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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025007393
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】固体電池用電極及び固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20250109BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250109BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250109BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023108759
(22)【出願日】2023-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三井 昭男
(72)【発明者】
【氏名】埜崎 寛雄
(72)【発明者】
【氏名】長尾 賢治
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H050AA12
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA01
5H050EA02
(57)【要約】
【課題】固体電池の抵抗増加を低減することができる、固体電池用電極及び固体電池の提供。
【解決手段】硫化物固体電解質と、前記硫化物固体電解質と反応し、電子伝導性を発現する金属と、を含有し、固体電池用電極の総体積に対する上記金属の含有率が、５体積ｐｐｍ以上、１０，０００体積ｐｐｍ未満である、固体電池用電極等。
【選択図】なし
【解決手段】硫化物固体電解質と、前記硫化物固体電解質と反応し、電子伝導性を発現する金属と、を含有し、固体電池用電極の総体積に対する上記金属の含有率が、５体積ｐｐｍ以上、１０，０００体積ｐｐｍ未満である、固体電池用電極等。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫化物固体電解質と、
前記硫化物固体電解質と反応し、電子伝導性を発現する金属と、
を含有し、
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５体積ｐｐｍ以上、１０，０００体積ｐｐｍ未満である、固体電池用電極。
前記硫化物固体電解質と反応し、電子伝導性を発現する金属と、
を含有し、
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５体積ｐｐｍ以上、１０，０００体積ｐｐｍ未満である、固体電池用電極。
【請求項2】
前記金属が、銅、銀、ニッケル、鉄、スズ、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、金、マグネシウム、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン及びこれらの合金から選択される少なくとも１種の金属である、請求項１に記載の固体電池用電極。
【請求項3】
前記金属が、銅及び銀の少なくとも一方である、請求項２に記載の固体電池用電極。
【請求項4】
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５０体積ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の固体電池用電極。
【請求項5】
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５，０００体積ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の固体電池用電極。
【請求項6】
前記硫化物固体電解質が、リン原子を含む、請求項１に記載の固体電池用電極。
【請求項7】
正極層と、固体電解質層と、負極層と、を備える、固体電池であって、
前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方が、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の固体電池用電極である、固体電池。
前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方が、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の固体電池用電極である、固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、固体電池用電極及び固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。中でもエネルギー密度が高く、安全性に優れるという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【0003】
従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたため、短絡時の温度上昇を抑制する安全装置の取付、短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対して、電解液を固体電解質に代えて、電池を固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
【0004】
通常、固体電池が備える正極層及び負極層が銅等の金属が含有する場合、短絡を引き起こすおそれがあるため、除去されている。
例えば、特許文献１においては、正極層、硫化物固体電解質層及び負極層を備える固体電池を初充電前にエージングすることが行われており、これにより、銅等の金属が溶融除去されている。
例えば、特許文献１においては、正極層、硫化物固体電解質層及び負極層を備える固体電池を初充電前にエージングすることが行われており、これにより、銅等の金属が溶融除去されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１９１１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、固体電池は、充放電を繰り返すことにより抵抗が増加する傾向にある。抵抗増加率の増加は、電池を充放電することに起因する電池の劣化が大きくなることを意味する。
今般、本発明者らは、正極層又は負極層へ、特定の金属を、特定の含有率で含有させることにより、上記した抵抗の増加を抑制することができることを見出した。
今般、本発明者らは、正極層又は負極層へ、特定の金属を、特定の含有率で含有させることにより、上記した抵抗の増加を抑制することができることを見出した。
【0007】
本開示の一実施形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、解決しようとする課題は、固体電池の抵抗増加を低減することができる、固体電池用電極及び固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 硫化物固体電解質と、
前記硫化物固体電解質と反応し、電子伝導性を発現する金属と、
を含有し、
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５体積ｐｐｍ以上、１０，０００体積ｐｐｍ未満である、固体電池用電極。
＜２＞ 前記金属が、銅、銀、ニッケル、鉄、スズ、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、金、マグネシウム、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン及びこれらの合金から選択される少なくとも１種の金属である、上記＜１＞に記載の固体電池用電極。
＜３＞
前記金属が、銅及び銀の少なくとも一方である、上記＜２＞に記載の固体電池用電極。
＜４＞
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５０体積ｐｐｍ以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電池用電極。
＜５＞
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５，０００体積ｐｐｍ以下である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電池用電極。
＜６＞
前記硫化物固体電解質が、リン原子を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電池用電極。
＜７＞
正極層と、固体電解質層と、負極層と、を備える、固体電池であって、
前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方が、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電池用電極である、固体電池。
＜１＞ 硫化物固体電解質と、
前記硫化物固体電解質と反応し、電子伝導性を発現する金属と、
を含有し、
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５体積ｐｐｍ以上、１０，０００体積ｐｐｍ未満である、固体電池用電極。
＜２＞ 前記金属が、銅、銀、ニッケル、鉄、スズ、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、金、マグネシウム、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン及びこれらの合金から選択される少なくとも１種の金属である、上記＜１＞に記載の固体電池用電極。
＜３＞
前記金属が、銅及び銀の少なくとも一方である、上記＜２＞に記載の固体電池用電極。
＜４＞
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５０体積ｐｐｍ以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電池用電極。
＜５＞
固体電池用電極の総体積に対する前記金属の含有率が、５，０００体積ｐｐｍ以下である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電池用電極。
＜６＞
前記硫化物固体電解質が、リン原子を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電池用電極。
＜７＞
正極層と、固体電解質層と、負極層と、を備える、固体電池であって、
前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方が、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電池用電極である、固体電池。
【発明の効果】
【0009】
本開示の一実施形態によれば、固体電池の抵抗増加を低減することができる、固体電池用電極及び固体電池を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。
本開示において、「硫化物固体電解質」には結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質と、非晶性硫化物固体電解質との両方が含まれる。
本開示において、結晶性硫化物固体電解質とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよいものである。そして、結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質（「ガラス成分」とも称される。）が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性硫化物固体電解質には、非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
また、本開示において、非晶性硫化物固体電解質（ガラス成分）とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。
本開示において、「硫化物固体電解質」には結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質と、非晶性硫化物固体電解質との両方が含まれる。
本開示において、結晶性硫化物固体電解質とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよいものである。そして、結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質（「ガラス成分」とも称される。）が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性硫化物固体電解質には、非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
また、本開示において、非晶性硫化物固体電解質（ガラス成分）とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
【0012】
[固体電池用電極]
本開示に係る固体電池用電極は、硫化物固体電解質と、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属（以下、「特定金属」とも記す。）と、を含有し、
固体電池用電極の総体積に対する上記金属の含有率が、５体積ｐｐｍ以上、１０，０００体積ｐｐｍ未満である。
本開示に係る固体電池用電極は、硫化物固体電解質と、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属（以下、「特定金属」とも記す。）と、を含有し、
固体電池用電極の総体積に対する上記金属の含有率が、５体積ｐｐｍ以上、１０，０００体積ｐｐｍ未満である。
【0013】
本開示に係る固体電池用電極によれば、固体電池の抵抗増加を低減することができる。上記効果が奏される理由は明らかではないが以下のように推定される。
本開示に係る固体電池用電極が、硫化物固体電解質及び５体積ｐｐｍ以上の特定金属を含有することにより、充放電時の発熱時において、硫化物固体電解質及び特定金属が反応し、硫化金属又はチオリン酸金属が生じる。これらは、電子伝導性に優れるため、電子伝導経路効率が改善され、抵抗増大が抑制されると推測される。また、硫化物固体電解質及び特定金属の反応により、硫化物固体電解質に電子伝導性が付与され、抵抗増大が抑制されると推測される。
更に、本開示に係る固体電池用電極における特定金属の含有率を１００００体積ｐｐｍ未満とすることにより、イオン電導性の低下を抑制することができ、抵抗増大が抑制されると推測される。
本開示に係る固体電池用電極が、硫化物固体電解質及び５体積ｐｐｍ以上の特定金属を含有することにより、充放電時の発熱時において、硫化物固体電解質及び特定金属が反応し、硫化金属又はチオリン酸金属が生じる。これらは、電子伝導性に優れるため、電子伝導経路効率が改善され、抵抗増大が抑制されると推測される。また、硫化物固体電解質及び特定金属の反応により、硫化物固体電解質に電子伝導性が付与され、抵抗増大が抑制されると推測される。
更に、本開示に係る固体電池用電極における特定金属の含有率を１００００体積ｐｐｍ未満とすることにより、イオン電導性の低下を抑制することができ、抵抗増大が抑制されると推測される。
【0014】
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含むことができる。
硫化物固体電解質及び特定金属を反応させ、抵抗増大をより抑制する観点から、硫化物固体電解質は、リン原子を含むことが好ましい。硫化物固体電解質がリン原子を含むことで、チオリン酸金属が生成され、イオン伝導性と電子伝導性を両立することができる。
硫化物固体電解質は、非晶性であってもよく、結晶性であってもよい。
硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含むことができる。
硫化物固体電解質及び特定金属を反応させ、抵抗増大をより抑制する観点から、硫化物固体電解質は、リン原子を含むことが好ましい。硫化物固体電解質がリン原子を含むことで、チオリン酸金属が生成され、イオン伝導性と電子伝導性を両立することができる。
硫化物固体電解質は、非晶性であってもよく、結晶性であってもよい。
【0015】
一実施形態において、硫化物固体電解質の組成は、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等で表される。
また、硫化物固体電解質は、下記一般式（１）で表される組成を有してもよい。
Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４ （０＜ｘ＜１） ・・・式（１）
式（１）において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されてもよい。また、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されてもよい。Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されてもよい。Ｓの一部は、ハロゲンで置換されてもよい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの少なくとも１つである。
また、硫化物固体電解質は、下記一般式（１）で表される組成を有してもよい。
Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４ （０＜ｘ＜１） ・・・式（１）
式（１）において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されてもよい。また、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されてもよい。Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されてもよい。Ｓの一部は、ハロゲンで置換されてもよい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの少なくとも１つである。
【0016】
非晶性硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質などが挙げられる。
より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましく挙げられる。
非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
結晶性硫化物固体電解質は、非晶性固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。また、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等も挙げられる。
より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましく挙げられる。
非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
結晶性硫化物固体電解質は、非晶性固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。また、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等も挙げられる。
【0017】
硫化物固体電解質の形状は、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
【0018】
固体電池用電極の総質量に対する硫化物固体電解質の含有率は、２質量％～９０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
また、固体電池用電極の総体積に対する硫化物固体電解質の含有率（体積比率）は、３体積％～９５体積％であることが好ましく、４体積％～８５体積％であることがより好ましい。
また、固体電池用電極の総体積に対する硫化物固体電解質の含有率（体積比率）は、３体積％～９５体積％であることが好ましく、４体積％～８５体積％であることがより好ましい。
【0019】
（特定金属）
本開示に係る固体電池用電極は、硫化物固体電解質と反応し、電子伝導性を発現する金属（特定金属）を含有する。特定金属としては、例えば、銅、銀、ニッケル、鉄、スズ、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、金、マグネシウム、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン及びこれらの合金から選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。上記した中でも、抵抗増加をより低減するという観点から、銅及び銀の少なくとも一方が好ましく、銅がより好ましい。
金属の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
本開示に係る固体電池用電極は、硫化物固体電解質と反応し、電子伝導性を発現する金属（特定金属）を含有する。特定金属としては、例えば、銅、銀、ニッケル、鉄、スズ、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、金、マグネシウム、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン及びこれらの合金から選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。上記した中でも、抵抗増加をより低減するという観点から、銅及び銀の少なくとも一方が好ましく、銅がより好ましい。
金属の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
【0020】
ここで、金属が、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属（特定金属）であるか否かの検証方法について説明する。まず、検証の対象となる金属と硫化物固体電解質とを混合し、熱処理して試料を得る。この際、混合条件及び熱処理条件を下記の通り設定する。
混合条件：硫化物固体電解質と対象となる金属（金属粉末を用いる）とを、金属粉末の体積濃度が５％となるよう混合する。硫化物固体電解質を１ｇ、金属粉末を体積濃度５％となるように秤量し、乳鉢を用いて５分間充分に乾式混合し、混合粉末を得る。
熱処理条件：下記に示すＳｗａｇｅｌｏｋセルを１５０℃に設定した恒温槽に投入し、７日間熱処理を実施する。７日後、恒温槽から取り出し、２５℃まで冷却後に熱処理後の電子伝導度を測定する。
混合条件：硫化物固体電解質と対象となる金属（金属粉末を用いる）とを、金属粉末の体積濃度が５％となるよう混合する。硫化物固体電解質を１ｇ、金属粉末を体積濃度５％となるように秤量し、乳鉢を用いて５分間充分に乾式混合し、混合粉末を得る。
熱処理条件：下記に示すＳｗａｇｅｌｏｋセルを１５０℃に設定した恒温槽に投入し、７日間熱処理を実施する。７日後、恒温槽から取り出し、２５℃まで冷却後に熱処理後の電子伝導度を測定する。
【0021】
次いで、得られた試料について、熱処理の前後それぞれについての電子伝導度を下記方法にて測定する。
試料２００ｍｇを秤量し、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製のシリンダに入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟みボルト締めによりペレットに拘束圧を印加する。Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製のシリンダにペレットを封入したものを、Ｓｗａｇｅｌｏｋセルと呼称する。熱処理後の試料については、このＳｗａｇｅｌｏｋセルに対して前記熱処理条件での熱処理を実施する。得られた試料を２５℃に保った状態で直流分極法により電子伝導度を算出する。測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＣｅｌｌｔｅｓｔ及びソーラトロン１２６０を使用する。印加電圧を０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．３Ｖの条件で３０秒印加し、通電電流量を計測する。印加電圧と通電電流量の関係から、抵抗を算出し、電子伝導度を算出する。
試料２００ｍｇを秤量し、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製のシリンダに入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟みボルト締めによりペレットに拘束圧を印加する。Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製のシリンダにペレットを封入したものを、Ｓｗａｇｅｌｏｋセルと呼称する。熱処理後の試料については、このＳｗａｇｅｌｏｋセルに対して前記熱処理条件での熱処理を実施する。得られた試料を２５℃に保った状態で直流分極法により電子伝導度を算出する。測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＣｅｌｌｔｅｓｔ及びソーラトロン１２６０を使用する。印加電圧を０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．３Ｖの条件で３０秒印加し、通電電流量を計測する。印加電圧と通電電流量の関係から、抵抗を算出し、電子伝導度を算出する。
【0022】
その後、熱処理前後での電子伝導度を比較する。熱処理後の電子伝導度を熱処理前の電子伝導度で除することで、電子伝導度の増大率を算出する。電子伝導度の増大率が２．１７以上であれば、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属（特定金属）であると判定する。
【0023】
特定金属が粒子状である場合、その粒子径は、小さい方が、硫化物固体電解質との反応性が高まりより効果が発揮されるため、好ましい。
【0024】
硫化物固体電解質及び特定金属を反応させ、抵抗増加をより低減するという観点から、固体電池用電極の総体積に対する特定金属の含有率は、２０体積ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２００体積ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、４５０体積ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、６００体積ｐｐｍ以上であることが最も好ましく、１０００体積ｐｐｍ以上であってもよい。
イオン導電性の低下を抑制し、抵抗増加をより低減するという観点から、固体電池用電極の総体積に対する特定金属の含有率は、８０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５５００体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０００体積ｐｐｍ以下であってもよい。
さらに、自己放電量を小さくし、短絡を抑制するという観点から、固体電池用電極の総体積に対する特定金属の含有率は、４０００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０００体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
イオン導電性の低下を抑制し、抵抗増加をより低減するという観点から、固体電池用電極の総体積に対する特定金属の含有率は、８０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５５００体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０００体積ｐｐｍ以下であってもよい。
さらに、自己放電量を小さくし、短絡を抑制するという観点から、固体電池用電極の総体積に対する特定金属の含有率は、４０００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０００体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【0025】
本開示において、固体電池用電極における特定金属の含有率（体積比率）は、以下の方法により測定することができる。
固体電池用電極の断面を、ＥＤＳ搭載走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ、倍率３００００倍）により観察し、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）にて元素分析を行うことで、特定金属の含有率（体積比率）を測定することができる。
固体電池用電極の断面を、ＥＤＳ搭載走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ、倍率３００００倍）により観察し、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）にて元素分析を行うことで、特定金属の含有率（体積比率）を測定することができる。
【0026】
（活物質）
本開示に係る固体電池用電極は、活物質を含むことができる。活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。
本開示に係る固体電池用電極は、活物質を含むことができる。活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。
【0027】
正極活物質として、リチウム複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム複合酸化物は、Ｆ，Ｃｌ，Ｎ，Ｓ，Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。また、リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍ、Ｉｍｍｍ、及びＰ６３－ｍｍｃ（Ｐ６３ｍｃ、Ｐ６／ｍｍｃともいう。）より選ばれる少なくとも１つの空間群に属する結晶構造を有してもよい。また、リチウム複合酸化物は、遷移金属、酸素、及びリチウムの主たる配列がＯ２型構造であってもよい。
Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される少なくとも一種を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種を表し、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．０、１≦α＜２、０＜β≦１を満たす。）で表される化合物が挙げられる。
Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ１ ２（１．５≦ｘ１≦２．３を満たし、Ｍ１はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ａ１は少なくとも酸素を含み、Ａ１に占める酸素の比率は８５原子％以上である。）で表される複合酸化物（具体的な例としてＬｉ２ＮｉＯ２）、Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ １－ｘ２Ｍ１Ｂ ｘ２Ｏ２－ｙＡ２ ｙ（０≦ｘ２≦０．５、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ２及びｙの少なくとも一方は０でなく、Ｍ１ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｍ１ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ａ２はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｐ６３－ｍｍｃに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｍ１ｘＭ２ｙＯ２（Ｍ１はアルカリ金属（Ｎａ及びＫの少なくとも一種が好ましい）を表し、Ｍ２は遷移金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい）を表し、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす。）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｏ２型構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉｘ［Ｌｉα（ＭｎａＣｏｂＭｃ）１－α］Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３であり、ＭはＮｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。）で表される複合酸化物が挙げられ、具体的な例としてＬｉ０．７４４［Ｌｉ０．１４５Ｍｎ０．６２５Ｃｏ０．１１５Ｎｉ０．１１５］Ｏ２等が挙げられる。
Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される少なくとも一種を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種を表し、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．０、１≦α＜２、０＜β≦１を満たす。）で表される化合物が挙げられる。
Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ１ ２（１．５≦ｘ１≦２．３を満たし、Ｍ１はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ａ１は少なくとも酸素を含み、Ａ１に占める酸素の比率は８５原子％以上である。）で表される複合酸化物（具体的な例としてＬｉ２ＮｉＯ２）、Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ １－ｘ２Ｍ１Ｂ ｘ２Ｏ２－ｙＡ２ ｙ（０≦ｘ２≦０．５、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ２及びｙの少なくとも一方は０でなく、Ｍ１ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｍ１ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ａ２はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｐ６３－ｍｍｃに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｍ１ｘＭ２ｙＯ２（Ｍ１はアルカリ金属（Ｎａ及びＫの少なくとも一種が好ましい）を表し、Ｍ２は遷移金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい）を表し、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす。）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｏ２型構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉｘ［Ｌｉα（ＭｎａＣｏｂＭｃ）１－α］Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３であり、ＭはＮｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。）で表される複合酸化物が挙げられ、具体的な例としてＬｉ０．７４４［Ｌｉ０．１４５Ｍｎ０．６２５Ｃｏ０．１１５Ｎｉ０．１１５］Ｏ２等が挙げられる。
【0028】
負極活物質としては、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物等が挙げられる。また、負極活物質として、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の、金属リチウム又は金属リチウムと合金を形成し得る金属、これら金属の酸化物、これら金属と金属リチウムとの合金等を使用してもよい。酸化物としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物活物質が挙げられる。さらに、負極活物質として炭素等も挙げられる。炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）を挙げることができる。人造黒鉛としては、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。
【0029】
本開示に係る固体電池用電極における正極及び負極のそれぞれにおける活物質の含有率は、正極の総質量又は負極の総質量に対して、２０質量％～９９質量％であることが好ましく、５０質量％～９０質量％であることがより好ましい。ただし、負極に関しては、Ｌｉ金属などを使用する場合において、活物質の含有率が１００質量％であってもよい。
また、正極及び負極のそれぞれにおける活物質の含有率（体積比率）は、正極の総体積又は負極の総体積に対して、１０体積％～９９体積％であることが好ましく、３２体積％～８１体積％であることがより好ましい。
また、正極及び負極のそれぞれにおける活物質の含有率（体積比率）は、正極の総体積又は負極の総体積に対して、１０体積％～９９体積％であることが好ましく、３２体積％～８１体積％であることがより好ましい。
【0030】
（導電助剤）
本開示に係る固体電池用電極は、導電助剤を含むことができる。
導電助剤としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素系材料が挙げられる。
本開示に係る固体電池用電極は、導電助剤を含むことができる。
導電助剤としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素系材料が挙げられる。
【0031】
本開示に係る固体電池用電極における正極及び負極のそれぞれにおける導電助剤の含有率は、正極の総質量又は負極の総質量に対して、０質量％～２０質量％であることが好ましく、０質量％～３質量％であることがより好ましい。
また、正極及び負極のそれぞれにおける導電助剤の含有率（体積比率）は、正極の総体積又は負極の総体積に対して、０体積％～４５体積％であることが好ましく、０体積％～５．５体積％であることがより好ましい。
また、正極及び負極のそれぞれにおける導電助剤の含有率（体積比率）は、正極の総体積又は負極の総体積に対して、０体積％～４５体積％であることが好ましく、０体積％～５．５体積％であることがより好ましい。
【0032】
（バインダー）
本開示に係る固体電池用電極は、バインダーを含むことができる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ブチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマー、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポロビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂等の各種樹脂が例示される。
本開示に係る固体電池用電極は、バインダーを含むことができる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ブチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマー、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポロビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂等の各種樹脂が例示される。
【0033】
本開示に係る固体電池用電極における正極及び負極のそれぞれにおけるバインダーの含有率は、正極の総質量又は負極の総質量に対して、０質量％～１０質量％であることが好ましく、０質量％～３質量％であることがより好ましい。
また、正極及び負極のそれぞれにおけるバインダーの含有率（体積比率）は、正極の総体積又は負極の総体積に対して、０体積％～４２．５体積％であることが好ましく、０体積％～１２体積％であることがより好ましい。
また、正極及び負極のそれぞれにおけるバインダーの含有率（体積比率）は、正極の総体積又は負極の総体積に対して、０体積％～４２．５体積％であることが好ましく、０体積％～１２体積％であることがより好ましい。
【0034】
（その他の成分）
本開示に係る固体電池用電極は、上記した成分以外の成分（以下、「その他の成分」とも記す。）を含有してもよい。その他の成分としては、硫化物固体電解質以外の固体電解質等が挙げられる。硫化物固体電解質以外の固体電解質としては、酸化物固体電解質、ハロゲン化固体電解質等が挙げられる。
酸化物固体電解質として、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有することが好ましく、例えば、Ｌｉ、Ｑ元素（Ｑは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ，Ｗ及びＳの少なくとも一種を表す。）、及びＯを含有してもよい。酸化物固体電解質としては、ガーネット型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、ナシコン型固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質等が挙げられる。ガーネット型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等が挙げられる。ペロブスカイト型固体電解質としては、例えば、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ、Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ、Ｓｒ）（Ｔａ、Ｚｒ）Ｏ３等が挙げられる。ナシコン型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（Ａｌ、Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ）（ＰＯ４）３等が挙げられる。Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮに置換した化合物）、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質としては、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等が挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ、Ｍ及びＸを含む固体電解質（ＭはＴｉ、Ａｌ及びＹの少なくとも１つを表し、ＸはＦ，Ｃｌ又はＢｒを表す。）が好適である。具体的には、Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒを表し、ｚは０＜ｚ＜２を満たす。）、Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）ｂＦ６（０＜ｘ＜１、０＜ｂ≦１．５）が好ましい。Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６の中でも、リチウムイオン伝導度に優れる点で、Ｌｉ３ＹＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒ表す。）がより好ましく、更にはＬｉ３ＹＣｌ６が好ましい。また、Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）ｂＦ６（０＜ｘ＜１、０＜ｂ≦１．５）は、例えば、硫化物固体電解質の酸化分解を抑える等の観点から、硫化物固体電解質等の固体電解質とともに含まれることが好ましく、硫化物固体電解質等の固体電解質の表面の少なくとも一部を被覆していることがより好ましい。これにより、リチウムイオン伝導度がより良好になる。
本開示に係る固体電池用電極は、上記した成分以外の成分（以下、「その他の成分」とも記す。）を含有してもよい。その他の成分としては、硫化物固体電解質以外の固体電解質等が挙げられる。硫化物固体電解質以外の固体電解質としては、酸化物固体電解質、ハロゲン化固体電解質等が挙げられる。
酸化物固体電解質として、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有することが好ましく、例えば、Ｌｉ、Ｑ元素（Ｑは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ，Ｗ及びＳの少なくとも一種を表す。）、及びＯを含有してもよい。酸化物固体電解質としては、ガーネット型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、ナシコン型固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質等が挙げられる。ガーネット型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等が挙げられる。ペロブスカイト型固体電解質としては、例えば、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ、Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ、Ｓｒ）（Ｔａ、Ｚｒ）Ｏ３等が挙げられる。ナシコン型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（Ａｌ、Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ）（ＰＯ４）３等が挙げられる。Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮに置換した化合物）、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質としては、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等が挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ、Ｍ及びＸを含む固体電解質（ＭはＴｉ、Ａｌ及びＹの少なくとも１つを表し、ＸはＦ，Ｃｌ又はＢｒを表す。）が好適である。具体的には、Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒを表し、ｚは０＜ｚ＜２を満たす。）、Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）ｂＦ６（０＜ｘ＜１、０＜ｂ≦１．５）が好ましい。Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６の中でも、リチウムイオン伝導度に優れる点で、Ｌｉ３ＹＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒ表す。）がより好ましく、更にはＬｉ３ＹＣｌ６が好ましい。また、Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）ｂＦ６（０＜ｘ＜１、０＜ｂ≦１．５）は、例えば、硫化物固体電解質の酸化分解を抑える等の観点から、硫化物固体電解質等の固体電解質とともに含まれることが好ましく、硫化物固体電解質等の固体電解質の表面の少なくとも一部を被覆していることがより好ましい。これにより、リチウムイオン伝導度がより良好になる。
【0035】
（用途）
本開示に係る固体電池用電極は、固体電池の正極又は負極を構成する材料として好適に使用することができる。
本開示に係る固体電池用電極は、固体電池の正極又は負極を構成する材料として好適に使用することができる。
【0036】
[固体電池]
本開示に係る固体電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、を備え、
上記正極層及び上記負極層の少なくとも一方が、本開示に係る固体電池用電極である。
本開示に係る固体電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、を備え、
上記正極層及び上記負極層の少なくとも一方が、本開示に係る固体電池用電極である。
【0037】
本開示に係る固体電池は、正極層の固体電解質層側とは反対の側に正極集電体を備えていてもよい。
本開示に係る固体電池は、負極層の固体電解質層側とは反対の側に負極集電体を備えていてもよい。
本開示に係る固体電池は、負極層の固体電解質層側とは反対の側に負極集電体を備えていてもよい。
【0038】
（正極層及び負極層）
本開示に係る固体電池が備える正極層及び負極層は、少なくとも一方が、本開示に係る固体電池用電極である。
本開示に係る固体電池用電極以外の固体電池用電極の構成は、特に限定されるものではなく、従来公知の構成とすることができる。例えば、本開示に係る固体電池用電極に特定金属を含有させない構成の電極等が挙げられる。
本開示に係る固体電池用電極については上記したため、ここでは記載を省略する。
正極層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
負極層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
本開示に係る固体電池が備える正極層及び負極層は、少なくとも一方が、本開示に係る固体電池用電極である。
本開示に係る固体電池用電極以外の固体電池用電極の構成は、特に限定されるものではなく、従来公知の構成とすることができる。例えば、本開示に係る固体電池用電極に特定金属を含有させない構成の電極等が挙げられる。
本開示に係る固体電池用電極については上記したため、ここでは記載を省略する。
正極層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
負極層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
【0039】
（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電解質を含有することができる。固体電解質層は、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。固体電解質としては、固体電池が備える固体電解質層に使用できる従来公知のものを使用することができ、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。
固体電解質層は、固体電解質を含有することができる。固体電解質層は、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。固体電解質としては、固体電池が備える固体電解質層に使用できる従来公知のものを使用することができ、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。
【0040】
固体電解質層は、バインダーを含むことができる。バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダー等が挙げられる。
【0041】
固体電解質層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
【0042】
（正極集電体）
正極集電体としては、従来公知のものを使用することができる。正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられ、アルミニウム合金箔又はアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム合金箔及びアルミニウム箔は、粉末を用いて製造されてもよい。正極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状である。
正極集電体としては、従来公知のものを使用することができる。正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられ、アルミニウム合金箔又はアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム合金箔及びアルミニウム箔は、粉末を用いて製造されてもよい。正極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状である。
【0043】
正極集電体の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【0044】
（負極集電体）
負極集電体は、上記した金属箔を使用することができ、ニッケル箔、及びアルミニウム箔が好ましい。
負極集電体の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
負極集電体は、上記した金属箔を使用することができ、ニッケル箔、及びアルミニウム箔が好ましい。
負極集電体の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【0045】
図１に、本開示に係る固体電池の一実施形態を表す模式断面図を示す。図１に示すように、負極層Ａ、固体電解質層Ｂ及び正極層Ｃは積層されている。
図１において、負極活物質を符号１０１、正極活物質を符号１０３、導電助剤を符号１０５及び１０７、バインダーを符号１０９及び１１１、負極集電体を符号１１３、正極集電体を符号１１５で示す。
また、負極層Ａ及び正極層Ｃの少なくとも一方は、特定金属を含有する（図示せず。）。
固体電池は、正極／固体電解質層／負極の積層構造の積層端面（側面）が樹脂で封止される構成を有していてもよい。正極集電体及び負極集電体は、表面に緩衝層、弾性層、又はＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ層が配置された構成であってもよい。
また、固体電解質層は、図１に示すように、２層構造を有するものであってもよい。
図１において、負極活物質を符号１０１、正極活物質を符号１０３、導電助剤を符号１０５及び１０７、バインダーを符号１０９及び１１１、負極集電体を符号１１３、正極集電体を符号１１５で示す。
また、負極層Ａ及び正極層Ｃの少なくとも一方は、特定金属を含有する（図示せず。）。
固体電池は、正極／固体電解質層／負極の積層構造の積層端面（側面）が樹脂で封止される構成を有していてもよい。正極集電体及び負極集電体は、表面に緩衝層、弾性層、又はＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ層が配置された構成であってもよい。
また、固体電解質層は、図１に示すように、２層構造を有するものであってもよい。
【0046】
本開示に係る固体電池の製造方法の一実施形態を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
まず、正極集電体上に、硫化物固体電解質、特定金属、正極活物質、導電助剤、バインダー等を任意の溶媒に溶解又は分散させた正極合剤ペーストを塗工し、乾燥させ、正極層を形成させ、正極集電体及び正極層を備える正極シートを作製する。
次いで、負極集電体上面に、硫化物固体電解質、特定金属、負極活物質、導電助剤、バインダー等を任意の溶媒に溶解又は分散させた負極合剤ペーストを塗工し、乾燥させ、負極層を形成させ、負極集電体及び負極層を備える負極シートを作製する。
次いで、アルミニウム箔（例えばＳＵＳ箔）等の金属箔上に、固体電解質、バインダー等を任意の溶媒に溶解又は分散させた固体電解質層用ペーストを塗工し、乾燥させ、固体電解質層を形成させ、金属箔及び固体電解質層を備える固体電解質シートを作製する。
次いで、負極シート及び固体電解質シートを積層し、プレスすることにより、固体電解質層を負極層表面に転写する。
次いで、固体電解質層の負極層側とは反対側に、正極シートを積層し、プレスすることにより、固体電池を製造することができる。
上記方法により製造される固体電池は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電体をこの順に備える。
なお、上記した溶媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酪酸ブチル、テトラヒドロナフタレン、ヘプタン、ジブチルエーテル、及びジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等が挙げられる。
まず、正極集電体上に、硫化物固体電解質、特定金属、正極活物質、導電助剤、バインダー等を任意の溶媒に溶解又は分散させた正極合剤ペーストを塗工し、乾燥させ、正極層を形成させ、正極集電体及び正極層を備える正極シートを作製する。
次いで、負極集電体上面に、硫化物固体電解質、特定金属、負極活物質、導電助剤、バインダー等を任意の溶媒に溶解又は分散させた負極合剤ペーストを塗工し、乾燥させ、負極層を形成させ、負極集電体及び負極層を備える負極シートを作製する。
次いで、アルミニウム箔（例えばＳＵＳ箔）等の金属箔上に、固体電解質、バインダー等を任意の溶媒に溶解又は分散させた固体電解質層用ペーストを塗工し、乾燥させ、固体電解質層を形成させ、金属箔及び固体電解質層を備える固体電解質シートを作製する。
次いで、負極シート及び固体電解質シートを積層し、プレスすることにより、固体電解質層を負極層表面に転写する。
次いで、固体電解質層の負極層側とは反対側に、正極シートを積層し、プレスすることにより、固体電池を製造することができる。
上記方法により製造される固体電池は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電体をこの順に備える。
なお、上記した溶媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酪酸ブチル、テトラヒドロナフタレン、ヘプタン、ジブチルエーテル、及びジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等が挙げられる。
【実施例0047】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示の発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0048】
＜実施例１～実施例７＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８（ＣｏＡｌ)０．２Ｏ２を用意した。正極活物質は、ＬＴＡＦ（Ｌｉ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｆ)の表面処理が施されている。
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ系ガラスセラミックス）、バインダー（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、溶媒（テトラヒドロナフタレン）、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。
なお、正極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８（ＣｏＡｌ)０．２Ｏ２を用意した。正極活物質は、ＬＴＡＦ（Ｌｉ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｆ)の表面処理が施されている。
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ系ガラスセラミックス）、バインダー（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、溶媒（テトラヒドロナフタレン）、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。
なお、正極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
【0049】
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用意した。
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。固体電解質、バインダー、及び溶媒には正極合剤ペーストと同じものを用いた。
なお、負極活物質の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、及びバインダーの含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。固体電解質、バインダー、及び溶媒には正極合剤ペーストと同じものを用いた。
なお、負極活物質の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、及びバインダーの含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
【0050】
ポリプロピレン製容器に、溶媒５１質量部と、バインダー５質量部とを含んだ溶液３質量部と、固体電解質としてＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック４６質量部とを加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて、３０秒間混合した。バインダー及び溶媒には正極合剤ペーストと同じものを用いた。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせて、固体電解質ペーストを得た。
【0051】
アプリケーターを使用したブレード法により、アルミニウム箔上に正極合剤ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させて、アルミニウム箔の表面に正極層を有する正極シートを得た。
同様にして、アルミニウム箔上に、負極合剤ペーストを塗工し、乾燥させて、負極層を有する負極シートを得た。
同様にして、アルミニウム箔上に、固体電解質ペーストを塗工し、乾燥させて、固体電解質層を有する固体電解質シートを得た。なお、正極層の充電比容量を２００ｍＡｈ／ｇとした時に対する負極容量充電比容量が１倍となるように負極目付を調整した。
同様にして、アルミニウム箔上に、負極合剤ペーストを塗工し、乾燥させて、負極層を有する負極シートを得た。
同様にして、アルミニウム箔上に、固体電解質ペーストを塗工し、乾燥させて、固体電解質層を有する固体電解質シートを得た。なお、正極層の充電比容量を２００ｍＡｈ／ｇとした時に対する負極容量充電比容量が１倍となるように負極目付を調整した。
【0052】
負極シートと固体電解質シートとを積層し、プレスすることで、固体電解質層を負極シートの負極層表面に転写した。
次いで、固体電解質層の負極層側とは反対側に、正極シートを積層し、１７５℃、５ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスすることで、積層体を得た。
積層体は、アルミニウム箔、正極層、固体電解質層、負極層、及びアルミニウム箔をこの順に有するものであった。
得られた積層体をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
全固体リチウムイオン二次電池を温度８０℃の環境に７日間静置した。
次いで、固体電解質層の負極層側とは反対側に、正極シートを積層し、１７５℃、５ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスすることで、積層体を得た。
積層体は、アルミニウム箔、正極層、固体電解質層、負極層、及びアルミニウム箔をこの順に有するものであった。
得られた積層体をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
全固体リチウムイオン二次電池を温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0053】
＜実施例８～実施例１６＞
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、正極活物質の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、正極活物質の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
【0054】
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
なお、負極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
【0055】
上記正極合剤ペースト及び負極合剤ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。その後、実施例１と同じ条件、つまり温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0056】
＜比較例１＞
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、正極活物質の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び溶媒を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、正極活物質の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
【0057】
上記正極合剤ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。その後、実施例１と同じ条件、つまり温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0058】
＜比較例２＞
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表１に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表１の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
【0059】
上記負極合剤ペーストを使用した以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。その後、実施例１と同じ条件、つまり温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0060】
＜＜抵抗評価＞＞
得られた全固体リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に配置し、充放電装置に接続した。
０．１Ｃ相当で定電流充電し、セル電圧が２．７Ｖ到達後、定電圧充電した。定電圧充電試験は、電流値が０．０１Ｃ相当に到達した場合に終了とした。
次に、ＳＯＣ４０に相当する２．１２Ｖまで０．１Ｃで定電流放電し、２．１２Ｖで定電圧放電を実施した。電流値が０．０１Ｃに到達した際に、定電圧放電を終了した。
その後、７２Ｃで定電流放電し、０．１秒後の電圧から、オームの法則により直流抵抗を算出した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の抵抗値を１００％としたときの、各実施例、各比較例の抵抗値の比率を表１に示す。
得られた全固体リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に配置し、充放電装置に接続した。
０．１Ｃ相当で定電流充電し、セル電圧が２．７Ｖ到達後、定電圧充電した。定電圧充電試験は、電流値が０．０１Ｃ相当に到達した場合に終了とした。
次に、ＳＯＣ４０に相当する２．１２Ｖまで０．１Ｃで定電流放電し、２．１２Ｖで定電圧放電を実施した。電流値が０．０１Ｃに到達した際に、定電圧放電を終了した。
その後、７２Ｃで定電流放電し、０．１秒後の電圧から、オームの法則により直流抵抗を算出した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の抵抗値を１００％としたときの、各実施例、各比較例の抵抗値の比率を表１に示す。
【0061】
【表1】
【0062】
表１の結果から、固体電池用電極の総体積に対する金属（銅）の含有率を、５体積ｐｐｍ以上とした実施例の固体電池は、金属を含有させなかった比較例１の固体電池に比べ、抵抗増加率が低減されていることが分かる。また、固体電池用電極の総体積に対する金属（銅）の含有率を１０，０００体積ｐｐｍ未満とした実施例の固体電池は、金属（銅）の含有率がこの範囲を超える量となっている比較例２の固体電池に比べ、抵抗増加率が低減されていることが分かる。
【0063】
なお、銅が、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属であることの確認試験について、詳細は後述する。
【0064】
＜実施例１７～実施例２０及び比較例３～比較例４＞
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銀を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及び銀の含有比率（体積比率）を表２に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表２の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銀の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銀を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及び銀の含有比率（体積比率）を表２に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表２の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銀の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
【0065】
上記負極合剤ペーストを使用した以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。その後、実施例１と同じ条件、つまり温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0066】
＜＜抵抗評価＞＞
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして抵抗評価を実施した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の抵抗値を１００％としたときの、各実施例、各比較例の抵抗値の比率を表２に示す。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして抵抗評価を実施した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の抵抗値を１００％としたときの、各実施例、各比較例の抵抗値の比率を表２に示す。
【0067】
【表2】
【0068】
表２の結果から、固体電池用電極の総体積に対する金属（銀）の含有率を、５体積ｐｐｍ以上、１００００体積ｐｐｍ未満とした実施例の固体電池は、１００００体積ｐｐｍ以上含有させた比較例の固体電池に比べ、抵抗増加率が低減されていることが分かる。
【0069】
なお、銀が、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属であることの確認試験について、詳細は後述する。
【0070】
＜比較例５～比較例８＞
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及びステンレスＳＵＳ３１６を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及びステンレスＳＵＳ３１６の含有比率（体積比率）を表３に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表３の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及びステンレスＳＵＳ３１６の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量混合した。
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及びステンレスＳＵＳ３１６を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及びステンレスＳＵＳ３１６の含有比率（体積比率）を表３に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表３の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及びステンレスＳＵＳ３１６の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量混合した。
【0071】
上記負極合剤ペーストを使用した以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。その後、実施例１と同じ条件、つまり温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0072】
＜＜抵抗評価＞＞
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして抵抗評価を実施した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の抵抗値を１００％としたときの、各比較例の抵抗値の比率を表３に示す。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして抵抗評価を実施した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の抵抗値を１００％としたときの、各比較例の抵抗値の比率を表３に示す。
【0073】
【表3】
【0074】
表３の結果から、固体電池用電極へステンレスＳＵＳ３１６を含有させた比較例の固体電池は、抵抗増加率が低減されていないことが分かる。
【0075】
なお、ステンレスＳＵＳ３１６が、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属で無いことの確認試験について、詳細は後述する。
【0076】
＜比較例９～比較例１０＞
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、正極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表４に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表４の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、正極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表４に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表４の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
【0077】
上記正極合剤ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。その後、実施例１と同じ条件、つまり温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0078】
＜比較例１１＞
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表４に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表４の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表４に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表４の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
【0079】
上記負極合剤ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。その後、実施例１と同じ条件、つまり温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0080】
＜＜短絡抑制性評価（自己放電量評価）＞＞
得られた全固体リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に配置し、充放電装置に接続した。
２．５１５Ｖで定電圧充電を実施した。定電圧充電は、電流値が０．０１Ｃまで減衰した場合に終了とした。その後、開回路電圧にて電池電圧を７２時間測定した。４８時間から７２時間の間の２４時間の電圧降下量を自己放電量として算出した。
上記自己放電量の測定を、実施例３～実施例７、実施例１１～実施例１６、比較例１～比較例２、及び比較例９～比較例１１に対して行い、結果を表４にまとめた。
得られた全固体リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に配置し、充放電装置に接続した。
２．５１５Ｖで定電圧充電を実施した。定電圧充電は、電流値が０．０１Ｃまで減衰した場合に終了とした。その後、開回路電圧にて電池電圧を７２時間測定した。４８時間から７２時間の間の２４時間の電圧降下量を自己放電量として算出した。
上記自己放電量の測定を、実施例３～実施例７、実施例１１～実施例１６、比較例１～比較例２、及び比較例９～比較例１１に対して行い、結果を表４にまとめた。
【0081】
【表4】
【0082】
表４の結果から、固体電池用電極の総体積に対する金属（銅）の含有率を、４０００体積ｐｐｍ以下とした実施例３～６及び実施例１１～１５の固体電池は、４０００体積ｐｐｍを超えて含有させた実施例７、１６、及び比較例の固体電池に比べ、自己放電量が小さく、短絡抑制性が改善されていることが分かる。
【0083】
＜実施例２１～２５＞
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、正極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表５に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表５の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、正極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、正極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表５に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表５の（その他）に記載の量とした。溶媒は、正極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、２５質量部となる量で混合した。
【0084】
負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、溶媒、及び銅を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合し、負極合剤ペーストを得た。各種材料は実施例１と同じものを用いた。
なお、負極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表５に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表５の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
なお、負極活物質及び銅の含有比率（体積比率）を表５に記載の量とし、さらに残部として導電性カーボン、固体電解質及びバインダーの量を適宜調整し合計で表５の（その他）に記載の量とした。溶媒は、負極活物質、導電性カーボン、固体電解質、バインダー、及び銅の含有率の和を１００質量部としたとき、３５質量部となる量で混合した。
【0085】
上記正極合剤ペースト及び負極合剤ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。その後、実施例１と同じ条件、つまり温度８０℃の環境に７日間静置した。
【0086】
＜＜抵抗評価＞＞
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして抵抗評価を実施した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の抵抗値を１００％としたときの、各比較例の抵抗値の比率を表５に示す。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして抵抗評価を実施した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の抵抗値を１００％としたときの、各比較例の抵抗値の比率を表５に示す。
【0087】
＜＜短絡抑制性評価（自己放電量評価）＞＞
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして短絡抑制性評価を実施した。自己放電量の結果を表５に示す。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして短絡抑制性評価を実施した。自己放電量の結果を表５に示す。
【0088】
【表5】
【0089】
＜＜金属が特定金属であるか否かの検証＞＞
上記実施例で用いた「銅、銀、ステンレスＳＵＳ３１６」、さらに上記実施例では用いていないニッケル、アルミニウム、金、鉄、白金、亜鉛について、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属（特定金属）であるか否かを、前述の検証方法にしたがって確認した。測定された熱処理前後での電子伝導度の増大率の結果を、表６に示す。
上記実施例で用いた「銅、銀、ステンレスＳＵＳ３１６」、さらに上記実施例では用いていないニッケル、アルミニウム、金、鉄、白金、亜鉛について、硫化物固体電解質と反応し電子伝導性を発現する金属（特定金属）であるか否かを、前述の検証方法にしたがって確認した。測定された熱処理前後での電子伝導度の増大率の結果を、表６に示す。
【0090】
【表6】
【符号の説明】
【0091】
Ａ：負極層、Ｂ：固体電解質層、Ｃ：正極層、１０１：負極活物質、１０３：正極活物質、１０５及び１０７：導電助剤、１０９及び１１１：バインダー、１１３：負極集電体、１１５：正極集電体
【図1】
