［態様２１］前記第５半導体領域の第５表面は入射光の波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする態様１７記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２２）［態様２２］前記透明電極は酸化亜鉛であり、かつその表面に入射光波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする態様１８及び１９のうちの１つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
ＣＶＤ技術で堆積した酸化亜鉛は堆積条件によってその表面に凹凸構造を形成することが出来る。
本発明の光電変換素子は第３半導体領域の第３表面側から光が入射される。そのため、第３半導体領域の第３表面または（１７）記載の第５半導体領域の第５表面へ反射防止膜が設けられる場合が多いが、
前記第３半導体領域のシート抵抗または前記第３半導体領域と前記第５半導体領域との並列のシート抵抗が大きい場合は、前記第３半導体領域から電流または電圧を直列抵抗の影響を少なく取り出すために、第３半導体領域の第３表面または（１７）記載の第５半導体領域の第５表面に透明電極を堆積する必要がある。
更には第３半導体領域の第３表面または（１７）記載の第５半導体領域の第５表面は入射光の反射を防止するために入射光波長の１／４以上の平面寸法の凹凸を有することが望ましい。すなわち、
（１８）［態様１８］前記第３半導体の第３表面へ透明電極を設けたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（１９）［態様１９］前記第５半導体の第５表面へ透明電極を設けたことを特徴とする態様１7記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
なお、透明導電膜としては酸化インジュウム（ＩｎＯｘ）、水素化酸化インジュウム（ＩｎＯｘ：Ｈ)、酸化インジュウム錫（ＩＴＯ)、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）およびそのアルミニュム（Ａｌ）添加物またはホウ素（Ｂ)添加物、グラフェンなどのナノカーボン、などが使用される。
（２０）［態様２０］前記第３半導体領域の第３表面は入射光の波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする態様１、態様２および態様３のうちの1つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２１）［態様２１］前記第５半導体領域の第５表面は入射光の波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする態様１７記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２２）［態様２２］前記透明電極は酸化亜鉛であり、かつその表面に入射光波長の1/4以上の平面寸法の凹凸を有することを特徴とする態様１８及び１９のうちの１つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
ＣＶＤ技術で堆積した酸化亜鉛は堆積条件によってその表面に凹凸構造を形成することが出来る。
【発明の効果】
【0022】
本発明の光電変換素子の短波長感度の改善方法により、
太陽光等光源の光子数―波長特性が標準値より大きくずれた場合の高変換効率タンデム太陽電池（タンデム光電変換素子）に見られる著しい出力電流低下を避け、かつ従来の単一接合光電変換素子の出力電流より大きい出力電流を有する光電変換素子が実現される。光源スペクトラムが大きく変化する環境―例えば、移動体搭載、時間によって他の建物や樹木の影になる建造物や壁への設置―で使用できる高効率光電変換素子の実現に寄与する。
太陽光等光源の光子数―波長特性が標準値より大きくずれた場合の高変換効率タンデム太陽電池（タンデム光電変換素子）に見られる著しい出力電流低下を避け、かつ従来の単一接合光電変換素子の出力電流より大きい出力電流を有する光電変換素子が実現される。光源スペクトラムが大きく変化する環境―例えば、移動体搭載、時間によって他の建物や樹木の影になる建造物や壁への設置―で使用できる高効率光電変換素子の実現に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の光電変換素子の短波長感度の改善方法を実現する動作を説明するエネルギーバンドダイアグラムである。
【図2】従来のタンデム太陽電池の断面図例である。
【図3】本発明の実施が可能な、中間層を設けた光電変換素子の構造例。
【発明を実施するための形態】
【0024】
ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）
以下に第１半導体領域が結晶Ｓｉであり、第３半導体領域がＺｎＳｅ系化合物半導体である場合の実施形態を説明する。
（２３）［態様２３］前記第１の半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３の半導体領域はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ)から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする態様１２記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
ＺｎＳｅからＳｉへ注入された第１導電型キャリアはＺｎＳｅとＳｉとの間に発生している価電子帯端のオフセットＥＶＳ（１．６～１．７ｅＶ）によりエネルギーを与えられ、高エネルギーの第１導電型キャリアとして電子正孔対を発生させる。
ＺｎＳはＳｉと格子定数が近く、Ｓｉの第１表面の格子欠陥の発生を少なくすることができるので、ＺｎＳｅからＳｉへ注入された高エネルギー第１導電型キャリア（この場合は正孔）の界面での再結合を少なくすることができる。このため、Ｓｉへ注入後の高エネルギー正孔による電子正孔対発生は確保される。ＺｎＳｅの価電子帯端から見たＺｎＳの価電子帯端バリアは約０．３ｅＶであるが、ＺｎＳの厚さが１０ｎｍ以下と正孔がトンネルできる距離であるので問題ない。
第３半導体領域をＺｎＳとＺｎＳｅの混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）（０＜ｘ＜１）で形成した場合、ｘの値により価電子帯端のバンドオフセットの絶対値｜ＥＶＳ｜は１．７～１．９ｅＶの間で変化する。｜ＥＶＳ｜が大きくなれば、第１半導体領域Ｓｉへ注入された高エネルギー第１導電型キャリアによる電子・正孔対発生の確率は大きくなるが、一方エネルギーギャップＥＧ３は大きくなるので、エネルギーギャップＥＧ３に対応する光源の短波長領域の波長範囲が小さくなり、第１半導体領域Ｓｉへ注入される高エネルギー第１導電型キャリアの数は少なくなるので、光源のスペクトルによりｘの最適値を選ぶ。
一方、Ｓｉとの界面の格子整合が良好に成長した場合は、ｘが０近くまで減少すると、導電帯端のバンドオフセットの絶対値｜ΔＥＣＳ｜が～１．９ｅＶまで増加するので、上記と同様に光源のスペクトルによりｘの最適値を選ぶことができる。この場合は、ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）からＳｉへ注入される高エネルギー第１導電型キャリアが電子となる。ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）はｐ型、Ｓｉはｎ型に設計される。
（２４）［態様２４］前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成されたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２５）なお、第１導電型キャリアを前記第３半導体領域の第４表面近傍から前記第１半導体領域へ向けて加速する内部電界を設けることが望ましい。この加速内部電界は、前記第３半導体領域が混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成され場合は、前記第３半導体領域の第３表面に近づくほどｘが大きくなる半導体領域を前記第３半導体領域内の少なくとも一部に設けることにより実現できる。
［態様２５］前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成され、前記第３半導体領域の第３表面に近づくほどｘが大きくなる半導体領域を前記第３半導体領域の少なくとも一部に設けたことを特徴とする態様２４に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２６）前記第３半導体領域が混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成され場合もＺｎＳ中間層の効果は有効である。
［態様２６］
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする態様１２および態様２５記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２７）更に、ＺｎＳｅまたはＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）のシート抵抗が大きく光電変換素子の出力電力損失を改善するためにＺｎＳｅまたはＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面側に透明電極を設ける必要がある。その場合、該透明電極として酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜が好適である。
［態様２７］前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｅから構成され、前記ＺｎＳｅの第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする態様２３記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２８）［態様２８］
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする態様２４、態様２５、および態様２６のうち一つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
以下に第１半導体領域が結晶Ｓｉであり、第３半導体領域がＺｎＳｅ系化合物半導体である場合の実施形態を説明する。
（２３）［態様２３］前記第１の半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３の半導体領域はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ)から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする態様１２記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
ＺｎＳｅからＳｉへ注入された第１導電型キャリアはＺｎＳｅとＳｉとの間に発生している価電子帯端のオフセットＥＶＳ（１．６～１．７ｅＶ）によりエネルギーを与えられ、高エネルギーの第１導電型キャリアとして電子正孔対を発生させる。
ＺｎＳはＳｉと格子定数が近く、Ｓｉの第１表面の格子欠陥の発生を少なくすることができるので、ＺｎＳｅからＳｉへ注入された高エネルギー第１導電型キャリア（この場合は正孔）の界面での再結合を少なくすることができる。このため、Ｓｉへ注入後の高エネルギー正孔による電子正孔対発生は確保される。ＺｎＳｅの価電子帯端から見たＺｎＳの価電子帯端バリアは約０．３ｅＶであるが、ＺｎＳの厚さが１０ｎｍ以下と正孔がトンネルできる距離であるので問題ない。
第３半導体領域をＺｎＳとＺｎＳｅの混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）（０＜ｘ＜１）で形成した場合、ｘの値により価電子帯端のバンドオフセットの絶対値｜ＥＶＳ｜は１．７～１．９ｅＶの間で変化する。｜ＥＶＳ｜が大きくなれば、第１半導体領域Ｓｉへ注入された高エネルギー第１導電型キャリアによる電子・正孔対発生の確率は大きくなるが、一方エネルギーギャップＥＧ３は大きくなるので、エネルギーギャップＥＧ３に対応する光源の短波長領域の波長範囲が小さくなり、第１半導体領域Ｓｉへ注入される高エネルギー第１導電型キャリアの数は少なくなるので、光源のスペクトルによりｘの最適値を選ぶ。
一方、Ｓｉとの界面の格子整合が良好に成長した場合は、ｘが０近くまで減少すると、導電帯端のバンドオフセットの絶対値｜ΔＥＣＳ｜が～１．９ｅＶまで増加するので、上記と同様に光源のスペクトルによりｘの最適値を選ぶことができる。この場合は、ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）からＳｉへ注入される高エネルギー第１導電型キャリアが電子となる。ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）はｐ型、Ｓｉはｎ型に設計される。
（２４）［態様２４］前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成されたことを特徴とする態様１、態様２および態様３の内のひとつに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２５）なお、第１導電型キャリアを前記第３半導体領域の第４表面近傍から前記第１半導体領域へ向けて加速する内部電界を設けることが望ましい。この加速内部電界は、前記第３半導体領域が混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成され場合は、前記第３半導体領域の第３表面に近づくほどｘが大きくなる半導体領域を前記第３半導体領域内の少なくとも一部に設けることにより実現できる。
［態様２５］前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成され、前記第３半導体領域の第３表面に近づくほどｘが大きくなる半導体領域を前記第３半導体領域の少なくとも一部に設けたことを特徴とする態様２４に記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２６）前記第３半導体領域が混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）で形成され場合もＺｎＳ中間層の効果は有効である。
［態様２６］
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は混晶ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記中間領域は硫化亜鉛（ＺｎＳ）から形成されることを特徴とする態様１２および態様２５記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２７）更に、ＺｎＳｅまたはＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）のシート抵抗が大きく光電変換素子の出力電力損失を改善するためにＺｎＳｅまたはＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面側に透明電極を設ける必要がある。その場合、該透明電極として酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜が好適である。
［態様２７］前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｅから構成され、前記ＺｎＳｅの第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする態様２３記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（２８）［態様２８］
前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域はＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）から構成され、前記ＺｎＳｘＳｅ（1－ｘ）の第３表面（受光面）に酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明電極を設けたことを特徴とする態様２４、態様２５、および態様２６のうち一つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【0025】
ＡｌＰ，ＧａＰ
以下に第１半導体領域が結晶Ｓｉであり、第３半導体領域がＡｌＰ（燐化アルミニュウム）化合物半導体である場合の実施形態を説明する。
（２９）［態様２９］前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は燐化アルミニュウム（ＡｌＰ）から構成されることを特徴とする態様１及び態様３のうち一つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（３０）［態様３０］前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は燐化アルミニュウム（ＡｌＰ）から構成され、前記中間領域は燐化ガリウム（ＧａＰ）から形成されることを特徴とする態様１１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
ＡｌＰからＳｉへ注入された前記第１導電型キャリアはＡｌＰとＳｉとの間に発生している価電子帯端のオフセットＥＶＳ（約１．４ｅＶ）によりエネルギーを与えられ、高エネルギーの第１導電型キャリアとして電子正孔対を発生させる。前記中間領域のＧａＰはＡｌＰに対して価電子帯のバリアを作らないので、第１導電型キャリアは、前記中間領域をトンネルして前記第1半導体領域（結晶Ｓｉ）高エネルギー状態で注入される。
なお、ＡｌＰは外気と接触すると不安定になるのでＧａＮ等による受光面側に保護膜が必要になる。
（３１）［態様３１］前記第３半導体領域を形成するＡｌＰの第3表面にＧａＮの保護膜を設けたことを特徴とする態様２９及び態様３０のうち一つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
以下に第１半導体領域が結晶Ｓｉであり、第３半導体領域がＡｌＰ（燐化アルミニュウム）化合物半導体である場合の実施形態を説明する。
（２９）［態様２９］前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は燐化アルミニュウム（ＡｌＰ）から構成されることを特徴とする態様１及び態様３のうち一つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
（３０）［態様３０］前記第１半導体領域は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成され、前記第３半導体領域は燐化アルミニュウム（ＡｌＰ）から構成され、前記中間領域は燐化ガリウム（ＧａＰ）から形成されることを特徴とする態様１１記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
ＡｌＰからＳｉへ注入された前記第１導電型キャリアはＡｌＰとＳｉとの間に発生している価電子帯端のオフセットＥＶＳ（約１．４ｅＶ）によりエネルギーを与えられ、高エネルギーの第１導電型キャリアとして電子正孔対を発生させる。前記中間領域のＧａＰはＡｌＰに対して価電子帯のバリアを作らないので、第１導電型キャリアは、前記中間領域をトンネルして前記第1半導体領域（結晶Ｓｉ）高エネルギー状態で注入される。
なお、ＡｌＰは外気と接触すると不安定になるのでＧａＮ等による受光面側に保護膜が必要になる。
（３１）［態様３１］前記第３半導体領域を形成するＡｌＰの第3表面にＧａＮの保護膜を設けたことを特徴とする態様２９及び態様３０のうち一つに記載の光電変換素子の短波長感度の改善方法。
【産業上の利用可能性】
【0026】
本発明の方法を具現した光電変換素子は、
エネルギー密度-波長（光子密度-波長）特性が大きく変化する光源または使用環境において、高効率でありながら、
従来のタンデム型光電変換素子（タンデム型太陽電池）と違って変換効率が著しく変化しないので、
建物、樹木、壁などの影により経時的に光源のスペクトラムが変化する応用、経時的に光源のスペクトラムが変化する移動体への搭載に好適である。
エネルギー密度-波長（光子密度-波長）特性が大きく変化する光源または使用環境において、高効率でありながら、
従来のタンデム型光電変換素子（タンデム型太陽電池）と違って変換効率が著しく変化しないので、
建物、樹木、壁などの影により経時的に光源のスペクトラムが変化する応用、経時的に光源のスペクトラムが変化する移動体への搭載に好適である。
【符号の説明】
【0027】
１００：第１半導体領域（下記１０１、１０２、１０３を含む総称）
１０１：第１導電型を有する第１半導体領域
１０２：第２導電型を有する第１半導体領域
１０３：高不純物濃度を有する第１導電型の第１半導体領域
１０４：第１導電型を有する第１半導体領域１０１へ設けられたオーム性電極
１０５：第１半導体領域１００へ設けられたオーム性電極
１１０：第１半導体領域の第１表面
１２０：第１半導体領域の第２表面
２００：第２半導体領域（下記２０１、２０２、２０３を含む総称）
２０１：第１導電型を有する第２半導体領域
２０２：第２導電型を有する第２半導体領域
２０３：高不純物濃度を有する第１導電型の第１半導体領域
２０４：第２導電型を有する第２半導体領域２０２へ設けられたオーム性電極
３００：第３半導体領域
３０４：第３半導体領域３００へ設けられたオーム性電極
３３０：第３半導体領域の第３表面
３４０：第３半導体領域の第４表面
４００：中間膜
ＩｐｈＨ：短波長域光電流
ＩｐｈＬ：長波長域光電流
ＥＧ１：第１エネルギーギャップ（第１半導体領域のエネルギーギャップ）
ＥＧ３：第３エネルギーギャップ（第３半導体領域のエネルギーギャップ）
ＥＣ１：第１半導体領域１００の伝導帯端
ＥＶ１：第１半導体領域１００の価電子帯端
ＥＣ３：第３半導体領域３００の伝導帯端
ＥＶ３：第３半導体領域３００の価電子帯端
ＥＦ：第１半導体領域と第２半導体領域間がゼロバイアス状態でのフェルミレベル
ΔＥＳ：第１導電型キャリアに対するバンド端不連続（バンド端オフセット）
ΔＥＣＳ：（第３半導体領域の）第３導電帯端が（第１半導体領域の）第１導電帯端との間に形成するバンド端オフセット
ΔＥＶＳ：（第３半導体領域の）第３価電子帯端が（第１半導体領域の）第１価電子帯端との間に形成するバンド端オフセット
λＥＧ３：第３半導体のエネルギーギャップに対応する光の波長、λＥＧ３＝１２４０/ＥＧ３（単位：ｎｍ、ＥＧ３の単位はｅＶ）
λＳ：λＥＧ３より短い光の波長
λＬ：λＥＧ３より長い光の波長
ｅ1：短波長λＳの光が第３半導体で吸収されて発生する電子・正孔対の内の電子
ｈ1：短波長λＳの光が第３半導体で吸収されて発生する電子・正孔対の内の正孔
ｅ2：短波長λＳの光が第３半導体で吸収されて生成された電子（ｅ1）・正孔（ｈ1）対のうち第１導電型キャリアがバンド端不連続ΔＥＳからエネルギーΔＥＳをもらって第１半導体領域へ注入されて発生した電子・正孔対の内の電子
ｈ2：短波長λＳの光が第３半導体で吸収されて生成された電子（ｅ1）・正孔（ｈ1）対のうち第１導電型キャリアがバンド端不連続ΔＥＳからエネルギーΔＥＳをもらって第１半導体領域へ注入されて発生した電子・正孔対の内の正孔
１０１：第１導電型を有する第１半導体領域
１０２：第２導電型を有する第１半導体領域
１０３：高不純物濃度を有する第１導電型の第１半導体領域
１０４：第１導電型を有する第１半導体領域１０１へ設けられたオーム性電極
１０５：第１半導体領域１００へ設けられたオーム性電極
１１０：第１半導体領域の第１表面
１２０：第１半導体領域の第２表面
２００：第２半導体領域（下記２０１、２０２、２０３を含む総称）
２０１：第１導電型を有する第２半導体領域
２０２：第２導電型を有する第２半導体領域
２０３：高不純物濃度を有する第１導電型の第１半導体領域
２０４：第２導電型を有する第２半導体領域２０２へ設けられたオーム性電極
３００：第３半導体領域
３０４：第３半導体領域３００へ設けられたオーム性電極
３３０：第３半導体領域の第３表面
３４０：第３半導体領域の第４表面
４００：中間膜
ＩｐｈＨ：短波長域光電流
ＩｐｈＬ：長波長域光電流
ＥＧ１：第１エネルギーギャップ（第１半導体領域のエネルギーギャップ）
ＥＧ３：第３エネルギーギャップ（第３半導体領域のエネルギーギャップ）
ＥＣ１：第１半導体領域１００の伝導帯端
ＥＶ１：第１半導体領域１００の価電子帯端
ＥＣ３：第３半導体領域３００の伝導帯端
ＥＶ３：第３半導体領域３００の価電子帯端
ＥＦ：第１半導体領域と第２半導体領域間がゼロバイアス状態でのフェルミレベル
ΔＥＳ：第１導電型キャリアに対するバンド端不連続（バンド端オフセット）
ΔＥＣＳ：（第３半導体領域の）第３導電帯端が（第１半導体領域の）第１導電帯端との間に形成するバンド端オフセット
ΔＥＶＳ：（第３半導体領域の）第３価電子帯端が（第１半導体領域の）第１価電子帯端との間に形成するバンド端オフセット
λＥＧ３：第３半導体のエネルギーギャップに対応する光の波長、λＥＧ３＝１２４０/ＥＧ３（単位：ｎｍ、ＥＧ３の単位はｅＶ）
λＳ：λＥＧ３より短い光の波長
λＬ：λＥＧ３より長い光の波長
ｅ1：短波長λＳの光が第３半導体で吸収されて発生する電子・正孔対の内の電子
ｈ1：短波長λＳの光が第３半導体で吸収されて発生する電子・正孔対の内の正孔
ｅ2：短波長λＳの光が第３半導体で吸収されて生成された電子（ｅ1）・正孔（ｈ1）対のうち第１導電型キャリアがバンド端不連続ΔＥＳからエネルギーΔＥＳをもらって第１半導体領域へ注入されて発生した電子・正孔対の内の電子
ｈ2：短波長λＳの光が第３半導体で吸収されて生成された電子（ｅ1）・正孔（ｈ1）対のうち第１導電型キャリアがバンド端不連続ΔＥＳからエネルギーΔＥＳをもらって第１半導体領域へ注入されて発生した電子・正孔対の内の正孔
【図1】
【図2】
【図3】