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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025084133
(43)【公開日】2025-06-02
(54)【発明の名称】セルロースナノファイバーを含むゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20250526BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20250526BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20250526BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20250526BHJP
F16F 15/08 20060101ALI20250526BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08L1/02
C08L71/00 Y
B60C1/00 Z
F16F15/08 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】38
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024203260
(22)【出願日】2024-11-21
(31)【優先権主張番号】P 2023197421
(32)【優先日】2023-11-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2024033382
(32)【優先日】2024-03-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】栗下 佑香
(72)【発明者】
【氏名】樽谷 淳禎
(72)【発明者】
【氏名】馬場 敦志
(72)【発明者】
【氏名】加藤 颯太
(72)【発明者】
【氏名】河原 一文
【テーマコード（参考）】
3D131
3J048
4J002
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131BA02
3D131BA07
3D131BA18
3D131BC47
3J048AA01
3J048BB10
4J002AC01Y
4J002AC02W
4J002AC03W
4J002AC06W
4J002AC06X
4J002AC06Y
4J002AC08W
4J002AC08X
4J002AC08Y
4J002AC11X
4J002CH02Z
4J002FD31Z
4J002GC00
4J002GM01
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】セルロースナノファイバーの分散性及び配向性に優れるゴム組成物、ゴム複合体及びゴム硬化物の提供、及び、一態様において、良好な物性（特に、引張特性及びモジュラス）並びに表面平滑性を示すゴム硬化物の提供。
【解決手段】一態様において、セルロースナノファイバーと、第１のゴムと、第２のゴムとを含むゴム組成物であって、前記第１のゴム及び前記第２のゴムが、液状ゴムであり、３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が前記第２のゴムの粘度よりも小さい、ゴム組成物が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】一態様において、セルロースナノファイバーと、第１のゴムと、第２のゴムとを含むゴム組成物であって、前記第１のゴム及び前記第２のゴムが、液状ゴムであり、３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が前記第２のゴムの粘度よりも小さい、ゴム組成物が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースナノファイバーと、第１のゴムと、第２のゴムとを含むゴム組成物であって、
前記第１のゴム及び前記第２のゴムが、液状ゴムであり、
３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が前記第２のゴムの粘度よりも小さい、ゴム組成物。
前記第１のゴム及び前記第２のゴムが、液状ゴムであり、
３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が前記第２のゴムの粘度よりも小さい、ゴム組成物。
【請求項2】
３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が５，０００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、前記第２のゴムの粘度η２が１００，０００ｍＰａ・ｓ～８００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記第２のゴムの数平均分子量が、４，５００～１５０，０００である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記第２のゴム１００質量部に対し、前記第１のゴムを５質量部～３００質量部含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項5】
セルロースナノファイバー１００質量部に対し、前記第１のゴムを５質量部～１００質量部含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項6】
セルロースナノファイバー１００質量部に対し、前記第２のゴムを１０質量部～３００質量部含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項7】
前記第２のゴムを５質量％～６０質量％含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項8】
前記第１のゴムが、芳香族ビニル単量体単位を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項9】
前記第２のゴムが、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンである、請求項１又は２のゴム組成物。
【請求項10】
分散剤を更に含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項11】
前記分散剤が、ノニオン性である、請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項12】
分散剤／第２のゴムの重量比が、０．０１～２．０である、請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項13】
第３のゴムを更に含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項14】
前記第３のゴムが、天然ゴムである、請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項15】
乾燥体である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項16】
破砕物メジアン径が、１０μｍ～８．０ｍｍである、請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項17】
破砕物ゆるめ嵩密度が、０．０１ｇ／ｃｍ３～０．８０ｇ／ｃｍ３である、請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項18】
ゴム組成物の化学結合度が、０．０１～４．０である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項19】
請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、前記第１のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び
前記予備組成物と、前記第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、
を含む、方法。
セルロースナノファイバーと、前記第１のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び
前記予備組成物と、前記第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、
を含む、方法。
【請求項20】
請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記第１のゴムと、前記第２のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び、
前記予備組成物と、前記セルロースナノファイバーとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、
を含む、方法。
前記第１のゴムと、前記第２のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び、
前記予備組成物と、前記セルロースナノファイバーとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、
を含む、方法。
【請求項21】
前記第２の工程において、第３のゴムを更に混合する、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
請求項１３に記載のゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、前記第１のゴムとを混合して予備組成物を得る工程、
前記予備組成物と、前記第２のゴムとを混合して乾燥体を得る工程、及び
前記乾燥体と第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、
を含む、方法。
セルロースナノファイバーと、前記第１のゴムとを混合して予備組成物を得る工程、
前記予備組成物と、前記第２のゴムとを混合して乾燥体を得る工程、及び
前記乾燥体と第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、
を含む、方法。
【請求項23】
請求項１３に記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記第１のゴムと、前記第２のゴムとを混合して予備組成物を得る工程、
前記予備組成物と、前記セルロースナノファイバーとを混合して乾燥体を得る工程、及び
前記乾燥体と、第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、
を含む、方法。
前記第１のゴムと、前記第２のゴムとを混合して予備組成物を得る工程、
前記予備組成物と、前記セルロースナノファイバーとを混合して乾燥体を得る工程、及び
前記乾燥体と、第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、
を含む、方法。
【請求項24】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を含む、乾燥体。
【請求項25】
ゴム組成物の製造方法であって、
請求項２４に記載の乾燥体と、第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程を含む、ゴム組成物の方法。
請求項２４に記載の乾燥体と、第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程を含む、ゴム組成物の方法。
【請求項26】
前記第３のゴムが、天然ゴムである、請求項２１に記載の方法。
【請求項27】
前記第３のゴムが、天然ゴムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項28】
前記第３のゴムが、天然ゴムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項29】
前記第３のゴムが、天然ゴムである、請求項２５に記載の方法。
【請求項30】
請求項１又は２に記載のゴム組成物と、第４のゴムとの混練物である、ゴム複合体。
【請求項31】
請求項１３に記載のゴム組成物と、第４のゴムとの混練物である、ゴム複合体。
【請求項32】
ゴム複合体の製造方法であって、
請求項１又は２に記載のゴム組成物と、第４のゴムを混合することを含む、方法。
請求項１又は２に記載のゴム組成物と、第４のゴムを混合することを含む、方法。
【請求項33】
ゴム複合体の製造方法であって、
請求項１３に記載のゴム組成物と、第４のゴムを混合することを含む、方法。
請求項１３に記載のゴム組成物と、第４のゴムを混合することを含む、方法。
【請求項34】
請求項３０に記載のゴム複合体の硬化物である、ゴム硬化物。
【請求項35】
請求項３４に記載のゴム硬化物を含む、タイヤ。
【請求項36】
請求項３４に記載のゴム硬化物を含む、防振ゴム。
【請求項37】
請求項３４に記載のゴム硬化物を含む、シューズアウトソール。
【請求項38】
請求項３４に記載のゴム硬化物を含む、搬送用ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の一態様は、セルロースナノファイバーを含むゴム組成物等に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ゴム成形体においては、機械強度、柔軟性、耐摩耗性、加工性等の種々の特性を高度にバランスさせることが求められており、例えば、弾性率、硬度，耐摩耗性等を向上させる目的で、ゴム成形体中にフィラーを含有させることが一般的に行われている。このようなフィラーを含むゴム成形体が所望の特性を発揮するためには、フィラーがゴム中に良好に分散していることが重要である。近年、環境問題への意識の高まりから、ゴム成形体に含有させるフィラーとして、低比重且つ再生可能な材料であるセルロースの利用が種々模索されている。中でも、セルロースナノファイバーは、各種ポリマーと組合せてポリマー成形体を構成した際の当該ポリマー成形体に与える使用量当たりの補強効果が良好であることから、ポリマー成形体用のフィラーとして極めて有望である。セルロースナノファイバーをゴム成形体に利用できれば、低比重で且つ各種物性に優れ、多様な用途に利用でき、輸送コスト及び廃棄コストの点でも有利であるゴム成形体を提供できる。しかし、セルロースナノファイバーは、セルロース中の水酸基の寄与によって本質的に親水性であることから、一般に疎水性が高い材料であるゴムとの混和は困難である。そこで、セルロースナノファイバーとゴムとの混和性を向上させるための種々の試みが行われてきた。
【0003】
例えば、特許文献１は、ゴム成分、セルロース繊維であってよいミクロフィブリル化植物繊維、及び当該ミクロフィブリル化植物繊維と共有結合可能な修飾剤を含むタイヤ用ゴム組成物を記載する。
【0004】
また、特許文献２は、極性基を０．１モル％以上有する変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－４１０７６号公報
【特許文献2】特開２０１９－１４７８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１及び２に記載される技術は、セルロース繊維をゴム組成物中に分散させて当該ゴム組成物の機械特性を向上させようとするものである。しかし、これらの技術によっても、ゴム組成物中でのセルロースナノファイバーの分散性は未だ十分ではなく、機械特性にはなお改善の余地があった。加えて、各種成形体においてセルロースナノファイバーを配合する際には、当該成形体の外観、摺動性等の観点から、良好な表面平滑性が求められる場合がある。良好な表面平滑性を得るためには成形体中でセルロースナノファイバーを良好に配向させることが有利である。しかし、特許文献１及び２においてセルロースナノファイバーの配向性には着目されていない。
【0007】
本発明は、上記の課題を解決し、一態様において、セルロースナノファイバーの分散性及び配向性に優れるゴム組成物、ゴム複合体及びゴム硬化物の提供を目的とし、一態様において、良好な物性（特に、引張特性及びモジュラス）並びに表面平滑性を示すゴム硬化物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、以下の項目を包含する。
［項目１］
セルロースナノファイバーと、第１のゴムと、第２のゴムとを含むゴム組成物であって、
前記第１のゴム及び前記第２のゴムが、液状ゴムであり、
３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が前記第２のゴムの粘度よりも小さい、ゴム組成物。
［項目２］
３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が５，０００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、前記第２のゴムの粘度η２が１００，０００ｍＰａ・ｓ～８００，０００ｍＰａ・ｓである、項目１に記載のゴム組成物。
［項目３］
前記第２のゴムの数平均分子量が、４，５００～１５０，０００である、項目１又は２に記載のゴム組成物。
［項目４］
前記第２のゴム１００質量部に対し、前記第１のゴムを５質量部～３００質量部含む、項目１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目５］
セルロースナノファイバー１００質量部に対し、前記第１のゴムを５質量部～１００質量部含む、項目１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目６］
セルロースナノファイバー１００質量部に対し、前記第２のゴムを１０質量部～３００質量部含む、項目１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目７］
前記第２のゴムを５質量％～６０質量％含む、項目１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目８］
前記第１のゴムが、芳香族ビニル単量体単位を含む、項目１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目９］
前記第２のゴムが、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンである、項目１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１０］
分散剤を更に含む、項目１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１１］
前記分散剤が、ノニオン性である、項目１０に記載のゴム組成物。
［項目１２］
分散剤／第２のゴムの重量比が、０．０１～２．０である、項目１０又は１１に記載のゴム組成物。
［項目１３］
第３のゴムを更に含む、項目１～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１４］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目１３に記載のゴム組成物。
［項目１５］
乾燥体である、項目１～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１６］
破砕物メジアン径が、１０μｍ～８．０ｍｍである、項目１５に記載のゴム組成物。
［項目１７］
破砕物ゆるめ嵩密度が、０．０１ｇ／ｃｍ３～０．８０ｇ／ｃｍ３である、項目１５又は１６に記載のゴム組成物。
［項目１８］
ゴム組成物の化学結合度が、０．０１～４．０である、項目１～１７のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１９］
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、前記第１のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び
前記予備組成物と、前記第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、
を含む、方法。
［項目２０］
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記第１のゴムと、前記第２のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び、
前記予備組成物と、前記セルロースナノファイバーとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、
を含む、方法。
［項目２１］
前記第２の工程において、第３のゴムを更に混合する、項目１９又は２０に記載の方法。
［項目２２］
項目１３又は１４に記載のゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、前記第１のゴムとを混合して予備組成物を得る工程、
前記予備組成物と、前記第２のゴムとを混合して乾燥体を得る工程、及び
前記乾燥体と第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、
を含む、方法。
［項目２３］
項目１３又は１４に記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記第１のゴムと、前記第２のゴムとを混合して予備組成物を得る工程、
前記予備組成物と、前記セルロースナノファイバーとを混合して乾燥体を得る工程、及び
前記乾燥体と、第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、
を含む、方法。
［項目２４］
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物を含む、乾燥体。
［項目２５］
ゴム組成物の製造方法であって、
項目２４に記載の乾燥体と、第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程を含む、ゴム組成物の方法。
［項目２６］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目２１に記載の方法。
［項目２７］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目２２に記載の方法。
［項目２８］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目２３に記載の方法。
［項目２９］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目２５に記載の方法。
［項目３０］
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物と、第４のゴムとの混練物である、ゴム複合体。
［項目３１］
項目１３に記載のゴム組成物と、第４のゴムとの混練物である、ゴム複合体。
［項目３２］
ゴム複合体の製造方法であって、
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物と、第４のゴムとを混合することを含む、方法。
［項目３３］
ゴム複合体の製造方法であって、
項目１３に記載のゴム組成物と、第４のゴムを混合することを含む、方法。
［項目３４］
項目３０に記載のゴム複合体の硬化物である、ゴム硬化物。
［項目３５］
項目３４に記載のゴム硬化物を含む、タイヤ。
［項目３６］
項目３４に記載のゴム硬化物を含む、防振ゴム。
［項目３７］
項目３４に記載のゴム硬化物を含む、シューズアウトソール。
［項目３８］
項目３４に記載のゴム硬化物を含む、搬送用ベルト。
［項目１］
セルロースナノファイバーと、第１のゴムと、第２のゴムとを含むゴム組成物であって、
前記第１のゴム及び前記第２のゴムが、液状ゴムであり、
３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が前記第２のゴムの粘度よりも小さい、ゴム組成物。
［項目２］
３８℃において、前記第１のゴムの粘度η１が５，０００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、前記第２のゴムの粘度η２が１００，０００ｍＰａ・ｓ～８００，０００ｍＰａ・ｓである、項目１に記載のゴム組成物。
［項目３］
前記第２のゴムの数平均分子量が、４，５００～１５０，０００である、項目１又は２に記載のゴム組成物。
［項目４］
前記第２のゴム１００質量部に対し、前記第１のゴムを５質量部～３００質量部含む、項目１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目５］
セルロースナノファイバー１００質量部に対し、前記第１のゴムを５質量部～１００質量部含む、項目１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目６］
セルロースナノファイバー１００質量部に対し、前記第２のゴムを１０質量部～３００質量部含む、項目１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目７］
前記第２のゴムを５質量％～６０質量％含む、項目１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目８］
前記第１のゴムが、芳香族ビニル単量体単位を含む、項目１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目９］
前記第２のゴムが、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンである、項目１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１０］
分散剤を更に含む、項目１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１１］
前記分散剤が、ノニオン性である、項目１０に記載のゴム組成物。
［項目１２］
分散剤／第２のゴムの重量比が、０．０１～２．０である、項目１０又は１１に記載のゴム組成物。
［項目１３］
第３のゴムを更に含む、項目１～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１４］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目１３に記載のゴム組成物。
［項目１５］
乾燥体である、項目１～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１６］
破砕物メジアン径が、１０μｍ～８．０ｍｍである、項目１５に記載のゴム組成物。
［項目１７］
破砕物ゆるめ嵩密度が、０．０１ｇ／ｃｍ３～０．８０ｇ／ｃｍ３である、項目１５又は１６に記載のゴム組成物。
［項目１８］
ゴム組成物の化学結合度が、０．０１～４．０である、項目１～１７のいずれかに記載のゴム組成物。
［項目１９］
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、前記第１のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び
前記予備組成物と、前記第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、
を含む、方法。
［項目２０］
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記第１のゴムと、前記第２のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び、
前記予備組成物と、前記セルロースナノファイバーとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、
を含む、方法。
［項目２１］
前記第２の工程において、第３のゴムを更に混合する、項目１９又は２０に記載の方法。
［項目２２］
項目１３又は１４に記載のゴム組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、前記第１のゴムとを混合して予備組成物を得る工程、
前記予備組成物と、前記第２のゴムとを混合して乾燥体を得る工程、及び
前記乾燥体と第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、
を含む、方法。
［項目２３］
項目１３又は１４に記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記第１のゴムと、前記第２のゴムとを混合して予備組成物を得る工程、
前記予備組成物と、前記セルロースナノファイバーとを混合して乾燥体を得る工程、及び
前記乾燥体と、第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、
を含む、方法。
［項目２４］
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物を含む、乾燥体。
［項目２５］
ゴム組成物の製造方法であって、
項目２４に記載の乾燥体と、第３のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程を含む、ゴム組成物の方法。
［項目２６］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目２１に記載の方法。
［項目２７］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目２２に記載の方法。
［項目２８］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目２３に記載の方法。
［項目２９］
前記第３のゴムが、天然ゴムである、項目２５に記載の方法。
［項目３０］
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物と、第４のゴムとの混練物である、ゴム複合体。
［項目３１］
項目１３に記載のゴム組成物と、第４のゴムとの混練物である、ゴム複合体。
［項目３２］
ゴム複合体の製造方法であって、
項目１～１８のいずれかに記載のゴム組成物と、第４のゴムとを混合することを含む、方法。
［項目３３］
ゴム複合体の製造方法であって、
項目１３に記載のゴム組成物と、第４のゴムを混合することを含む、方法。
［項目３４］
項目３０に記載のゴム複合体の硬化物である、ゴム硬化物。
［項目３５］
項目３４に記載のゴム硬化物を含む、タイヤ。
［項目３６］
項目３４に記載のゴム硬化物を含む、防振ゴム。
［項目３７］
項目３４に記載のゴム硬化物を含む、シューズアウトソール。
［項目３８］
項目３４に記載のゴム硬化物を含む、搬送用ベルト。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、一態様において、セルロースナノファイバーの分散性及び配向性に優れるゴム組成物、ゴム複合体及びゴム硬化物を提供でき、一態様において、良好な物性（特に、引張特性及びモジュラス）及び表面平滑性を示すゴム硬化物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について説明するが、本発明はこれら実施形態に何ら限定されない。なお本開示の特性値は、特記がない限り、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【0011】
≪ゴム組成物≫
本開示の一態様は、セルロースナノファイバーと、第１のゴムと、第２のゴムとを含むゴム組成物を提供する。第１のゴム及び第２のゴムは液状ゴムである。セルロースナノファイバーは、その水酸基に起因して本質的に親水性である一方、ゴムは本質的に疎水性であり、通常、セルロースナノファイバーをゴム中に均一に分散させることは困難である。本発明者らは、種々検討した結果、特定のゴムの組合せが、セルロースナノファイバーの分散性及び配向性に優れるゴム組成物の調製に有用であることを見出した。当該ゴム組成物を例えばゴム用マスターバッチの形態とし、追加のゴムと混練してゴム複合体を製造することもできる。本開示のゴム組成物、ゴム複合体、又はゴム硬化物は、セルロースナノファイバーの良好な分散性及び配向性を示し得る。またこれにより、本開示のゴム硬化物においては、良好な物性（特に、引張特性及びモジュラス）と、良好な表面平滑性とが両立され得る。
本開示の一態様は、セルロースナノファイバーと、第１のゴムと、第２のゴムとを含むゴム組成物を提供する。第１のゴム及び第２のゴムは液状ゴムである。セルロースナノファイバーは、その水酸基に起因して本質的に親水性である一方、ゴムは本質的に疎水性であり、通常、セルロースナノファイバーをゴム中に均一に分散させることは困難である。本発明者らは、種々検討した結果、特定のゴムの組合せが、セルロースナノファイバーの分散性及び配向性に優れるゴム組成物の調製に有用であることを見出した。当該ゴム組成物を例えばゴム用マスターバッチの形態とし、追加のゴムと混練してゴム複合体を製造することもできる。本開示のゴム組成物、ゴム複合体、又はゴム硬化物は、セルロースナノファイバーの良好な分散性及び配向性を示し得る。またこれにより、本開示のゴム硬化物においては、良好な物性（特に、引張特性及びモジュラス）と、良好な表面平滑性とが両立され得る。
【0012】
一態様では、３８℃において、第１のゴムの粘度η１は第２のゴムの粘度η２よりも小さい。本開示では、第１のゴムを低粘度液状ゴム、第２のゴムを高粘度液状ゴムということもある。ゴムを含む各種成形体においては、液状ゴムではないゴムをマトリクスゴムとして用いるとともに、液状ゴムを更に用い、当該液状ゴムをセルロースナノファイバーとマトリクスゴムとの間に介在させることで、マトリクスゴムに対するセルロースナノファイバーの分散性向上が期待される。しかし、本発明者らの検討によれば、単に液状ゴムを使用するのみではセルロースナノファイバーの分散性向上効果が所望の程度得られない場合があることが見出された。理論に拘束されるものではないが、ゴム硬化物の機械特性を良好に向上させる観点で有用な液状ゴムは、比較的高分子量である傾向があり、及び／又はしばしば変性基（より具体的には反応性基）を有する。このような、高分子量の、及び／又は変性基を有する、液状ゴムは、一般に高粘度である。高粘度の液状ゴムは、マトリクスゴムとの良好な親和性を有し得るものの、セルロースナノファイバーと均一且つ十分に混和することがしばしば困難である。また、各種成形体においてセルロースナノファイバーを配合する際には、当該成形体の外観、摺動性等の観点から、良好な表面平滑性が求められる場合がある。良好な表面平滑性を得るためには成形体中でセルロースナノファイバーを良好に配向させることが有利である。成形体製造時のゴム組成物中又はゴム複合体中でのセルロースナノファイバーの移動性が良好であれば、セルロースナノファイバーの良好な配向性を実現し易い。しかし、セルロースナノファイバーと液状ゴムとの混和が不十分又は不均一であると、セルロースナノファイバーの所望の移動が阻害されて配向性が低下し得る。そこで、本発明者らが更に検討したところ、粘度が異なる２種の液状ゴム、すなわち、相対的に低粘度である第１のゴムと、相対的に高粘度である第２のゴムとを少なくとも使用することで上記のような問題を解決できることが見出された。第１のゴムは、低粘度の液状ゴムであることで流動性に優れ、且つ、液状ゴムであることによって第２のゴムと良好に親和し得る。このような第１のゴムは、第２のゴム同士、又は第２のゴムとセルロースナノファイバーとの間に入り込み易い。一態様において、第１のゴムは、セルロースナノファイバーを良好に被覆することができる。一方、第２のゴムは、高粘度の液状ゴムであって、適度な（すなわち高過ぎない）流動性を有することで、マトリクスゴムの近傍に相当量留まって当該マトリクスゴムとの架橋を形成し得る。また、第２のゴムは、流動性が必ずしも高くないが、第１のゴムが介在することで、セルロースナノファイバーに適度に接近できる。セルロースナノファイバーは、このような第１のゴムと第２のゴムとを介してマトリクスゴム中に分散することで、良好な分散性及び配向性を実現し得る。
【0013】
以下、ゴム組成物の各成分について説明する。なお、本実施形態のゴム組成物成分中の値として記載する各成分の量は、本実施形態のゴム組成物中の各成分の量と見做してもよい。
【0014】
＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーはセルロース繊維原料を解繊処理等により微細化された繊維である。セルロース繊維原料としては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）が産生するセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。
セルロースナノファイバーはセルロース繊維原料を解繊処理等により微細化された繊維である。セルロース繊維原料としては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）が産生するセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。
【0015】
一態様において、解繊は乾式又は湿式の機械的処理であり、好ましくは、セルロース繊維原料を液体媒体に分散して得たスラリーに機械的処理を施す湿式処理である。解繊には単独の装置を１回以上用いても良いし、複数の装置をそれぞれ１回以上用いても良い。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、１軸、２軸又は多軸の混練機・押出機等があげられる。
セルロース繊維原料は解繊前に前処理に供されてもよい。前処理によって繊維径、繊維長、フィブリル化度等を調整したり、セルロース以外の成分（リグニン等の酸不溶成分、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、等）の含有率を調整したり、分子量、結晶化度等を調整したりすることができる。
前処理は、一態様において、化学処理、粉砕、磨砕、及び分級等から選ばれる１つ以上であってよい。化学処理は薬品を用いた処理であり、例えば蒸解、漂白、精製、加水分解処理、酵素処理、再生セルロース化、化学修飾があげられる。粉砕は、セルロース繊維原料を乾式で粉砕する処理である。磨砕は、セルロース繊維原料を液体媒体に分散して得たスラリーに粉砕処理を施す処理であり、湿式である点で上記粉砕とは区別される。分級は、セルロース繊維原料の繊維長を揃えるための分離操作であり、乾式分級又は湿式分級であってよい。
セルロース繊維原料は解繊前に前処理に供されてもよい。前処理によって繊維径、繊維長、フィブリル化度等を調整したり、セルロース以外の成分（リグニン等の酸不溶成分、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、等）の含有率を調整したり、分子量、結晶化度等を調整したりすることができる。
前処理は、一態様において、化学処理、粉砕、磨砕、及び分級等から選ばれる１つ以上であってよい。化学処理は薬品を用いた処理であり、例えば蒸解、漂白、精製、加水分解処理、酵素処理、再生セルロース化、化学修飾があげられる。粉砕は、セルロース繊維原料を乾式で粉砕する処理である。磨砕は、セルロース繊維原料を液体媒体に分散して得たスラリーに粉砕処理を施す処理であり、湿式である点で上記粉砕とは区別される。分級は、セルロース繊維原料の繊維長を揃えるための分離操作であり、乾式分級又は湿式分級であってよい。
【0016】
前記液体媒体としては、水並びに／又は他の媒体（例えば、有機溶媒、無機酸、塩基及び／若しくはイオン液体）が挙げられ、１種類又は２種類以上の媒体を含んでいても良い。
【0017】
有機溶媒としては、一般的に用いられる有機溶媒として、例えば：アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等）；エーテル（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）；カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、乳酸等）；エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ビニル等）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）；含窒素溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等）；含硫黄溶媒（ジメチルスルホキシド）のうち１種以上が挙げられる。典型的な態様においては、スラリー中の液体媒体は実質的に水のみである。
【0018】
［比表面積］
セルロースナノファイバーの比表面積は、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、好ましくは３ｍ2／ｇ以上、好ましくは５ｍ2／ｇ以上、好ましくは７ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１７ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２２ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、好ましくは２７ｍ2／ｇ以上である。また、ゴム組成物及びゴム硬化物へセルロースナノファイバーを良好に分散させる観点から、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１７０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下である。
セルロースナノファイバーの比表面積は、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、好ましくは３ｍ2／ｇ以上、好ましくは５ｍ2／ｇ以上、好ましくは７ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１７ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２２ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、好ましくは２７ｍ2／ｇ以上である。また、ゴム組成物及びゴム硬化物へセルロースナノファイバーを良好に分散させる観点から、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１７０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下である。
【0019】
セルロースナノファイバーの比表面積は、セルロースナノファイバーの多孔質シートのＢＥＴ比表面積を比表面積・細孔分布測定装置（例えば、Ｎｏｖａ－４２００ｅ，カンタクローム・インスツルメンツ社製）で窒素ガスを用いて測定する。具体的には、多孔質シート約０．２ｇを真空下で１０５℃、５時間乾燥した後、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定し（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
多孔質シートは、後述の［多孔質シート］の項で説明する方法で作製する。
多孔質シートは、後述の［多孔質シート］の項で説明する方法で作製する。
【0020】
セルロースナノファイバーの比表面積はセルロースナノファイバーを円筒と仮定することで、下記式よりセルロースナノファイバーの換算繊維径を算出することができる。
セルロースの密度は１．５（ｇ／ｃｍ3）であるため、セルロース１ｇ当たりの体積は、６．６７×１０-7（ｍ3／ｇ）である。
セルロースナノファイバーの換算繊維径をｒ（ｍ）とすると、セルロースナノファイバーの平均外周長＝πｒ、セルロースナノファイバーの平均断面積＝０．２５πｒ2、であるので、セルロースナノファイバー１ｇ当たりでは、合計繊維長＝６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）／平均断面積（＝０．２５πｒ2）
総表面積＝比表面積（ｍ2／ｇ）＝６．６７×１０-7（ｍ3／ｇ）／平均断面積（＝０．２５πｒ2）×平均外周長（＝πｒ）＝６．６７×１０-7（ｍ3／ｇ）／０．２５ｒ ＝２６．６８×１０-7（ｍ3／ｇ）／ｒ
従って、
換算繊維径ｒ（ｍ）＝２６．６８×１０-7（ｍ3／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）
であり、例えば多孔質シートのＢＥＴ比表面積が４０ｍ2のセルロースナノファイバーの換算繊維径ｒは６６．７ｎｍと算出される。
セルロースの密度は１．５（ｇ／ｃｍ3）であるため、セルロース１ｇ当たりの体積は、６．６７×１０-7（ｍ3／ｇ）である。
セルロースナノファイバーの換算繊維径をｒ（ｍ）とすると、セルロースナノファイバーの平均外周長＝πｒ、セルロースナノファイバーの平均断面積＝０．２５πｒ2、であるので、セルロースナノファイバー１ｇ当たりでは、合計繊維長＝６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）／平均断面積（＝０．２５πｒ2）
総表面積＝比表面積（ｍ2／ｇ）＝６．６７×１０-7（ｍ3／ｇ）／平均断面積（＝０．２５πｒ2）×平均外周長（＝πｒ）＝６．６７×１０-7（ｍ3／ｇ）／０．２５ｒ ＝２６．６８×１０-7（ｍ3／ｇ）／ｒ
従って、
換算繊維径ｒ（ｍ）＝２６．６８×１０-7（ｍ3／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）
であり、例えば多孔質シートのＢＥＴ比表面積が４０ｍ2のセルロースナノファイバーの換算繊維径ｒは６６．７ｎｍと算出される。
【0021】
一態様において、セルロースナノファイバーの換算繊維径は、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２～１０００ｎｍである。セルロースナノファイバーの換算繊維径は、より好ましくは４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、より好ましくは９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下である。
【0022】
［数平均繊維長］
一態様において、セルロースナノファイバーの数平均繊維長Ｌは、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に発現する観点から、好ましくは、１００ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以上、１μｍ以上、又は５μｍ以上、又は１０μｍ以上、又は２０μｍ以上であり、樹脂組成物中でセルロースナノファイバーを良好に分散させる観点から、好ましくは、１０００μｍ以下、又は８００μｍ以下、又は５００μｍ以下、又は４００μｍ以下、又は３００μｍ以下、又は２００μｍ以下である。
一態様において、セルロースナノファイバーの数平均繊維長Ｌは、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に発現する観点から、好ましくは、１００ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以上、１μｍ以上、又は５μｍ以上、又は１０μｍ以上、又は２０μｍ以上であり、樹脂組成物中でセルロースナノファイバーを良好に分散させる観点から、好ましくは、１０００μｍ以下、又は８００μｍ以下、又は５００μｍ以下、又は４００μｍ以下、又は３００μｍ以下、又は２００μｍ以下である。
【0023】
一態様において、セルロースナノファイバーの数平均繊維径Ｄは、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２～１０００ｎｍである。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、より好ましくは４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、より好ましくは９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下である。
【0024】
セルロースナノファイバーの平均繊維長（Ｌ）／繊維径（Ｄ）比は、セルロースナノファイバーを含むゴム複合体の機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで良好に向上させる観点から、好ましくは、３０以上、又は５０以上、又は８０以上、又は１００以上、又は１２０以上、又は１５０以上である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは５０００以下、又は３０００以下、又は２０００以下、又は１０００以下である。
【0025】
本開示で、セルロースナノファイバーの繊維長、繊維径、及びＬ／Ｄ比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて以下の手順で測定される値である。セルロースナノファイバーの水分散液をｔｅｒｔ－ブタノールで置換し、０．００１～０．１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間で分散させ、オスミウム蒸着したシリコン基板上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースナノファイバーが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースナノファイバーの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。そして、それぞれの数平均値を数平均繊維径Ｌ及び数平均繊維径Ｄとし、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。
【0026】
［結晶多型］
セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本開示のセルロースナノファイバーとしては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロースナノファイバーをゴムに分散させることにより、線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた成形体が得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有するセルロースナノファイバーが好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が５５％以上のセルロースナノファイバーがより好ましい。
セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本開示のセルロースナノファイバーとしては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロースナノファイバーをゴムに分散させることにより、線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた成形体が得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有するセルロースナノファイバーが好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が５５％以上のセルロースナノファイバーがより好ましい。
【0027】
［結晶化度］
セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは５５％以上である。結晶化度が大きいほど、セルロース自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高いため、セルロースナノファイバーをゴムに分散した際に、ゴム複合体の強度、寸法安定性が高い傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、６０％であり、さらにより好ましくは７０％であり、最も好ましくは８０％である。セルロースナノファイバーの結晶化度について上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。
セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは５５％以上である。結晶化度が大きいほど、セルロース自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高いため、セルロースナノファイバーをゴムに分散した際に、ゴム複合体の強度、寸法安定性が高い傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、６０％であり、さらにより好ましくは７０％であり、最も好ましくは８０％である。セルロースナノファイバーの結晶化度について上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。
【0028】
ここでいう結晶化度は、セルロースナノファイバーがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【0029】
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０ とこの面間隔におけるベースライン（２θ＝８°及び１５°を結ぶ線）のピーク強度ｈ１ とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝（ｈ０－ｈ１） ／ｈ０ ×１００
結晶化度（％） ＝（ｈ０－ｈ１） ／ｈ０ ×１００
【0030】
［重合度］
また、セルロースナノファイバーの重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上であり、好ましくは３５００以下、より好ましく３０００以下、より好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、より好ましくは１２００以下、より好ましくは１０００以下である。
また、セルロースナノファイバーの重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上であり、好ましくは３５００以下、より好ましく３０００以下、より好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、より好ましくは１２００以下、より好ましくは１０００以下である。
【0031】
加工性と機械的特性発現との観点から、セルロースナノファイバーの重合度を上述の範囲内とすることが望ましい。加工性の観点から、重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。
【0032】
セルロースナノファイバーの重合度は、ＪＩＳ Ｐ８２１５：１９９８ セルロース希薄溶液－ 極限粘度数測定方法－ 銅エチレンジアミン法で測定される極限粘度数を用いたＳｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則より求まる平均重合度を意味する。
【0033】
一態様において、セルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以上であり、より好ましくは２０００００以上である。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であり、好ましくは５．６以下、又は５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロースナノファイバーのセルロース分子の重量平均分子量が大きいだけでなく、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に、特に高耐熱性のセルロースナノファイバー、及びセルロースナノファイバーとゴムとを含むゴム組成物が得られる。セルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下、又は４０００００以下であってよい。セルロースナノファイバーの数平均分子量（Ｍｎ）は、セルロース繊維原料の入手容易性の観点から、例えば２０００００以下、又は１５００００以下、又は１０００００以下、又は８００００以下、又は６００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）はセルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は１．７以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。セルロース原料のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの各々は一態様において上記範囲内であってもよい。
【0034】
ここでいうセルロースナノファイバーの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースナノファイバーを塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
【0035】
［アルカリ可溶多糖類］
セルロースナノファイバーが含み得るアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロースナノファイバーの強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。
セルロースナノファイバーが含み得るアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロースナノファイバーの強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。
【0036】
一態様において、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、セルロースナノファイバーの良好な分散性を得る観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。
【0037】
アルカリ可溶多糖類平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とする。
【0038】
［酸不溶成分］
一態様において、セルロースナノファイバー中の酸不溶成分平均含有率は、セルロースナノファイバーの耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。
一態様において、セルロースナノファイバー中の酸不溶成分平均含有率は、セルロースナノファイバーの耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。
【0039】
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出する。そして、１つのサンプルにつき３回酸不溶成分含有率を測定し、その数平均を酸不溶成分平均含有率とする。
【0040】
［化学修飾］
セルロースナノファイバーは、化学修飾されたセルロースナノファイバー（化学修飾セルロースナノファイバーともいう）であってよい。化学修飾セルロースナノファイバーとして、例えば硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ホウ酸エステル等の無機エステル化物、アセチル化、プロピオニル化等の有機エステル化物、メチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテル等のエーテル化物、セルロースの一級水酸基を酸化してなるＴＥＭＰＯ酸化物等が挙げられる。化学修飾セルロースナノファイバーは１種類又は２種類以上修飾基を含んでいても良い。
好ましい態様において、化学修飾は、エステル化剤を用いたアシル化であり、特に好ましくはアセチル化である。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステル、カルボン酸が好ましい。これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。セルロースナノファイバーは、修飾化剤によって例えばセルロース繊維原料の段階、解繊処理中、又は解繊処理後に化学修飾されたものであっても良いし、分散体としてのスラリーの調製中又はその後、或いは乾燥工程中又はその後に化学修飾されてもよい。
セルロースナノファイバーは、化学修飾されたセルロースナノファイバー（化学修飾セルロースナノファイバーともいう）であってよい。化学修飾セルロースナノファイバーとして、例えば硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ホウ酸エステル等の無機エステル化物、アセチル化、プロピオニル化等の有機エステル化物、メチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテル等のエーテル化物、セルロースの一級水酸基を酸化してなるＴＥＭＰＯ酸化物等が挙げられる。化学修飾セルロースナノファイバーは１種類又は２種類以上修飾基を含んでいても良い。
好ましい態様において、化学修飾は、エステル化剤を用いたアシル化であり、特に好ましくはアセチル化である。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステル、カルボン酸が好ましい。これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。セルロースナノファイバーは、修飾化剤によって例えばセルロース繊維原料の段階、解繊処理中、又は解繊処理後に化学修飾されたものであっても良いし、分散体としてのスラリーの調製中又はその後、或いは乾燥工程中又はその後に化学修飾されてもよい。
【0041】
［アシル置換度（ＤＳ）］
セルロースナノファイバーが化学修飾（例えばアシル化等の疎水化によって）されている場合、セルロースナノファイバーのゴム中での分散性は良好である傾向がある。一方、例えば分散剤と組合される場合、セルロースナノファイバーが非置換又は低置換度であってもゴム中で良好な分散性を示すことが容易である。セルロースナノファイバーがエステル化セルロースナノファイバーである場合、アシル置換度（ＤＳ）は、熱分解開始温度が高いエステル化セルロースナノファイバーを得る点で、好ましくは、０．１以上、又は０．２以上、又は０．２５以上、又は０．３以上、又は０．５以上であり、エステル化セルロースナノファイバー中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えたエステル化セルロースナノファイバーを得ることができる点で、好ましくは、２．０以下、又は１．８以下、又は１．５以下、又は１．２以下、又は１．０以下、又は０．８以下、又は０．７以下、又は０．６以下、又は０．５以下である。
セルロースナノファイバーが化学修飾（例えばアシル化等の疎水化によって）されている場合、セルロースナノファイバーのゴム中での分散性は良好である傾向がある。一方、例えば分散剤と組合される場合、セルロースナノファイバーが非置換又は低置換度であってもゴム中で良好な分散性を示すことが容易である。セルロースナノファイバーがエステル化セルロースナノファイバーである場合、アシル置換度（ＤＳ）は、熱分解開始温度が高いエステル化セルロースナノファイバーを得る点で、好ましくは、０．１以上、又は０．２以上、又は０．２５以上、又は０．３以上、又は０．５以上であり、エステル化セルロースナノファイバー中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えたエステル化セルロースナノファイバーを得ることができる点で、好ましくは、２．０以下、又は１．８以下、又は１．５以下、又は１．２以下、又は１．０以下、又は０．８以下、又は０．７以下、又は０．６以下、又は０．５以下である。
【0042】
化学修飾セルロースナノファイバーの修飾基がアシル基の場合のアシル置換度（ＤＳ）は、エステル化セルロースナノファイバーの反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ-1に出現する。エステル化セルロースナノファイバーのＤＳは、後述するエステル化セルロースナノファイバーの固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線
置換度ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
ＩＲインデックス（１０３０）＝ Ｈ１７３０／Ｈ１０３０
式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
置換度ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
ＩＲインデックス（１０３０）＝ Ｈ１７３０／Ｈ１０３０
式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
【0043】
固体ＮＭＲによるエステル化セルロースナノファイバーのＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化セルロースナノファイバーについて13Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１－Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ3に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ3に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【0044】
［熱分解開始温度（ＴD），１％重量減少時温度（Ｔ1%），２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）］
セルロースナノファイバーの熱分解開始温度（ＴD）は、ゴム混練及び硬化時の微細セルロース繊維の熱劣化を回避し、優れた補強性を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、２００℃以上、又は２１０℃以上、２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２５０℃以上、又は２６０℃以上、又は２７０℃以上、又は２７５℃以上、又は２８０℃以上、又は２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３１０℃以下、又は３００℃以下、又は２９０℃以下、又は２８０℃以下であってもよい。
セルロースナノファイバーの熱分解開始温度（ＴD）は、ゴム混練及び硬化時の微細セルロース繊維の熱劣化を回避し、優れた補強性を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、２００℃以上、又は２１０℃以上、２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２５０℃以上、又は２６０℃以上、又は２７０℃以上、又は２７５℃以上、又は２８０℃以上、又は２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３１０℃以下、又は３００℃以下、又は２９０℃以下、又は２８０℃以下であってもよい。
【0045】
セルロースナノファイバーの１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ1%）は、ゴム混練及び硬化時の熱劣化を回避し、機械強度を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２５０℃以上、又は２６０℃以上、又は２７０℃以上、又は２７５℃以上、又は２８０℃以上、又は２８５℃以上、又は２９０℃以上である。Ｔ1%は高いほど好ましいが、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば、３３０℃以下、又は３２０℃以下、又は３１０℃以下であってもよい。
【0046】
セルロースナノファイバーの２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）はゴム混練及び硬化時の熱劣化を回避し、機械強度を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、１５％以下、又は１２％以下、又は１０％以下、又は８％以下、又は６％以下、又は５％以下、又は４％以下、又は３％以下である。Ｔ250℃は低いほど好ましいが、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば、０．１％以上、又は０．５％以上、又は０．７％以上、又は１．０％以上であってもよい。
【0047】
本開示で、ＴDとは、熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である。窒素フロー中のセルロースナノファイバーの１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ1%）と２ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ2%）とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度をＴDと定義する。
【0048】
１％重量減少温度（Ｔ1%）は、上記ＴDの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。具体的な測定方法は、微細セルロース繊維の多孔質シート１０ｍｇを窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、１５０℃から４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温する。
【0049】
セルロースナノファイバーの２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は、ＴＧ分析において、セルロースナノファイバーを２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。セルロースナノファイバーの多孔質シート１０ｍｇを窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、１５０℃から２５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま２５０℃で２時間保持する。２５０℃に到達した時点での重量Ｗ０を起点として、２時間２５０℃で保持した後の重量をＷ１とし、下記式より求める。
２５０℃重量変化率（％）：（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
２５０℃重量変化率（％）：（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
【0050】
［多孔質シート］
セルロースナノファイバーの各種物性（比表面積、結晶化度、結晶多形、重合度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、アルカリ可溶多糖類平均含有率、酸不溶成分平均含有率、ＴD、Ｔ1%、Ｔ250℃等）の測定は測定サンプルの形態によって数値が大きく変動することがある。安定した再現性のある測定をするために、測定サンプルは歪みのない多孔質シートを用いる。多孔質シートの作製方法は以下のとおりである。
セルロースナノファイバーの各種物性（比表面積、結晶化度、結晶多形、重合度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、アルカリ可溶多糖類平均含有率、酸不溶成分平均含有率、ＴD、Ｔ1%、Ｔ250℃等）の測定は測定サンプルの形態によって数値が大きく変動することがある。安定した再現性のある測定をするために、測定サンプルは歪みのない多孔質シートを用いる。多孔質シートの作製方法は以下のとおりである。
【0051】
まず、液体媒体が水である固形分率が１０質量％以上のセルロースナノファイバーの濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、微細セルロース繊維固形分濃度０．５質量％、総重量１００ｇとなるように調整する。次にミキサー等（例えば、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間））で凝集物が無い状態まで分散処理を行う。セルロースナノファイバー固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整する。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過する。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させる。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得る。このシートの透気抵抗度Ｒがシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用する。
【0052】
透気抵抗度Ｒの測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質シートサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（例えば、旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定することで行う。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出する。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
【0053】
ゴム組成物、ゴム複合体等に含まれるセルロースナノファイバーの各種物性（数平均繊維長、数平均繊維径、Ｌ／Ｄ比、結晶化度、結晶多形、重合度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、アルカリ可溶分含有率、酸不溶成分平均含有率、ＴD、Ｔ1%、Ｔ250℃、ＤＳ等）は以下の方法で分析する。
ゴム組成物、ゴム複合体等に含まれるに含まれるポリマー成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に当該ポリマー成分を溶解させ、セルロースナノファイバーを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒をｔｅｒｔ－ブタノールに置換する。その後、セルロースナノファイバーｔｅｒｔ－ブタノールスラリーを前記手法と同様の測定法を用いて分析し、ゴム組成物、ゴム複合体中のセルロースナノファイバーの各種物性を算出する。
ゴム組成物、ゴム複合体等に含まれるに含まれるポリマー成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に当該ポリマー成分を溶解させ、セルロースナノファイバーを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒をｔｅｒｔ－ブタノールに置換する。その後、セルロースナノファイバーｔｅｒｔ－ブタノールスラリーを前記手法と同様の測定法を用いて分析し、ゴム組成物、ゴム複合体中のセルロースナノファイバーの各種物性を算出する。
【0054】
一態様において、セルロースナノファイバーは液体媒体を含むスラリーの形態、又は粒子、フィルム、バルク等の乾燥体の形態として供されても良い。液体媒体としては水並びに／又は沸点を有する有機溶媒が挙げられ、１種類又は２種類以上の媒体を含んでいても良い。スラリーの形態は液体媒体含有率が５０質量％以上であり、乾燥体中の液体媒体含有率は５０質量％未満である。液体媒体含有率は、赤外加熱式水分計（例えばエー・アンド・デー株式会社製、商品名「ＭＸ－５０」）を用いて１８０℃で加熱した際に測定される値である。
【0055】
＜第１のゴム及び第２のゴム＞
一態様において、第１のゴム及び第２のゴムは液状ゴムである。一態様では、３８℃において、第１のゴムの粘度η１は第２のゴムの粘度η２よりも小さい。本開示を通じ、液状ゴムとは、２３℃において流動性を有しており、且つ架橋（より具体的には加硫）及び／又は鎖延長によってゴム弾性体を形成する物質を意味する。すなわち液状ゴムは一態様において未硬化物である。また流動性を有しているとは、一態様において、シクロヘキサンに溶解させた液状ゴムを２３℃にて胴径２１ｍｍ×全長５０ｍｍのバイアル瓶に入れた後乾燥させることによって、液状ゴムを当該バイアル瓶内に高さ１ｍｍまで充填して密閉し、当該バイアル瓶を上下逆にした状態で２４時間静置したときに高さ方向に０．１ｍｍ以上の物質の移動が確認できることを意味する。液状ゴムは、一般的なゴムの単量体組成を有してよく、取り扱いの容易性、及び良好なセルロースナノファイバーの分散性が得られる観点から、比較的低分子量であることが好ましい。液状ゴムは、一態様において、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００以下であることによって液体形状を呈する。なお、本開示で、ゴム成分の分子量及び分子量分布は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して検量線により計算して得られる値である。なお溶媒としてはテトラヒドロフランを使用する。
一態様において、第１のゴム及び第２のゴムは液状ゴムである。一態様では、３８℃において、第１のゴムの粘度η１は第２のゴムの粘度η２よりも小さい。本開示を通じ、液状ゴムとは、２３℃において流動性を有しており、且つ架橋（より具体的には加硫）及び／又は鎖延長によってゴム弾性体を形成する物質を意味する。すなわち液状ゴムは一態様において未硬化物である。また流動性を有しているとは、一態様において、シクロヘキサンに溶解させた液状ゴムを２３℃にて胴径２１ｍｍ×全長５０ｍｍのバイアル瓶に入れた後乾燥させることによって、液状ゴムを当該バイアル瓶内に高さ１ｍｍまで充填して密閉し、当該バイアル瓶を上下逆にした状態で２４時間静置したときに高さ方向に０．１ｍｍ以上の物質の移動が確認できることを意味する。液状ゴムは、一般的なゴムの単量体組成を有してよく、取り扱いの容易性、及び良好なセルロースナノファイバーの分散性が得られる観点から、比較的低分子量であることが好ましい。液状ゴムは、一態様において、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００以下であることによって液体形状を呈する。なお、本開示で、ゴム成分の分子量及び分子量分布は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して検量線により計算して得られる値である。なお溶媒としてはテトラヒドロフランを使用する。
【0056】
ゴム組成物を硬化させてゴム硬化物とする場合、ゴム硬化物の力学物性を向上させる観点から、液状ゴムは硬化時に加硫されることが望ましい。又は、液状ゴムは熱等により硬化してもよい。
【0057】
液状ゴムの粘度を増減させる要因としては、構成モノマー種、分子量、変性基の有無、変性基の種類等が挙げられる。したがって、これらを調整することで、第１のゴムと第２のゴムとの所望の組合せを得てよい。一態様において、変性液状ゴムは、変性基による他の基との結合又は相互作用に起因して、同様の構成モノマー及び分子量の未変性液状ゴムと比べて高粘度であり得る。一態様において、第１のゴムと第２のゴムとの粘度の違いは、第１のゴムと第２のゴムとの分子量が異なることによって、又は、第１のゴムが未変性液状ゴムであり、第２のゴムが変性液状ゴムであることによって、又はこれらの組合せによって、調整してよい。
【0058】
第２のゴムの数平均分子量／第１のゴムの数平均分子量の比は、１超であってよく、第１及び第２のゴムの併用による効果を良好に得る観点から、好ましくは、１．１以上、又は１．２以上、又は１．３以上である。一方、ゴム組成物、ゴム複合体又はゴム硬化物の機械特性を良好にする観点で、上記比は、好ましくは、１０．０以下、又は９．０以下、又は８．０以下である。
【0059】
第１のゴムの数平均分子量は、ゴム組成物、ゴム複合体又はゴム硬化物の機械特性を良好に得る観点から、好ましくは、１，０００以上、又は１，５００以上、又は２，０００以上であり、流動性の観点、及び、硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を有するゴム硬化物を得る観点から、好ましくは、１５０，０００以下、又は１４５，０００以下、又は１４０，０００以下である。
【0060】
第２のゴムの数平均分子量は、ゴム組成物、ゴム複合体又はゴム硬化物の機械特性を良好に得る観点から、好ましくは、４，５００以上、又は５，０００以上、又は５，５００以上であり、流動性の観点、及び、硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を有するゴム硬化物を得る観点から、好ましくは、１５０，０００以下、又は１４０，０００以下、又は１３０，０００以下である。
【0061】
第１のゴムの３８℃での粘度η１は、流動性の観点、及び、硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を有するゴム硬化物を得る観点から、好ましくは、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は９５，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は９０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ゴム組成物、ゴム複合体又はゴム硬化物の機械特性を良好に得る観点から、好ましくは、５，０００ｍＰａ・ｓ以上、又は８，０００ｍＰａ・ｓ以上、又は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0062】
第２のゴムの３８℃での粘度η２は、流動性の観点、及び、硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を有するゴム硬化物を得る観点から、好ましくは、８００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は７００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は６００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ゴム組成物、ゴム複合体又はゴム硬化物の機械特性を良好に得る観点から、好ましくは、１００，０００ｍＰａ・ｓ以上、又は１２０，０００ｍＰａ・ｓ以上、又は１４０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0063】
なお本開示で、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、測定される値である。
【0064】
３８℃において、第１のゴムの粘度η１に対する第２のゴムの粘度η２の比η２／η１は、第２のゴム同士の間、又は、第２のゴムとセルロースナノファイバーとの間に第１のゴムが入り込み易い点で、一態様において１超であり、好ましくは、１．２以上、又は１．３以上、又は１，４以上であり、第１のゴムと第２のゴムとの良好な親和性を得る観点から、好ましくは、１６０以下、又は１４０以下、又は１２０以下、又は１００以下、又は８０以下、又は６０以下、又は４０以下、又は２０以下、又は１５以下である。
【0065】
液状ゴムは、共役ジエン系重合体若しくは非共役ジエン系重合体又はこれらの水素添加物であってよい。上記の重合体又はその水素添加物はオリゴマーであってもよい。
【0066】
［共役ジエン系重合体］
共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体若しくは共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体若しくは共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
【0067】
共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、及び１，３－ヘキサジエンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。
【0068】
一態様において、共役ジエン系重合体は、上記の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である。
芳香族ビニル単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｍ又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。ゴム組成物の成形加工性、及び成形体の耐衝撃性の観点からは、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｍ又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。ゴム組成物の成形加工性、及び成形体の耐衝撃性の観点からは、スチレンが好ましい。
【0069】
ランダム共重合体としては、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、及びブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、及び組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエン系重合体の結合様式、すなわち１，４－結合、１，２－結合等の組成は、分子間で均一又は異なっていてよい。
【0070】
ブロック共重合体は、２つ以上のブロックからなる共重合体であってよい。例えば、芳香族ビニル単量体のブロックＡと、共役ジエン単量体のブロック及び／又は芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体のブロックであるブロックＢとが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ等の構造を構成しているブロック共重合体であってよい。なお各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロックＢが芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル単量体は均一又はテーパー状に分布してよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数存在してもよい。さらに、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体含有量が異なるセグメントが複数存在してもよい。共重合体中にブロックＡ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量及び組成は同一でも異なってもよい。
【0071】
ブロック共重合体は、結合形式、分子量、芳香族ビニル化合物種、共役ジエン化合物種、１，２－ビニル含量又は１，２－ビニル含量と３，４－ビニル含量との合計量、芳香族ビニル化合物成分含有量、水素添加率等のうち１つ以上が互いに異なる２種以上の混合物でもよい。
【0072】
共役ジエン系重合体における共役ジエン結合単位中のビニル結合量（例えばブタジエンの１，２－又は３，４－結合）は、好ましくは、５モル％以上、又は１０モル％以上、又は１３モル％以上、又は１５モル％以上であり、好ましくは、８０モル％以下、又は７５モル％以下、又は６５モル％以下、又は５０モル％以下、又は４０モル％以下である。
共役ジエン結合単位中のビニル結合量（例えばブタジエンの１，２－結合量）は、13Ｃ－ＮＭＲ法（定量モード）によって求めることができる。すなわち、13Ｃ－ＮＭＲにおいて下記に現れるピーク面積を積分すれば、各構造単位のカーボン量に比例する値を得ることができ、結果として各構造単位の質量％に換算することができる。
スチレン １４５～１４７ｐｐｍ
ビニル １１０～１１６ｐｐｍ
ジエン（シス） ２４～２８ｐｐｍ
ジエン（トランス） ２９～３３ｐｐｍ
共役ジエン結合単位中のビニル結合量（例えばブタジエンの１，２－結合量）は、13Ｃ－ＮＭＲ法（定量モード）によって求めることができる。すなわち、13Ｃ－ＮＭＲにおいて下記に現れるピーク面積を積分すれば、各構造単位のカーボン量に比例する値を得ることができ、結果として各構造単位の質量％に換算することができる。
スチレン １４５～１４７ｐｐｍ
ビニル １１０～１１６ｐｐｍ
ジエン（シス） ２４～２８ｐｐｍ
ジエン（トランス） ２９～３３ｐｐｍ
【0073】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体において、共役ジエン単量体と結合した芳香族ビニル単量体の量（本開示で、芳香族ビニル結合量ともいう。）は、共役ジエン系重合体の総質量に対して、好ましくは、５．０質量％以上７０質量％以下、又は１０質量％以上５０質量％以下であってよい。芳香族ビニル結合量は、フェニル基の紫外線吸光度によって求めることができ、またこれに基づき共役ジエン結合量も求めることができる。
【0074】
共役ジエン系重合体は、部分水添又は完全水添されていてもよい。水素添加物の水素添加率は、加工時の熱劣化抑制の観点から、好ましくは、５０％以上、又は８０％以上、又は９８％以上であり、低温靭性の観点からは、好ましくは、５０％以下、又は２０％以下、又は０％（すなわち非水添物）である。共役ジエン系重合体の水素添加物としては、上記で例示した共役ジエン系重合体の水素添加物が挙げられ、例えば、ブタジエン単独重合体、イソプレン単独重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水素添加物であってよい。
【0075】
［非共役ジエン系重合体］
非共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の非共役ジエン単量体の共重合体若しくは非共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。非共役ジエン系重合体としては、
エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－αオレフィン共重合体等のオレフィン系重合体、
ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
非共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の非共役ジエン単量体の共重合体若しくは非共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。非共役ジエン系重合体としては、
エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－αオレフィン共重合体等のオレフィン系重合体、
ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【0076】
エチレン－α－オレフィン共重合体において、エチレン単位と共重合できるモノマーとしては：プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、ノネン－１、デセン－１、ウンデセン－１、ドデセン－１、トリデセン－１、テトラデセン－１、ペンタデセン－１、ヘキサデセン－１、ヘプタデセン－１、オクタデセン－１、ノナデセン－１、エイコセン－１、イソブチレンなどの脂肪族置換ビニルモノマー；スチレン、置換スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、グリシジルメタアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルなどのエステル系ビニルモノマー；アクリルアミド、アリルアミン、ビニル－ｐ－アミノベンゼン、アクリロニトリルなどの窒素含有ビニルモノマー；ブタジエン、シクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、イソプレンなどのジエン、などを挙げることができる。
【0077】
好ましくはエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン１種以上とのコポリマーであり、更に好ましくはエチレンと炭素数３～１６のα－オレフィン１種以上とのコポリマーであり、最も好ましくはエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィン１種以上とのコポリマーである。また、エチレン－α－オレフィン共重合体の数平均分子量は、耐衝撃性発現の観点から、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～８０，０００であり、更に好ましくは２０，０００～６０，０００である。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性と耐衝撃性との両立の観点から、３以下が好ましく、さらには１．８～２．７がより好ましい。
【0078】
また、エチレン－α－オレフィン共重合体の好ましいエチレン単位の含有率は、加工時の取り扱い性の観点から、エチレン－α－オレフィン共重合体全量に対し３０～９５質量％である。
【0079】
これら好ましいエチレン－α－オレフィン共重合体は、例えば、特公平４－１２２８３号公報、特開昭６０－３５００６号公報、特開昭６０－３５００７号公報、特開昭６０－３５００８号公報、特開平５－１５５９３０号公報、特開平３－１６３０８８号公報、米国特許第５２７２２３６号明細書等に記載されている製造方法で製造可能である。
【0080】
液状ゴムは、好ましくは、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、ファルネセンゴム、及びイソプレンゴムからなる群から選択される１種以上である。
【0081】
一態様において、液状ゴムは変性液状ゴムであってよい。変性液状ゴムは、上記で例示した各重合体に対して少なくとも１種の変性基が導入された構造を有してよい。変性基は、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシ基、アルデヒド基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、イソシアナト基、チオ基、メルカプト基等のうち１種又は２種以上であってよい。変性基は、好ましくは、無水マレイン酸基及び無水コハク酸基からなる群から選択される１種以上であり、又は無水マレイン酸基である。変性液状ゴムとしては、エポキシ変性天然ゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性スチレンブタジエンゴム、エポキシ変性イソプレンゴム、カルボキシ変性天然ゴム、カルボキシ変性ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性イソプレンゴム、酸無水物変性天然ゴム、酸無水物変性ブタジエンゴム、酸無水物変性スチレンブタジエンゴム、酸無水物変性イソプレンゴム等が例示される。
【0082】
変性液状ゴムは、両末端に反応性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、イソシアナト基、チオ基、アミノ基及びハロ基からなる群から選択される１種以上）を有してよく、したがって２官能性であってよい。これら反応性基は変性液状ゴムの架橋及び／又は鎖延長に寄与する。
【0083】
変性液状ゴムは、液状ゴムであることによる良好な流動性と、変性基を有することによる官能性とを有することができる。このよう変性液状ゴムは、本開示の第３及び／又は第４のゴムに対するセルロースナノファイバーの分散性を向上させる効果を示すことが期待される。しかし、変性液状ゴムの変性基同士、又は変性液状ゴムの変性基とセルロースナノファイバーの水酸基との間で、過剰な結合若しくは相互作用が局所的に生じ、変性液状ゴム同士、又は変性液状ゴムとセルロースナノファイバーとが密な構造を形成してしまう場合がある。特に、高粘度の変性液状ゴムでは、変性液状ゴム同士が密な構造を形成し易い可能性がある。このような密な構造は、セルロースナノファイバーの分散性又は配向性を低下させ得ることから、少ないことが望ましい。
【0084】
好ましい一態様においては、第１のゴムが未変性液状ゴムであり、第２のゴムが変性液状ゴムである。未変性液状ゴムは、セルロースナノファイバーとの結合又は相互作用を実質的に生じないことができる。未変性液状ゴムは、上記の密な構造を形成しないという利点を有する。一方、変性液状ゴムは、一態様において、セルロースナノファイバーに結合又は相互作用し得る。低粘度である第１のゴムが未変性液状ゴムであり、且つ高粘度である第２のゴムが変性液状ゴムであると、第１のゴムが、第２のゴム同士、又は第２のゴムとセルロースナノファイバーとの間に入り込み易く、第２のゴム及びセルロースナノファイバーが有する官能基が他の官能基と過剰に接近することを抑制できる。これにより、第２のゴムの利点であるセルロースナノファイバーの分散性向上効果が良好に発現するため、セルロースナノファイバーの良好な分散性及び配向性の実現が容易になる。
【0085】
変性液状ゴムにおいて、全単量体単位１００モル％に対する変性基の量は、セルロースナノファイバーと変性液状ゴムとの親和性が良好であることによってセルロースナノファイバーの分散性及び配向性が良好である点で、好ましくは、０．１モル％以上、又は０．２モル％以上、又は０．３モル％以上である。一方、変性基量が過多であると、変性液状ゴム同士、又は、変性液状ゴムとセルロースナノファイバーとが、密な構造を形成し、セルロースナノファイバーの分散性及び配向性が低下する傾向がある。ゴム硬化物に所望の機械特性及び表面平滑性を付与するためには、このような密な構造の形成は抑制されることが望ましい。上記観点から、全単量体単位１００モル％に対する変性基の量は、好ましくは、５モル％以下、又は３モル％以下である。上記変性基量は、赤外吸収分光、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）、溶液ＮＭＲ、又は、予め特定された単量体組成と未変性ゴムに含まれない元素の元素分析による定量とを組み合わせて変性基のモル比を算出する方法によって確認できる。
【0086】
変性液状ゴムの変性基含有量は、セルロースナノファイバーと変性液状ゴムとの親和性が良好であることによってセルロースナノファイバーの分散性及び配向性が良好である点で、好ましくは、０．５質量％以上、又は０．８質量％以上、又は１．０質量％以上であり、上記の密な構造の形成を抑制する観点から、好ましくは、２０質量％以下、又は１５質量％以下、又は１０質量％以下である。この変性基含有量は、一態様においてＮＭＲで確認できる。
【0087】
変性液状ゴムを製造する手段は特に限定されないが、例えば特開２０１６－１７２８５９号公報に記載された方法を用いることができる。
【0088】
一態様において、変性液状ゴムの変性基は、ゴム組成物、ゴム複合体又はゴム硬化物の製造時、特に加熱混合時にセルロースナノファイバー及び／又はゴムと化学結合（イオン結合、水素結合、共有結合等）、より好ましくは共有結合を形成し得る。特に、共有結合は、セルロースナノファイバーによる補強効果を一層高める点で有利であり得る。一態様においては、ゴム組成物又はゴム複合体の製造時に変性液状ゴムとセルロースナノファイバーとの化学結合が形成され、ゴム硬化物製造時（すなわち硬化時）に変性液状ゴムと第３及び／又は第４のゴムとの直接又は他の成分（一態様において加硫剤）を介した化学結合が形成されてよい。
【0089】
ゴム硬化物の機械特性を向上させる観点から、第１及び／又は第２のゴムは、ゴム組成物の硬化時に加硫剤を介してゴム（具体的には第３及び／又は第４のゴム）と化学結合されてよい。
一般的に柔らかいマトリックスゴムに高剛性なセルロースナノファイバーが含まれることで、セルロースナノファイバーの剛性がマトリックスゴムに伝搬し、物性が向上する。ここでセルロースナノファイバーとマトリックスゴムが化学結合することにより、この伝搬が効率的に機能すると推定され、より優れたゴム硬化物物性を発現する。また、セルロースナノファイバーと変性液状ゴムが化学結合した状態で第３及び／又は第４のゴムと混練する際、セルロースナノファイバー表面からグラフトされた変性液状ゴムが第３及び／又は第４のゴムに貫入することでアンカーとして機能し、乾燥により近接したセルロースナノファイバーに効果的にせん断力を与え、分散性が向上し、最終的に優れたゴム硬化物物性を発現すると推定される。
一般的に柔らかいマトリックスゴムに高剛性なセルロースナノファイバーが含まれることで、セルロースナノファイバーの剛性がマトリックスゴムに伝搬し、物性が向上する。ここでセルロースナノファイバーとマトリックスゴムが化学結合することにより、この伝搬が効率的に機能すると推定され、より優れたゴム硬化物物性を発現する。また、セルロースナノファイバーと変性液状ゴムが化学結合した状態で第３及び／又は第４のゴムと混練する際、セルロースナノファイバー表面からグラフトされた変性液状ゴムが第３及び／又は第４のゴムに貫入することでアンカーとして機能し、乾燥により近接したセルロースナノファイバーに効果的にせん断力を与え、分散性が向上し、最終的に優れたゴム硬化物物性を発現すると推定される。
【0090】
一態様において、化学結合の存在は以下の方法で化学結合度として表現できる。一態様として、化学結合度はゴム組成物又はゴム複合体を溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ＴＨＦ等）で除去した残渣について１３Ｃ固体ＮＭＲで分析し、上記の残渣のセルロース成分量に対するセルロース以外の成分量の比率を化学結合度とする。
化学結合度 ＝ 残渣のセルロース以外の成分量/残渣のセルロース成分量
化学結合度 ＝ 残渣のセルロース以外の成分量/残渣のセルロース成分量
【0091】
化学結合度は具体的には以下の様に測定する。バイアル瓶に１ｇのゴム組成物又はゴム複合体とＴＨＦ５０ｍｌを入れ、ホモジナイザ処理（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間）を行った後、マグネチックスターラーで攪拌した（２００ｒｐｍ、２４ｈｒ）。その後、ナイロンメッシュで濾過を行いメッシュ上の残渣にＴＨＦ２０ｍｌ以上を２回掛けて洗浄した後、真空乾燥（８０℃、１２ｈｒ）を実施し、セルロースナノファイバー残渣乾固物を得る。
【0092】
つづいて、セルロースナノファイバー残渣乾固物を１３Ｃ固体ＮＭＲ測定し、１００～１１０ｐｐｍのピーク面積（Ｐ１）、５８～１００ｐｐｍの全ピーク面積（Ｐ２）、１１０ｐｐｍ～２２０ｐｐｍ及び０ｐｐｍ～５８ｐｐｍの全ピーク面積（Ｐ３）を用いて化学結合度を下記式により算出する。
化学結合度 ＝｛（Ｐ２－Ｐ１×５）＋Ｐ３｝／（Ｐ１×６）
［１３Ｃ固体ＮＭＲ測定条件］
（１）試料管：ジルコニア製の７ｍｍ径
（２）磁場強度：１１．７５Ｔ
（３）観測核：１３Ｃ
（４）観測周波数：１２５．８ＭＨｚ
（５）温度：室温
（６）ＭＡＳ回転数：７ｋＨｚ
（７）パルスシーケンス：ＤＤ／ＭＡＳ法
（８）パルス幅：５．６マイクロ秒
（９）取り込み時間：０．０４７秒
（１０）待ち時間：１０００秒
（１１）積算回数：１５０回
（１２）測定装置：Ａｖａｎｃｅ５００（ブルカージャパン株式会社製）
（１３）化学シフト基準：アダマンタン（外部標準２９．５ｐｐｍ）
化学結合度 ＝｛（Ｐ２－Ｐ１×５）＋Ｐ３｝／（Ｐ１×６）
［１３Ｃ固体ＮＭＲ測定条件］
（１）試料管：ジルコニア製の７ｍｍ径
（２）磁場強度：１１．７５Ｔ
（３）観測核：１３Ｃ
（４）観測周波数：１２５．８ＭＨｚ
（５）温度：室温
（６）ＭＡＳ回転数：７ｋＨｚ
（７）パルスシーケンス：ＤＤ／ＭＡＳ法
（８）パルス幅：５．６マイクロ秒
（９）取り込み時間：０．０４７秒
（１０）待ち時間：１０００秒
（１１）積算回数：１５０回
（１２）測定装置：Ａｖａｎｃｅ５００（ブルカージャパン株式会社製）
（１３）化学シフト基準：アダマンタン（外部標準２９．５ｐｐｍ）
【0093】
５８～１１０ｐｐｍのピークは主にセルロース由来の６つの炭素原子に由来し、１００～１１０ｐｐｍのピークはセルロースＣ１炭素に帰属される。したがって、１００～１１０ｐｐｍのピーク面積（Ｐ１）の６倍の値がセルロース由来の６つの炭素原子の全ピーク面積となる（Ｐ１×６）。一方、５８～１００ｐｐｍは様々な化合物由来のピークが頻出し、重なるため、５８～１００ｐｐｍのセルロースの５つの炭素原子由来のピーク面積は１００～１１０ｐｐｍのピーク面積の５倍の値とし（Ｐ１×５）、５８～１００ｐｐｍの全ピーク面積（Ｐ２）からの差分をセルロース以外の炭素原子由来のピーク面積とする。また、１１０ｐｐｍ～２２０ｐｐｍ及び０ｐｐｍ～５８ｐｐｍのピークも全てセルロース以外の炭素原子に由来するため、この範囲の全ピーク面積（Ｐ３）と上述した差分のピーク面積の合計がセルロース以外の全炭素原子に由来するピーク面積（（Ｐ２－Ｐ１×５）＋Ｐ３）とする。以上より、上述したセルロース由来の６つの炭素原子のピーク面積に対するセルロース以外の全炭素原子に由来するピーク面積の比率を残渣のセルロース成分重量に対するセルロース以外の成分重量の比率と見なし、化学結合度とする。
【0094】
化学結合度は、セルロースナノファイバーによる補強性が化学結合により向上する観点から好ましくは０．０１以上、又は０．０３以上、又は０．０５以上、又は０．１以上、又は０．１５以上である。一方、ゴム組成物及び／又はゴム複合体用いてゴム硬化物を作製した際に、ゴム硬化物中のセルロースナノファイバーの分散性が優れる観点から、化学結合度は、好ましくは４．０以下、又は３．６以下、又は３．３以下、又は３．０以下、又は２．５以下である。化学結合度が４．０を超える場合、セルロースナノファイバーに結合する変性液状ゴム同士及び／又は未変性液状ゴム同士の架橋が過度に発生し、不溶化すると推定され、混練等でセルロースナノファイバーがマトリックスのゴム中に分散し難くなる傾向がある。
【0095】
一態様においては、ゴム硬化物は電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で分析する。セルロースナノファイバーに結合しているゴムの存在は、セルロースナノファイバー近傍に存在する相として（一態様において、ゴム硬化物における第３及び／又は第４のゴムとは異なる物質の領域として）、一態様においてＮＭＲ、赤外吸収スペクトル又はＮａｎｏ－ＩＲを用いた分析で確認される。
【0096】
一態様において、共有結合の存在は以下の方法で確認できる。ゴム組成物又はゴム複合体においては、ゴムを溶媒（例えば、ヘキサン又はシクロヘキサン等）で除去した残渣についてＮａｎｏ－ＩＲを用いた分析で確認される。
【0097】
第１のゴムは、セルロースナノファイバーとの親和性が良好であることによってセルロースナノファイバーの分散性及び配向性が良好である点で、好ましくは、芳香族ビニル単量体単位を含む。
【0098】
第２のゴムは、第３のゴム及び／又は第４のゴムとの混和性、及びセルロースナノファイバーとの親和性の観点から、好ましくは、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンである。
【0099】
ゴム組成物において、第２のゴム１００質量部に対する第１のゴムの量は、第１のゴムの利点を良好に得る観点から、好ましくは、５質量部以上、又は１０質量部以上、又は１５質量部以上であり、第２のゴムの利点を妨げないようにする観点から、好ましくは、５００質量部以下、又は３００質量部以下、又は２８０質量部以下、又は２６０質量部以下である。
【0100】
ゴム組成物において、セルロースナノファイバー１００質量部に対する第１のゴムの量は、第１のゴムの利点を良好に得る観点から、好ましくは、１質量部以上、又は５質量部以上、又は１０質量部以上であり、成形体の機械特性を良好に維持する観点から、好ましくは、３００質量部以下、又は２００質量部以下、又は１００質量部以下、又は９０質量部以下、又は８０質量部以下である。
【0101】
ゴム組成物において、セルロースナノファイバー１００質量部に対する第２のゴムの量は、第２のゴムの利点を良好に得る観点から、好ましくは、１質量部以上、又は５質量部以上、又は１０質量部以上であり、第２のゴム同士、又は第２のゴムとセルロースナノファイバーとの過剰な結合又は相互作用を抑制する観点から、好ましくは、３００質量部以下、又は２００質量部以下、又は１００質量部以下である。
【0102】
ゴム組成物中、第２のゴムの含有率は、第２のゴムの利点を良好に得る観点から、好ましくは、１質量％以上、又は５質量％以上、又は７質量％以上、又は１０質量％以上であり、第２のゴム同士、又は第２のゴムとセルロースナノファイバーとの過剰な結合又は相互作用を抑制する観点から、好ましくは、６０質量％以下、又は５０質量％以下、又は４０質量％以下である。
【0103】
ゴム組成物中、第１及び第２のゴムの合計含有率は、セルロースナノファイバーの分散性及び配向性を良好にする観点から、１質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上、又は２０質量％以上であり、セルロースナノファイバーを所望量存在させて良好な補強効果を得る観点から、好ましくは、９０質量％以下、又は８０質量％以下、又は７０質量％以下である。
【0104】
＜分散剤＞
一態様において、ゴム組成物は分散剤を含む。一態様において、分散剤は親水性セグメント及び疎水性セグメントを同一分子内に有する（すなわち両親媒性分子である）ことが、ゴム組成物中にセルロースナノファイバーをより均一に分散させる観点で更に好ましい。
一態様において、ゴム組成物は分散剤を含む。一態様において、分散剤は親水性セグメント及び疎水性セグメントを同一分子内に有する（すなわち両親媒性分子である）ことが、ゴム組成物中にセルロースナノファイバーをより均一に分散させる観点で更に好ましい。
【0105】
［両親媒性分子］
両親媒性分子において、親水性セグメントは、親水性構造を含むことによって、セルロースナノファイバーとの良好な親和性を示す部分である。親水性構造としては、具体的には水酸基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、ボロン酸基、シラノール基、ソルビタン及びショ糖等の糖類に由来する基、グリセリンに由来する基、－ＯＭ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ3Ｍ、－ＯＳＯ3Ｍ、－ＨＭＰＯ4、及び－Ｍ2ＰＯ4（但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。）で表される基、並びに、１～３級アミン及び４級アンモニウム塩等を有する。上記４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、並びに、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、及びテトラフルオロボレート等からなる群から選ばれる１つ以上の親水性基が挙げられる。
両親媒性分子において、親水性セグメントは、親水性構造を含むことによって、セルロースナノファイバーとの良好な親和性を示す部分である。親水性構造としては、具体的には水酸基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、ボロン酸基、シラノール基、ソルビタン及びショ糖等の糖類に由来する基、グリセリンに由来する基、－ＯＭ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ3Ｍ、－ＯＳＯ3Ｍ、－ＨＭＰＯ4、及び－Ｍ2ＰＯ4（但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。）で表される基、並びに、１～３級アミン及び４級アンモニウム塩等を有する。上記４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、並びに、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、及びテトラフルオロボレート等からなる群から選ばれる１つ以上の親水性基が挙げられる。
【0106】
親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールのセグメント、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンのソフトセグメント（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。非イオン系のポリオキシエチレン誘導体は特に好ましく、ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長は、３以上、又は５以上、又は１０以上、又は１５以上であってよい。鎖長が長いほどセルロースナノファイバーとの親和性が高まるが、樹脂成形体の所望の特性（例えば機械特性）とのバランスの観点から、ポリオキシエチレン鎖長は、６０以下、又は５０以下、又は４０以下、又は３０以下、又は２０以下であってよい。
【0107】
疎水性セグメントとしては、炭化水素を有するセグメント、フッ化炭素を有するセグメント、炭素数３以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント（例えば、ＰＰＧブロック）、ポリマー構造を含むセグメント等を例示できる。
炭化水素を有するセグメントとしては、アルキル型、アルケニル型、アルキルエーテル型、アルケニルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、アルケニルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、及び硬化ひまし油型等が好ましい。疎水基のアルキル鎖、又はアルケニル鎖の炭素数（アルキルフェニル、又はアルケニルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）は、好ましくは、２以上、又は５以上、又は１０以上、又は１２以上、又は１６以上である。
フッ化炭素を有するセグメントとしては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル型等が好ましい。
ポリマー構造を含むセグメントとしては、アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が好ましい。
これらの疎水性セグメントは、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性セグメントは、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本以上の鎖状構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
炭化水素を有するセグメントとしては、アルキル型、アルケニル型、アルキルエーテル型、アルケニルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、アルケニルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、及び硬化ひまし油型等が好ましい。疎水基のアルキル鎖、又はアルケニル鎖の炭素数（アルキルフェニル、又はアルケニルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）は、好ましくは、２以上、又は５以上、又は１０以上、又は１２以上、又は１６以上である。
フッ化炭素を有するセグメントとしては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル型等が好ましい。
ポリマー構造を含むセグメントとしては、アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が好ましい。
これらの疎水性セグメントは、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性セグメントは、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本以上の鎖状構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【0108】
両親媒性分子の構造は特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体等の線状共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、ＡとＢを含む４分岐型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、ＡとＢを含むグラフト共重合体等が挙げられる。
分子中に複数存在する場合の親水性セグメントの分子構造は、１種単独又は２種以上の組合せであってよい。同様に、分子中に複数存在する場合の疎水性セグメントの分子構造は、１種単独又は２種以上の組合せであってよい。
分子中に複数存在する場合の親水性セグメントの分子構造は、１種単独又は２種以上の組合せであってよい。同様に、分子中に複数存在する場合の疎水性セグメントの分子構造は、１種単独又は２種以上の組合せであってよい。
【0109】
［界面活性剤］
両親媒性分子としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用可能である。分散剤は、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等であってもよい。
両親媒性分子としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用可能である。分散剤は、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等であってもよい。
【0110】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ジアルカノールアミド（例：ラウリン酸ジエタノールアミド）、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド（例：ポリオキシエチレンステアリン酸アミド）、ポリオキシアルキレンアリールエーテル（例：ポリオキシエチレンフェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル（例：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル（例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、多価アルコールの脂肪酸エステル（例：ポリエチレングリコールモノ又はジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールモノ又はジラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、グリセリン脂肪酸エステル（例：モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン）、ソルビタン脂肪酸エステル（例：モノラウリル酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【0111】
アニオン性界面活性剤（乳化剤）は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等であってよく、例として、カルボン酸塩としては、脂肪族モノカルボン酸、アルキルエーテルカルボン酸塩、スルホン酸塩としては、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。
【0112】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、アミドアミン塩、４級アンモニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミドアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【0113】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミンオキシド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、長鎖アミンオキシド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【0114】
［親水性高分子］
一態様において、分散剤は、親水性高分子であることが好ましい。一態様において、親水性高分子は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基等から成る群から選択される親水性基を有する高分子である。親水性高分子としては、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カチオン化グアガム、水溶性ポリウレタン、４級アンモニウム塩構造を含むポリマー、アミド、アミン等からなる群から選択される１種以上を使用することができる。中でも、セルロース誘導体、ポリアルキレングリコールがより好ましく、ポリアルキレングリコールが特に好ましい。
一態様において、分散剤は、親水性高分子であることが好ましい。一態様において、親水性高分子は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基等から成る群から選択される親水性基を有する高分子である。親水性高分子としては、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カチオン化グアガム、水溶性ポリウレタン、４級アンモニウム塩構造を含むポリマー、アミド、アミン等からなる群から選択される１種以上を使用することができる。中でも、セルロース誘導体、ポリアルキレングリコールがより好ましく、ポリアルキレングリコールが特に好ましい。
【0115】
ゴム組成物中の分散剤の量は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以上、又は３質量部以上、又は５質量部以上、又は１０質量部以上であり、好ましくは、２００質量部以下、又は１００質量部以下、又は８０質量部以下、又は６０質量部以下、又は５０質量部以下である。
【0116】
ゴム組成物成分中の分散剤の含有率は、一態様において、０．１質量％以上、又は１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、一態様において、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【0117】
一態様において、ゴム組成物成分中の分散剤／第２のゴム重量比は、セルロースナノファイバーと第２のゴムとの化学結合を形成させるため、好ましくは２．０以下、又は１．０以下、又は０．８以下、又は０．７５以下、又は０．７以下であってよい。一方、セルロースナノファイバーの分散性の観点で、一定以上の分散剤の存在が望ましく、上記重量比は、好ましくは０．０１以上、又は０．０３以上、又は０．０５以上であってよい。また、分散剤は親水性官能基である水酸基等を含む、あるいは、混練中に分子切断により水酸基等が新たに形成されることがある。この水酸基等は第２のゴムの無水マレイン酸基と反応し消費され、第２のゴムとセルロースナノファイバーの化学結合度を低下させる場合があることから、上記範囲が好ましい。
【0118】
＜第３のゴム＞
一態様において、ゴム組成物は、第３のゴムを更に含む。第３のゴムは、天然ゴム、共役ジエン系重合体若しくは非共役ジエン系重合体又はこれらの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であってよい。上記の重合体又はその水素添加物は変性ゴムであってよく、オリゴマーであってもよい。第３のゴムとしては、熱可塑性エラストマーも例示できる。一態様において、第３のゴムは、本実施形態の第１及び第２のゴムではないゴム、より具体的には２３℃において流動性を有していない（言い換えると固体の）ゴムである。第１及び／又は第２のゴムと第３のゴムとは、構成モノマー成分種、構成モノマー成分比率及び分子量の１つ以上において互いに異なる（異種である）ことができる。
一態様において、ゴム組成物は、第３のゴムを更に含む。第３のゴムは、天然ゴム、共役ジエン系重合体若しくは非共役ジエン系重合体又はこれらの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であってよい。上記の重合体又はその水素添加物は変性ゴムであってよく、オリゴマーであってもよい。第３のゴムとしては、熱可塑性エラストマーも例示できる。一態様において、第３のゴムは、本実施形態の第１及び第２のゴムではないゴム、より具体的には２３℃において流動性を有していない（言い換えると固体の）ゴムである。第１及び／又は第２のゴムと第３のゴムとは、構成モノマー成分種、構成モノマー成分比率及び分子量の１つ以上において互いに異なる（異種である）ことができる。
【0119】
［天然ゴム］
天然ゴムとしては特に限定されないが、例えば、高分子量成分が多く破壊強度に優れる観点から：スモーク乾燥タイプであるＲＳＳ（Ribbed Smoked Sheet）３～５号；機械乾燥のＴＳＲ（Technically Specified Rubber）として、ＳＩＲ（Standard Indonesian Rubber）（インドネシア産）、ＳＴＲ（Standard Thai Rubber）（タイ産）、ＳＭＲ（Standard Malaysian Rubber）（マレーシア産）等；及びエポキシ化天然ゴム等が挙げられる。
天然ゴムとしては特に限定されないが、例えば、高分子量成分が多く破壊強度に優れる観点から：スモーク乾燥タイプであるＲＳＳ（Ribbed Smoked Sheet）３～５号；機械乾燥のＴＳＲ（Technically Specified Rubber）として、ＳＩＲ（Standard Indonesian Rubber）（インドネシア産）、ＳＴＲ（Standard Thai Rubber）（タイ産）、ＳＭＲ（Standard Malaysian Rubber）（マレーシア産）等；及びエポキシ化天然ゴム等が挙げられる。
【0120】
［共役ジエン系重合体］
共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体若しくは共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体若しくは共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
【0121】
共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、及び１，３－ヘキサジエンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。
【0122】
一態様において、共役ジエン系重合体は、上記の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である。
芳香族ビニル単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｍ又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。ゴム複合体の成形加工性、及び成形体の耐衝撃性の観点からは、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｍ又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。ゴム複合体の成形加工性、及び成形体の耐衝撃性の観点からは、スチレンが好ましい。
【0123】
ランダム共重合体としては、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、及びブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、及び組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエン系重合体の結合様式、すなわち１，４－結合、１，２－結合等の組成は、分子間で均一又は異なっていてよい。
【0124】
ブロック共重合体は、２つ以上のブロックからなる共重合体であってよい。例えば、芳香族ビニル単量体のブロックＡと、共役ジエン単量体のブロック及び／又は芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体のブロックであるブロックＢとが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ等の構造を構成しているブロック共重合体であってよい。なお各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロックＢが芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル単量体は均一又はテーパー状に分布してよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数存在してもよい。さらに、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体含有量が異なるセグメントが複数存在してもよい。共重合体中にブロックＡ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量及び組成は同一でも異なってもよい。
【0125】
ブロック共重合体は、結合形式、分子量、芳香族ビニル化合物種、共役ジエン化合物種、１，２－ビニル含量又は１，２－ビニル含量と３，４－ビニル含量との合計量、芳香族ビニル化合物成分含有量、水素添加率等のうち１つ以上が互いに異なる２種以上の混合物でもよい。
【0126】
共役ジエン系重合体における共役ジエン結合単位中のビニル結合量（例えばブタジエンの１，２－又は３，４－結合）は、好ましくは、５モル％以上、又は１０モル％以上、又は１３モル％以上、又は１５モル％以上であり、好ましくは、８０モル％以下、又は７５モル％以下、又は６５モル％以下、又は５０モル％以下、又は４０モル％以下である。
共役ジエン結合単位中のビニル結合量（例えばブタジエンの１，２－結合量）は、13Ｃ－ＮＭＲ法（定量モード）によって求めることができる。すなわち、13Ｃ－ＮＭＲにおいて下記に現れるピーク面積を積分すれば、各構造単位のカーボン量に比例する値を得ることができ、結果として各構造単位の質量％に換算することができる。
スチレン １４５～１４７ｐｐｍ
ビニル １１０～１１６ｐｐｍ
ジエン（シス） ２４～２８ｐｐｍ
ジエン（トランス） ２９～３３ｐｐｍ
共役ジエン結合単位中のビニル結合量（例えばブタジエンの１，２－結合量）は、13Ｃ－ＮＭＲ法（定量モード）によって求めることができる。すなわち、13Ｃ－ＮＭＲにおいて下記に現れるピーク面積を積分すれば、各構造単位のカーボン量に比例する値を得ることができ、結果として各構造単位の質量％に換算することができる。
スチレン １４５～１４７ｐｐｍ
ビニル １１０～１１６ｐｐｍ
ジエン（シス） ２４～２８ｐｐｍ
ジエン（トランス） ２９～３３ｐｐｍ
【0127】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体において、共役ジエン単量体と結合した芳香族ビニル単量体の量（本開示で、芳香族ビニル結合量ともいう。）は、共役ジエン系重合体の総質量に対して、好ましくは、５．０質量％以上７０質量％以下、又は１０質量％以上５０質量％以下であってよい。芳香族ビニル結合量は、フェニル基の紫外線吸光度によって求めることができ、またこれに基づき共役ジエン結合量も求めることができる。
【0128】
共役ジエン系重合体は、部分水添又は完全水添されていてもよい。水素添加物の水素添加率は、加工時の熱劣化抑制の観点から、好ましくは、５０％以上、又は８０％以上、又は９８％以上であり、低温靭性の観点からは、好ましくは、５０％以下、又は２０％以下、又は０％（すなわち非水添物）である。共役ジエン系重合体の水素添加物としては、上記で例示した共役ジエン系重合体の水素添加物が挙げられ、例えば、ブタジエン単独重合体、イソプレン単独重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水素添加物であってよい。
【0129】
［非共役ジエン系重合体］
非共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の非共役ジエン単量体の共重合体若しくは非共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。非共役ジエン系重合体としては、
エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－αオレフィン共重合体等のオレフィン系重合体、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
非共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の非共役ジエン単量体の共重合体若しくは非共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。非共役ジエン系重合体としては、
エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－αオレフィン共重合体等のオレフィン系重合体、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【0130】
エチレン－α－オレフィン共重合体において、エチレン単位と共重合できるモノマーとしては：プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、ノネン－１、デセン－１、ウンデセン－１、ドデセン－１、トリデセン－１、テトラデセン－１、ペンタデセン－１、ヘキサデセン－１、ヘプタデセン－１、オクタデセン－１、ノナデセン－１、エイコセン－１、イソブチレンなどの脂肪族置換ビニルモノマー；スチレン、置換スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、グリシジルメタアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルなどのエステル系ビニルモノマー；アクリルアミド、アリルアミン、ビニル－ｐ－アミノベンゼン、アクリロニトリルなどの窒素含有ビニルモノマー；ブタジエン、シクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、イソプレンなどのジエン、などを挙げることができる。
【0131】
好ましくはエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン１種以上とのコポリマーであり、更に好ましくはエチレンと炭素数３～１６のα－オレフィン１種以上とのコポリマーであり、最も好ましくはエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィン１種以上とのコポリマーである。また、エチレン－α－オレフィン共重合体の数平均分子量は、耐衝撃性発現の観点から、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～８０，０００であり、更に好ましくは２０，０００～６０，０００である。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性と耐衝撃性との両立の観点から、３以下が好ましく、さらには１．８～２．７がより好ましい。
【0132】
また、エチレン－α－オレフィン共重合体の好ましいエチレン単位の含有率は、加工時の取り扱い性の観点から、エチレン－α－オレフィン共重合体全量に対し３０～９５質量％である。
【0133】
これら好ましいエチレン－α－オレフィン共重合体は、例えば、特公平４－１２２８３号公報、特開昭６０－３５００６号公報、特開昭６０－３５００７号公報、特開昭６０－３５００８号公報、特開平５－１５５９３０号公報、特開平３－１６３０８８号公報、米国特許第５２７２２３６号明細書等に記載されている製造方法で製造可能である。
【0134】
［変性ゴム］
第３のゴムは、変性ゴムであってもよく、例えば、前述で例示した共役ジエン系重合体又は非共役ジエン系重合体において、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシ基、アルデヒド基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、イソシアネート基、メルカプト基等の変性基が導入されていてもよい。変性ゴムとしては、エポキシ変性天然ゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性天然ゴム、カルボキシ変性ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、酸無水物変性天然ゴム、酸無水物変性ブタジエンゴム、酸無水物変性スチレンブタジエンゴム等が例示される。
第３のゴムは、変性ゴムであってもよく、例えば、前述で例示した共役ジエン系重合体又は非共役ジエン系重合体において、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシ基、アルデヒド基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、イソシアネート基、メルカプト基等の変性基が導入されていてもよい。変性ゴムとしては、エポキシ変性天然ゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性天然ゴム、カルボキシ変性ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、酸無水物変性天然ゴム、酸無水物変性ブタジエンゴム、酸無水物変性スチレンブタジエンゴム等が例示される。
【0135】
全単量体単位１００モル％に対する変性基の量は、セルロースナノファイバーとの親和性の観点から、好ましくは、０．１モル％以上、又は０．２モル％以上、又は０．３モル％以上であり、また好ましくは、５モル％以下、又は３モル％以下である。上記変性基量は、赤外吸収分光、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）、溶液ＮＭＲ、又は、予め特定された単量体組成と未変性ゴムに含まれない元素の元素分析による定量とを組み合わせて変性基のモル比を算出する方法によって確認できる。
【0136】
［熱可塑性エラストマー］
一態様において、第３のゴムは、熱可塑性エラストマーを含み又は熱可塑性エラストマーであることができる。本開示で、エラストマーとは、一態様において、室温（２３℃）において弾性体である物質（具体的には天然又は合成の重合体物質）である。また、弾性体であるとは、一態様において、動的粘弾性測定で測定される２３℃、１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを意味する。熱可塑性エラストマーは、共役ジエン系重合体又は非共役ジエン系重合体であってよく、一態様において架橋物である。熱可塑性エラストマーの好適な単量体組成は、上記の（共役ジエン系重合体）及び（非共役ジエン系重合体）の項で前述したのと同様であってよい。
一態様において、第３のゴムは、熱可塑性エラストマーを含み又は熱可塑性エラストマーであることができる。本開示で、エラストマーとは、一態様において、室温（２３℃）において弾性体である物質（具体的には天然又は合成の重合体物質）である。また、弾性体であるとは、一態様において、動的粘弾性測定で測定される２３℃、１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを意味する。熱可塑性エラストマーは、共役ジエン系重合体又は非共役ジエン系重合体であってよく、一態様において架橋物である。熱可塑性エラストマーの好適な単量体組成は、上記の（共役ジエン系重合体）及び（非共役ジエン系重合体）の項で前述したのと同様であってよい。
【0137】
熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、衝撃強度と流動性との両立の観点から、好ましくは、１０，０００～５００，０００、又は４０，０００～２５０，０００である。
【0138】
熱可塑性エラストマーは、コアシェル構造を有してもよい。コアシェル構造を有するエラストマーとしては、粒子状のゴムであるコアと、当該コアの外部に形成された、ガラス質のグラフト層であるシェルとを持つコア－シェル型のエラストマーが挙げられる。コアとしては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合系ゴム等が好適である。また、シェルとしては、スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリル樹脂等のガラス状高分子が、好適である。
【0139】
熱可塑性エラストマーは、第１及び／又は第２のゴムとの相溶性に優れる観点から、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【0140】
一態様においては、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が酸性官能基を有してよい。本開示で、熱可塑性エラストマーが酸性官能基を有しているとは、当該エラストマーの分子骨格中に、酸性官能基が化学結合を介して付加していることを意味する。また本開示で、酸性官能基とは、塩基性官能基などと反応可能な官能基を意味し、具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、酸無水物基等が挙げられる。
【0141】
エラストマー中の酸性官能基の付加量は、変性液状ゴム等との親和性の観点から、エラストマー１００質量％基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％未満である。なお、酸性官能基の数は、あらかじめ酸性物質を混合した検量線用サンプルを赤外吸収スペクトル測定装置により測定し、酸の特性吸収帯を用いて作成しておいた検量線を元に、当該試料を測定することで得られる値である。
【0142】
酸性官能基を有するエラストマーとしては、アクリル酸等を共重合成分として用いて形成した層をシェルとして有するコアシェル構造を有するエラストマー、アクリル酸等をモノマーとして含むエチレン－αオレフィン共重合体、ポリオレフィン、芳香族化合物－共役ジエン共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエン共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物であるエラストマー等が挙げられる。
【0143】
好ましい態様において、エラストマーは、酸無水物変性されたエラストマーである。
【0144】
これらの中では、ポリオレフィン、芳香族化合物－共役ジエン共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエン共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物がより好ましく、中でも特にエチレン－α－オレフィンの共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエンブロック共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体をグラフトさせた変性物が特に好ましい。
【0145】
α，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、及び無水フマル酸が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。
【0146】
一態様において、エラストマーは、酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合物であってよい。酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合割合は、両者の合計を１００質量％としたとき、酸性官能基を有するエラストマーが、ゴム硬化物の高靭性及び物性安定性を良好に維持する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。上限は特に限定されず、実質的にすべてのエラストマーが酸性官能基を有するエラストマーであってもよいが、流動性に課題を生じさせない観点から、８０質量％以下が望ましい。
【0147】
第３のゴムは、機械強度に優れるゴム硬化物を与える観点から、好ましくは、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは、天然ゴムである。
【0148】
ゴム組成物成分において、セルロースナノファイバーと、第１及び第２のゴムとの合計量と、第３のゴムとの質量比率［（セルロースナノファイバーと第１及び第２のゴムとの合計）／第３のゴム］は、一態様において、１／９９～９９／１、又は５／９５～９５／５、又は１０／９０～９０／１０、又は２０／８０～８０／２０、又は３０／７０～７０／３０であってよい。
【0149】
例えば、セルロースナノファイバーと第１及び第２のゴムとを含む予備組成物がゴム組成物の製造に供される場合、ゴム組成物成分における、予備組成物と第３のゴムとの質量比率（予備組成物／第３のゴム）は、一態様において、１／９９～９９／１、又は５／９５～９５／５、又は１０／９０～９０／１０、又は２０／８０～８０／２０、又は３０／７０～７０／３０であってよい。
【0150】
ゴム組成物成分中、第３のゴムの含有率は、好ましくは、１０質量％以上、又は２０質量％以上であり、好ましくは、９０質量％以下、又は８５質量％以下、又は８０質量％以下である。
【0151】
ゴム組成物成分中、第１、第２及び第３のゴムの合計含有率は、好ましくは、４０質量％以上、又は４５質量％以上、又は５０質量％以上であり、好ましくは、９９質量％以下、又は９５質量％以下、又は９０質量％以下である。
【0152】
ゴム組成物成分中、第１、第２及び第３のゴムの合計１００質量部に対する、第１及び第２のゴムの合計含有量は、好ましくは、５質量部以上、又は１０質量部以上、又は１５質量部以上であり、好ましくは、７０質量部以下、又は６５質量部以下、又は６０質量部以下である。
【0153】
ゴム組成物成分中のセルロースナノファイバーの量は、第１、第２及び第３のゴムの合計１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以上、又は２質量部以上、又は３質量部以上であり、好ましくは、７０質量部以下、又は６５質量部以下、又は６０質量部以下である。
【0154】
ゴム組成物成分中の［セルロースナノファイバー］／［第１、第２及び第３のゴムの合計］の質量比率は、好ましくは、１／９９～６０／４０、又は２／９８～５０／５０、又は３／９７～４０／６０である。
【0155】
［加硫剤、加硫促進剤］
ゴム組成物成分が未硬化ゴムを含む場合、ゴム組成物成分は、典型的には加硫剤を含み、任意に加硫促進剤を含んでよい。加硫剤及び加硫促進剤としては、従来公知のものをゴム組成物成分中の未硬化ゴムの種類に応じて適宜選択してよい。加硫剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物等を使用できる。硫黄化合物としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が挙げられる。
ゴム組成物成分が未硬化ゴムを含む場合、ゴム組成物成分は、典型的には加硫剤を含み、任意に加硫促進剤を含んでよい。加硫剤及び加硫促進剤としては、従来公知のものをゴム組成物成分中の未硬化ゴムの種類に応じて適宜選択してよい。加硫剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物等を使用できる。硫黄化合物としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が挙げられる。
【0156】
ゴム組成物成分中の加硫剤の量は、ゴム組成物成分中の未硬化ゴム１００質量部に対して、好ましくは、０．０１質量部～２０質量部、又は０．１質量部～１５質量部である。
【0157】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。なお加硫助剤として亜鉛華、ステアリン酸等を使用してもよい。加硫促進剤の量は、ゴム組成物成分中の未硬化ゴム１００質量部に対して、好ましくは、０．０１質量部～２０質量部、又は０．１質量部～１５質量部である。
【0158】
［ゴム用添加剤］
ゴム組成物成分は、従来公知の各種ゴム用添加剤（安定剤、軟化剤、老化防止剤等）を含んでもよい。ゴム用安定剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を１種又は２種以上用いてよい。また、ゴム用軟化剤としては、プロセスオイル、エクステンダーオイル等を１種又は２種以上用いてよい。但し、本実施形態のゴム組成物は、一態様において柔軟な成形体を形成可能であり、したがってゴム組成物成分は一態様においてゴム用軟化剤を含まないことができる。
ゴム組成物成分は、従来公知の各種ゴム用添加剤（安定剤、軟化剤、老化防止剤等）を含んでもよい。ゴム用安定剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を１種又は２種以上用いてよい。また、ゴム用軟化剤としては、プロセスオイル、エクステンダーオイル等を１種又は２種以上用いてよい。但し、本実施形態のゴム組成物は、一態様において柔軟な成形体を形成可能であり、したがってゴム組成物成分は一態様においてゴム用軟化剤を含まないことができる。
【0159】
なお、加硫剤、加硫促進剤、及びゴム用添加剤は、典型的には、ゴム複合体の製造時に添加されるが、添加の態様はこれに限定されない。
【0160】
＜ゴム組成物成分の追加の成分＞
ゴム組成物成分は、追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分としては、追加のポリマー、有機又は無機のフィラー、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。任意の追加の成分のゴム組成物成分中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１～５０質量％、又は０．１～３０質量％であってよい。
ゴム組成物成分は、追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分としては、追加のポリマー、有機又は無機のフィラー、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。任意の追加の成分のゴム組成物成分中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１～５０質量％、又は０．１～３０質量％であってよい。
【0161】
＜ゴム組成物の製造＞
ゴム組成物は、セルロースナノファイバー、第１のゴム、及び第２のゴムを含むゴム組成物成分を混合する方法で製造できる。ゴム組成物の製造方法としては、
（１）セルロースナノファイバーと、低粘度液状ゴムである第１のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び
当該予備組成物と、高粘度液状ゴムである第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、を含む方法、
（２）低粘度液状ゴムである第１のゴムと、高粘度液状ゴムである第２のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び、
当該予備組成物と、セルロースナノファイバーとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、を含む方法、
（３）セルロースナノファイバーと、低粘度液状ゴムである第１のゴムとを混合して得た予備組成物を乾燥し、セルロースナノファイバー乾燥体を得る第１の工程、及び
当該セルロースナノファイバー乾燥体と、高粘度液状ゴムである第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、を含む、方法、
（４）セルロースナノファイバーと、低粘度液状ゴムである第１のゴムと、高粘度液状ゴムである第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、を含む方法、
等が挙げられる。
ゴム組成物は、セルロースナノファイバー、第１のゴム、及び第２のゴムを含むゴム組成物成分を混合する方法で製造できる。ゴム組成物の製造方法としては、
（１）セルロースナノファイバーと、低粘度液状ゴムである第１のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び
当該予備組成物と、高粘度液状ゴムである第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、を含む方法、
（２）低粘度液状ゴムである第１のゴムと、高粘度液状ゴムである第２のゴムとを混合して予備組成物を得る第１の工程、及び、
当該予備組成物と、セルロースナノファイバーとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、を含む方法、
（３）セルロースナノファイバーと、低粘度液状ゴムである第１のゴムとを混合して得た予備組成物を乾燥し、セルロースナノファイバー乾燥体を得る第１の工程、及び
当該セルロースナノファイバー乾燥体と、高粘度液状ゴムである第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る第２の工程、を含む、方法、
（４）セルロースナノファイバーと、低粘度液状ゴムである第１のゴムと、高粘度液状ゴムである第２のゴムとを混合してゴム組成物を得る工程、を含む方法、
等が挙げられる。
【0162】
混合条件は特に限定されないが、例えば、ゴム組成物を構成する成分を、自転・公転式ミキサー、プラネタリミキサー、攪拌混合機、攪拌造粒機、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混合手段より選択される少なくとも１種以上を用いて混合して、ゴム組成物を得てよい。また、剪断を効率的に行うために加熱下で撹拌してもよい。
【0163】
上記（１）の方法では、第１のゴムを予めセルロースナノファイバーと組合せることで、セルロースナノファイバーと第２のゴムとの接触機会がより適度且つ均一になるため、ゴム組成物、ゴム複合体又はゴム硬化物の物性向上がより良好であり得る。
ゴム組成物を得た後これを乾燥させてもよく、乾燥条件を制御することで粉体を形成してもよい。また、上記（１）の方法においては、予備組成物を得た後、高粘度液状ゴムとの混合前に予備組成物を乾燥させ乾燥体（後述のＣＮＦ－第１のゴム乾燥体）を製造後、高粘度液状ゴムを混合してもよい。
ゴム組成物を得た後これを乾燥させてもよく、乾燥条件を制御することで粉体を形成してもよい。また、上記（１）の方法においては、予備組成物を得た後、高粘度液状ゴムとの混合前に予備組成物を乾燥させ乾燥体（後述のＣＮＦ－第１のゴム乾燥体）を製造後、高粘度液状ゴムを混合してもよい。
【0164】
一態様においては、本開示のゴム組成物の乾燥体（一態様において、粉体）が提供される。一態様においては、本開示のゴム組成物を含む乾燥体（一態様において、粉体）が提供される。
【0165】
一態様において、上記方法で製造されたゴム組成物は破砕工程を含んでも良い。混合機から排出されたゴム組成物が粗大粒子状又は塊状である場合、ゴム複合体及びゴム硬化物を製造する際のセルロースナノファイバーの分散性及び作業性に悪影響を与えることがあり、破砕工程により微細化しても良い。破砕工程には、粗粉砕機、中間粉砕機、微粉砕機等を使用できる。粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ－ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。また、必要に応じて分級機を利用しても良い。
【0166】
ゴム組成物が第３のゴムを含む場合、一態様においては、上記（１）又は（２）の方法の第２の工程において第３のゴムを更に混合してよい。この際の混合条件は特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム混練で使用される混練機を使用することができる。混練機のロータは噛合式ロータ、接線式ロータを使用することができ、樹脂混練用として設計されたロータを使用することもできる。噛合式ロータとしては、株式会社神戸製鋼所製ＫＩＲ－II、三菱重工業株式会社製ＥＸ７型等が挙げられる。接線式ロータとしては、株式会社神戸製鋼所製５ＴＨＲ、４ＷＮ、４ＷＨ、三菱重工業株式会社製Ｅ型等が挙げられる。樹脂混練用ロータとしては、東洋精機製作所製ローラー形Ｒ５００Ｂ等が挙げられる。
【0167】
また、上記（１）～（３）の方法で、第２の工程の後（ゴム組成物を一旦調製した後）、当該ゴム組成物と第３のゴムとを混合して、第３のゴムを更に含むゴム組成物を得てもよい。この際の混合条件は、ゴム組成物が第３のゴムを含む場合について前述したのと同様であってよい。
【0168】
特に、上記（１）の方法の第２の工程において、更に第３のゴムをゴム混練機で混練する場合、セルロースナノファイバーの分散が特に促進され得る。すなわち、このような第２の工程においては、第３のゴムの存在によって混練物の粘度を増大させることができるため、混練物に掛かる剪断力を増大させることができる。また、ゴム混練機によれば、高粘度のゴムを使用しても分配が良好に進行する。したがって、第２のゴムとセルロースナノファイバーとが適度な速度でかつ十分に接触するため、セルロースナノファイバーの分散が促進され得る。
以上例示したゴム組成物は、いずれも、例えばマスターバッチとして好適に利用でき、種々のゴム複合体の製造に適用され得る。
以上例示したゴム組成物は、いずれも、例えばマスターバッチとして好適に利用でき、種々のゴム複合体の製造に適用され得る。
【0169】
上述したセルロースナノファイバーと第１のゴム及び／又は第２のゴムとを混合する方法として、一態様において、セルロースナノファイバーはセルロースナノファイバー乾燥体（本開示で、ＣＮＦ乾燥体ともいう。）の形態として添加しても良い。一態様において、セルロースナノファイバーをスラリー又はケーキの形態で第１のゴム及び／又は第２のゴムと混合し、含まれる液体媒体を乾燥し除去し、セルロースナノファイバーを含む予備組成物又はゴム組成物を得ても良い。
【0170】
＜乾燥工程＞
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体（セルロースナノファイバー乾燥体、セルロースナノファイバーを含む予備組成物又はゴム組成物であってよい。）はセルロースナノファイバースラリー又はケーキを乾燥させることによって製造できる。セルロースナノファイバーを含む乾燥体は、例えば、セルロースナノファイバーと第１のゴムとを含む乾燥体（本開示で、「ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体」ともいう。）（当該乾燥体は、一態様において第２～第４のゴムを含まない。）、セルロースナノファイバー、第１のゴム及び第２のゴムを含む乾燥体（本開示で、「ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体」ともいう。）（当該乾燥体は、一態様において第３及び第４のゴムを含まない。）、又は、セルロースナノファイバー、第１のゴム、第２のゴム及び第３のゴムを含む乾燥体（本開示で、「ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム－第３のゴム乾燥体」ともいう。）（当該乾燥体は、一態様において第４のゴムを含まない。）であってよい。
乾燥機としては、特に限定はされないが、ニーダー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、パドルドライヤー、プロペラミキサー、リボンミキサー、単軸又は二軸のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、凍結乾燥機、棚乾燥機、スプレー噴霧乾燥機、気流式乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー等が挙げられる。前記乾燥機は単独又は少なくとも２種以上を併用しても良い。一態様において、セルロースナノファイバーと第１のゴム及び／又は第２のゴムとを混合した後、乾燥する際に、混合操作と乾燥操作とを前記乾燥機単独で実施してもよく、それぞれの操作を混練機と前記乾燥機で実施してもよい。
混練機としては特に限定されないが、例えば、自転・公転式ミキサー、プラネタリミキサー、攪拌混合機、攪拌造粒機、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混合手段より選択される少なくとも１種以上の撹拌手段が挙げられる。また、混合を効率的に行うために加熱下で撹拌してもよい。
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体（セルロースナノファイバー乾燥体、セルロースナノファイバーを含む予備組成物又はゴム組成物であってよい。）はセルロースナノファイバースラリー又はケーキを乾燥させることによって製造できる。セルロースナノファイバーを含む乾燥体は、例えば、セルロースナノファイバーと第１のゴムとを含む乾燥体（本開示で、「ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体」ともいう。）（当該乾燥体は、一態様において第２～第４のゴムを含まない。）、セルロースナノファイバー、第１のゴム及び第２のゴムを含む乾燥体（本開示で、「ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体」ともいう。）（当該乾燥体は、一態様において第３及び第４のゴムを含まない。）、又は、セルロースナノファイバー、第１のゴム、第２のゴム及び第３のゴムを含む乾燥体（本開示で、「ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム－第３のゴム乾燥体」ともいう。）（当該乾燥体は、一態様において第４のゴムを含まない。）であってよい。
乾燥機としては、特に限定はされないが、ニーダー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、パドルドライヤー、プロペラミキサー、リボンミキサー、単軸又は二軸のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、凍結乾燥機、棚乾燥機、スプレー噴霧乾燥機、気流式乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー等が挙げられる。前記乾燥機は単独又は少なくとも２種以上を併用しても良い。一態様において、セルロースナノファイバーと第１のゴム及び／又は第２のゴムとを混合した後、乾燥する際に、混合操作と乾燥操作とを前記乾燥機単独で実施してもよく、それぞれの操作を混練機と前記乾燥機で実施してもよい。
混練機としては特に限定されないが、例えば、自転・公転式ミキサー、プラネタリミキサー、攪拌混合機、攪拌造粒機、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混合手段より選択される少なくとも１種以上の撹拌手段が挙げられる。また、混合を効率的に行うために加熱下で撹拌してもよい。
【0171】
乾燥温度は、乾燥効率、ゴム組成物及びゴム硬化物中のセルロースナノファイバーの分散性に優れる粉体特性のセルロースナノファイバーを含む乾燥体を形成する観点から、例えば２０℃以上、又は３０℃以上、又は４０℃以上、又は５０℃以上であってよく、セルロースナノファイバー及び追加の成分の熱劣化を生じ難くする観点、及びスラリーの急速乾燥によるセルロースナノファイバーを含む乾燥体の過度な微粉化を回避する観点から、例えば６００℃以下、又は４００℃以下、又は３００℃以下、又は２００℃以下、又は１８０℃以下、又は１６０℃以下、又は１４０℃以下、又は１２０℃以下、又は１００℃以下であってよい。
乾燥温度は、スラリーに接触する熱源の温度であり、例えば、乾燥装置の温調ジャケットの表面温度、加熱シリンダーの表面温度、又は熱風の温度で定義される。
乾燥温度は、スラリーに接触する熱源の温度であり、例えば、乾燥装置の温調ジャケットの表面温度、加熱シリンダーの表面温度、又は熱風の温度で定義される。
【0172】
圧力は、大気圧、又は減圧どちらでも良いが、乾燥効率、ゴム組成物及びゴム硬化物中のセルロースナノファイバーの分散性に優れる粉体特性のセルロースナノファイバーを含む乾燥体を形成する観点から、－１ｋＰａ以下、又は－１０ｋＰａ以下、又は－２０ｋＰａ以下、又は－３０ｋＰａ以下、又は－４０ｋＰａ以下、又は－５０ｋＰａ以下であってよく、スラリーの急速乾燥によるセルロースナノファイバーを含む乾燥体の過度な微粉化を回避する観点から、－１００ｋＰａ以上、又は－９５ｋＰａ以上、又は－９０ｋＰａ以上であってよい。
大気圧乾燥は、空気雰囲気、又は不活性雰囲気であってよく、経済性の観点から空気雰囲気が好ましい。一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の酸化劣化防止の観点から、好ましくは不活性雰囲気、より好ましくは窒素雰囲気である。
大気圧乾燥は、空気雰囲気、又は不活性雰囲気であってよく、経済性の観点から空気雰囲気が好ましい。一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の酸化劣化防止の観点から、好ましくは不活性雰囲気、より好ましくは窒素雰囲気である。
【0173】
乾燥工程に供するセルロースナノファイバースラリー中のセルロースナノファイバーの濃度は、乾燥時のプロセス効率の観点から、好ましくは、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上、又は５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上、又は２０質量％以上、又は２５質量％以上であり、添加剤の均一混合の観点、スラリーの粘度の過度な増大、及び凝集による固化を回避して良好な取扱い性を保持する観点から、好ましくは、５０質量％以下、又は４５質量％以下、又は４０質量％以下、又は３５質量％以下である。例えば、セルロースナノファイバーの製造は希薄な分散液中で行われることが多いが、このような希薄分散液を濃縮することで、スラリー中のセルロースナノファイバー濃度を前記好ましい範囲に調整してもよい。濃縮には、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心脱液、加熱等の方法を用いることができる。なお、セルロースナノファイバースラリーのセルロースナノファイバー濃度が１０質量％以上の場合は、セルロースナノファイバーケーキとも言う。
【0174】
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体には第１のゴム及び／又は第２のゴム、任意の追加の成分（例えば、上述した分散剤）が含まれていても良く、セルロースナノファイバースラリーの乾燥前、乾燥中、及び／又は乾燥後に添加してよい。
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体はセルロースナノファイバーと分散剤とを含む乾燥体（本開示で、「ＣＮＦ－分散剤乾燥体」ともいう。）（当該乾燥体は、一態様において第１～第４のゴムを含まない。）であってよい。
一態様において、第１のゴム及び／又は第２のゴム、並びに／或いは任意の追加の成分が、水及び／又は有機溶媒に分散、又は溶解した状態で添加されても良い。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、第１のゴム及び第２のゴムが溶解する溶媒が好ましく、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の非水溶性溶媒が挙げられる。
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体はセルロースナノファイバーと分散剤とを含む乾燥体（本開示で、「ＣＮＦ－分散剤乾燥体」ともいう。）（当該乾燥体は、一態様において第１～第４のゴムを含まない。）であってよい。
一態様において、第１のゴム及び／又は第２のゴム、並びに／或いは任意の追加の成分が、水及び／又は有機溶媒に分散、又は溶解した状態で添加されても良い。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、第１のゴム及び第２のゴムが溶解する溶媒が好ましく、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の非水溶性溶媒が挙げられる。
【0175】
より具体的な工程順の例としては、以下を例示できる。
（ｉ）セルロースナノファイバー及び任意に分散剤を含むスラリーを調製→乾燥して乾燥体（ＣＮＦ乾燥体）を調製→当該乾燥体及び第１のゴムを含む予備組成物（ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体）を調製→当該予備組成物及び第２のゴムを含むゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体）を調製
（ｉｉ）セルロースナノファイバー及び任意に分散剤を含むスラリーを調製→乾燥して乾燥体（ＣＮＦ乾燥体）を調製→当該乾燥体、第１のゴム、及び第２のゴムを含むゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体）を調製
（ｉｉｉ）セルロースナノファイバー、第１のゴム、及び任意に分散剤を含むスラリーを調製→乾燥して乾燥体（ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体）を調製→当該乾燥体及び第２のゴムを含むゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体）を調製
（ｉｖ）セルロースナノファイバー、第１のゴム、第２のゴム、及び任意に分散剤を含むスラリーを調製→乾燥して、ゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体）を調製
（ｉ）セルロースナノファイバー及び任意に分散剤を含むスラリーを調製→乾燥して乾燥体（ＣＮＦ乾燥体）を調製→当該乾燥体及び第１のゴムを含む予備組成物（ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体）を調製→当該予備組成物及び第２のゴムを含むゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体）を調製
（ｉｉ）セルロースナノファイバー及び任意に分散剤を含むスラリーを調製→乾燥して乾燥体（ＣＮＦ乾燥体）を調製→当該乾燥体、第１のゴム、及び第２のゴムを含むゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体）を調製
（ｉｉｉ）セルロースナノファイバー、第１のゴム、及び任意に分散剤を含むスラリーを調製→乾燥して乾燥体（ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体）を調製→当該乾燥体及び第２のゴムを含むゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体）を調製
（ｉｖ）セルロースナノファイバー、第１のゴム、第２のゴム、及び任意に分散剤を含むスラリーを調製→乾燥して、ゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体）を調製
【0176】
［液体媒体含有率］
セルロースナノファイバーを含む乾燥体の液体媒体含有率は、第３のゴム（セルロースナノファイバーを含む乾燥体が第３のゴムを含まない場合）及び／又は第４のゴムと混練される場合の混練時の作業性及び液体を気化させる為の時間及びエネルギー低減の観点で好ましくは、９０質量％以下、又は８０質量％以下、又は７０質量％以下、又は６０質量％以下、又は５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。液体媒体含有率は、０質量％であってよいが、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の製造容易性及び液体の存在によるゴム組成物及び／又はゴム硬化物への分散性向上の観点から、例えば、０．１質量％以上、又は１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよい。液体媒体含有率は、赤外加熱式水分計を用いて加熱温度１２０℃で測定される値である。
前記液体媒体としては、水並びに／又は他の媒体（例えば、有機溶媒、無機酸、塩基及び／若しくはイオン液体）が挙げられ、１種類又は２種類以上の媒体を含んでいても良いが、好ましくは水である。
セルロースナノファイバーを含む乾燥体の液体媒体含有率は、第３のゴム（セルロースナノファイバーを含む乾燥体が第３のゴムを含まない場合）及び／又は第４のゴムと混練される場合の混練時の作業性及び液体を気化させる為の時間及びエネルギー低減の観点で好ましくは、９０質量％以下、又は８０質量％以下、又は７０質量％以下、又は６０質量％以下、又は５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。液体媒体含有率は、０質量％であってよいが、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の製造容易性及び液体の存在によるゴム組成物及び／又はゴム硬化物への分散性向上の観点から、例えば、０．１質量％以上、又は１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよい。液体媒体含有率は、赤外加熱式水分計を用いて加熱温度１２０℃で測定される値である。
前記液体媒体としては、水並びに／又は他の媒体（例えば、有機溶媒、無機酸、塩基及び／若しくはイオン液体）が挙げられ、１種類又は２種類以上の媒体を含んでいても良いが、好ましくは水である。
【0177】
［平均粒径］
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の平均粒径は、製造容易性の観点から好ましくは、１μｍ以上、又は１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上、又は２００μｍ以上、又は５００μｍ以上であり、セルロースナノファイバーを含む乾燥体がゴム組成物及び／又はゴム硬化物中で容易に崩壊してセルロースナノファイバーが良好に分散できる点で好ましくは、１００００μｍ以下、又は５０００μｍ以下、又は４０００μｍ以下、又は３０００μｍ以下、又は２０００μｍ以下である。上記平均粒径は、動的画像解析式粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 ＣＡＭＳＩＺＥＲ Ｘ２）で測定される値である。
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の平均粒径は、製造容易性の観点から好ましくは、１μｍ以上、又は１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上、又は２００μｍ以上、又は５００μｍ以上であり、セルロースナノファイバーを含む乾燥体がゴム組成物及び／又はゴム硬化物中で容易に崩壊してセルロースナノファイバーが良好に分散できる点で好ましくは、１００００μｍ以下、又は５０００μｍ以下、又は４０００μｍ以下、又は３０００μｍ以下、又は２０００μｍ以下である。上記平均粒径は、動的画像解析式粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 ＣＡＭＳＩＺＥＲ Ｘ２）で測定される値である。
【0178】
［ゆるめ嵩密度］
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度は、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の流動性が良好でフィード性に優れる点、分散剤のゴム組成物及び／又はゴム硬化物への移行抑制の観点から、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．５０ｇ／ｃｍ3以上であり、セルロースナノファイバーを含む乾燥体がゴム組成物及び／又はゴム硬化物中で容易に崩壊してセルロースナノファイバーが良好に分散できる点、及び、セルロースナノファイバーを含む乾燥体が重質過ぎずセルロースナノファイバーを含む乾燥体とゴム組成物及び／又はゴム硬化物との混合不良を回避できる点で、好ましくは、０．８５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度は、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の流動性が良好でフィード性に優れる点、分散剤のゴム組成物及び／又はゴム硬化物への移行抑制の観点から、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．５０ｇ／ｃｍ3以上であり、セルロースナノファイバーを含む乾燥体がゴム組成物及び／又はゴム硬化物中で容易に崩壊してセルロースナノファイバーが良好に分散できる点、及び、セルロースナノファイバーを含む乾燥体が重質過ぎずセルロースナノファイバーを含む乾燥体とゴム組成物及び／又はゴム硬化物との混合不良を回避できる点で、好ましくは、０．８５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
【0179】
［かため嵩密度］
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体のかため嵩密度は、ゆるめ嵩蜜度及び圧縮度を本開示の範囲に制御するのに有用である点、微細セルロース繊維乾燥体がゴム組成物及びゴム硬化物中で容易に崩壊して微細セルロース繊維が良好に分散できる点から制御され、一態様において、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４ｇ／ｃｍ3以上、又は０．５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．６ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは、０．９５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．９ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．７０ｇ／ｃｍ3以下である。
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体のかため嵩密度は、ゆるめ嵩蜜度及び圧縮度を本開示の範囲に制御するのに有用である点、微細セルロース繊維乾燥体がゴム組成物及びゴム硬化物中で容易に崩壊して微細セルロース繊維が良好に分散できる点から制御され、一態様において、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４ｇ／ｃｍ3以上、又は０．５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．６ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは、０．９５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．９ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．７０ｇ／ｃｍ3以下である。
【0180】
［圧縮度］
圧縮度は、圧縮度＝（かため嵩密度－ゆるめ嵩密度）／かため嵩密度、で算出される値である。ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度は、本開示の［実施例］の項に記載した方法で測定される値である。
一態様において、圧縮度は嵩減りの程度を表す。一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の圧縮度は、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の流動性が高過ぎない点で、好ましくは、１％以上、又は５％以上、又は１０％以上、又は１５％以上、又は２０％以上、又は２５％以上である。また、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の流動性が良好でフィード性に優れる点、及び取扱い性に優れる（具体的には、飛散、浮遊、又は粉塵形成が生じ難い）点、ゴム組成物及び／又はゴム硬化物中にセルロースナノファイバーを含む乾燥体を良好に分散させる点、分散剤のゴムへの移行抑制の点で、圧縮度は、好ましくは、５０％以下、又は４５％以下、又は４０％以下、又は３５％以下、又は３０％以下である。
圧縮度は、圧縮度＝（かため嵩密度－ゆるめ嵩密度）／かため嵩密度、で算出される値である。ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度は、本開示の［実施例］の項に記載した方法で測定される値である。
一態様において、圧縮度は嵩減りの程度を表す。一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の圧縮度は、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の流動性が高過ぎない点で、好ましくは、１％以上、又は５％以上、又は１０％以上、又は１５％以上、又は２０％以上、又は２５％以上である。また、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の流動性が良好でフィード性に優れる点、及び取扱い性に優れる（具体的には、飛散、浮遊、又は粉塵形成が生じ難い）点、ゴム組成物及び／又はゴム硬化物中にセルロースナノファイバーを含む乾燥体を良好に分散させる点、分散剤のゴムへの移行抑制の点で、圧縮度は、好ましくは、５０％以下、又は４５％以下、又は４０％以下、又は３５％以下、又は３０％以下である。
【0181】
上記、ゆるめ嵩密度、かため嵩密度、及び圧縮度はホソカワミクロン株式会社製パウダーテスター（型番：ＰＴ－Ｘ）を用いて測定される。かため嵩密度測定のタッピング回数は１８０回で行う。なお、カップに粉体を詰める際に篩での篩過は行わず、カップ上面と漏斗の足の端部との距離を１０－２０ｃｍ離した状態で粉を漏斗から落下させる。
【0182】
［破砕物メジアン径］
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の破砕物のメジアン径（５０％径Ｄ５０、破砕物メジアン径とも言う）が好ましくは８．０ｍｍ以下、又は７．０ｍｍ以下、又は６．０ｍｍ以下である。ゴム組成物を第３及び／又は第４のゴムと混練する際にゴム組成物が粒子状で小さいことにより全体に容易に分配しやすくなり、製造ムラを小さくすることができる点で優れる。一方、メジアン径の下限は、製造容易性、及び粉塵爆発性低減のため、好ましくは１０μｍ以上、又は５０μｍ以上、又は１００μｍ以上である。破砕物メジアン径とは、プラネタリミキサーによる破砕工程を経たセルロースナノファイバーを含む乾燥体の破砕物の粒径である。一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体は、粒子状であるが液状ゴムを含むため粘着質な固体であり、手で砕ける程度の緩い塊となっている場合がある。そこで、破砕工程を経て破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体が上述の範囲にあることが好ましい。
一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体の破砕物のメジアン径（５０％径Ｄ５０、破砕物メジアン径とも言う）が好ましくは８．０ｍｍ以下、又は７．０ｍｍ以下、又は６．０ｍｍ以下である。ゴム組成物を第３及び／又は第４のゴムと混練する際にゴム組成物が粒子状で小さいことにより全体に容易に分配しやすくなり、製造ムラを小さくすることができる点で優れる。一方、メジアン径の下限は、製造容易性、及び粉塵爆発性低減のため、好ましくは１０μｍ以上、又は５０μｍ以上、又は１００μｍ以上である。破砕物メジアン径とは、プラネタリミキサーによる破砕工程を経たセルロースナノファイバーを含む乾燥体の破砕物の粒径である。一態様において、セルロースナノファイバーを含む乾燥体は、粒子状であるが液状ゴムを含むため粘着質な固体であり、手で砕ける程度の緩い塊となっている場合がある。そこで、破砕工程を経て破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体が上述の範囲にあることが好ましい。
【0183】
プラネタリミキサーでの破砕は、ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ－１型（プライミクス株式会社）でセルロースナノファイバーを含む乾燥体２００ｇを５０ｒｐｍ、２５℃の条件で１５分間攪拌して実施する。つづいて、この破砕物の粒度分布は、まずミニふるい振とう機（アズワン製、ＭＶＳ－１Ｎ）に下段よりステンレスふるい（７５φ×２０ｍｍ、平織）の目開き（１）２．００ｍｍ、（２）３．３５ｍｍ、（３）４．７５ｍｍ、（４）６．７ｍｍ、（５）９．５ｍｍの順で組立て評価を行う。破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体約１５ｇを目開き９．５ｍｍの篩上に入れ、振動スピードを最速にして３分間振動させる。その後、各篩の重量を測定し単独重量の差分より各篩での篩下積算分布を算出する。この篩下積算分布より破砕物メジアン径（５０％径Ｄ５０）を算出する。
なお、破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体のうち、目開き２．００ｍｍを通過する粉体の重量が分級に投入した全粉体の４０質量％を超えるものについては動的画像解析式粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 ＣＡＭＳＩＺＥＲ Ｘ２）で測定し、積算分布での５０％径Ｄ５０を破砕物メジアン径に採用する。
なお、破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体のうち、目開き２．００ｍｍを通過する粉体の重量が分級に投入した全粉体の４０質量％を超えるものについては動的画像解析式粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 ＣＡＭＳＩＺＥＲ Ｘ２）で測定し、積算分布での５０％径Ｄ５０を破砕物メジアン径に採用する。
【0184】
［破砕物ゆるめ嵩密度］
一態様において、破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度は、第３及び／又は第４のゴムと混練する際の装置へのフィード性に優れる点から、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ３以上、又は０．０５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．１ｇ／ｃｍ３以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．２０ｇ／ｃｍ３以上、第３及び／又は第４のゴムと混練する際に容易に崩壊し、かつ、かさ高くなることでセルロースナノファイバーが良好に分散できる点で、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下、又は０．７ｇ／ｃｍ３以下、又は０．６ｇ／ｃｍ３以下、又は０．５５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．５ｇ／ｃｍ３以下である。低嵩密度の乾燥体は粒子が異方的で毛羽立っている場合がある。このような粉体は混練時の剪断力が効果的に乾燥体に印加され、セルロースナノファイバーの分散性が向上する。
破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度とは、プラネタリミキサーによる破砕工程を経たセルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度である。一態様において、破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体は、粒子状であるが液状ゴムを含むため粘着質な固体であり、手で砕ける程度の緩い塊となっている場合がある。そこで、破砕工程を経て破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度が上述の範囲にあることが好ましい。ゆるめ嵩密度は、前述の方法で得られた破砕物をＪＩＳ Ｋ ７３６５（プラスチック－規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方）に従い測定する。
一態様において、破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度は、第３及び／又は第４のゴムと混練する際の装置へのフィード性に優れる点から、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ３以上、又は０．０５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．１ｇ／ｃｍ３以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．２０ｇ／ｃｍ３以上、第３及び／又は第４のゴムと混練する際に容易に崩壊し、かつ、かさ高くなることでセルロースナノファイバーが良好に分散できる点で、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下、又は０．７ｇ／ｃｍ３以下、又は０．６ｇ／ｃｍ３以下、又は０．５５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．５ｇ／ｃｍ３以下である。低嵩密度の乾燥体は粒子が異方的で毛羽立っている場合がある。このような粉体は混練時の剪断力が効果的に乾燥体に印加され、セルロースナノファイバーの分散性が向上する。
破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度とは、プラネタリミキサーによる破砕工程を経たセルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度である。一態様において、破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体は、粒子状であるが液状ゴムを含むため粘着質な固体であり、手で砕ける程度の緩い塊となっている場合がある。そこで、破砕工程を経て破砕されたセルロースナノファイバーを含む乾燥体のゆるめ嵩密度が上述の範囲にあることが好ましい。ゆるめ嵩密度は、前述の方法で得られた破砕物をＪＩＳ Ｋ ７３６５（プラスチック－規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方）に従い測定する。
【0185】
≪ゴム複合体、ゴム硬化物及び成形体≫
本開示の一態様は、本実施形態のゴム組成物と第４のゴム（ベースゴム）との混練物であるゴム複合体、及び当該ゴム複合体の硬化物であるゴム硬化物を提供する。ゴム組成物と第４のゴムとの混合条件は特段限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム混練で使用される混練機を使用することができる。
本開示の一態様は、本実施形態のゴム組成物と第４のゴム（ベースゴム）との混練物であるゴム複合体、及び当該ゴム複合体の硬化物であるゴム硬化物を提供する。ゴム組成物と第４のゴムとの混合条件は特段限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム混練で使用される混練機を使用することができる。
【0186】
＜第４のゴム＞
第４のゴムの具体的態様は、第３のゴムと同様であってよい。第３及び第４のゴムの合計１００質量部に対する、セルロースナノファイバー、第１及び第２のゴムの合計含有量は、好ましくは、１質量部以上、又は３質量部以上、又は５質量部以上であり、好ましくは、５０質量部以下、又は４５質量部以下、又は４０質量部以下である。一態様において、第４のゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上であってよく、例えば、天然ゴムであってよい。ゴム組成物が第３のゴムを含む場合、第３のゴムと第４のゴムの構成モノマーの一部又は全部が同じであることが好ましい。
第４のゴムの具体的態様は、第３のゴムと同様であってよい。第３及び第４のゴムの合計１００質量部に対する、セルロースナノファイバー、第１及び第２のゴムの合計含有量は、好ましくは、１質量部以上、又は３質量部以上、又は５質量部以上であり、好ましくは、５０質量部以下、又は４５質量部以下、又は４０質量部以下である。一態様において、第４のゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上であってよく、例えば、天然ゴムであってよい。ゴム組成物が第３のゴムを含む場合、第３のゴムと第４のゴムの構成モノマーの一部又は全部が同じであることが好ましい。
【0187】
一態様においては、ＪＩＳ Ｋ６２９９に準拠した加硫プレスによりゴム硬化物を得ることができる。ゴム複合体を単独で又は他の成分とともに所望の形状に成形することで、所望の成形体を製造してよい。配合成分の組合せ方法及び成形方法は特に限定されず、所望の成形体に応じて選択してよい。成形方法としては、これらに限定されないが、
（１）第３及び／又は第４のゴムが未硬化ゴムを含み、ゴム複合体を単独で、又は追加成分とともに成形する際の成形前、成形中及び／又は成形後に当該未硬化ゴムを硬化させることによって、ゴム硬化物を含む成形体を得る方法、
（２）第３及び／又は第４のゴムが未硬化ゴムを含み、ゴム複合体中の未硬化ゴムを硬化させてなるゴム硬化物を形成した後、これを追加成分とともに成形して、成形体を得る方法、
（３）第３及び第４のゴムが熱可塑性エラストマーであり、当該ゴム複合体を単独で又は追加成分とともに溶融成形して成形体を得る方法、
等が挙げられる。成形は、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形等により行ってよい。
（１）第３及び／又は第４のゴムが未硬化ゴムを含み、ゴム複合体を単独で、又は追加成分とともに成形する際の成形前、成形中及び／又は成形後に当該未硬化ゴムを硬化させることによって、ゴム硬化物を含む成形体を得る方法、
（２）第３及び／又は第４のゴムが未硬化ゴムを含み、ゴム複合体中の未硬化ゴムを硬化させてなるゴム硬化物を形成した後、これを追加成分とともに成形して、成形体を得る方法、
（３）第３及び第４のゴムが熱可塑性エラストマーであり、当該ゴム複合体を単独で又は追加成分とともに溶融成形して成形体を得る方法、
等が挙げられる。成形は、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形等により行ってよい。
【0188】
＜ゴム硬化物の物性＞
ゴム硬化物の１００％伸び時引張応力（モジュラス）（Ｍ１００）は、一態様において、２．０ＭＰａ以上、又は３．０ＭＰａ以上、又は４．０ＭＰａ以上であってよく、一態様において、１０．０ＭＰａ以下、又は９．０ＭＰａ以下、又は８．０ＭＰａ以下であってよい。
ゴム硬化物の１００％伸び時引張応力（モジュラス）（Ｍ１００）は、一態様において、２．０ＭＰａ以上、又は３．０ＭＰａ以上、又は４．０ＭＰａ以上であってよく、一態様において、１０．０ＭＰａ以下、又は９．０ＭＰａ以下、又は８．０ＭＰａ以下であってよい。
【0189】
ゴム硬化物の３００％伸び時引張応力（Ｍ３００）は、一態様において、３．０ＭＰａ以上、又は５．０ＭＰａ以上、又は６．０ＭＰａ以上であってよく、一態様において、２０．０ＭＰａ以下、又は１５．０ＭＰａ以下、又は１３．０ＭＰａ以下であってよい。
【0190】
ゴム硬化物の１００％伸び時引張応力（Ｍ１００）に対する３００％伸び時引張応力（Ｍ３００）の比（Ｍ３００／Ｍ１００）は、一態様において、１．３以上、又は１．４以上、又は１．５以上であってよく、一態様において、２．０以下、又は１．８以下であってよい。
【0191】
ゴム硬化物の貯蔵弾性率は、一態様において、２．０ＭＰａ以上、又は２．５ＭＰａ以上であってよく、一態様において、４．０ＭＰａ以下、又は３．５ＭＰａ以下、又は３．０ＭＰａ以下であってよい。
【0192】
ゴム硬化物の損失正接が所定以下であることは、例えばタイヤ用途における燃費性能、低発熱等の観点で有利である。この観点から、損失正接は、一態様において、０．１８以下、又は０．１５以下、又は０．１０以下であってよい。一方、ゴム硬化物の損失正接が所定以上であることは、例えば防振ゴム用途における防振性能の観点で有利である。この観点から、損失正接は、一態様において、０．０２以上、又は０．０３以上、又は０．０４以上であってよい。上記貯蔵弾性率及び損失正接は、レオメータを用い、ねじり方式で５０℃、１０Ｈｚにて測定される値である。
【0193】
ゴム硬化物は各種形状の成形体を形成してよい。成形体は、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材等の広範な用途で使用可能である。用途例としては、自動車部品（例えば、タイヤ、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装部品、及び、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品）、電池部品（車載用二次電池部品、リチウムイオン二次電池部品、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池用配管等）、電子・電気機器部品（例えば、各種コンピューター及びその周辺機器、ジャンクションボックス、各種コネクター、各種ＯＡ機器、テレビ、ビデオ、ディスクプレーヤー、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクター等の部品）、生活用品（シューズアウトソール等）等の成形品として形成されてよい。本開示の一態様は、本開示のゴム硬化物を含む、タイヤ、防振ゴム、シューズアウトソール、又は搬送用ベルトを提供する。
【実施例0194】
以下、実施例を挙げて本発明の例示の態様を更に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
【0195】
≪評価方法≫
＜セルロースナノファイバー＞
［多孔質シートの作製］
後述の各種評価を実施するためにセルロースナノファイバーの多孔質シートを作製した。まず、セルロースナノファイバースラリーをブフナー漏斗で固形分率１０質量％まで濃縮した濃縮ケーキを作製した（必要に応じて圧搾機を使用した）。つづいて、濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、微細セルロース繊維固形分濃度０．５質量％、総重量１００ｇとなるように調整した。次に、高剪断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間）で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過した。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させた。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
＜セルロースナノファイバー＞
［多孔質シートの作製］
後述の各種評価を実施するためにセルロースナノファイバーの多孔質シートを作製した。まず、セルロースナノファイバースラリーをブフナー漏斗で固形分率１０質量％まで濃縮した濃縮ケーキを作製した（必要に応じて圧搾機を使用した）。つづいて、濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、微細セルロース繊維固形分濃度０．５質量％、総重量１００ｇとなるように調整した。次に、高剪断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間）で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過した。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させた。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
【0196】
［セルロースナノファイバーの比表面積］
セルロースナノファイバーの比表面積は比表面積・細孔分布測定装置（Ｎｏｖａ－４２００ｅ，カンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、多孔質シート試料約０．２ｇを真空下、１０５℃で５時間乾燥し、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
セルロースナノファイバーの比表面積は比表面積・細孔分布測定装置（Ｎｏｖａ－４２００ｅ，カンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、多孔質シート試料約０．２ｇを真空下、１０５℃で５時間乾燥し、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【0197】
［重合度］
微細セルロース繊維の重合度は、ＪＩＳ Ｐ８２１５：１９９８ セルロース希薄溶液－ 極限粘度数測定方法－ 銅エチレンジアミン法で測定される極限粘度数を用いたＳｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則より算出した。
微細セルロース繊維の重合度は、ＪＩＳ Ｐ８２１５：１９９８ セルロース希薄溶液－ 極限粘度数測定方法－ 銅エチレンジアミン法で測定される極限粘度数を用いたＳｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則より算出した。
【0198】
［結晶化度］
多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
（Ｘ線回折測定条件）
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝３０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
（Ｘ線回折測定条件）
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝３０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
【0199】
［アルカリ可溶多糖類平均含有率］
アルカリ可溶多糖類平均含有率は、セルロースナノファイバーについて、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求めた。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、その数平均をセルロースナノファイバーのアルカリ可溶多糖類平均含有率とした。
アルカリ可溶多糖類平均含有率は、セルロースナノファイバーについて、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求めた。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、その数平均をセルロースナノファイバーのアルカリ可溶多糖類平均含有率とした。
【0200】
［酸不溶成分平均含有率］
酸不溶成分の定量は、微細セルロース繊維について非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法で行った。絶乾させた微細セルロース繊維を精秤し、所定の容器に入れて７２質量％濃硫酸を加え、内容物が均一になるようにガラス棒で適宜押した後、オートクレーブしてセルロース及びヘミセルロースを酸溶液中に溶解させた。放冷後に内容物をガラスファイバーろ紙で濾過し、酸不溶成分を残渣として得た。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とした。
酸不溶成分の定量は、微細セルロース繊維について非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法で行った。絶乾させた微細セルロース繊維を精秤し、所定の容器に入れて７２質量％濃硫酸を加え、内容物が均一になるようにガラス棒で適宜押した後、オートクレーブしてセルロース及びヘミセルロースを酸溶液中に溶解させた。放冷後に内容物をガラスファイバーろ紙で濾過し、酸不溶成分を残渣として得た。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とした。
【0201】
［セルロースナノファイバーの熱分解開始温度（ＴD）］
セルロースナノファイバーのＴDは多孔質シートを以下の測定法にて評価した。
装置：Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２
サンプル：多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、そのまま４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温した。
ＴD算出方法：横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた。多孔質シートの１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度と２ｗｔ％重量減少時の温度とを通る直線を得た。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度を熱分解開始温度（ＴD）とした。
セルロースナノファイバーのＴDは多孔質シートを以下の測定法にて評価した。
装置：Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２
サンプル：多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、そのまま４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温した。
ＴD算出方法：横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた。多孔質シートの１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度と２ｗｔ％重量減少時の温度とを通る直線を得た。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度を熱分解開始温度（ＴD）とした。
【0202】
＜ゴム＞
［３８℃における粘度］
ゴムの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
［３８℃における粘度］
ゴムの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0203】
［数平均分子量（Ｍｎ）］
製品カタログの値を示した。
製品カタログの値を示した。
【0204】
＜ゴム組成物＞
ゴム組成物について、下記評価を行った。
ゴム組成物について、下記評価を行った。
【0205】
＜第１及び第２のゴムを含むゴム組成物＞
［セルロースナノファイバーの分散性］
ゴム組成物について、以下の条件で光学顕微鏡観察を行った。試料１ｍｇを２枚のカバーガラスで挟み、均一な厚みになるように押しつぶして広げた。オリンパス社製偏光顕微鏡ＢＸ５１Ｐのステージ上に上記の試料を乗せた。オリンパス社製微分干渉プリズムＵ－ＤＩＣＲを挿入し、微分干渉観察を行った。セルロースナノファイバーの分散性を以下の基準で評価した。
Ａ：概ね均一に分散している。
Ｂ：分散しているが、凝集が見られる。
Ｃ：凝集が多数確認される。
［セルロースナノファイバーの分散性］
ゴム組成物について、以下の条件で光学顕微鏡観察を行った。試料１ｍｇを２枚のカバーガラスで挟み、均一な厚みになるように押しつぶして広げた。オリンパス社製偏光顕微鏡ＢＸ５１Ｐのステージ上に上記の試料を乗せた。オリンパス社製微分干渉プリズムＵ－ＤＩＣＲを挿入し、微分干渉観察を行った。セルロースナノファイバーの分散性を以下の基準で評価した。
Ａ：概ね均一に分散している。
Ｂ：分散しているが、凝集が見られる。
Ｃ：凝集が多数確認される。
【0206】
［セルロースナノファイバー含有率］
下記式に従って算出した。
セルロースナノファイバー含有率（％）＝ セルロースナノファイバー重量／ゴム組成物重量×１００
［分散剤／第２のゴム重量比］
下記式に従って算出した
分散剤／第２のゴム重量比 ＝ 分散剤質量部／第２のゴム質量部
下記式に従って算出した。
セルロースナノファイバー含有率（％）＝ セルロースナノファイバー重量／ゴム組成物重量×１００
［分散剤／第２のゴム重量比］
下記式に従って算出した
分散剤／第２のゴム重量比 ＝ 分散剤質量部／第２のゴム質量部
【0207】
［破砕物メジアン粒径］
ゴム組成物２００ｇをハイビスミックス（登録商標）２Ｐ－１型（プライミクス株式会社）に入れ、５０ｒｐｍ、２５℃の条件で１５分間攪拌し破砕物を得た。つづいて、この破砕物の粒度分布は、まずミニふるい振とう機（アズワン製、ＭＶＳ－１Ｎ）に下段よりステンレスふるい（７５φ×２０ｍｍ、平織）の目開き（１）２．００ｍｍ、（２）３．３５ｍｍ、（３）４．７５ｍｍ、（４）６．７ｍｍ、（５）９．５ｍｍの順で組立てて評価を行った。破砕したゴム組成物約１５ｇを目開き９．５ｍｍの篩上に入れ、振動スピードを最速にして３分間振動させた。その後、各篩の重量を測定し単独重量の差分より各篩での篩下積算分布を算出した。この篩下積算分布より破砕物メジアン径（５０％径Ｄ５０）を算出した。
なお、篩過後に目開き２．００ｍｍを通過した粉体重量が振とう機に投入した全粉体重量の４０質量％を超えるものについては動的画像解析式粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 ＣＡＭＳＩＺＥＲ Ｘ２）で測定し、５０％径Ｄ５０を破砕したゴム組成物のメジアン径に採用した。
ゴム組成物２００ｇをハイビスミックス（登録商標）２Ｐ－１型（プライミクス株式会社）に入れ、５０ｒｐｍ、２５℃の条件で１５分間攪拌し破砕物を得た。つづいて、この破砕物の粒度分布は、まずミニふるい振とう機（アズワン製、ＭＶＳ－１Ｎ）に下段よりステンレスふるい（７５φ×２０ｍｍ、平織）の目開き（１）２．００ｍｍ、（２）３．３５ｍｍ、（３）４．７５ｍｍ、（４）６．７ｍｍ、（５）９．５ｍｍの順で組立てて評価を行った。破砕したゴム組成物約１５ｇを目開き９．５ｍｍの篩上に入れ、振動スピードを最速にして３分間振動させた。その後、各篩の重量を測定し単独重量の差分より各篩での篩下積算分布を算出した。この篩下積算分布より破砕物メジアン径（５０％径Ｄ５０）を算出した。
なお、篩過後に目開き２．００ｍｍを通過した粉体重量が振とう機に投入した全粉体重量の４０質量％を超えるものについては動的画像解析式粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 ＣＡＭＳＩＺＥＲ Ｘ２）で測定し、５０％径Ｄ５０を破砕したゴム組成物のメジアン径に採用した。
【0208】
［破砕物ゆるめ嵩密度］
前述の方法で得られた破砕物をＪＩＳ Ｋ ７３６５（プラスチック－規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方）に従い測定した。
前述の方法で得られた破砕物をＪＩＳ Ｋ ７３６５（プラスチック－規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方）に従い測定した。
【0209】
［化学結合度］
バイアル瓶に１ｇのゴム組成物とＴＨＦ５０ｍｌ入れ、ホモジナイザ処理（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間）を行った後、マグネチックスターラーで攪拌した（２００ｒｐｍ、２４ｈｒ）。その後、ナイロンメッシュで濾過しメッシュ上の残渣にＴＨＦ２０ｍｌ以上を２回掛けて洗浄した後、真空乾燥（８０℃、１２ｈｒ）を実施し、セルロースナノファイバー残渣乾固物を得た。
つづいて、セルロースナノファイバー残渣乾固物を１３Ｃ固体ＮＭＲ測定し、１００～１１０ｐｐｍのピーク面積（Ｐ１）、５８～１００ｐｐｍの全ピーク面積（Ｐ２）、１１０ｐｐｍ～２２０ｐｐｍ及び０ｐｐｍ～５８ｐｐｍの全ピーク面積（Ｐ３）を用いて化学結合度を下記式により算出した。
化学結合度 ＝｛（Ｐ２－Ｐ１×５）＋Ｐ３｝／（Ｐ１×６）
［１３Ｃ固体ＮＭＲ測定条件］
（１）試料管：ジルコニア製、７ｍｍ径
（２）磁場強度：１１.７５Ｔ
（３）観測核： １３Ｃ
（４）観測周波数： １２５.８ ＭＨｚ
（５）温度：室温
（６）ＭＡＳ回転数：７ｋＨｚ
（７）パルスシーケンス：ＤＤ／ＭＡＳ法
（８）パルス幅：５．６マイクロ秒
（９）取り込み時間：０．０４７秒
（１０）待ち時間：１０００秒
（１１）積算回数：１５０回
（１２）測定装置：Ａｖａｎｃｅ５００（ブルカージャパン株式会社製）
（１３）化学シフト基準：アダマンタン（外部標準２９.５ｐｐｍ）
バイアル瓶に１ｇのゴム組成物とＴＨＦ５０ｍｌ入れ、ホモジナイザ処理（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間）を行った後、マグネチックスターラーで攪拌した（２００ｒｐｍ、２４ｈｒ）。その後、ナイロンメッシュで濾過しメッシュ上の残渣にＴＨＦ２０ｍｌ以上を２回掛けて洗浄した後、真空乾燥（８０℃、１２ｈｒ）を実施し、セルロースナノファイバー残渣乾固物を得た。
つづいて、セルロースナノファイバー残渣乾固物を１３Ｃ固体ＮＭＲ測定し、１００～１１０ｐｐｍのピーク面積（Ｐ１）、５８～１００ｐｐｍの全ピーク面積（Ｐ２）、１１０ｐｐｍ～２２０ｐｐｍ及び０ｐｐｍ～５８ｐｐｍの全ピーク面積（Ｐ３）を用いて化学結合度を下記式により算出した。
化学結合度 ＝｛（Ｐ２－Ｐ１×５）＋Ｐ３｝／（Ｐ１×６）
［１３Ｃ固体ＮＭＲ測定条件］
（１）試料管：ジルコニア製、７ｍｍ径
（２）磁場強度：１１.７５Ｔ
（３）観測核： １３Ｃ
（４）観測周波数： １２５.８ ＭＨｚ
（５）温度：室温
（６）ＭＡＳ回転数：７ｋＨｚ
（７）パルスシーケンス：ＤＤ／ＭＡＳ法
（８）パルス幅：５．６マイクロ秒
（９）取り込み時間：０．０４７秒
（１０）待ち時間：１０００秒
（１１）積算回数：１５０回
（１２）測定装置：Ａｖａｎｃｅ５００（ブルカージャパン株式会社製）
（１３）化学シフト基準：アダマンタン（外部標準２９.５ｐｐｍ）
【0210】
＜第３のゴムを更に含むゴム組成物（マスターバッチ）＞
［セルロースナノファイバーの分散性］
ゴム組成物について、Ｘ線ＣＴによって観察した一辺２ｍｍの立方体のうち、ランダムに選んだ１０枚の断面像において、各断面中の２０，０００μｍ２以上のサイズのセルロースナノファイバー凝集物の数をカウントして、１断面当たりの平均凝集物の数を算出し、下記の基準でセルロースナノファイバー分散状態をランク分けした。
Ａ：５個以下
Ｂ：５個超１０個以下
Ｃ：１０個超
なお、実施例５においては下記の基準を用いた
Ｓ：２個以下
Ａ：３～５個
Ｂ：５～８個
Ｃ：９～１０個
Ｄ：１０個超
Ｘ線ＣＴの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：ブルカー社Ｘ－ＣＴ Ｓｋｙｓｃａｎ１２７２
管電圧 ：４０ｋＶ，管電流：１００μＡ
画素数 ：２４５２×１６４０、ピクセル分解能：１．２ μｍ、積算回数：８回
スキャン：０．２度毎、１８０度スキャン
［セルロースナノファイバーの分散性］
ゴム組成物について、Ｘ線ＣＴによって観察した一辺２ｍｍの立方体のうち、ランダムに選んだ１０枚の断面像において、各断面中の２０，０００μｍ２以上のサイズのセルロースナノファイバー凝集物の数をカウントして、１断面当たりの平均凝集物の数を算出し、下記の基準でセルロースナノファイバー分散状態をランク分けした。
Ａ：５個以下
Ｂ：５個超１０個以下
Ｃ：１０個超
なお、実施例５においては下記の基準を用いた
Ｓ：２個以下
Ａ：３～５個
Ｂ：５～８個
Ｃ：９～１０個
Ｄ：１０個超
Ｘ線ＣＴの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：ブルカー社Ｘ－ＣＴ Ｓｋｙｓｃａｎ１２７２
管電圧 ：４０ｋＶ，管電流：１００μＡ
画素数 ：２４５２×１６４０、ピクセル分解能：１．２ μｍ、積算回数：８回
スキャン：０．２度毎、１８０度スキャン
【0211】
＜ゴム硬化物＞
ゴム硬化物について、下記評価を行った。
（１）表面平滑性
ゴム硬化物シートから小片をハサミで切り出し、共焦点レーザー顕微鏡（キーエンス社、ＶＫ－Ｘ２５０）のステージに置き、１０倍の対物レンズを用いて表面凹凸像を取得した。ＩＳＯ２５１７８に準じて算術平均高さ（Ｓａ）を算出し、基準比較例の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど表面平滑性が良好であることを示す。
ゴム硬化物について、下記評価を行った。
（１）表面平滑性
ゴム硬化物シートから小片をハサミで切り出し、共焦点レーザー顕微鏡（キーエンス社、ＶＫ－Ｘ２５０）のステージに置き、１０倍の対物レンズを用いて表面凹凸像を取得した。ＩＳＯ２５１７８に準じて算術平均高さ（Ｓａ）を算出し、基準比較例の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど表面平滑性が良好であることを示す。
【0212】
（２）引張強度、引張応力（モジュラス）
ＪＩＳ Ｋ－６２５１の引張試験法により、引張強度、１００％伸び時引張応力（１００％モジュラス、Ｍ１００）及び３００％伸び時引張応力（３００％モジュラス、Ｍ３００）、を測定し、基準比較例の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度、引張応力が良好であることを示す。
ＪＩＳ Ｋ－６２５１の引張試験法により、引張強度、１００％伸び時引張応力（１００％モジュラス、Ｍ１００）及び３００％伸び時引張応力（３００％モジュラス、Ｍ３００）、を測定し、基準比較例の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度、引張応力が良好であることを示す。
【0213】
（３）セルロースナノファイバーの分散性
ゴム硬化物について、Ｘ線ＣＴによって観察した一辺２ｍｍの立方体のうち、ランダムに選んだ１０枚の断面像において、ゴム組成物に係る前述の［セルロースナノファイバーの分散性］と同様の手順で評価した。評価基準は実施例５と同様の基準を使用した。
ゴム硬化物について、Ｘ線ＣＴによって観察した一辺２ｍｍの立方体のうち、ランダムに選んだ１０枚の断面像において、ゴム組成物に係る前述の［セルロースナノファイバーの分散性］と同様の手順で評価した。評価基準は実施例５と同様の基準を使用した。
【0214】
（４）セルロースナノファイバーの配向性
透過型電子顕微鏡によって観察されるセルロースナノファイバーについて、次のようにデータ処理をして、セルロースナノファイバーの配向度を算出した。
ゴム硬化物シートのロール混練方向をＭＤ、ロール混練方向と垂直な方向をＴＤ、シートの厚み方向をＮＤとした時に、試料のＭＤ－ＮＤ面について、クライオミクロトームを用いて、設定厚み５００μｍの切片を採取し、透過型電子顕微鏡（日本電子社ＪＥＭ－１４００）を用いて１０００倍で観察し、ランダムな視野５か所について像を取得した。観察されたセルロースナノファイバーについて、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化処理、粒子解析を行った。粒子解析ではセルロースナノファイバーを楕円として近似し、各セルロースナノファイバーについて楕円の長軸方向の角度とＭＤのなす角θを得た。５枚のＴＥＭ像から得たセルロースナノファイバーについて、（３(ｃｏｓθ)＾２－１）/２を計算し、その平均値を配向度とした。セルロースナノファイバーの配向性を以下の基準で評価した。
Ａ：配向度が０．７以上
Ｂ：配向度が０．５以上０．７未満
Ｃ：配向度が０．５未満
なお、実施例６においては下記の基準を使用した。
Ｓ：配向度が０．８以上
Ａ：配向度が０．７以上０．８未満
Ｂ：配向度が０．６以上０．７未満
Ｃ：配向度が０．５以上０．６未満
Ｄ：配向度が０．５未満
透過型電子顕微鏡によって観察されるセルロースナノファイバーについて、次のようにデータ処理をして、セルロースナノファイバーの配向度を算出した。
ゴム硬化物シートのロール混練方向をＭＤ、ロール混練方向と垂直な方向をＴＤ、シートの厚み方向をＮＤとした時に、試料のＭＤ－ＮＤ面について、クライオミクロトームを用いて、設定厚み５００μｍの切片を採取し、透過型電子顕微鏡（日本電子社ＪＥＭ－１４００）を用いて１０００倍で観察し、ランダムな視野５か所について像を取得した。観察されたセルロースナノファイバーについて、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化処理、粒子解析を行った。粒子解析ではセルロースナノファイバーを楕円として近似し、各セルロースナノファイバーについて楕円の長軸方向の角度とＭＤのなす角θを得た。５枚のＴＥＭ像から得たセルロースナノファイバーについて、（３(ｃｏｓθ)＾２－１）/２を計算し、その平均値を配向度とした。セルロースナノファイバーの配向性を以下の基準で評価した。
Ａ：配向度が０．７以上
Ｂ：配向度が０．５以上０．７未満
Ｃ：配向度が０．５未満
なお、実施例６においては下記の基準を使用した。
Ｓ：配向度が０．８以上
Ａ：配向度が０．７以上０．８未満
Ｂ：配向度が０．６以上０．７未満
Ｃ：配向度が０．５以上０．６未満
Ｄ：配向度が０．５未満
【0215】
≪使用材料≫
＜セルロースナノファイバー＞
［セルロースナノファイバーＡ］
コットンリンターパルプ３質量部を水２７質量部に浸漬させて、パルパーで分散を行った。パルパー処理したコットンリンターパルプスラリー３０質量部（内、コットンリンターパルプ３質量部）に水を１７０質量部入れて水中に分散させて（固形分率１．５質量％）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして該水分散体を３０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で徹底的に叩解を行い、叩解水分散体（固形分濃度：１．５質量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回微細化処理し、セルロースナノファイバーＡスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。そして、脱水機により固形分率１０質量％まで濃縮し、セルロースナノファイバーＡのケーキを得た。
比表面積：５３ｍ２／ｇ
結晶化度：８２％
重合度：１０５０
アルカリ可溶多糖類平均含有率：３．６％
酸不溶成分平均含有率：０．９％
Ｔd：２６０℃
＜セルロースナノファイバー＞
［セルロースナノファイバーＡ］
コットンリンターパルプ３質量部を水２７質量部に浸漬させて、パルパーで分散を行った。パルパー処理したコットンリンターパルプスラリー３０質量部（内、コットンリンターパルプ３質量部）に水を１７０質量部入れて水中に分散させて（固形分率１．５質量％）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして該水分散体を３０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で徹底的に叩解を行い、叩解水分散体（固形分濃度：１．５質量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回微細化処理し、セルロースナノファイバーＡスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。そして、脱水機により固形分率１０質量％まで濃縮し、セルロースナノファイバーＡのケーキを得た。
比表面積：５３ｍ２／ｇ
結晶化度：８２％
重合度：１０５０
アルカリ可溶多糖類平均含有率：３．６％
酸不溶成分平均含有率：０．９％
Ｔd：２６０℃
【0216】
［セルロースナノファイバーＢ］
針葉樹パルプ乾燥重量２００ｇに、水１５L、臭化ナトリウム２５ｇ、ＴＥＭＰＯを２．５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、次亜塩素酸ナトリウムとして６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを７．０に調整し、ろ過と水洗を繰り 返して精製し、カルボキシル基量１．８３ｍｍｏｌ／ｇである繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。次いで、上記セルロース繊維を、固形分濃度が１重量％となるように純水で 希釈し、超高圧ホモジナイザーにより、液温２０℃から１４０ＭＰａの圧力で２回処理し、処理液の透明性を目視確認した後、セルロース繊維の解繊工程を終了とし、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを得た。
比表面積：９４ｍ２／ｇ
結晶化度：７４％
重合度：７８０
アルカリ可溶多糖類平均含有率：１２．９％
酸不溶成分平均含有率：１．５％
Ｔd：２０５℃
針葉樹パルプ乾燥重量２００ｇに、水１５L、臭化ナトリウム２５ｇ、ＴＥＭＰＯを２．５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、次亜塩素酸ナトリウムとして６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを７．０に調整し、ろ過と水洗を繰り 返して精製し、カルボキシル基量１．８３ｍｍｏｌ／ｇである繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。次いで、上記セルロース繊維を、固形分濃度が１重量％となるように純水で 希釈し、超高圧ホモジナイザーにより、液温２０℃から１４０ＭＰａの圧力で２回処理し、処理液の透明性を目視確認した後、セルロース繊維の解繊工程を終了とし、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを得た。
比表面積：９４ｍ２／ｇ
結晶化度：７４％
重合度：７８０
アルカリ可溶多糖類平均含有率：１２．９％
酸不溶成分平均含有率：１．５％
Ｔd：２０５℃
【0217】
［セルロースナノファイバーＣ］
株式会社スギノマシンより入手した（ＢｉｎＦｉｓ：ＢＭａ－１００１０）
比表面積：７６ｍ２／ｇ
結晶化度：７６％
重合度：８１０
アルカリ可溶多糖類平均含有率：１２．６％
酸不溶成分平均含有率：３．２％
Ｔd：２２０℃
株式会社スギノマシンより入手した（ＢｉｎＦｉｓ：ＢＭａ－１００１０）
比表面積：７６ｍ２／ｇ
結晶化度：７６％
重合度：８１０
アルカリ可溶多糖類平均含有率：１２．６％
酸不溶成分平均含有率：３．２％
Ｔd：２２０℃
【0218】
＜第１のゴム又は第２のゴムとしての液状ゴム＞
液状ゴム－１：クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１８４（液状ブタジエン－スチレンランダム共重合体、Ｍｎ＝９，４００）
液状ゴム－２：クラレ社製ＬＩＲ－３０（液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝２８，０００）
液状ゴム－３：クラレ社製ＬＢＲ－３０５（液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２６，０００）
液状ゴム－４：クラレ社製Ｌ－ＦＲ－１０７（液状ファルネセンゴム、Ｍｎ＝１３０，０００）
液状ゴム－５：クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１５３（液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝６，７００）
液状ゴム－６：クラレ社製ＬＩＲ－４０３（無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝３４０００、１分子鎖あたりの変性基の数は３個）
液状ゴム－７：クラレ社製ＬＩＲ－４１０（カルボキシ変性液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝３０，０００、１分子鎖あたりの変性基の数は１０個）
液状ゴム－８：クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（無水マレイン酸変性液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ＝９，２００、１分子鎖あたりの変性基の数は６個）
液状ゴム－９：クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ２０（無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝７，０００、１分子鎖あたりの変性基の数は１１個）
液状ゴム－１０：クラレ社製ＬＩＲ－５０（液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝５４，０００）
液状ゴム－１：クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１８４（液状ブタジエン－スチレンランダム共重合体、Ｍｎ＝９，４００）
液状ゴム－２：クラレ社製ＬＩＲ－３０（液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝２８，０００）
液状ゴム－３：クラレ社製ＬＢＲ－３０５（液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２６，０００）
液状ゴム－４：クラレ社製Ｌ－ＦＲ－１０７（液状ファルネセンゴム、Ｍｎ＝１３０，０００）
液状ゴム－５：クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１５３（液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝６，７００）
液状ゴム－６：クラレ社製ＬＩＲ－４０３（無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝３４０００、１分子鎖あたりの変性基の数は３個）
液状ゴム－７：クラレ社製ＬＩＲ－４１０（カルボキシ変性液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝３０，０００、１分子鎖あたりの変性基の数は１０個）
液状ゴム－８：クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（無水マレイン酸変性液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ＝９，２００、１分子鎖あたりの変性基の数は６個）
液状ゴム－９：クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ２０（無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝７，０００、１分子鎖あたりの変性基の数は１１個）
液状ゴム－１０：クラレ社製ＬＩＲ－５０（液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝５４，０００）
【0219】
＜第３のゴム及び第４のゴム＞
天然ゴム：ＲＳＳ Ｎｏ．３（生産者：ＵＮＩＭＡＣ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯ．，ＬＴＤ．（タイ）、供給者：丸紅テクノラバー）
ポリイソプレン：ＪＳＲ社製ＩＲ２２００
ＳＢＲ－１：下記［ＳＢＲ－１の製造］の項に記載の手順で製造した。
ＳＢＲ－２：旭化成社製 アサプレン（登録商標）Ｙ０３１
天然ゴム：ＲＳＳ Ｎｏ．３（生産者：ＵＮＩＭＡＣ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯ．，ＬＴＤ．（タイ）、供給者：丸紅テクノラバー）
ポリイソプレン：ＪＳＲ社製ＩＲ２２００
ＳＢＲ－１：下記［ＳＢＲ－１の製造］の項に記載の手順で製造した。
ＳＢＲ－２：旭化成社製 アサプレン（登録商標）Ｙ０３１
【0220】
［ＳＢＲ－１の製造］
内容積が１０Ｌであり、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ１基を使用した。さらに反応器の原料入口手前に、スタティックミキサーを１基連結した。予め水分等の不純物を除去した、１，３－ブタジエンを、２０．２ｇ／分、スチレンを１６．８ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１３７．６ｇ／分で混合し、混合液を得た。この混合液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０２０ｐｈｍで供給し、スタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。さらに、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．３２０ｐｈｍと、重合開始剤としてＮＢＬ（ノルマルブチルリチウム）を０．１０２ｐｈｍとして、反応器の底部へ連続的に供給し、反応器内の温度を８２℃に保持し、ゴム溶液を得た。
反応器内で製造されたゴム溶液は、反応器の頂部よりスタティックミキサーへ供給し、スタティックミキサーの手前で、重合開始剤として供給したＮＢＬのリチウムに対して、変性剤としてＭ１（１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）を１．０当量（ただし、Ｍ１が１ｍｏｌに対し、ＮＢＬが４ｍｏｌ反応するものとして添加量を算出した）の比で連続的に供給して反応を行い、ＳＢＲ－１を得た。
内容積が１０Ｌであり、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ１基を使用した。さらに反応器の原料入口手前に、スタティックミキサーを１基連結した。予め水分等の不純物を除去した、１，３－ブタジエンを、２０．２ｇ／分、スチレンを１６．８ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１３７．６ｇ／分で混合し、混合液を得た。この混合液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０２０ｐｈｍで供給し、スタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。さらに、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．３２０ｐｈｍと、重合開始剤としてＮＢＬ（ノルマルブチルリチウム）を０．１０２ｐｈｍとして、反応器の底部へ連続的に供給し、反応器内の温度を８２℃に保持し、ゴム溶液を得た。
反応器内で製造されたゴム溶液は、反応器の頂部よりスタティックミキサーへ供給し、スタティックミキサーの手前で、重合開始剤として供給したＮＢＬのリチウムに対して、変性剤としてＭ１（１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）を１．０当量（ただし、Ｍ１が１ｍｏｌに対し、ＮＢＬが４ｍｏｌ反応するものとして添加量を算出した）の比で連続的に供給して反応を行い、ＳＢＲ－１を得た。
【0221】
＜分散剤＞
ノニオン性分散剤：三洋化成社製サンニックスＧＬ－３０００（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール）
ノニオン性分散剤：三洋化成社製サンニックスＧＬ－３０００（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール）
【0222】
＜加硫助剤＞
酸化亜鉛：富士フィルム和光純薬（株）より入手可能
ステアリン酸：富士フィルム和光純薬（株）より入手可能
酸化亜鉛：富士フィルム和光純薬（株）より入手可能
ステアリン酸：富士フィルム和光純薬（株）より入手可能
【0223】
＜ワックス＞
サンノック：精選特殊ワックス（大内新興化学（株）より入手可能）
サンノック：精選特殊ワックス（大内新興化学（株）より入手可能）
【0224】
＜老化防止剤＞
ノクラック６Ｃ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学（株）より入手可能）
ノクラック６Ｃ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学（株）より入手可能）
【0225】
＜加硫促進剤＞
ノクセラーＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学（株）より入手可能）
ノクセラーＤ：１，３－ジフェニルグアニジン（大内新興化学（株）より入手可能）
ノクセラーＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学（株）より入手可能）
ノクセラーＤ：１，３－ジフェニルグアニジン（大内新興化学（株）より入手可能）
【0226】
≪ゴム組成物の製造≫
＜第１及び第２のゴムを含むゴム組成物－１＞
［実施例１－１～１－１２］
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキＡを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表２に示す配合比となるように低粘度液状ゴム及び分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。次に表２に示す配合比となるように高粘度液状ゴムを加え、さらに１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られた組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、光学顕微鏡を用いた分散性評価を行った。
＜第１及び第２のゴムを含むゴム組成物－１＞
［実施例１－１～１－１２］
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキＡを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表２に示す配合比となるように低粘度液状ゴム及び分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。次に表２に示す配合比となるように高粘度液状ゴムを加え、さらに１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られた組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、光学顕微鏡を用いた分散性評価を行った。
【0227】
［実施例１－１３］
ビーカーにてクロロホルム２３１４質量部に、液状ブタジエン－スチレンランダム共重合体（液状ゴム－１）５７．１質量部、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（液状ゴム－６）２００質量部を溶解させ、攪拌した。次に液状ゴム溶液をテフロン（登録商標）製のバットに広げ、８０℃で真空乾燥を行い、予備組成物を得た。
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキＡを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表２に示す配合比となるように予備組成物及び分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られた組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、光学顕微鏡を用いた分散性評価を行った。
ビーカーにてクロロホルム２３１４質量部に、液状ブタジエン－スチレンランダム共重合体（液状ゴム－１）５７．１質量部、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（液状ゴム－６）２００質量部を溶解させ、攪拌した。次に液状ゴム溶液をテフロン（登録商標）製のバットに広げ、８０℃で真空乾燥を行い、予備組成物を得た。
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキＡを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表２に示す配合比となるように予備組成物及び分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られた組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、光学顕微鏡を用いた分散性評価を行った。
【0228】
［実施例１－１４～１－２２］
クロロホルムの量を１４１４質量部、低粘度液状ゴムと高粘度液状ゴムの量と種類を表２に記載の通りに変えた以外は、実施例１－１２と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、光学顕微鏡を用いた分散性評価を行った。
クロロホルムの量を１４１４質量部、低粘度液状ゴムと高粘度液状ゴムの量と種類を表２に記載の通りに変えた以外は、実施例１－１２と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、光学顕微鏡を用いた分散性評価を行った。
【0229】
［比較例１－１～１－１０］
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表３に示す配合比となるように低粘度液状ゴム又は高粘度液状ゴム、分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られた組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、光学顕微鏡を用いた分散性評価を行った。
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表３に示す配合比となるように低粘度液状ゴム又は高粘度液状ゴム、分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られた組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、光学顕微鏡を用いた分散性評価を行った。
【0230】
＜第３のゴムを更に含むゴム組成物（マスターバッチ）－１＞
［実施例２－１～２－２２、比較例２－１～２－１６］
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表４～６に示す配合比となるように低粘度液状ゴム及び分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られた組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、予備組成物を得た。
［実施例２－１～２－２２、比較例２－１～２－１６］
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表４～６に示す配合比となるように低粘度液状ゴム及び分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られた組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、予備組成物を得た。
【0231】
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、充填率６５％で、表４～６に示す組成に従い、第３のゴム、予備組成物、高粘度液状ゴムを加えて１４０℃で５分混練りした。得られた混練り物を回収し、ロールを通して、シート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表４～６に示す。
【0232】
［実施例２－２３］
混練温度を１２０℃に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
混練温度を１２０℃に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0233】
［実施例２－２４］
混練温度を１３０℃に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
混練温度を１３０℃に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0234】
［実施例２－２５］
混練温度を１６０℃に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
混練温度を１６０℃に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0235】
［実施例２－２６］
実施例２－１と同様にして予備組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％で、表５に示す組成に従い、第３のゴム、予備組成物、変性液状ゴムを加えて１２０℃で５分混練りした。次に第二段の混練りとして、得られた混練り物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度１２０℃で３分混練りした。得られた混練り物を回収し、ロールを通して、シート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２－１と同様にして予備組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％で、表５に示す組成に従い、第３のゴム、予備組成物、変性液状ゴムを加えて１２０℃で５分混練りした。次に第二段の混練りとして、得られた混練り物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度１２０℃で３分混練りした。得られた混練り物を回収し、ロールを通して、シート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0236】
［実施例２－２７］
第二段の混練りの時間を３分間に代えて５分間とした以外は、実施例２－２６と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
第二段の混練りの時間を３分間に代えて５分間とした以外は、実施例２－２６と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0237】
［実施例２－２８］
第一段及び第二段の混練りの温度を１２０℃に代えて１４０℃とした以外は、実施例２－２６と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
第一段及び第二段の混練りの温度を１２０℃に代えて１４０℃とした以外は、実施例２－２６と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0238】
［実施例２－２９］
第一段及び第二段の混練りの温度を１２０℃に代えて１４０℃とした以外は、実施例２－２７と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
第一段及び第二段の混練りの温度を１２０℃に代えて１４０℃とした以外は、実施例２－２７と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0239】
［実施例２－３０］
充填率を５５％に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
充填率を５５％に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0240】
［実施例２－３１］
充填率を７５％に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
充填率を７５％に変えた以外は、実施例２－１と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0241】
［実施例２－３２］
実施例２－１と同様にして予備組成物を得た。
１．６Lバンバリーミキサーを使用し、充填率６５％で、表５に示す組成に従い、第３のゴム、予備組成物、変性液状ゴムを加えて１２０℃で５分混練りした。得られた混練り物を回収し、ロールを通して、シート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２－１と同様にして予備組成物を得た。
１．６Lバンバリーミキサーを使用し、充填率６５％で、表５に示す組成に従い、第３のゴム、予備組成物、変性液状ゴムを加えて１２０℃で５分混練りした。得られた混練り物を回収し、ロールを通して、シート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0242】
［実施例２－３３］
混練温度を１４０℃に変えた以外は、実施例２－３２と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
混練温度を１４０℃に変えた以外は、実施例２－３２と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0243】
［実施例２－３４］
実施例２－１と同様にして予備組成物を得た。
０．５Ｌニーダーを使用し、充填率６５％で、表５に示す組成に従い、第３のゴム、予備組成物、変性液状ゴムを加えて１２０℃で５分混練りした。得られた混練り物を回収し、ロールを通して、シート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２－１と同様にして予備組成物を得た。
０．５Ｌニーダーを使用し、充填率６５％で、表５に示す組成に従い、第３のゴム、予備組成物、変性液状ゴムを加えて１２０℃で５分混練りした。得られた混練り物を回収し、ロールを通して、シート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0244】
［実施例２－３５］
混練温度を１４０℃に変えた以外は、実施例２－３４と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
混練温度を１４０℃に変えた以外は、実施例２－３４と同様にしてシート状のゴム組成物（マスターバッチ）を得た。シートから一部を切り出し、Ｘ線ＣＴによるセルロースナノファイバー分散性の評価を行った。結果を表５に示す。
【0245】
＜ゴム硬化物－１＞
［実施例３－１～３－２６、比較例３－１～３－１４］
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％で、表７～１０に示す配合に従い、ゴム組成物、第４のゴム、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、安定剤を加えて１４０℃で３分混練した。次に第二段の混練りとして、得られた混練り物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度１４０℃で３分混練りした。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、シート状に成型した。その後、シート状の混練り物を厚み２．０ｍｍの金型により、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫し、ゴム硬化物シートを得た。得られたゴム硬化物シートについて、各種評価を行った。その結果を表７～１０に示す。基準比較例は第４のゴム種ごとに異なり、比較例３－６、３－１２、３－１４が該当する。
［実施例３－１～３－２６、比較例３－１～３－１４］
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％で、表７～１０に示す配合に従い、ゴム組成物、第４のゴム、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、安定剤を加えて１４０℃で３分混練した。次に第二段の混練りとして、得られた混練り物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度１４０℃で３分混練りした。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、シート状に成型した。その後、シート状の混練り物を厚み２．０ｍｍの金型により、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫し、ゴム硬化物シートを得た。得られたゴム硬化物シートについて、各種評価を行った。その結果を表７～１０に示す。基準比較例は第４のゴム種ごとに異なり、比較例３－６、３－１２、３－１４が該当する。
【0246】
［実施例４－１～４－４７、比較例４－１～４－１６］
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％で、表１１～１６に示す配合に従い、マスターバッチ、第４のゴム、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、安定剤を加えて１４０℃で３分混練した。次に第二段の混練りとして、得られた混練り物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度１４０℃で３分混練りした。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、シート状に成型した。その後、シート状の混練り物を厚み２．０ｍｍの金型により、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫し、ゴム硬化物シートを得た。得られたゴム硬化物シートについて、各種評価を行った。その結果を表１１～１６に示す。基準比較例は第４のゴム種ごとに異なり、比較例４－６、４－１２、４－１５が該当する。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％で、表１１～１６に示す配合に従い、マスターバッチ、第４のゴム、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、安定剤を加えて１４０℃で３分混練した。次に第二段の混練りとして、得られた混練り物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度１４０℃で３分混練りした。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、シート状に成型した。その後、シート状の混練り物を厚み２．０ｍｍの金型により、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫し、ゴム硬化物シートを得た。得られたゴム硬化物シートについて、各種評価を行った。その結果を表１１～１６に示す。基準比較例は第４のゴム種ごとに異なり、比較例４－６、４－１２、４－１５が該当する。
【0247】
＜ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体＞
［実施例５－１～５－４、５－６～５－２１、比較例５－１～５－１１］
表１７～１９に示す配合比となるように１０質量％のセルロースナノファイバーケーキ及び第１のゴム及び分散剤を２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）の攪拌モード（公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。得られた混合ケーキをプラネタリミキサー（プライミクス製、ハイビスミクス２Ｐ－１）で５０ｒｐｍ、８０℃で真空乾燥し、ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体を得た。つづいて、表１７～１９に示す組成に従い、ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体及び第２のゴムを、温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）で充填率６５％、装置温度１２０℃で混練を開始し、回転数を調整しながら１０分かけて品温を１６０℃に昇温させたのち、５分間さらに混練し、本開示のゴム組成物としての、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体（又は、比較例については比較の乾燥体）を得た。なお、第２のゴムを含まない組成は本工程を実施しなかった。
［実施例５－１～５－４、５－６～５－２１、比較例５－１～５－１１］
表１７～１９に示す配合比となるように１０質量％のセルロースナノファイバーケーキ及び第１のゴム及び分散剤を２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）の攪拌モード（公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。得られた混合ケーキをプラネタリミキサー（プライミクス製、ハイビスミクス２Ｐ－１）で５０ｒｐｍ、８０℃で真空乾燥し、ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体を得た。つづいて、表１７～１９に示す組成に従い、ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体及び第２のゴムを、温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）で充填率６５％、装置温度１２０℃で混練を開始し、回転数を調整しながら１０分かけて品温を１６０℃に昇温させたのち、５分間さらに混練し、本開示のゴム組成物としての、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体（又は、比較例については比較の乾燥体）を得た。なお、第２のゴムを含まない組成は本工程を実施しなかった。
【0248】
［実施例５－５］
実施例５－４で作製したＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体１５ｇを卓上ミル（ラボネクト製、ミニスピードミルＭＳ－０５）で１０秒処理を２回行い、粉砕物を得た。実施例５－４と比較すると、粉砕処理によりメジアン粒径とゆるめ嵩密度が共に低下し、綿化した。
実施例５－４で作製したＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体１５ｇを卓上ミル（ラボネクト製、ミニスピードミルＭＳ－０５）で１０秒処理を２回行い、粉砕物を得た。実施例５－４と比較すると、粉砕処理によりメジアン粒径とゆるめ嵩密度が共に低下し、綿化した。
【0249】
実施例５－１は、比較例５－１と比較すると、無水マレイン酸基を含む第２のゴムを使用しているが、第１のゴムを使用しておらずＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体又は比較の乾燥体の製造においてセルロースナノファイバーの繊維間に第２のゴムが浸透しにくいと推定され、化学結合度が低くなった。また、比較例５－２は無水マレイン酸基を有する第２のゴムを含まず、化学結合が存在しなかった。
【0250】
実施例５－１～実施例５－１０を比較すると、セルロースナノファイバー含有率が多く、かつ、分散剤／第２のゴム重量比が低いほど化学結合度が高かった。セルロースナノファイバー含有率が多いとＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体に含まれる第１のゴム及び第２のゴムそのものの粘度が高くなり、混練時のせん断力が掛かりやすくなるため分散性に優れる。また、剪断力が掛かりやすくなったことで、ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体製造での乾燥で近接したセルロースナノファイバーをほぐし第２のゴムが浸透しやすくなり、化学結合度が高くなったと推定される。一方、分散剤は、水酸基を有する、あるいは、混練中に分子切断により水酸基が新たに形成されると考えられる。この水酸基は第２のゴムの無水マレイン酸基と反応し消費され、第２のゴムとセルロースナノファイバーとの結合度合の低下につながったと推定される。したがって、分散剤／第２のゴム重量比が低いほど化学結合度が高くなる傾向にあった。また、セルロースナノファイバー含有率が高いと破砕物メジアン粒径及び破砕物ゆるめ嵩密度は小さい。これは高粘度な液状ゴムは接着剤として機能するため、量が多い程（セルロースナノファイバー含有率が低い程）、粗大な粒子を形成したと推定される。
【0251】
実施例５－３、実施例５－１１、実施例５－１２を比較すると、セルロースナノファイバー種の繊維径が小さくなるほどＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体のメジアン粒径が小さくなり、ゆるめ嵩密度が最も大きくなった。繊維径が小さくなる事により乾燥時のセルロースナノファイバーの凝集力が強くなり、微粉になりやすく、ゆるめ嵩密度が大きくなったと推定される。さらにこの凝集力の強さにより第２のゴムが繊維間に浸透しにくいと推定され、化学結合度が低くなった。また、セルロースナノファイバーＢについてはＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーであって繊維表面に高密度でカルボキシ基が存在する。この多数のカルボキシ基の存在により第２のゴムの無水マレイン酸基とセルロースナノファイバーの水酸基との接触確率が減ることに加え、静電反発により反応性が低く、化学結合度が低くなったと推定される。さらに化学結合度が低い理由として、セルロースナノファイバーＢ，Ｃに含まれる低分子多糖であるアルカリ可溶成分が多く、無水マレイン酸が消費されセルロースナノファイバーと直接結合できていないことも推定される。
【0252】
実施例５－４、実施例５－１３を比較すると、分散剤が含まれない場合は、乾燥時に疎水的な第１のゴムがセルロースナノファイバー繊維間から排出されやすく、凝集する。その結果、第２のゴムを混練しても、セルロースナノファイバー繊維間に浸透しにくく、化学結合度が低くなったと推定される。また、高粘度の第２のゴムが繊維間に浸透しにくいため余剰の第２のゴムが多いと推定され、粉体のタック性が高く、メジアン粒径も大きくなり、セルロースナノファイバーの分散には不利な傾向であった。
【0253】
実施例５－４と実施例５－１４～実施例５－２１及び比較例５－３～比較例５－１０とを比較すると、第１のゴム種又は第２のゴム種が異なるが、液状ゴムの粘度が増加する事で粉体のタック性が高くなると推定され、メジアン粒径及びゆるめ嵩密度が増加した。一方、比較例５－３～比較例５－６について、セルロースナノファイバー含有率が高いため、破砕物メジアン粒径及びゆるめ嵩密度が小さかった。比較例５－７～比較例５－１０について、セルロースナノファイバー含有率が低いため、破砕物メジアン粒径及びゆるめ嵩密度が大きくなった。実施例５－１８～実施例５－２０と比較し、化学結合度は低い。これは第１のゴムの不在により第２のゴムの浸透が不十分であるため分散性が悪く、化学結合度が低くなったと思われる。なお、実施例５－１８及び実施例５－２１については、用いた液状ゴムはカルボキシ変性液状ポリイソプレン及び液状ポリイソプレンである。前者は加温により無水化されないと水酸基との反応が起きないため化学結合度は低くなる。後者は変性基を含まないためセルロースナノファイバーとの結合ができず化学結合度は０となる。
【0254】
比較例５－１１は第１のゴムの粘度が第２のゴムよりも大きい。比較の乾燥体においてセルロースナノファイバー繊維間に極めて高粘度の第１のゴムが含まれる状態の中、低粘度の第２のゴムが繊維間内に浸透しにくい。そのため、化学結合度は低く、粉体のタック性が高く、メジアン粒径も大きくなり、セルロースナノファイバーの分散に不利であった。
【0255】
［実施例５－２２］
装置温度１６０℃で混練を開始し、１６０℃到達後１５分間混練し、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を得た以外は実施例５－２０と同等の手法でＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を製造した。強力な剪断力で混練をしたため、反応が促進し化学結合度が高い値を示した。
装置温度１６０℃で混練を開始し、１６０℃到達後１５分間混練し、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を得た以外は実施例５－２０と同等の手法でＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を製造した。強力な剪断力で混練をしたため、反応が促進し化学結合度が高い値を示した。
【0256】
［実施例５－２３］
表１８に示す組成に従い、実施例５－１と同様に作製したＣＮＦ－第１のゴム乾燥体と、第２のゴムとを、１．６Ｌバンバリーミキサーで充填率６５％、装置温度１２０℃で混練を開始し、回転数を調整しながら１０分かけて品温を１６０℃に昇温させたのち、５分間さらに混練し、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を得た。
表１８に示す組成に従い、実施例５－１と同様に作製したＣＮＦ－第１のゴム乾燥体と、第２のゴムとを、１．６Ｌバンバリーミキサーで充填率６５％、装置温度１２０℃で混練を開始し、回転数を調整しながら１０分かけて品温を１６０℃に昇温させたのち、５分間さらに混練し、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を得た。
【0257】
［実施例５－２４］
表１８に示す組成に従い、実施例５－１と同様に作製したＣＮＦ－第１のゴム乾燥体と、第２のゴムとを、０．５Ｌニーダーで充填率６５％、装置温度１２０℃で混練を開始し、回転数を調整しながら１０分かけて品温を１６０℃に昇温させたのち、５分間さらに混練し、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を得た。
表１８に示す組成に従い、実施例５－１と同様に作製したＣＮＦ－第１のゴム乾燥体と、第２のゴムとを、０．５Ｌニーダーで充填率６５％、装置温度１２０℃で混練を開始し、回転数を調整しながら１０分かけて品温を１６０℃に昇温させたのち、５分間さらに混練し、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を得た。
【0258】
［実施例５－２５、比較例５－１２］
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキＡを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表１８及び表１９に示す配合比となるように第１のゴム及び分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。次に第２のゴムを加え、さらに１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られたゴム組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体（実施例５－２５）及び比較の乾燥体（比較例５－１２）を得た。
第２のゴムは無水マレイン酸基を有しているが、自転公転ミキサー混合中にセルロースナノファイバー由来の水で開環したと推定され、化学結合度が低く抑制された。
１０質量％のセルロースナノファイバーケーキＡを２００ｍｌＰＰカップに入れたのち、表１８及び表１９に示す配合比となるように第１のゴム及び分散剤を加え、最終的な組成として、セルロースナノファイバーの濃度が１０質量％となるように水分散体を調製した。２００ｍｌＰＰカップを株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。次に第２のゴムを加え、さらに１５分間攪拌モード(公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ)で混合した。
得られたゴム組成物を、離型フィルム上に薄く伸ばし、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、次いでラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕して、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体（実施例５－２５）及び比較の乾燥体（比較例５－１２）を得た。
第２のゴムは無水マレイン酸基を有しているが、自転公転ミキサー混合中にセルロースナノファイバー由来の水で開環したと推定され、化学結合度が低く抑制された。
【0259】
＜ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム－第３のゴム乾燥体（マスターバッチ）＞
［実施例５－２６～５－３７、比較例５－１３］
表２０に示す組成に従い、ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体又はＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体と第２のゴム及び／又は第３のゴムとを温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）で充填率６５％、装置温度１２０℃で混練を開始し、回転数を調整しながら１０分かけて品温を１６０℃に昇温させたのち、５分間さらに混練し、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム－第３のゴム乾燥体（マスターバッチ）を得た。得られた乾燥体は塊状であり、プラネタリミキサーによる破砕ができず粒径及び嵩密度測定ができなかった。また、化学結合度は実施例５－１、実施例５－２５、比較例５－２、比較例５－１２と比較し、かなり高い値を示した。これは第２のゴムとセルロースナノファイバーの化学結合に加え、第３のゴム混練中に第３のゴム自身が少量架橋し不溶化したためと推定される。また、マスターバッチでのＸ－ＣＴでの分散性評価において、実施例５－２６が優れ、実施例５－３０はやや優れ、実施例５－３４は悪かった。これは用いたゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体、比較の乾燥体）の性能に依拠している。
［実施例５－２６～５－３７、比較例５－１３］
表２０に示す組成に従い、ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体又はＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体と第２のゴム及び／又は第３のゴムとを温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）で充填率６５％、装置温度１２０℃で混練を開始し、回転数を調整しながら１０分かけて品温を１６０℃に昇温させたのち、５分間さらに混練し、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム－第３のゴム乾燥体（マスターバッチ）を得た。得られた乾燥体は塊状であり、プラネタリミキサーによる破砕ができず粒径及び嵩密度測定ができなかった。また、化学結合度は実施例５－１、実施例５－２５、比較例５－２、比較例５－１２と比較し、かなり高い値を示した。これは第２のゴムとセルロースナノファイバーの化学結合に加え、第３のゴム混練中に第３のゴム自身が少量架橋し不溶化したためと推定される。また、マスターバッチでのＸ－ＣＴでの分散性評価において、実施例５－２６が優れ、実施例５－３０はやや優れ、実施例５－３４は悪かった。これは用いたゴム組成物（ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体、比較の乾燥体）の性能に依拠している。
【0260】
＜ゴム硬化物－２＞
［実施例６－１～実施例６－４０、比較例６－１～比較例６－１５］
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％で、表２１～２４に示す配合に従い、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体（本開示のゴム組成物を含む乾燥体として）（又は比較の乾燥体）又はＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム－第３のゴム乾燥体（マスターバッチ）、第４のゴム、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、安定剤を加えて１４０℃で３分混練した（ゴム硬化物中のセルロースナノファイバーが５質量部となる）。次に第二段の混練りとして、得られた混練り物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度１４０℃で３分混練りした。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、シート状に成型した。その後、シート状の混練り物を厚み２．０ｍｍの金型により、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫し、ゴム硬化物シートを得た。得られたゴム硬化物シートについて、各種評価を行った。その結果を表２１～２４に示す。基準比較例は第４のゴム種ごとに異なり、比較例６－１、比較例６－１２～比較例６－１４が該当する。
［実施例６－１～実施例６－４０、比較例６－１～比較例６－１５］
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％で、表２１～２４に示す配合に従い、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体（本開示のゴム組成物を含む乾燥体として）（又は比較の乾燥体）又はＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム－第３のゴム乾燥体（マスターバッチ）、第４のゴム、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、安定剤を加えて１４０℃で３分混練した（ゴム硬化物中のセルロースナノファイバーが５質量部となる）。次に第二段の混練りとして、得られた混練り物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度１４０℃で３分混練りした。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、シート状に成型した。その後、シート状の混練り物を厚み２．０ｍｍの金型により、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫し、ゴム硬化物シートを得た。得られたゴム硬化物シートについて、各種評価を行った。その結果を表２１～２４に示す。基準比較例は第４のゴム種ごとに異なり、比較例６－１、比較例６－１２～比較例６－１４が該当する。
【0261】
実施例６－１と比較例６－１を比較すると、比較例６－１は第１のゴムを使用しておらず、ＣＮＦ－第１のゴム乾燥体製造時にセルロースナノファイバー表面を第１のゴムで被覆できないため凝集性が高い。また、化学結合度は低く補強性が限定的であるとともに、化学結合による剪断力向上も限定的であり分散性や配向性が不十分であった。また、実施例６－１８～実施例６－２１及び比較例６－７～比較例６－１０、実施例６－２８及び比較例６－１５、実施例６－２９及び比較例６－１６を比較しても同様である。
【0262】
実施例６－１と比較例６－２を比較すると、比較例６－２は第２のゴムを使用しておらず、かつ、化学結合を形成する変性基もないため、化学結合度は低く補強性が限定的であるとともに、化学結合による剪断力向上も限定的であり分散性や配向性が不十分であった。また、実施例６－１４～実施例６～１７及び比較例６－３～比較例６－６を比較しても同様である。
【0263】
実施例６－４、実施例６－１３を比較すると、分散剤が含まれない実施例６－１３は硬化物物性の向上が限定的であった。分散剤を添加せずにＣＮＦ乾燥体を作製した場合、親水的なセルロースナノファイバー繊維間に疎水的な第１のゴム及び第２のゴムの浸透が難しいと推定され、化学結合度が低く、凝集もしやすく、セルロースナノファイバーの分散には不利な乾燥体となった。以上の様に、第１のゴム、第２のゴム、分散剤が全て含まれることで優れた物性を発現した。
【0264】
実施例６－１～実施例６－１０において、セルロースナノファイバー含有率が高く、かつ、分散剤／第２のゴム重量比が低い化学結合度の高いＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体を用いた硬化物は優れた物性であった。セルロースナノファイバー含有率が多く、化学結合度が高いと混練時のせん断力が掛かりやすくセルロースナノファイバーの分散が向上した。また、化学結合の存在により機械物性も向上した。
【0265】
実施例６－４と実施例６－５を比較すると、粉砕によりメジアン粒径が小さく、かつ、ゆるめ嵩密度が小さくなる（綿化する）ことにより、混練時のせん断力が乾燥体に効率的に掛かりやすくなりセルロースナノファイバーの分散性と配向性及び機械物性が向上した。
【0266】
実施例６－３、実施例６－１１，実施例６－１２を比較すると、メジアン粒径が小さくても、ゆるめ嵩密度が大きい微粉状のＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体は硬化物物性の向上は限定的であった。また、セルロースナノファイバーの繊維径が小さいことにより凝集性が高く、微粉状の乾燥体は硬い粒子と考えられ分散に不利であった。また、化学結合度が低いことで、さらに硬化物物性の向上が限定的となった。
【0267】
実施例６－１８及び実施例６－２１については、用いた液状ゴムはカルボキシ変性液状ポリイソプレン及び液状ポリイソプレンであった。前者は化学結合度が低く、後者は変性基を含まないためセルロースナノファイバーとの結合ができず化学結合度は０の乾燥体であり、この化学結合度の低さが他の第１及び第２のゴム種よりも硬化物物性の向上を限定的にした。
【0268】
比較例６－１１は第１のゴムの粘度が第２のゴムよりも大きいことにより、化学結合度が低く、粉体のタック性が高く、メジアン粒径も大きい乾燥体であった。そのため、セルロースナノファイバーの分散・配向が悪く硬化物物性は不利であった。
【0269】
実施例６－２０と実施例６－２２とを比較すると、実施例６－２２は強力な剪断力で混練したことで化学結合度は著しく向上した乾燥体であったが、セルロースナノファイバーの分散・配向が悪い傾向であり硬化物物性の向上は限定的であった。強力な混練によって第１のゴム及び／又は第２のゴム同士の架橋が部分的に発生し不溶化し、第４のゴムと混練する際の分散・配向が阻害されたと推定される。
【0270】
実施例６－１と実施例６－２８とを比較すると、それぞれ組成が同一ではあるが実施例６－２８は化学結合度が低く抑制されたためセルロースナノファイバーの分散・配向が悪い傾向であり硬化物物性の向上は限定的であった。比較例６－１５についても比較例６－１と比較すると同様の理由により低程度の性能となったと推測される。
【0271】
実施例６－２９～実施例６－４０、比較例６－１６は、ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム－第３のゴム乾燥体であるマスターバッチを用いて、４種の第４のゴムについてゴム硬化物を作製した。ＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体から直接作製する場合（実施例６－１及び実施例６－２５～実施例６－２７）と比較し、セルロースナノファイバーの分散・配向が悪い傾向であり硬化物物性の向上は限定的であった。破砕ができない塊状であるため混練時の分散・分配が低程度になったと考えられる。また、化学結合度が著しく高い値を示し、第３のゴム混練中に第３のゴム自身が少量架橋し不溶化したと推測されるが、その不溶化によりセルロースナノファイバーの分散・配向が低程度になったと考えられる。さらに、マスターバッチを作製するために用いたＣＮＦ－第１のゴム－第２のゴム乾燥体（比較例においては比較の乾燥体）の種類によってマスターバッチ時点の分散性が異なった。実施例５－１に比して、実施例５－２５は化学結合度の低い分散性が低い原料であり、比較例５－２は第２のゴムを含まない更に分散性が低い原料であるため、最終的なゴム硬化物物性に影響を与えたと考えられる。
【0272】
【表1】
【0273】
【表2】
【0274】
【表3】
【0275】
【表4】
【0276】
【表5】
【0277】
【表6】
【0278】
【表7】
【0279】
【表8】
【0280】
【表9】
【0281】
【表10】
【0282】
【表11】
【0283】
【表12】
【0284】
【表13】
【0285】
【表14】
【0286】
【表15】
【0287】
【表16】
【0288】
【表17】
【0289】
【表18】
【0290】
【表19】
【0291】
【表20】
【0292】
【表21】
【0293】
【表22】
【0294】
【表23】
【0295】
【表24】
【産業上の利用可能性】
【0296】
本開示に係るゴム組成物は、良好な物性を有する成形体を形成し得ることから、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等の広範な用途に好適に適用され得る。