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特開2025-78566積層セラミックキャパシタおよびその製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025078566
(43)【公開日】2025-05-20
(54)【発明の名称】積層セラミックキャパシタおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01G 4/30 20060101AFI20250513BHJP
【FI】
H01G4/30 515
H01G4/30 516
H01G4/30 512
H01G4/30 513
H01G4/30 517
H01G4/30 201C
H01G4/30 201D
H01G4/30 201K
H01G4/30 201L
H01G4/30 311D
H01G4/30 311Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024089177
(22)【出願日】2024-05-31
(31)【優先権主張番号】10-2023-0153450
(32)【優先日】2023-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ-メカニックス カンパニーリミテッド.
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】朴 炳▲ヒョン▼
(72)【発明者】
【氏名】趙 恩
(72)【発明者】
【氏名】田 炳峻
【テーマコード(参考)】
5E001
5E082
【Fターム(参考)】
5E001AB03
5E001AC05
5E001AC09
5E001AD04
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E001AJ01
5E001AJ02
5E082AA01
5E082AB03
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082GG28
5E082LL02
5E082PP03
(57)【要約】
【課題】加速寿命信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを提供する。
【解決手段】誘電体層と内部電極層とを含むキャパシタボディと、前記キャパシタボディの外側に配置される外部電極とを含み、前記内部電極層は、内部電極層の連続性が途切れた領域で定義される欠損部を少なくとも1つ含み、前記欠損部は、マグネシウム(Mg)を主元素として含むMg濃縮領域を含み、前記誘電体層は、前記誘電体層と前記内部電極層との界面から前記誘電体層に80nm~100nmの深さ面までの領域で定義される界面近傍領域を含み、前記界面近傍領域は、マグネシウム(Mg)を含み、前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)より低い原子%の含有量を有する、積層セラミックキャパシタおよびその製造方法を提供する。
【選択図】図4
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層と内部電極層とを含むキャパシタボディと、
前記キャパシタボディの外側に配置される外部電極とを含み、
前記内部電極層は、内部電極層の連続性が途切れた領域で定義される欠損部を少なくとも1つ含み、前記欠損部は、マグネシウム(Mg)を主元素として含むMg濃縮領域を含み、
前記誘電体層は、前記誘電体層と前記内部電極層との界面から前記誘電体層に80nm~100nmの深さ面までの領域で定義される界面近傍領域を含み、前記界面近傍領域は、マグネシウム(Mg)を含み、
前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)より低い原子%の含有量を有する、積層セラミックキャパシタ。
【請求項2】
前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記Mg濃縮領域の成分の総量に対して1.6原子%~11.1原子%含まれる、請求項1に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項3】
前記欠損部のMg濃縮領域は、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ジスプロシウム(Dy)、テルビウム(Tb)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、酸素(O)、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項1に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項4】
前記欠損部のMg濃縮領域は、前記チタン(Ti)を含み、
前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記チタン(Ti)100モル部に対して12.68モル部~22000モル部含まれる、請求項3に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項5】
前記欠損部のMg濃縮領域は、前記ニッケル(Ni)を含み、
前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記ニッケル(Ni)100モル部に対して4.75モル部~71.58モル部含まれる、請求項3に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項6】
前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)対比、1.010~13.701のモル比で含まれる、請求項1に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項7】
前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、ニッケル(Ni)および酸素(O)の少なくとも1つと結合して二次相を形成する、請求項1に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項8】
前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記界面近傍領域の成分の総量に対して0.8原子%~4.2原子%含まれる、請求項1に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項9】
前記誘電体層の界面近傍領域は、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ジスプロシウム(Dy)、テルビウム(Tb)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、酸素(O)、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項1に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項10】
前記誘電体層の界面近傍領域は、前記チタン(Ti)を含み、
前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記チタン(Ti)100モル部に対して5.0モル部~29.7モル部含まれる、請求項9に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項11】
チタン酸バリウム系の主成分粉末、そしてマグネシウム(Mg)含有化合物を含む副成分粉末を混合して誘電体スラリーを製造する段階;
前記誘電体スラリーを用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシートの表面に導電性ペースト層を形成する段階;
前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階;
前記誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層と内部電極層とを含むキャパシタボディを製造する段階;および
前記キャパシタボディの一面に外部電極を形成する段階を含み、
前記内部電極層は、内部電極層の連続性が途切れた領域で定義される欠損部を少なくとも1つ含み、前記欠損部は、マグネシウム(Mg)を主元素として含むMg濃縮領域を含み、
前記誘電体層は、前記誘電体層と前記内部電極層との界面から誘電体層に80nm~100nmまでの領域で定義される界面近傍領域を含み、前記界面近傍領域は、マグネシウム(Mg)を含み、
前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)より低い原子%の含有量を有する、積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項12】
前記マグネシウム(Mg)含有化合物は、前記チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~3モル部混合される、請求項11に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項13】
前記副成分粉末は、ジスプロシウム(Dy)含有化合物、テルビウム(Tb)含有化合物、マンガン(Mn)含有化合物、バナジウム(V)含有化合物、アルミニウム(Al)含有化合物、ケイ素(Si)含有化合物、スズ(Sn)含有化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項11に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項14】
前記チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して、
前記ジスプロシウム(Dy)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれ、
前記テルビウム(Tb)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれ、
前記マンガン(Mn)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれ、
前記バナジウム(V)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれ、
前記アルミニウム(Al)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれ、
前記ケイ素(Si)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれ、
前記スズ(Sn)含有化合物は、0.01モル部~5モル部含まれる、請求項13に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項15】
前記導電性ペースト層は、ニッケル(Ni)を含む導電性ペーストから製造される、請求項11に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層セラミックキャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セラミック材料を用いる電子部品として、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタまたはサーミスタなどがある。このようなセラミック電子部品のうち、積層セラミックキャパシタ(multilayer ceramic capacitor、MLCC)は、小型でかつ高容量が保障され、実装が容易であるというメリットによって、多様な電子装置に使用可能である。
【0003】
例えば、積層セラミックキャパシタは、液晶表示装置(liquid crystal display、LCD)、プラズマディスプレイパネル(plasma display panel、PDP)、有機発光ダイオード(organic light-emitting diode、OLED)などの映像機器、コンピュータ、個人携帯用端末およびスマートフォンのような様々な電子製品の基板に装着されて、電気を充電させたり放電させる役割を果たすチップ状のコンデンサに使用できる。
【0004】
最近、積層セラミックキャパシタは、高性能化および小型化が大きく要求されている。高容量および小型の積層セラミックキャパシタを実現するためには誘電体層の薄層化が要求される。誘電体薄層設計条件で信頼性特性を確保するためには添加剤の均一な分布と粒成長制御技術が重要であり、信頼性の改善に寄与する添加剤元素の分布と含有量比制御が重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一実施形態は、加速寿命信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを提供する。
【0006】
他の実施形態は、前記積層セラミックキャパシタの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一実施形態は、誘電体層と内部電極層とを含むキャパシタボディと、前記キャパシタボディの外側に配置される外部電極とを含み、前記内部電極層は、内部電極層の連続性が途切れた領域で定義される欠損部を少なくとも1つ含み、前記欠損部は、マグネシウム(Mg)を主元素として含むMg濃縮領域を含み、前記誘電体層は、前記誘電体層と前記内部電極層との界面から前記誘電体層に80nm~100nmの深さ面までの領域で定義される界面近傍領域を含み、前記界面近傍領域は、マグネシウム(Mg)を含み、前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)より低い原子%の含有量を有する、積層セラミックキャパシタを提供する。
【0008】
前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記Mg濃縮領域の成分の総量に対して1.6原子%~11.1原子%含まれることができる。
【0009】
前記欠損部のMg濃縮領域は、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ジスプロシウム(Dy)、テルビウム(Tb)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、酸素(O)、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0010】
前記欠損部のMg濃縮領域は、前記チタン(Ti)を含むことができ、前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記チタン(Ti)100モル部に対して12.68モル部~22000モル部含まれることができる
【0011】
前記欠損部のMg濃縮領域は、前記ニッケル(Ni)を含むことができ、前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記ニッケル(Ni)100モル部に対して4.75モル部~71.58モル部含まれることができる
【0012】
前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)対比、1.010~13.701のモル比で含まれることができる
【0013】
前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、ニッケル(Ni)および酸素(O)の少なくとも1つと結合して二次相を形成することができる。
【0014】
前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記界面近傍領域の成分の総量に対して0.8原子%~4.2原子%含まれることができる
【0015】
前記誘電体層の界面近傍領域は、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ジスプロシウム(Dy)、テルビウム(Tb)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、酸素(O)、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0016】
前記誘電体層の界面近傍領域は、前記チタン(Ti)を含むことができ、前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記チタン(Ti)100モル部に対して5.0モル部~29.7モル部含まれることができる
【0017】
他の実施形態は、チタン酸バリウム系の主成分粉末、そしてマグネシウム(Mg)含有化合物を含む副成分粉末を混合して誘電体スラリーを製造する段階;前記誘電体スラリーを用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシートの表面に導電性ペースト層を形成する段階;前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階;前記誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層と内部電極層とを含むキャパシタボディを製造する段階;および前記キャパシタボディの一面に外部電極を形成する段階を含み、前記内部電極層は、内部電極層の連続性が途切れた領域で定義される欠損部を少なくとも1つ含み、前記欠損部は、マグネシウム(Mg)を主元素として含むMg濃縮領域を含み、前記誘電体層は、前記誘電体層と前記内部電極層との界面から誘電体層に80nm~100nmまでの領域で定義される界面近傍領域を含み、前記界面近傍領域は、マグネシウム(Mg)を含み、前記誘電体層の界面近傍領域に含まれるマグネシウム(Mg)は、前記欠損部のMg濃縮領域に含まれるマグネシウム(Mg)より低い原子%の含有量を有する、積層セラミックキャパシタの製造方法を提供する。
【0018】
前記マグネシウム(Mg)含有化合物は、前記チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~3モル部混合されることができる
【0019】
前記副成分粉末は、ジスプロシウム(Dy)含有化合物、テルビウム(Tb)含有化合物、マンガン(Mn)含有化合物、バナジウム(V)含有化合物、アルミニウム(Al)含有化合物、ケイ素(Si)含有化合物、スズ(Sn)含有化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0020】
前記チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して、前記ジスプロシウム(Dy)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれ、前記テルビウム(Tb)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれることができ、前記マンガン(Mn)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれることができ、前記バナジウム(V)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれることができ、前記アルミニウム(Al)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれることができ、前記ケイ素(Si)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれることができ、前記スズ(Sn)含有化合物は0.01モル部~5モル部含まれることができる
【0021】
前記導電性ペースト層は、ニッケル(Ni)を含む導電性ペーストから製造されることができる
【発明の効果】
【0022】
一実施形態による積層セラミックキャパシタは、誘電体層と内部電極層との界面での電位障壁の高さ(potential barrier height)の増加によって加速寿命信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【0023】
図1】一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図である。
図2図1のI-I’線に沿った積層セラミックキャパシタの断面図である。
図3図1のII-II’線に沿った積層セラミックキャパシタの断面図である。
図4図2におけるアクティブ領域Aの一部分を示す概略図である。
図5A】実施例1による積層セラミックキャパシタのアクティブ領域に対するTEM-EDS分析イメージである。
図5B】比較例1による積層セラミックキャパシタのアクティブ領域に対するTEM-EDS分析イメージである。
図6】実施例1による積層セラミックキャパシタの誘電体層と内部電極層との界面に対するEDS-ラインプロファイル(line profile)分析グラフである。
図7】実施例1による積層セラミックキャパシタの加速寿命信頼性を示すグラフである。
図8】比較例1による積層セラミックキャパシタの加速寿命信頼性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、添付した図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例を詳細に説明する。図面において本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、添付図面において一部の構成要素は誇張されたり省略されたりまたは概略的に示され、各構成要素の大きさは実際の大きさを完全に反映するものではない。
【0025】
添付した図面は本明細書に開示された実施例を容易に理解できるようにするためのものに過ぎず、添付した図面によって本明細書に開示された技術的思想が制限されず、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物あるいは代替物を含むことが理解されなければならない。
【0026】
第1、第2などのような序数を含む用語は多様な構成要素を説明するのに使用できるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は1つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【0027】
また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間に他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。さらに、基準となる部分の「上」にあるというのは、基準となる部分の上または下に位置することであり、必ずしも重力の反対方向の「上」に位置することを意味するのではない。
【0028】
明細書全体において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、1つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。したがって、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【0029】
また、明細書全体において、「平面上」とする時、これは対象部分を上から見た時を意味し、「断面上」とする時、これは対象部分を垂直に切断した断面を横から見た時を意味する。
【0030】
さらに、明細書全体において、「連結される」とする時、これは2以上の構成要素が直接的に連結されることだけを意味するのではなく、2以上の構成要素が他の構成要素を介して間接的に連結されること、物理的に連結されることだけでなく電気的に連結されること、または位置や機能により異なる名称で称されたものの一切を意味することができる。
【0031】
以下、一実施形態による積層セラミックキャパシタについて、図1~4を参照して説明する。
【0032】
図1は、一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図であり、図2は、図1のI-I’線に沿った積層セラミックキャパシタの断面図であり、図3は、図1のII-II’線に沿った積層セラミックキャパシタの断面図であり、図4は、図2におけるアクティブ領域Aの一部分を示す概略図である。
【0033】
図1~4に表示されたL軸、W軸およびT軸はそれぞれ、キャパシタボディ110の長手方向、幅方向および厚さ方向を示す。ここで、厚さ方向(T軸方向)は、シート形状の構成要素の広い面(主面)に垂直な方向であってもよく、一例として、誘電体層111が積層される積層方向と同じ概念で使用できる。長手方向(L軸方向)は、シート形状の構成要素の広い面(主面)に並んで延びる方向で厚さ方向(T軸方向)と略垂直な方向になり、一例として、両側に第1外部電極131および第2外部電極132が位置する方向であってもよい。幅方向(W軸方向)は、シート形状の構成要素の広い面(主面)に並んで延びる方向で厚さ方向(T軸方向)および長手方向(L軸方向)と略垂直な方向であってもよく、シート形状の構成要素の長手方向(L軸方向)の長さは、幅方向(W軸方向)の長さよりも長い。
【0034】
図1図4を参照すれば、一実施形態による積層セラミックキャパシタ100は、キャパシタボディ110と、キャパシタボディ110の外側に配置される外部電極131、132とを含む。外部電極131、132は、キャパシタボディ110の長手方向(L軸方向)に対向する両端に配置される第1外部電極131および第2外部電極132を含むことができる。
【0035】
キャパシタボディ
キャパシタボディ110は、一例として、略六面体形状であってもよい。
【0036】
一実施形態に関する説明の便宜のために、キャパシタボディ110において厚さ方向(T軸方向)に互いに対向する両面を第1面および第2面、第1面および第2面に連結され、長手方向(L軸方向)に互いに対向する両面を第3面および第4面、第1面および第2面に連結され、第3面および第4面に連結され、幅方向(W軸方向)に互いに対向する両面を第5面および第6面と定義する。
【0037】
一例として、下面の第1面が実装方向に向かう面になる。また、第1面~第6面は平らであってもよいが、一実施形態がこれに限定されるものではない。例えば、第1面~第6面は、中央部が凸の曲面であってもよく、各面の堺界である角部はラウンド(round)になっていてもよい。
【0038】
キャパシタボディ110の形状、寸法および誘電体層111の積層数が本実施形態の図示に限定されるものではない。
【0039】
キャパシタボディ110は、複数の誘電体層111と、内部電極層121、122とを含む。具体的には、キャパシタボディ110は、複数の誘電体層111と、誘電体層111を挟んで厚さ方向(T軸方向)に交互に配置される第1内部電極121および第2内部電極122とを含む。
【0040】
この時、キャパシタボディ110の互いに隣接するそれぞれの誘電体層111間の境界は、走査電子顕微鏡(scanning electron microscope、SEM)を用いずには確認しにくいほど一体化されている。
【0041】
キャパシタボディ110は、アクティブ領域Aを含むことができる。アクティブ領域は、積層型キャパシタ100の容量の形成に寄与する部分である。一例として、アクティブ領域は、厚さ方向(T軸方向)に沿って積層される第1内部電極121または第2内部電極122が重畳(overlap)した領域であってもよい。
【0042】
また、キャパシタボディ110は、カバー領域およびサイドマージン領域をさらに含むことができる。
【0043】
カバー領域は、厚さ方向のマージン部であって、厚さ方向(T軸方向)にアクティブ領域Aの第1面および第2面側にそれぞれ位置することができる。このようなカバー領域は、単一の誘電体層111または2つ以上の誘電体層111がアクティブ領域Aの上面および下面にそれぞれ積層されたものであってもよい。
【0044】
サイドマージン領域は、幅方向のマージン部であって、幅方向(W軸方向)にアクティブ領域の第5面および第6面側にそれぞれ位置することができる。このようなサイドマージン領域は、誘電体グリーンシートの表面に内部電極用導電性ペースト層を塗布する時、誘電体グリーンシート表面の一部領域にのみ導電性ペースト層を塗布し、誘電体グリーンシート表面の両側側面には導電性ペースト層を塗布しない誘電体グリーンシートを積層した後、焼成することによって形成される。
【0045】
カバー領域とサイドマージン領域は、物理的または化学的ストレスによる第1内部電極121および第2内部電極122の損傷を防止する役割を果たす。
【0046】
第1内部電極121と第2内部電極122は、互いに異なる極性を有する電極であって、誘電体層111を挟んでT軸方向に沿って互いに対向するように交互に配置され、一端がキャパシタボディ110の第3および第4面を介してそれぞれ露出できる。
【0047】
第1内部電極121と第2内部電極122は、中間に配置された誘電体層111によって互いに電気的に絶縁可能である。
【0048】
キャパシタボディ110の第3および第4面を介して交互に露出する第1内部電極121および第2内部電極122の端部は、第1外部電極131および第2外部電極132にそれぞれ接続されて電気的に連結可能である。
【0049】
第1内部電極121および第2内部電極122は、導電性金属を含み、例えば、Ni、Cu、Ag、Pd、Auなどの金属、またはこれらの合金、例えば、Ag-Pd合金を含むことができる。
【0050】
また、第1内部電極121および第2内部電極122は、誘電体層111に含まれるセラミック材料と同じ組成系の誘電体粒子を含んでもよい。
【0051】
第1内部電極121および第2内部電極122は、導電性金属を含む導電性ペーストを用いて形成される。導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法を用いることができる。
【0052】
図4を参照すれば、一実施形態による内部電極層121、122は、内部電極層の連続性が途切れた領域で定義される欠損部Lを少なくとも1つ含む。例えば、欠損部Lは、1つの内部電極層で2個以上であってもよく、例えば、2個~300個、例えば、2個~180個であってもよい。一例として、LT面(長手方向-厚さ方向面)を基準として2個~300個であってもよく、WT面(幅方向-厚さ方向面)を基準として2個~180個であってもよい。
【0053】
キャパシタボディ110は、複数の誘電体層と内部電極層とが厚さ方向(T軸方向)に積層された積層体を焼成して形成される。この時、金属ベースの内部電極層は、セラミック素材の誘電体層より相対的に低い温度で焼成されることによって、誘電体層が焼成される時点で内部電極層は過焼成され、過度に収縮して切れが発生することがある。これによって、内部電極層121、122は、このように切れが発生した部分、つまり、欠損部Lを有する。
【0054】
欠損部Lは、マグネシウム(Mg)を主元素として含むMg濃縮領域Cを含む。具体的には、欠損部Lは、内部電極層121、122の形成時に主成分として使用されるニッケル(Ni)などと、誘電体層111の形成時に使用される主成分および副成分の移動および拡散による多様な成分が存在することができる。このような欠損部Lにマグネシウム(Mg)を主元素として含むMg濃縮領域Cが存在する。Mg濃縮領域Cは、欠損部L内でMg元素の濃度が増加する領域であってもよい。
【0055】
一実施形態によれば、内部電極層121、122の欠損部LにMg濃縮領域Cが存在する場合、誘電体層111と内部電極層121、122との界面で誘電体層111内のMg濃度を減少させる役割を果たし、これによって誘電体内のMg元素がアクセプター(acceptor)として過剰固溶する現象を抑制させることができる。また、誘電体内のMg過剰固溶抑制により酸素空孔濃度が減少するので、誘電体層111と内部電極層121、122との界面での電位障壁の高さ(potential barrier height)が増加し、これによって加速寿命信頼性が向上できる。
【0056】
具体的には、Mg濃縮領域Cは、マグネシウム(Mg)をMg濃縮領域Cに存在する成分の総量に対して1.6原子%~11.1原子%含むことができ、例えば、2.0原子%~10.0原子%含むことができる。マグネシウム(Mg)が前記濃度範囲で存在するMg濃縮領域Cを有する場合、誘電体層と内部電極層との界面での電位障壁の高さ(potential barrier height)の増加によって加速寿命信頼性が向上できる。
【0057】
また、欠損部LのMg濃縮領域Cは、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ジスプロシウム(Dy)、テルビウム(Tb)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、酸素(O)、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。ここで、バリウム(Ba)およびチタン(Ti)は、誘電体層111の形成時に使用される主成分材料に由来するもので、内部電極層121、122の欠損部Lに移動および拡散した成分であってもよい。また、ジスプロシウム(Dy)、テルビウム(Tb)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、誘電体層111の形成時に使用される副成分材料に由来するもので、内部電極層121、122の欠損部Lに移動および拡散した成分であってもよい。ニッケル(Ni)は、内部電極層121、122の形成時に使用される主成分材料に由来する成分であってもよい。
【0058】
一例として、欠損部LのMg濃縮領域Cは、マグネシウム(Mg)およびチタン(Ti)を含むことができる。この場合、Mg濃縮領域Cに含まれるマグネシウム(Mg)は、チタン(Ti)100モル部に対して12.68モル部以上であってもよく、例えば、12.68モル部~22000モル部、15モル部~20000モル部含まれる。マグネシウム(Mg)がMg濃縮領域C内に前記含有量の範囲で含まれる場合、誘電体層と内部電極層との界面での電位障壁の高さの増加によって優れた加速寿命信頼性を有することができる。
【0059】
他の例として、欠損部LのMg濃縮領域Cは、マグネシウム(Mg)およびニッケル(Ni)を含むことができる。この場合、Mg濃縮領域Cに含まれるマグネシウム(Mg)は、ニッケル(Ni)100モル部に対して4.75モル部~71.58モル部含まれ、例えば、5.0モル部~60.0モル部含まれる。マグネシウム(Mg)がMg濃縮領域C内に前記含有量の範囲で含まれる場合、誘電体層と内部電極層との界面での電位障壁の高さの増加によって優れた加速寿命信頼性を有することができる。
【0060】
欠損部LのMg濃縮領域Cに含まれるマグネシウム(Mg)は、誘電体層111の界面近傍領域Rに含まれるマグネシウム(Mg)対比、1.010~13.701のモル比で含まれ、例えば、1.1~11.0のモル比で含まれる。Mg濃縮領域Cと界面近傍領域Rでのマグネシウム(Mg)のモル比が前記範囲内の場合、誘電体層111内のMg元素がアクセプター(acceptor)として過剰固溶する現象を抑制させることによって酸素空孔濃度が減少する。これによって、誘電体層111と内部電極層121、122との界面での電位障壁の高さ(potential barrier height)が増加し、これによって加速寿命信頼性が向上できる。
【0061】
欠損部LのMg濃縮領域Cに含まれるマグネシウム(Mg)は、ニッケル(Ni)および酸素(O)の少なくとも1つと結合して二次相を形成することができる。マグネシウム(Mg)がニッケル(Ni)および酸素(O)の少なくとも1つと共に二次相の形態をとる場合、誘電体層111と内部電極層121、122との界面で誘電体層111内のMg濃度を減少させる役割を果たし、これによって誘電体層111内のMg元素がアクセプター(acceptor)として過剰固溶する現象を抑制させることができる。
【0062】
第1内部電極121および第2内部電極122の平均厚さは0.1μm~2μmであってもよい。これは、前述のように測定された断面サンプルの走査電子顕微鏡(SEM)イメージにおいて、第1内部電極121または第2内部電極122の長手方向(L軸方向)または幅方向(W軸方向)の中央地点を基準点とし、基準点から所定の間隔離れた10個の地点における、第1内部電極121または第2内部電極122の厚さの算術平均値で求められる。10個の地点の間隔は、走査電子顕微鏡(SEM)イメージのスケール(scale)により調節可能であり、例えば、1μm~100μm、1μm~50μm、または1μm~10μmの間隔であってもよい。この時、10個の地点はすべて第1内部電極121または第2内部電極122内に位置しなければならず、10個の地点がすべて第1内部電極121または第2内部電極122内に位置しない場合、基準点の位置を変更するか、10個の地点間の間隔を調節することができる。
【0063】
一実施形態による誘電体層111は、バリウム(Ba)およびチタン(Ti)を含むチタン酸バリウム系の主成分を含むことができる。
【0064】
チタン酸バリウム系の主成分は、誘電体母材であって、高い誘電率を有し、積層セラミックキャパシタ100の誘電率の形成に寄与する。
【0065】
一例として、チタン酸バリウム系の主成分は、BaTiO、Ba(Ti、Zr)O、Ba(Ti、Sn)O、(Ba、Ca)TiO、(Ba、Ca)(Ti、Zr)O、(Ba、Ca)(Ti、Sn)O、(Ba、Sr)TiO、(Ba、Sr)(Ti、Zr)O、(Ba、Sr)(Ti、Sn)O、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0066】
誘電体層111は、マグネシウム(Mg)を含む副成分をさらに含むことができる。副成分は、マグネシウム(Mg)以外にも、例えば、ジスプロシウム(Dy)、テルビウム(Tb)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0067】
誘電体層111は、誘電体層111と内部電極層121、122との界面から誘電体層111に80nm~100nmの深さ面までの領域で定義される界面近傍領域Rを含むことができる。界面近傍領域Rは、例えば、欠損部LのMg濃縮領域Cに隣接して位置することができる。
【0068】
誘電体層111の界面近傍領域Rは、マグネシウム(Mg)を含む。
【0069】
誘電体層111の界面近傍領域Rに含まれるマグネシウム(Mg)は、欠損部LのMg濃縮領域Cに含まれるマグネシウム(Mg)より低い原子%の含有量を有することができる。これは、欠損部LのMg濃縮領域Cの形成によって、Mg濃縮領域Cに隣接した誘電体層111の界面近傍領域Rで誘電体層111内のMg濃度を減少させた結果である。これによって、前記界面近傍領域Rに含まれるマグネシウム(Mg)が前記Mg濃縮領域Cに含まれるマグネシウム(Mg)より低い原子%の含有量を有する場合、誘電体層111内のMg元素がアクセプター(acceptor)として過剰固溶する現象を抑制させることができる。また、誘電体層111内のMg過剰固溶抑制による酸素空孔濃度の減少によって、誘電体層111と内部電極層121、122との界面での電位障壁の高さ(potential barrier height)の増加につながって、加速寿命信頼性が改善できる。
【0070】
誘電体層111の界面近傍領域Rは、マグネシウム(Mg)を界面近傍領域Rに存在する成分の総量に対して0.8原子%~4.2原子%含むことができ、例えば、1.0原子%~3.5原子%含むことができる。これは、内部電極層121、122の欠損部LにMg濃縮領域Cの形成によって、Mg濃縮領域Cに隣接した誘電体層111の界面近傍領域Rで誘電体層111内のMg濃度を減少させたことによるものである。これによって、界面近傍領域Rでのマグネシウム(Mg)が前記含有量の範囲を有する場合、誘電体層111内のMg元素がアクセプター(acceptor)として過剰固溶する現象を抑制させることができ、界面での電位障壁の高さの増加につながって、加速寿命信頼性が改善できる。
【0071】
誘電体層111の界面近傍領域Rは、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ジスプロシウム(Dy)、テルビウム(Tb)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、酸素(O)、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。前記成分の由来は、欠損部LのMg濃縮領域Cに含まれる成分に関する説明と同一である。
【0072】
一例として、誘電体層111の界面近傍領域Rは、マグネシウム(Mg)およびチタン(Ti)を含むことができる。この場合、界面近傍領域Rに含まれるマグネシウム(Mg)は、チタン(Ti)100モル部に対して5.0モル部~29.7モル部含まれ、例えば、8.0モル部~25.0モル部含まれる。マグネシウム(Mg)が界面近傍領域R内に前記含有量の範囲で含まれる場合、誘電体層と内部電極層との界面での電位障壁の高さの増加によって優れた加速寿命信頼性を有することができる。
【0073】
誘電体層111の平均厚さ(T軸方向の平均長さ)は0.2μm~8.0μmであってもよく、例えば、2.4μm~7.8μmであってもよい。誘電体層111の平均厚さが前記範囲内の場合、積層セラミックキャパシタの信頼性に優れている。これは、前述のように測定された断面サンプルの走査電子顕微鏡(SEM)イメージにおいて、誘電体層111の長手方向(L軸方向)または幅方向(W軸方向)の中央地点を基準点とし、基準点から所定の間隔離れた10個の地点における、誘電体層111の厚さの算術平均値で求められる。10個の地点の間隔は、走査電子顕微鏡(SEM)イメージのスケール(scale)により調節可能であり、例えば、1μm~100μm、1μm~50μm、または1μm~10μmの間隔であってもよい。この時、10個の地点はすべて誘電体層111内に位置しなければならず、10個の地点がすべて誘電体層111内に位置しない場合、基準点の位置を変更するか、10個の地点間の間隔を調節することができる。
【0074】
参照として、図4は、欠損部L、Mg濃縮領域Cおよび界面近傍領域Rの理解のために示したものであり、便宜上、欠損部L、Mg濃縮領域Cおよび界面近傍領域Rが一部にのみ表示されているだけで、この図面に限定されるものではない。つまり、内部電極層121、122で連続性が途切れた領域はすべて欠損部Lであってもよいし、欠損部L内でMg元素を主元素として含むか、Mg元素の濃度が増加する領域はすべてMg濃縮領域Cであってもよく、界面近傍領域Rは、誘電体層111と内部電極層121、122との界面が存在する所であればどこにでも存在することができ、1つの内部電極層の一面上以外に他面上にも存在することができる。
【0075】
一実施形態によれば、内部電極層121、122の欠損部Lに形成されるMg濃縮領域Cと誘電体層111との界面近傍領域Rに存在するMg元素および含有量はTEM-EDS(透過電子顕微鏡-エネルギー分散型分光法)分析によって確認される。
【0076】
具体的には、積層セラミックキャパシタ100をエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディ110のL軸およびT軸方向面(LT面)をW軸方向に1/2深さまで研磨(polishing)し、固定後、真空雰囲気チャンバー内に維持して、誘電体層111と内部電極層121、122との交差するアクティブ領域Aを観察できるように断面サンプルを得ることができる。次に、断面サンプルのアクティブ領域A、例えば、アクティブ領域の上部、中心および側面部分に対して透過電子顕微鏡(transmission electron microscope、TEM)で測定できる。透過電子顕微鏡は、Xe-FIB(集束イオンビーム(focused ion beam))を用いて加速電圧200kVおよび分析倍率110k倍の条件で行われ、誘電体層111および内部電極層121、122がそれぞれ少なくとも1層、例えば、3層~100層、5層~50層が見えるように測定できる。次に、測定された断面サンプルの透過電子顕微鏡(TEM)イメージにおいて、EDS分析でマグネシウム(Mg)元素の存在および含有量を確認できる。具体的には、内部電極層121、122の欠損部L内にMg濃縮領域Cの形成を確認でき、前記Mg濃縮領域Cと誘電体層111との界面近傍領域Rに存在するマグネシウム(Mg)元素の含有量を確認できる。前記Mg元素の含有量は、アクティブ領域の上部、中心および側面部分それぞれに少なくとも1個の地点、例えば、2個の地点、3個の地点、5個の地点で測定した平均値であってもよい。
【0077】
外部電極
第1外部電極131および第2外部電極132は、互いに異なる極性の電圧が提供され、第1内部電極121および第2内部電極122の露出する部分にそれぞれ接続されて電気的に連結可能である。
【0078】
このような構成により、第1外部電極131および第2外部電極132に所定の電圧を印加すれば、互いに対向する第1内部電極121および第2内部電極122の間に電荷が蓄積される。この時、積層セラミックキャパシタ100の静電容量は、アクティブ領域においてT軸方向に沿って互いに重畳する第1内部電極121および第2内部電極122のオーバーラップされた面積に比例する。
【0079】
第1外部電極131および第2外部電極132は、キャパシタボディ110の第3および第4面にそれぞれ配置されて第1内部電極121および第2内部電極122に接続される第1および第2接続部と、キャパシタボディ110の第3および第4面と、第1および第2面または第5および第6面との出会う角部に配置される第1および第2バンド部とをそれぞれ含むことができる。
【0080】
第1および第2バンド部は、第1および第2接続部からキャパシタボディ110の第1および第2面または第5および第6面の一部までそれぞれ延びることができる。第1および第2バンド部は、第1外部電極131および第2外部電極132の固着強度を向上させる役割を果たすことができる。
【0081】
第1外部電極131および第2外部電極132はそれぞれ、キャパシタボディ110と接触する焼結金属層と、焼結金属層を覆うように配置される伝導性樹脂層と、伝導性樹脂層を覆うように配置されるメッキ層とを含むことができる。
【0082】
焼結金属層は、導電性金属およびガラスを含むことができる。
【0083】
導電性金属は、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、金(Au)、白金(Pt)、スズ(Sn)、タングステン(W)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば、銅(Cu)は、銅(Cu)合金を含むことができる。導電性金属が銅を含む場合、銅以外の金属は、銅100モル部に対して5モル部以下で含まれる。
【0084】
ガラスは、酸化物が混合された組成を含むことができ、例えば、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択された1つ以上であってもよい。遷移金属は、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、銅(Cu)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)およびニッケル(Ni)からなる群より選択され、アルカリ金属は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)からなる群より選択され、アルカリ土類金属は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびバリウム(Ba)からなる群より選択された1つ以上であってもよい。
【0085】
選択的に、伝導性樹脂層は、焼結金属層上に形成され、例えば、焼結金属層を完全に覆う形態に形成される。一方、第1外部電極131および第2外部電極132は、焼結金属層を含まなくてもよいし、この場合、伝導性樹脂層がキャパシタボディ110と直接接触できる。
【0086】
伝導性樹脂層は、キャパシタボディ110の第1および第2面または第5および第6面に延び、伝導性樹脂層がキャパシタボディ110の第1および第2面または第5および第6面に延びて配置された領域(つまり、バンド部)の長さは、焼結金属層がキャパシタボディ110の第1面および第2面または第5および第6面に延びて配置された領域(つまり、バンド部)の長さより長い。つまり、伝導性樹脂層は、焼結金属層上に形成され、焼結金属層を完全に覆う形態に形成される。
【0087】
伝導性樹脂層は、樹脂および導電性金属を含む。
【0088】
伝導性樹脂層に含まれる樹脂は、接合性および衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作れるものであれば特に制限されず、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはポリイミド樹脂を含むことができる。
【0089】
伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、第1内部電極121および第2内部電極122または焼結金属層と電気的に連結されるようにする役割を果たす。
【0090】
伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、球状、フレーク状、またはこれらの組み合わせの形態を有することができる。つまり、導電性金属は、フレーク状のみからなるか、球状のみからなってもよく、フレーク状と球状とが混合された形態であってもよい。
【0091】
ここで、球状は、完全な球状ではない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸との長さ比率(長軸/短軸)が1.45以下の形態を含むことができる。フレーク状粉末は平らでかつ細長い形態を有する粉末を意味し、特に制限されるわけではないが、例えば、長軸と短軸との長さ比率(長軸/短軸)が1.95以上であってもよい。
【0092】
第1外部電極131および第2外部電極132は、伝導性樹脂層の外側に配置されるメッキ層をさらに含むことができる。
【0093】
メッキ層は、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、タングステン(W)、チタン(Ti)または鉛(Pb)の単独またはこれらの合金を含むことができる。例えば、メッキ層は、ニッケル(Ni)メッキ層またはスズ(Sn)メッキ層であってもよく、ニッケル(Ni)メッキ層およびスズ(Sn)メッキ層が順次に積層された形態であってもよく、スズ(Sn)メッキ層、ニッケル(Ni)メッキ層およびスズ(Sn)メッキ層が順次に積層された形態であってもよい。また、メッキ層は、複数のニッケル(Ni)メッキ層および/または複数のスズ(Sn)メッキ層を含んでもよい。
【0094】
メッキ層は、積層セラミックキャパシタ100の基板との実装性、構造的信頼性、外部に対する耐久度、耐熱性および等価直列抵抗値(equivalent series resistance、ESR)を改善することができる。
【0095】
以下、一実施形態による積層セラミックキャパシタ100の製造方法について説明する。
【0096】
積層セラミックキャパシタの製造方法
一実施形態による積層セラミックキャパシタ100は、チタン酸バリウム系の主成分粉末、そしてマグネシウム(Mg)含有化合物を含む副成分粉末を混合して誘電体スラリーを製造する段階;前記誘電体スラリーを用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシートの表面に導電性ペースト層を形成する段階;前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階;前記誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層と内部電極層とを含むキャパシタボディを製造する段階;および前記キャパシタボディの一面に外部電極を形成する段階を経て製造できる。
【0097】
まず、チタン酸バリウム系の主成分粉末、そしてマグネシウム(Mg)含有化合物を含む副成分粉末を混合して誘電体スラリーを製造する。
【0098】
チタン酸バリウム系の主成分粉末は、誘電体層に含まれるチタン酸バリウム系の主成分と同一であるので、ここではその説明を省略する。
【0099】
マグネシウム(Mg)含有化合物は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~3モル部混合され、例えば、0.05モル部~1.5モル部混合される。マグネシウム(Mg)含有化合物が前記含有量の範囲内に混合される場合、内部電極層の欠損部LにMg濃縮領域Cが形成され、これによって誘電体層と内部電極層との界面で誘電体層内のMg濃度を減少させることができる。したがって、誘電体層内のMg元素がアクセプター(acceptor)として過剰固溶する現象が抑制されることによって酸素空孔濃度が減少し、誘電体層と内部電極層との界面での電位障壁の高さが増加して、加速寿命信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを得ることができる。
【0100】
前記副成分粉末は、ジスプロシウム(Dy)含有化合物、テルビウム(Tb)含有化合物、マンガン(Mn)含有化合物、バナジウム(V)含有化合物、アルミニウム(Al)含有化合物、ケイ素(Si)含有化合物、スズ(Sn)含有化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0101】
前記副成分粉末は、酸化物または塩化合物であってもよく、または有機溶媒に分散したゾル形態で使用されてもよい。
【0102】
ジスプロシウム(Dy)含有化合物は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~5モル部含まれ、テルビウム(Tb)含有化合物は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~5モル部含まれ、マンガン(Mn)含有化合物は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~5モル部含まれ、バナジウム(V)含有化合物は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~5モル部含まれ、アルミニウム(Al)含有化合物は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~5モル部含まれ、ケイ素(Si)含有化合物は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~5モル部含まれ、スズ(Sn)含有化合物は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100モル部に対して0.01モル部~5モル部含まれる。前記副成分粉末が前記含有量の範囲内に含まれる場合、高容量を有し、高い信頼性と優れた耐電圧特性を有する積層セラミックキャパシタを得ることができる。
【0103】
また、誘電体スラリーは、分散剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤と溶媒とを追加的に混合して製造できる。
【0104】
分散剤は、例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、またはこれらの組み合わせを含むことができる。分散剤は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100重量部に対して0.1重量部~5重量部混合され、例えば、0.3重量部~3重量部混合される。分散剤が前記含有量の範囲内に混合される場合、誘電体スラリーの分散性に優れ、製造された誘電体層内に含まれる不純物の量を減少させることができる。
【0105】
バインダーは、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などであってもよい。バインダーは、チタン酸バリウム系の主成分粉末100重量部に対して0.1重量部~50重量部添加され、例えば、3重量部~30重量部添加される。バインダーが前記含有量の範囲内に混合される場合、誘電体スラリーの分散性に優れ、製造された誘電体層内に含まれる不純物の量を減少させることができる。
【0106】
可塑剤は、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジ(2-エチルブチル)などのフタル酸系化合物;アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)などのアジピン酸系化合物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系化合物;トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ(2-エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ(2-エチルヘキサノエート)などのグリコールエステル系化合物などであってもよい。可塑剤は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100重量部に対して0.1重量部~20重量部添加され、例えば、1重量部~10重量部添加される。可塑剤が前記含有量の範囲内に混合される場合、誘電体スラリーの分散性に優れ、製造された誘電体層内に含まれる不純物の量を減少させることができる。
【0107】
溶媒は、水などの水系溶媒;エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノールなどのアルコール系溶媒;エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などであってもよい。溶媒は、例えば、誘電体スラリーに含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮して、アルコール系溶媒または芳香族系溶媒を使用することができる。溶媒は、チタン酸バリウム系の主成分粉末100重量部に対して50重量部~1000重量部混合され、例えば、100重量部~500重量部混合される。溶媒が前記含有量の範囲内に混合される場合、誘電体スラリー成分が十分に混合され、以後、溶媒の除去も容易である。
【0108】
チタン酸バリウム系の主成分粉末および副成分粉末の混合は、湿式ボールミルまたは撹拌ミルを用いることができる。湿式ボールミルでジルコニアボールを用いる場合、直径0.1mm~10mmの複数のジルコニアボールを用いて8時間~48時間、または10時間~24時間湿式混合することができる。
【0109】
製造された誘電体スラリーは、焼成後に誘電体層に形成される。
【0110】
製造された誘電体スラリーをシート形状に成形する方法としては、ドクターブレード法、カレンダーロール法などのテープ成形法など、例えば、ヘッド吐出方式のオンロール(on roll)成形コーター(coater)を用いることができ、以後、成形体を乾燥することによって、誘電体グリーンシートを得ることができる。
【0111】
焼成後、内部電極層になる導電性ペースト層を形成するために、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末、バインダーおよび溶媒を混合して導電性ペーストを製造することができる。また、必要に応じて、共材としてチタン酸バリウム粉末が共に混合される。共材は、焼成過程で導電性粉末の焼結を抑制する作用を行うことができる。誘電体グリーンシートの表面にスクリーン印刷などの各種印刷法や転写法によって導電性ペーストを所定のパターンに塗布して導電性ペースト層を形成する。
【0112】
前記導電性粉末は、ニッケル(Ni)またはニッケル(Ni)合金を含むことができる。
【0113】
次に、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを複数層にわたって積層した後、積層方向にプレスすることによって、誘電体グリーンシート積層体を製造する。この時、誘電体グリーンシート積層体の積層方向の上面および下面には誘電体グリーンシートが位置するように誘電体グリーンシートと内部電極パターンとを積層できる。
【0114】
製造された誘電体グリーンシート積層体をダイシングなどによって所定の寸法に切断する段階を選択的に進行させることができる。
【0115】
また、誘電体グリーンシート積層体は、必要に応じて、可塑剤などを除去するために固化乾燥することができ、固化乾燥後に、水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨することができる。バレル研磨では、誘電体グリーンシート積層体をメディアおよび研磨液と共にバレル容器内に投入し、そのバレル容器に対して回転運動や振動などを付与することによって、切断時に発生したバリ(burr)などの不要部分を研磨することができる。また、バレル研磨後、誘電体グリーンシート積層体は、水などの洗浄液で洗浄して乾燥できる。
【0116】
次に、誘電体グリーンシート積層体を脱バインダー処理および焼成してキャパシタボディを製造することができる。
【0117】
脱バインダー処理条件は、誘電体層の成分や内部電極層の成分により適切に調節可能である。例えば、脱バインダー処理時の昇温速度は5℃/時間~300℃/時間、支持温度は180℃~400℃、温度維持時間は0.5時間~24時間であってもよい。脱バインダー処理時の雰囲気は、空気または還元性雰囲気であってもよい。
【0118】
焼成処理の条件は、誘電体層の主成分の組成や内部電極の主成分の組成により適切に調節可能である。例えば、焼成は、1100℃~1400℃の温度で行われ、例えば、1200℃~1350℃の温度で行われる。また、焼成は、0.5時間~8時間、例えば、1時間~3時間行われる。また、焼成は、還元性雰囲気、例えば、窒素および水素の混合ガスを加湿した雰囲気で行われる。内部電極がニッケル(Ni)またはニッケル(Ni)合金を含む場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、1.0×10-14MPa~1.0×10-10MPaであってもよい。
【0119】
焼成処理後、必要に応じてアニーリングを進行させることができる。アニーリングは、誘電体層を再酸化させるための処理であり、還元性雰囲気で焼成処理した場合、アニーリングを進行させることができる。アニーリング処理の条件も、誘電体層の成分により適切に調節可能である。例えば、アニーリング時の温度は、950℃~1150℃であってもよく、時間は、0時間~20時間であってもよく、昇温速度は、50℃/時間~500℃/時間であってもよい。アニーリング雰囲気は、加湿した窒素ガス(N)雰囲気であってもよく、酸素分圧は、1.0×10-9MPa~1.0×10-5MPaであってもよい。
【0120】
脱バインダー処理、焼成処理またはアニーリング処理において、窒素ガスや混合ガスなどを加湿するためには、例えば、ウェッター(wetter)などを使用することができ、この場合、水温は、5℃~75℃であってもよい。脱バインダー処理、焼成処理およびアニーリング処理は、連続して行ってもよく、独立して行ってもよい。
【0121】
選択的に、製造されたキャパシタボディ110の第3面および第4面に対して、サンドブラスト処理、レーザ照射、バレル研磨などの表面処理を行うことができる。このような表面処理を行うことによって、第3面および第4面の最表面に第1内部電極および第2内部電極の端部が露出し、これによって第1外部電極および第2外部電極と第1内部電極および第2内部電極との電気的接合が良好になり、合金部が形成されやすくなる。
【0122】
次に、製造されたキャパシタボディ110の一面に外部電極を形成する。
【0123】
一例として、外部電極に焼結金属層形成用ペーストを塗布した後、焼結させて焼結金属層を形成することができる。
【0124】
焼結金属層形成用ペーストは、導電性金属とガラスとを含むことができる。導電性金属とガラスに関する説明は上述した通りであるので、繰り返しの説明は省略する。また、焼結金属層形成用ペーストは、選択的に、バインダー、溶媒、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などを含むことができる。バインダーは、例えば、エチルセルロース、アクリル、ブチラール(butyral)などを使用することができ、溶媒は、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒や水系溶媒を使用することができる。
【0125】
焼結金属層形成用ペーストをキャパシタボディ110の外面に塗布する方法としては、ディップ法、スクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサなどを用いた塗布法、スプレーを用いた噴霧法などを使用することができる。焼結金属層形成用ペーストは、少なくともキャパシタボディ110の第3面および第4面に塗布され、選択的に第1外部電極および第2外部電極のバンド部が形成される第1面、第2面、第5面または第6面の一部にも塗布される。
【0126】
以後、焼結金属層形成用ペーストが塗布されたキャパシタボディ110を乾燥させ、700℃~1000℃の温度で0.1時間~3時間焼結させて焼結金属層を形成する。
【0127】
選択的に、得られたキャパシタボディ110の外面に、伝導性樹脂層形成用ペーストを塗布した後、硬化させて伝導性樹脂層を形成することができる。
【0128】
伝導性樹脂層形成用ペーストは、樹脂、および選択的に導電性金属または非伝導性フィラーを含むことができる。導電性金属と樹脂に関する説明は上述した通りであるので、繰り返しの説明は省略する。また、伝導性樹脂層形成用ペーストは、選択的に、バインダー、溶媒、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などを含むことができる。バインダーは、例えば、エチルセルロース、アクリル、ブチラール(butyral)などを使用することができ、溶媒は、テルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒や水系溶媒を使用することができる。
【0129】
一例として、伝導性樹脂層の形成方法は、伝導性樹脂層形成用ペーストにキャパシタボディ110をディッピングして形成した後、硬化させるか、伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディ110の表面にスクリーン印刷法またはグラビア印刷法などで印刷するか、伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディ110の表面に塗布した後、硬化させて形成することができる。
【0130】
次に、伝導性樹脂層の外側にメッキ層を形成する。
【0131】
一例として、メッキ層は、メッキ法によって形成され、スパッタまたは電解メッキ(electric deposition)によって形成されてもよい。
【0132】
以下、実施例を通じて上述した実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。
【0133】
(積層セラミックキャパシタの製造)
実施例1および比較例1
チタン酸バリウム(BaTiO)主成分粉末、そして副成分粉末として、酸化マグネシウム(MgO)1.5モル部、酸化ジスプロシウム(Dy)3モル部、酸化テルビウム(Tb)1.5モル部、酸化マンガン(MnO)1モル部、酸化バナジウム(V)1モル部、酸化アルミニウム(Al)1モル部、二酸化ケイ素(SiO)3モル部および酸化スズ(SnO)1モル部を混合して誘電体スラリーを製造した。この時、各副成分粉末の含有量は、前記チタン酸バリウムの主成分粉末100モル部を基準とした。この時、混合は、ジルコニウムボール(ZrO ball)を分散媒として用いて、エタノール/トルエンと湿潤分散剤(wetting dispersant)およびバインダーとしてポリビニルブチラール(polyvinyl butyral、PVB)樹脂を共に投入した後、機械的ミリング(milling)して行われた。
【0134】
製造された誘電体スラリーをヘッド吐出方式のオンロール(on roll)成形コーター(coater)を用いて誘電体グリーンシートを製造した。
【0135】
誘電体グリーンシートの表面にニッケル(Ni)を含む導電性ペースト層を印刷し、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシート(横×縦×高さ=3.2mm×2.5mm×2.5mm)を積層および圧着して誘電体グリーンシート積層体を製造した。
【0136】
製造された誘電体グリーンシート積層体を400℃以下および窒素雰囲気で可塑工程を経て、実施例1の場合、焼成温度1150℃~1250℃および水素濃度0.8%H以下の条件で、比較例1の場合、焼成温度1100℃~1140℃および水素濃度0.9%H以上の条件で、焼成した。
【0137】
次に、外部電極、メッキなどの工程を経て、積層セラミックキャパシタを製造した。
【0138】
評価1:TEM-EDS分析
実施例1および比較例1で製造された積層セラミックキャパシタに対してTEM-EDS(透過電子顕微鏡-エネルギー分散型分光法)分析を行って、その結果を図5Aおよび5Bに示した。
【0139】
TEM-EDS分析は次のような方法で測定された。実施例1および比較例1で製造された積層セラミックキャパシタをエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディのL軸およびT軸方向面(LT面)をW軸方向に1/2深さまで研磨(polishing)し、固定後、真空雰囲気チャンバー内に維持して、誘電体層と内部電極層との交差するアクティブ領域を観察できるように断面サンプルを得た。断面サンプルのアクティブ領域(図2のA領域)の側面部分をTEMで測定した。TEMは、Xe-FIB(集束イオンビーム(focused ion beam))を用いて加速電圧200kVおよび分析倍率110k倍の条件で誘電体層および内部電極層がそれぞれ6個見えるように測定した。
【0140】
測定された断面サンプルのTEMイメージにおいて、EDSマッピング(mapping)分析で内部電極層の欠損部にMg濃縮領域形成の有無を確認して、その結果を図5Aおよび5Bに示した。
【0141】
図5Aは、実施例1による積層セラミックキャパシタのアクティブ領域に対するTEM-EDS分析イメージであり、図5Bは、比較例1による積層セラミックキャパシタのアクティブ領域に対するTEM-EDS分析イメージである。
【0142】
図5Aおよび5Bを参照すれば、一実施形態による実施例1の場合、内部電極層の欠損部、つまり、内部電極層の連続性が途切れた領域にMg元素を主元素として含むMg濃縮領域が形成されていることが分かる。また、前記Mg濃縮領域に隣接しており、誘電体層と内部電極層との界面付近にある、誘電体層内の界面近傍領域内にMg元素が存在することが分かる。この時、誘電体層内の界面近傍領域に存在するMg元素は、内部電極層の欠損部のMg濃縮領域に存在するMg元素より低濃度、つまり、低い原子%の含有量を有することが分かる。
【0143】
これに対し、実施例1と他の焼成条件下で製造された比較例1の場合、内部電極層の欠損部にMg濃縮領域がよく形成されないことが分かる。
【0144】
評価2:EDS-ラインプロファイル(line profile)分析
実施例1で製造された積層セラミックキャパシタに対してEDS-line profile(エネルギー分散型分光法-ラインプロファイル)分析を行って、その結果を図6に示した。
【0145】
具体的には、評価1で測定された断面サンプルのTEMイメージにおいて、内部電極層から誘電体層までEDSラインプロファイル(line profile)分析を行って、Mg濃縮領域と誘電体層との界面近傍領域でのMg元素の原子%濃度の変化を確認して、その結果を図6に示した。
【0146】
図6は、実施例1による積層セラミックキャパシタの誘電体層と内部電極層との界面に対するEDS-ラインプロファイル(line profile)分析グラフである。
【0147】
図6を参照すれば、Mg元素の濃度が0に収斂する0nm~250nmの領域は内部電極層の連続性を有する部分であり、Mg元素の濃度が増加する270nm~400nmの領域は内部電極層の欠損部に相当し、Mg元素の濃度が減少する400nm~480nmの領域は誘電体層の界面近傍領域に相当する。これによって、一実施形態による実施例1の場合、内部電極層の欠損部にMg元素の濃度が増加するMg濃縮領域が存在することを確認でき、相対的に誘電体層の界面近傍領域でMg元素の濃度が減少していることが分かる。これから、誘電体層と内部電極層との界面で誘電体内のMg元素がアクセプター(acceptor)として過剰固溶する現象を抑制し、これによって電位障壁の高さ(potential barrier height)が増加することが分かる。
【0148】
評価3:加速寿命信頼性
実施例1および比較例1により製造された積層セラミックキャパシタに対する下記の項目の信頼性を測定して、その結果を図7および8に示した。
【0149】
MTTF(mean time to failure):40個のサンプルチップを信頼性基板に実装した後、温度125℃、電圧9.45Vおよび48時間の条件で測定して平均故障時間(hr)を求めた。
【0150】
図7は、実施例1による積層セラミックキャパシタの加速寿命信頼性を示すグラフであり、図8は、比較例1による積層セラミックキャパシタの加速寿命信頼性を示すグラフである。
【0151】
図7および8を参照すれば、内部電極層の欠損部にMg濃縮領域が存在し、相対的に誘電体層の界面近傍領域でMg元素の濃度が減少した実施例1の場合、比較例1に比べて加速寿命信頼性に優れていることが分かる。
【0152】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは言うまでもない。
【符号の説明】
【0153】
100:積層セラミックキャパシタ
110:キャパシタボディ
111:誘電体層
121:第1内部電極
122:第2内部電極
131:第1外部電極
132:第2外部電極
A:アクティブ領域
L:欠損部
C:Mg濃縮領域
R:界面近傍領域
図1
図2
図3
図4
図5A
図5B
図6
図7
図8