特開 2025-8162 セラミックス焼結体、および、プラズマ発生用電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025008162

(43)【公開日】2025-01-20

(54)【発明の名称】セラミックス焼結体、および、プラズマ発生用電極

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/56 20060101AFI20250109BHJP

   H05H 1/34 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

C04B35/56 070

H05H1/34

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023110100

(22)【出願日】2023-07-04

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(74)【代理人】

【識別番号】100227732

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 祥二

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 経之

(72)【発明者】

【氏名】吉本 修

(72)【発明者】

【氏名】田中 智雄

【テーマコード（参考）】

2G084

【Ｆターム（参考）】

2G084BB23

2G084BB37

2G084CC23

2G084DD01

2G084DD12

2G084GG02

2G084GG12

2G084GG13

(57)【要約】

【課題】 セラミックス焼結体において、耐酸化性を向上させる技術を提供する。
【解決手段】 セラミックス焼結体は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、および、タングステン（Ｗ）から選択される５種または６種の元素からなる第１特定元素と、イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の元素からなる第２特定元素と、炭素元素（Ｃ）と、を含み、セラミックス焼結体に含まれる、第１特定元素と第２特定元素と炭素元素の合計は、９８ａｔ％以上であり、セラミックス焼結体に含まれる第２特定元素は、３０００ａｔｐｐｍ以下であり、セラミックス焼結体に含まれる炭素は、４５ａｔ％以上５５ａｔ％以下であり、第１特定元素が固溶した単相組織を有する。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックス焼結体であって、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、および、タングステン（Ｗ）から選択される５種または６種の元素からなる第１特定元素と、
イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の元素からなる第２特定元素と、
炭素元素（Ｃ）と、を含み、
前記セラミックス焼結体に含まれる、前記第１特定元素と前記第２特定元素と炭素元素との合計は、９８ａｔ％以上であり、
前記セラミックス焼結体に含まれる前記第２特定元素は、３０００ａｔｐｐｍ以下であり、
前記セラミックス焼結体に含まれる炭素は、４５ａｔ％以上５５ａｔ％以下であり、
前記第１特定元素が固溶した単相組織を有する、
ことを特徴とするセラミックス焼結体。

【請求項2】

請求項１に記載のセラミックス焼結体であって、
前記第１特定元素は、ジルコニウムを含む、
ことを特徴とするセラミックス焼結体。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のセラミックス焼結体であって、
前記セラミックス焼結体に含まれる鉄元素（Ｆｅ）は、８００ａｔｐｐｍ以下である、
ことを特徴とするセラミックス焼結体。

【請求項4】

プラズマ発生用電極であって、
請求項１または請求項２に記載のセラミックス焼結体を備える、
プラズマ発生用電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックス焼結体、および、プラズマ発生用電極に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、プラズマ発生用電極に用いられるセラミックス焼結体が知られている（例えば、特許文献１、および、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許６９２９７５５号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Shiro Shimada, Michio Inagaki, Kunihito Matsui, "Oxidation Kinetics of Hafnium Carbide in the Temperature Range of 480° to 600°C", Journal of the American Ceramic Society, Volume75, Issue10, October 1992, Pages 2671-2678, [令和５年５月９日検索]、インターネット＜https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1992.tb05487.x＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１および非特許文献１のような先行技術によっても、セラミックス焼結体において、耐酸化性を向上させる技術については、なお、改善の余地があった。

【0006】

本発明は、セラミックス焼結体において、耐酸化性を向上させる技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0008】

（１）本発明の一形態によれば、セラミックス焼結体が提供される。このセラミックス焼結体は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、および、タングステン（Ｗ）から選択される５種または６種の元素からなる第１特定元素と、イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の元素からなる第２特定元素と、炭素元素（Ｃ）と、を含み、前記セラミックス焼結体に含まれる、前記第１特定元素と前記第２特定元素と炭素元素との合計は、９８ａｔ％以上であり、前記セラミックス焼結体に含まれる前記第２特定元素は、３０００ａｔｐｐｍ以下であり、前記セラミックス焼結体に含まれる炭素は、４５ａｔ％以上５５ａｔ％以下であり、前記第１特定元素が固溶した単相組織を有する。

【0009】

この構成によれば、セラミックス焼結体は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、および、タングステンから選択される５種または６種の元素からなる第１特定元素が固溶した単相組織を有する。これにより、セラミックス焼結体の耐酸化性を向上させることができる。

【0010】

（２）上記形態のセラミックス焼結体において、前記第１特定元素は、ジルコニウムを含んでもよい。この構成によれば、セラミックス焼結体は、第１特定元素として、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンのいずれよりもイオン半径が大きいジルコニウムを含んでいる。これにより、第１特定元素が固溶した単相組織における結晶格子の歪みが大きくなる。したがって、セラミックス焼結体は、酸化しにくくなるため、セラミックス焼結体の耐酸化性をさらに向上させることができる。

【0011】

（３）上記形態のセラミックス焼結体において、前記セラミックス焼結体に含まれる鉄元素（Ｆｅ）は、８００ａｔｐｐｍ以下であってもよい。この構成によれば、セラミックス焼結体は、鉄元素の濃度が８００ａｔｐｐｍ以下であるため、鉄系粒子の析出が抑制される。これにより、セラミックス焼結体の温度上昇に伴う溶融が抑制されるため、使用によるセラミックス焼結体の重量減少を抑制させることができる。

【0012】

（４）本発明の別の形態によれば、プラズマ発生用電極が提供される。このプラズマ発生用電極は、上記形態のセラミックス焼結体を備える。この構成によれば、プラズマ発生用電極は、第１特定元素が固溶した単相組織を有するセラミックス焼結体を備えるため、プラズマ発生用電極の耐酸化性を向上させることができる。これにより、プラズマ発生用電極の寿命を延ばすことができる。

【0013】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、セラミックス焼結体の製造方法、セラミックス焼結体を備える装置、セラミックス焼結体を備える装置の制御方法等の形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】第１実施形態のセラミック焼結体を備えるプラズマ発生用電極の断面図である。

【図2】セラミックス焼結体のサンプルの作製条件を説明する第１の図である。

【図3】セラミックス焼結体のサンプルの作製条件を説明する第２の図である。

【図4】セラミックス焼結体のサンプルの特性を説明する第１の図である。

【図5】セラミックス焼結体のサンプルの特性を説明する第２の図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜第１実施形態＞
図１は、本実施形態の電極チップ１（セラミック焼結体）を備えるプラズマ発生用電極１０の断面図である。本実施形態のプラズマ発生用電極１０は、プラズマを用いる切断機、表面処理装置、溶射装置などにおいて、例えば、酸素プラズマを発生させるために用いられる。プラズマ発生用電極１０は、プラズマ発生用カソードとしての電極チップ１と、電極チップ１を支持するチップ支持部２と、を備える。

【0016】

電極チップ１は、セラミックス焼結体であって、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、および、タングステン（Ｗ）から選択される５種または６種の元素からなる第１特定元素と、イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の元素からなる第２特定元素と、炭素元素（Ｃ）と、を含んでいる。電極チップ１に含まれる、第１特定元素と第２特定元素と炭素元素との合計は、９８ａｔ％以上であり、第２特定元素は、３０００ａｔｐｐｍ以下である。第１特定元素と第２特定元素と炭素元素との合計は、１００ａｔ％であってもよく、第２特定元素は、０ａｔｐｐｍであってもよい。電極チップ１に含まれる炭素は、４５ａｔ％以上５５ａｔ％以下である。電極チップ１における第１特定元素の濃度と炭素元素の濃度とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて測定する。電極チップ１における第２特定元素の特定、および、濃度の測定は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行う。

【0017】

本実施形態の電極チップ１は、第１特定元素が固溶した単相組織を有している。本実施形態では、電極チップ１が、第１特定元素が固溶した単相組織を有しているか否かは、Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折法によって同定する。具体的には、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折法による電極チップ１の結晶構造の解析において、２θを２０°から８０°まで測定した場合、ＮａＣｌ型構造の＜１１１＞方向、＜２００＞方向、＜２２０＞方向、＜３１１＞方向、＜２２２＞方向のそれぞれに由来するピークが、３０．０°～３７．２°，３４．８°～４３．１°，５０．２°～６２．３°，５９．７°～７４．４°，６２．７°～７８．５°のそれぞれに１つだけ存在している場合、電極チップ１は、単相組織を有していると判断する。なお、３０．０°～３７．２°，３４．８°～４３．１°，５０．２°～６２．３°，５９．７°～７４．４°，６２．７°～７８．５°の範囲内のいずれかに、２つもしくは３つのピークが観察される場合には、複相組織を有していると判断する。

【0018】

本実施形態の電極チップ１は、第１特定元素として、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、および、タンタルの５種類の元素を含んでいる。電極チップ１には、第１特定元素の組み合わせとして、チタンと、ジルコニウムと、ハフニウムと、タンタルとの組み合わせが含まれていることが好ましい。電極チップ１には、第１特定元素の組み合わせとして、ジルコニウムとハフニウムとを含んでいることが好ましく、ジルコニウムとハフニウムとタンタルとを含んでいることがより好ましく、ジルコニウムとハフニウムとタンタルとチタンとを含んでいることがさらに好ましい。電極チップ１は、ジルコニウム元素の濃度が８．４３ａｔ％となっており、酸素プラズマが存在する雰囲気において酸化しにくい。電極チップ１が備えるセラミックス焼結体は、第２特定元素として、イットリウムを含んでいる。

【0019】

本実施形態の電極チップ１には、不可避的不純物として、鉄元素が含まれている。本実施形態では、電極チップ１に含まれる鉄元素（Ｆｅ）は、８００ａｔｐｐｍ以下である。電極チップ１の鉄元素は、０ａｔｐｐｍであってもよい。

【0020】

本実施形態の電極チップ１は、第１特定元素が固溶した単相組織を有しているため、気孔が少ない比較的緻密なセラミックス焼結体となっている。セラミックス焼結体の緻密性は、リートベルト解析により求められる格子定数から算出される理論密度値と、ＪＩＳ Ｒ１６３４による方法で測定される比重と開気孔率を用いて算出される相対密度の大きさで表される。本実施形態の電極チップ１は、相対密度が９７％より大きい。

【0021】

本実施形態の電極チップ１では、第１特定元素どうしの濃度差は、５ａｔ％より小さいため、固溶した単相組織が形成されやすい。本実施形態では、第１特定元素どうしの濃度差は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた結晶粒中の組成比の算出結果から求める。

【0022】

チップ支持部２は、有底の筒状部材であって、例えば、銅製の棒状部材を加工することで形成される。チップ支持部２の底部２ａには、電極チップ１が嵌め込まれる孔２ｂが形成されている。本実施形態のプラズマ発生用電極１０は、チップ支持部２の孔２ｂに、電極チップ１が嵌め込まれることで完成する。

【0023】

次に、電極チップ１の製造方法について説明する。電極チップ１の製造方法として、最初に、秤量した金属粉末をエタノールとともにボールミル中に投入し、混合粉砕を２０時間行うことで、金属粉末混合物を作製する。秤量する金属粉末の種類は、炭化チタン粉末（平均粒径：１．７μｍ）、炭化ジルコニウム粉末（平均粒径：２．４μｍ）、炭化ニオブ粉末（平均粒径：１．１μｍ）、炭化ハフニウム粉末（平均粒径：０．７μｍ）、および、炭化タンタル粉末（平均粒径：１．０μｍ）であって、作製する金属粉末混合物において、それぞれが２０ｍｏｌ％となるように秤量する。次に、３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）で部分安定化されたジルコニウム（以下、「３ＹＳＺ」という）を、作製した金属粉末混合物の０．４ｗｔ％に相当する量を金属粉末混合物に添加し、さらに、混合粉砕を２０時間行い、スラリーを作製する。作製したスラリーを湯煎乾燥することで乾燥粉末を作製する。作製した乾燥粉末を目開き１００μｍの篩に通すことで得られる造粒粉末をホットプレス用の型に投入し、温度１９００℃の真空雰囲気において、圧力３０ＭＰａで加圧し焼成することで、電極チップ１は、完成する。

【0024】

次に、プラズマ発生用電極の電極チップとして用いられるセラミックス焼結体に関する評価試験について説明する。本評価試験では、作製条件が異なる複数のセラミックス焼結体を作製し、作製条件がセラミックス焼結体の特性に及ぼす影響を評価した。

【0025】

図２は、セラミックス焼結体のサンプルの作製条件を説明する第１の図である。図３は、セラミックス焼結体のサンプルの作製条件を説明する第２の図である。本評価試験では、セラミックス焼結体のサンプルとして、２９種類のサンプル１～２９を作製した。図２および図３には、サンプル１～２９のそれぞれの作製条件として、「主原料」の種類とそれぞれのモル百分率、「添加物」の種類とそれぞれの重量百分率、および、「焼成条件」としての「焼成方法」と、「温度」（単位：℃）と、「圧力」（単位：ＭＰａ）と、を示している。

【0026】

最初に、セラミックス焼結体に含まれる第１特定元素となる「主原料」について説明する。サンプル１～２９のうち、サンプル１～２１，２４～２９の作製では、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化タンタル、および、炭化タングステンのうち、図２および図３に示すように、１～８種類の材料を「主原料」として用いた。サンプル１～２１，２４～２９の作製では、以下に示す平均粒径を有する「主原料」の粉末を用いた。
炭化チタン粉末：１．７μｍ
炭化バナジウム粉末：１．８μｍ
炭化ジルコニウム粉末：２．４μｍ
炭化ニオブ粉末：１．１μｍ
炭化モリブデン粉末：１．８μｍ
炭化ハフニウム粉末：０．７μｍ
炭化タンタル粉末：１．０μｍ
炭化タングステン粉末：１．１μｍ

【0027】

次に、セラミックス焼結体に含まれる第２特定元素となる「添加物」について説明する。サンプル１～２１，２５～２９の作製では、図２および図３に示すように、３ＹＳＺ、または、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）のいずれかを「添加物」として用いた。なお、サンプル１～２１，２４～２９の作製では、以下に示す平均粒径を有する「添加物」の粉末を用いた。なお、サンプル２４では、「添加物」として、０．４ｗｔ％のジルコニア（ＺｒＯ₂）を用いた。サンプル２２，２３の作製に用いた原料の詳細は、後述する。
３ＹＳＺ：１．０μｍ
Ａｌ₂Ｏ₃：０．３μｍ

【0028】

サンプル１～２１，２４～２９の作製では、電極チップ１の製造方法と同様に、金属粉末混合物を作製した。金属粉末混合物の作製では、金属粉末混合物における「主原料」のモル百分率が図２または図３に示す数値となるように秤量し、エタノールとともにボールミル中に投入し、混合粉砕を２０時間行った。サンプル２５では、主原料が合計で略１００ｍｏｌ％となるように、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ニオブを等量ずつ秤量し、エタノールとともにボールミル中に投入し、混合粉砕を２０時間行った。サンプル１～２１，２５～２９では、作製した金属粉末混合物の重量に対して図２または図３に示す数値に相当する量の「添加物」を加え、さらに、混合粉砕を２０時間行い、スラリーを作製した。サンプル２４では、作製した金属粉末混合物の０．４ｗｔ％に相当する量のジルコニアを「添加物」として加え、さらに、混合粉砕を２０時間行い、スラリーを作製した。サンプル１～２１，２４～２９では、作製したスラリーを湯煎乾燥することで、それぞれの乾燥粉末を作製し、作製した乾燥粉末を目開き１００μｍの篩に通して、造粒粉末を得た。

【0029】

サンプル１～２１，２４～２９のうち、サンプル１～１９，２１，２４～２９の作製では、図２および図３の「焼成条件」の「焼成方法」に示すホットプレス法（ＨＰ）によって焼成を行った。サンプル１～１９，２１，２４～２９の作製では、サンプルの厚みが２０ｍｍとなるように、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさを有する角型のホットプレス用の型に得られた造粒粉末を投入し、図２および図３の「焼成条件」の「温度」および「圧力」の条件において、真空雰囲気において焼成を行った。

【0030】

サンプル１～２１，２４～２９のうち、サンプル２０の作製では、図３の「焼成条件」の「焼成方法」に示す通電焼結法（ＳＰＳ）によって焼成を行った。サンプル２０の作製では、サンプルの厚みが１０ｍｍとなるように、得られた造粒粉末を直径１０ｍｍの通電焼結用の型に投入し、焼成温度１９００℃および圧力７０ＭＰａの条件において、真空雰囲気において焼成を行った。

【0031】

サンプル２２，２３の作製では、原料として、金属酸化物である、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、および、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）と、炭素（Ｃ）とを用いた。サンプル２２，２３の作製では、以下に示す平均粒径を有する原料の粉末を用いた。
酸化ハフニウム粉末：２．０μｍ
酸化ジルコニウム粉末：１．０μｍ
酸化チタン粉末：１．０μｍ
酸化タンタル粉末：３．０μｍ
酸化ニオブ粉末：１．０μｍ
炭素粉末：５．０μｍ

【0032】

サンプル２２の作製では、組成が（ＨｆＺｒＴｉＴａＮｂ）_0.6Ｃ_0.4となるように、上述の原料を秤量した。サンプル２３の作製では、組成が（ＨｆＺｒＴｉＴａＮｂ）_0.4Ｃ_0.6となるように、上述の原料を秤量した。サンプル２２，２３の作製では、秤量した原料をボールミルで混合し、混合した粉末を温度１６００℃の条件において、真空雰囲気において熱処理を３時間行った。その後、サンプルの厚みが２０ｍｍとなるように、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさを有する角型のホットプレス用の型に熱処理後の粉末を投入し、焼成温度１９００℃および圧力３０ＭＰａの条件において、真空雰囲気において焼成を行った。

【0033】

図４は、セラミックス焼結体のサンプルの特性を説明する第１の図である。図５は、セラミックス焼結体のサンプルの特性を説明する第２の図である。図４には、サンプル１～１６のそれぞれについて、第１特定元素に該当する元素の数と、各種測定によって得られた特性が示されている。図５には、サンプル１７～２９のそれぞれについて、第１特定元素に該当する元素の数と、各種測定によって得られた特性が示されている。ここで、図４および図５に示すサンプルの特性の測定方法について説明する。本評価試験では、特性の測定にあたり、鏡面研磨したサンプルを用いている。なお、図４および図５に示す各特性について、測定していない項目は、「－」とし、測定結果が検出限界以下である項目は、「ＮＤ」としている。

【0034】

「単相化の程度」は、Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折法によってサンプルの結晶相を同定することで、単相化しているか否かを判定した。具体的には、電極チップ１における判定方法と同様に、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折法によるサンプルの結晶構造の解析において、ＮａＣｌ型構造の＜１１１＞方向、＜２００＞方向、＜２２０＞方向、＜３１１＞方向、＜２２２＞方向のそれぞれに由来するピークが、３０．０°～３７．２°，３４．８°～４３．１°，５０．２°～６２．３°，５９．７°～７４．４°，６２．７°～７８．５°のそれぞれに１つだけ存在している場合、サンプルは、単相化していると判定した。単相化していると判定されたサンプルは、リートベルト解析により求められる格子定数から算出される理論密度値と、ＪＩＳ Ｒ１６３４による方法で測定される比重と開気孔率を用いて、「相対密度」を算出した。

【0035】

「原子濃度の差」は、サンプルに含まれる第１特定元素どうしの濃度差を示している。「Ｃ濃度」は、サンプルに含まれる炭素元素の濃度を示している。「原子濃度の差」と「Ｃ濃度」は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた結晶粒中の組成比の算出結果から求めた。

【0036】

「Ｚｒ濃度」、「Ｙ濃度」、「Ａｌ濃度」、および、「Ｆｅ濃度」のそれぞれは、サンプルに含まれるジルコニウム元素、イットリウム元素、アルミニウム元素、および、鉄元素のそれぞれの濃度を示している。本評価試験では、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて、サンプル中のイットリウム元素またはアルミニウム元素の有無を確認するとともに、「Ｚｒ濃度」、「Ｙ濃度」、「Ａｌ濃度」、および、「Ｆｅ濃度」のそれぞれを測定した。

【0037】

「耐酸化性」は、高周波プラズマエッチング装置を用いて測定した。具体的には、圧力が３０Ｐａとなるように酸素量が調整された減圧酸素雰囲気において、高周波出力１００Ｗのプラズマをサンプルに３０分間照射してエッチング処理を行った。エッチング処理後のサンプルについて、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて組成比を算出し、処理前後のサンプルにおける炭素量と酸素量とのそれぞれの変化量に基づいて評価した。サンプルの「耐酸化性」の評価基準は、以下の通りである。
「◎」：炭素減少量が２ａｔ％以上、または、酸素増加量が４ａｔ％以上
「〇」：炭素減少量が３ａｔ％以上、または、酸素増加量が６ａｔ％以上
「△」：炭素減少量が４ａｔ％以上、または、酸素増加量が８ａｔ％以上
「×」：炭素減少量が６ａｔ％以上、または、酸素増加量が１０ａｔ％以上

【0038】

「耐消耗性」は、セラミックス焼結体のサンプルをプラズマ発生用電極として使用した場合の消耗の度合いを表している。具体的には、セラミックス焼結体のサンプルを直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍとなるように加工し作製した評価用電極をカソードとし、アノードを接地して直流パルス電源に接続し、窒素と酸素との混合ガスが存在する雰囲気において、電力量３００Ｗのプラズマを３時間放電させた。放電後、評価用電極の重量減少量を測定し、評価用電極の消耗量を算出した。本評価試験では、サンプル１～２１，２５～２９の「消耗量」は、サンプル２０の消耗量を１００としたときの相対値を示している。すなわち、図４および図５に示す「耐消耗性」は、値が小さいほど消耗しにくいことを意味する。

【0039】

図４に示すサンプル１～１６は、いずれも、第１特定元素の数が５種または６種であり、単相化していることが明らかとなった。また、サンプル１～１６は、相対密度が９７％より大きく、原子濃度の差が５ａｔ％より小さい。さらに、サンプル１～１６は、炭素元素の濃度が、４５ａｔ％以上５５ａｔ％以下となっており、イットリウム元素またはアルミニウム元素の濃度が、３０００ａｔｐｐｍ以下となっている。

【0040】

サンプル１～１６は、いずれも、ジルコニウム元素を含んでおり、図４に示すように、耐酸化性が、いずれも「◎」または「〇」となっている。したがって、後述する図５に示すサンプル１７～２９よりも、優れた耐酸化性を有することが明らかとなった。サンプル１～１６のうち、ジルコニウム元素の濃度が比較的大きいサンプル１～３，８～１６と、ジルコニウム元素の濃度が比較的小さいサンプル４～７とを比較すると、ジルコニウム元素の濃度が比較的大きいサンプル１～３，８～１６は、耐酸化性がさらに向上することが明らかとなった。

【0041】

サンプル１～１６は、いずれも、不純物として鉄元素を含んでいるものの、その濃度は、８００ａｔｐｐｍ以下となっている。サンプル１～１６の耐消耗性は、全てが４０以下となるように比較的小さい値となり、図５に示すサンプル１７～２９よりも消耗しにくいことが明らかとなった。サンプル１～１６のうち、鉄元素の濃度が比較的小さいサンプル１～３，８～１６と、鉄元素の濃度が比較的大きいサンプル４～７とを比較すると、鉄元素の濃度が比較的小さいサンプル１～３，８～１６は、耐消耗性がさらに向上することが明らかとなった。

【0042】

図５に示すサンプル１７～２９は、耐酸化性および耐消耗性のいずれにおいても、サンプル１～１６よりも劣っていることが明らかとなった。ここでは、サンプル１７～２９のそれぞれの特性について、サンプル１～１６との違いを説明する。

【0043】

サンプル１７は、サンプル１～１６の焼成温度よりも小さい１７００℃で焼成されており（図３参照）、単相化していない。このため、サンプル１７は、耐酸化性が低く、酸素プラズマを発生させるプラズマ発生用電極として使用する場合、酸化が進行しやすい。したがって、サンプル１７は、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0044】

サンプル１８は、焼成時に、サンプル１～１６の圧力よりも小さい１０ＭＰａで加圧されているため（図３参照）、サンプル１～１６よりも気孔を多く有しており、相対密度がサンプル１～１６よりも小さい。このため、サンプル１８は、電気抵抗によって発熱しやすく、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0045】

サンプル１９は、「主原料」を炭化ハフニウムのみとしている（図３参照）。炭化ハフニウムは、酸素雰囲気において比較的低温であっても容易に酸化するため、耐酸化性は「×」となった。さらに、炭化ハフニウムは、高融点材料であるため焼結させるのが難しく、ホットプレス（図３参照）によって作製されているサンプル１９は、気孔を多く有しており、相対密度が比較的小さく、緻密に形成されていない。このため、サンプル１９は、耐消耗性が低く、消耗しやすい。

【0046】

サンプル２０は、サンプル１９と同様に、「主原料」を炭化ハフニウムのみとしているが、「ＳＰＳ（通電焼結法）」によって作製されている（図３参照）。これにより、サンプル２０は、サンプル１９よりも緻密に形成されており、相対密度が大きくなるため、サンプル１９よりも耐消耗性は向上する。しかしながら、上述したように、炭化ハフニウムは酸化しやすいため、耐酸化性は、「×」となった。

【0047】

サンプル２１は、組成が（Ｈｆ_0.1Ｚｒ_0.225Ｔｉ_0.225Ｔａ_0.225Ｎｂ_0.225）Ｃとなっている。これにより、原子濃度の差が、サンプル１～１６の原子濃度の差の上限（５ａｔ％）よりも大きい６．５ａｔ％となっている。原子濃度の差が５ａｔ％より大きくなると、固溶した単相組織が形成されにくくなるため、酸素プラズマを発生させるプラズマ発生用電極として使用する場合、酸化が進行しやすく、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0048】

サンプル２２は、原料として第１特定元素の酸化物と炭素とを用いて形成されており、組成が（ＨｆＺｒＴｉＴａＮｂ）_0.6Ｃ_0.4となっている。サンプル２２は、炭素元素の濃度が、サンプル１～１６の炭素元素の濃度の下限（４５ａｔ％）よりも小さい、４２．５ａｔ％となっている。このため、サンプル２２は、第１特定元素の金属相が析出しやすくなる。金属相は、炭化物よりも融点が低いため、プラズマ発生用電極として使用する温度において溶融しやすくなる。したがって、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0049】

サンプル２３は、原料として第１特定元素の酸化物と炭素とを用いて形成されており、組成が（ＨｆＺｒＴｉＴａＮｂ）_0.4Ｃ_0.6となっている。サンプル２３は、炭素元素の濃度が、サンプル１～１６の炭素元素の濃度の上限（５５ａｔ％）よりも大きい、５７．２ａｔ％となっている。このため、遊離炭素が析出しやすくなり、プラズマ発生用電極として使用する場合、放電開始電圧が上昇するため、プラズマ発生用電極自身の温度が上昇し、溶融しやすくなる。したがって、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0050】

サンプル２４は、添加物として、３ＹＳＺやＡｌ₂Ｏ₃ではなく、ジルコニアが用いられて作製されている。このため、サンプル２４は、イットリウムやアルミニウムを含んでいない。イットリウムやアルミニウムを含んでないと、プラズマ発生用電極として使用する場合、放電開始電圧が上昇するため、溶融しやすくなり、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0051】

サンプル２５は、組成が（ＴｉＮｂＶ）Ｃとなっている。すなわち、サンプル２５は、第１特定元素の数が５種または６種のサンプル１～１６とは異なり、３種である。また、サンプル２５は、鉄元素の濃度が、サンプル１～１６の鉄元素の濃度の上限（８００ａｔｐｐｍ）よりも大きく、１３４０ａｔｐｐｍ％となっている。鉄元素の濃度が、８００ａｔｐｐｍより大きくなると、粗大な鉄系粒子が析出しやすい。鉄系粒子は融点が低く、プラズマ発生用電極として使用する温度において溶融しやすい。したがって、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0052】

サンプル２６は、組成が（ＨｆＴｉＴａＮｂＶＷＭｏ）Ｃとなっている。すなわち、サンプル２６は、第１特定元素の数が５種または６種のサンプル１～１６とは異なり、７種であり、単相化していない。このため、サンプル２６は、サンプル１７と同様に、酸素プラズマを発生させるプラズマ発生用電極として使用する場合、酸化が進行しやすく、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0053】

サンプル２７は、組成が（ＨｆＺｒＴｉＴａＮｂＶＷＭｏ）Ｃとなっている。すなわち、サンプル２７は、第１特定元素の数が５種または６種のサンプル１～１６とは異なり、８種であり、単相化していない。このため、サンプル２７は、サンプル２６と同様に、酸素プラズマを発生させるプラズマ発生用電極として使用する場合、酸化が進行しやすく、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0054】

サンプル２８は、添加物として、１．５ｗｔ％の３ＹＳＺが加えられている（図３参照）。これにより、サンプル２８は、イットリウム元素の濃度が、サンプル１～１６のイットリウム元素の濃度の上限（３０００ａｔｐｐｍ）よりも大きく、３９５８ａｔｐｐｍとなっている。サンプル２９は、添加物として、０．３ｗｔ％の酸化アルミニウムが加えられている（図３参照）。これにより、サンプル２９は、アルミニウム元素の濃度が、サンプル１～１６のアルミニウム元素の濃度の上限（３０００ａｔｐｐｍ）よりも大きく、４０１３ａｔｐｐｍとなっている。イットリウム元素の濃度またはアルミニウム元素の濃度が３０００ａｔｐｐｍより大きくなると、イットリウムやアルミニウムがセラミックス焼結体の結晶粒界に析出しやすくなるとともに、固溶した単相組織に含まれる元素の濃度にばらつきが生じやすくなる。このため、酸素プラズマを発生させるプラズマ発生用電極として使用する場合、酸化が進行しやすくなるため、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0055】

サンプル２８は、ジルコニウム元素の濃度が、サンプル１～１６におけるジルコニウム元素の濃度の１５ａｔ％より大きい１８．０８ａｔ％となっている。セラミックス焼結体において、ジルコニウム元素の濃度が１５ａｔ％を超えるとジルコニウムを含む複相組織が生成されるとともに、第１特定元素の単相組織の粒子内における第１特定元素の濃度分布が不均一となる。これにより、酸素プラズマを発生させるプラズマ発生用電極として使用する場合、酸化が進行しやすく、プラズマ発生用電極としての寿命が短くなるおそれがある。

【0056】

プラズマを用いた切断機や表面処理装置では、プラズマ発生用電極として、ハフニウムやジルコニウム、タングステンなどの高融点金属材料が用いられる場合がある。しかしながら、プラズマアーク電流の高止まりによるプラズマ発生用電極自体の発熱や、酸素などのプラズマガス種の影響による酸化によって、プラズマ発生用電極は消耗しやすく、プラズマ発生用電極の寿命は、比較的短くなるおそれがある。そこで、プラズマ発生用電極の材料として、さらに融点が高い炭化ハフニウムを使う場合もある。しかしながら、上述のサンプル１９，２０でも説明したように、炭化ハフニウムは、酸素雰囲気において比較的低温でも容易に酸化するため、酸素を含むプラズマ雰囲気においては、酸化による寿命低下が懸念されていた。また、炭化ハフニウムは、焼結しにくいため、サイズが大きい焼結体を得るには大きな電圧が必要であり、装置コストや製造コストが増大しやすい通電焼結法でしか緻密な焼結体を得ることができなかった。また、通電焼結法では、均一に焼結させることが難しく、形状自由度は低い。

【0057】

本実施形態の電極チップ１が備えるセラミックス焼結体は、第１特定元素としてのチタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、および、タンタルと、第２特定元素としてのイットリウムと、炭素元素とを含んでいる。セラミックス焼結体は、５種類の第１特定元素が単相化した固溶体を形成することで、例えば、酸素プラズマが存在する雰囲気においても、酸化が抑制される。また、第１特定元素は、炭化ハフニウムよりも融点が低い元素を含んでいるため、例えば、ホットプレスなどの焼結法でも緻密なセラミックス焼結体を作製することができる。これにより、本実施形態の電極チップ１が備えるセラミックス焼結体は、装置コストや製造コストを低減しつつ、複雑な形状を有することができる。また、電極チップ１は、ハフニウムや炭化ハフニウムよりも寿命を長くすることができる。

【0058】

以上説明した、本実施形態の電極チップ１が備えるセラミックス焼結体は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、および、タングステンから選択される５種または６種の元素からなる第１特定元素が固溶した単相組織を有する。これにより、電極チップ１が備えるセラミックス焼結体の耐酸化性を向上させることができる。

【0059】

また、本実施形態の電極チップ１が備えるセラミックス焼結体は、第１特定元素は、ジルコニウムを含んでいる。これにより、第１特定元素が固溶した単相組織における結晶格子の歪みが大きくなる。したがって、電極チップ１が備えるセラミックス焼結体は、酸化しにくくなるため、セラミックス焼結体の耐酸化性をさらに向上させることができる。

【0060】

また、本実施形態の電極チップ１が備えるセラミックス焼結体は、鉄元素の濃度が８００ａｔｐｐｍ以下であるため、粗大な鉄系粒子の析出が抑制される。これにより、セラミックス焼結体の温度上昇に伴う溶融が抑制されるため、使用によるセラミックス焼結体の重量減少を抑制させることができる。したがって、電極チップ１としての寿命を延ばすことができる。

【0061】

また、本実施形態の電極チップ１は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、および、タングステンから選択される５種または６種の元素からなる第１特定元素が固溶した単相組織を有するセラミックス焼結体を備えている。これにより、電極チップ１の耐酸化性を向上させることができるため、プラズマ発生用電極寿命を延ばすことができる。

【0062】

また、本実施形態の電極チップ１は、ホットプレスによって作製されている。これにより、電極チップ１は、通電焼結法によって作製されるハフニウムや炭化ハフニウムからなるプラズマ発生用電極よりも、装置コストや製造コストを低減しつつ、複雑な形状を有することができる。

【0063】

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0064】

［変形例１］
上述の実施形態では、電極チップ１が備えるセラミックス焼結体は、第１特定元素として、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、および、タンタルの５種類の元素を含んでいるとした。チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、および、タングステンのうちの５種または６種の元素を含んでいればよい。

【0065】

［変形例２］
上述の実施形態では、電極チップ１には、第１特定元素として、チタンと、ジルコニウムと、ハフニウムと、タンタルとの組み合わせが含まれているとした。しかしながら、第１特定元素の好ましい組み合わせは、これに限定されない。ジルコニウムと、ハフニウムと、タンタルとの組み合わせも好ましく、ハフニウムと、タンタルとの組み合わせであっても、電極チップ１の耐酸化性をさらに向上させることができる。

【0066】

［変形例３］
上述の実施形態では、電極チップ１は、ジルコニウム元素の濃度が、８．４３ａｔ％となっているとした。しかしながら、電極チップ１に含まれることで電極チップ１の耐酸化性を向上させる第１特定元素は、ジルコニウムに限定されない。ジルコニウムの代わりに、ハフニウム、タンタル、チタンなどが含まれることで、電極チップ１の耐酸化性を向上させることができる。

【0067】

［変形例４］
上述の実施形態では、電極チップ１が備えるセラミックス焼結体に含まれる鉄元素（Ｆｅ）は、８００ａｔｐｐｍ以下であるとした。鉄元素は、８００ａｔｐｐｍより大きくてもよいが、鉄元素の濃度が高くなると、析出する鉄系粒子が溶融することで寿命が短くなるため、鉄元素の濃度は低い方が望ましい。鉄元素の濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置による測定において、測定限界以下となってもよい。

【0068】

［変形例５］
上述の実施形態のセラミックス焼結体は、電極チップ１が備えるとした。セラミックス焼結体が適用される技術分野はこれに限定されない。耐酸化性や耐消耗性が要求される技術分野において用いられてもよい。

【0069】

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

【0070】

＜適用例１＞
セラミックス焼結体であって、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、および、タングステン（Ｗ）から選択される５種または６種の元素からなる第１特定元素と、
イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の元素からなる第２特定元素と、
炭素元素（Ｃ）と、を含み、
前記セラミックス焼結体に含まれる、前記第１特定元素と前記第２特定元素と炭素元素との合計は、９８ａｔ％以上であり、
前記セラミックス焼結体に含まれる前記第２特定元素は、３０００ａｔｐｐｍ以下であり、
前記セラミックス焼結体に含まれる炭素は、４５ａｔ％以上５５ａｔ％以下であり、
前記第１特定元素が固溶した単相組織を有する、
ことを特徴とするセラミックス焼結体。
＜適用例２＞
適用例１に記載のセラミックス焼結体であって、
前記第１特定元素は、ジルコニウムを含む、
ことを特徴とするセラミックス焼結体。
＜適用例３＞
適用例１または適用例２に記載のセラミックス焼結体であって、
前記セラミックス焼結体に含まれる鉄元素（Ｆｅ）は、８００ａｔｐｐｍ以下である、
ことを特徴とするセラミックス焼結体。
＜適用例４＞
プラズマ発生用電極であって、
適用例１から適用例３のいずれか一例に記載のセラミックス焼結体を備える、
プラズマ発生用電極。

【符号の説明】

【0071】

１…電極チップ（セラミックス焼結体）
１０…プラズマ発生用電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】