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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025087321
(43)【公開日】2025-06-10
(54)【発明の名称】繊維製品の製造方法
(51)【国際特許分類】
D06M 13/395 20060101AFI20250603BHJP
D06M 15/564 20060101ALI20250603BHJP
D06M 15/263 20060101ALI20250603BHJP
D06M 15/643 20060101ALI20250603BHJP
D06M 13/02 20060101ALI20250603BHJP
【ＦＩ】
D06M13/395
D06M15/564
D06M15/263
D06M15/643
D06M13/02
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023201894
(22)【出願日】2023-11-29
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＷＥＥＮ
(71)【出願人】
【識別番号】000226161
【氏名又は名称】日華化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】堀口 泰士郎
(72)【発明者】
【氏名】前田 高輔
【テーマコード（参考）】
4L033
【Ｆターム（参考）】
4L033AB01
4L033AC03
4L033BA01
4L033BA69
4L033CA18
4L033CA50
4L033CA59
(57)【要約】
【課題】優れた撥水性を有する繊維製品を製造する方法を開示する。
【解決手段】本開示の繊維製品の製造方法は、繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させること、及び、前記イソシアネート化合物と接触させた後の前記繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させること、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の繊維製品の製造方法は、繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させること、及び、前記イソシアネート化合物と接触させた後の前記繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させること、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させること、及び
前記イソシアネート化合物と接触させた後の前記繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させること、
を含む、繊維製品の製造方法。
前記イソシアネート化合物と接触させた後の前記繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させること、
を含む、繊維製品の製造方法。
【請求項2】
前記イソシアネート化合物が、ポリイソシアネートである、
請求項１に記載の繊維製品の製造方法。
請求項１に記載の繊維製品の製造方法。
【請求項3】
前記イソシアネート化合物が、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香族脂肪族イソシアネート、及び、脂環族イソシアネートのうちの少なくとも１種である、
請求項１に記載の繊維製品の製造方法。
請求項１に記載の繊維製品の製造方法。
【請求項4】
前記イソシアネート化合物が、非ブロックドイソシアネートである、
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維製品の製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維製品の製造方法。
【請求項5】
前記非フッ素系撥水成分が、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、ウレタン系化合物、及び、デンドリマー系化合物のうちの少なくとも１種である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維製品の製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は繊維製品の製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤が知られている。繊維製品等の物品をフッ素系撥水剤で処理することにより、当該物品に優れた撥水性を付与することができる。フッ素系撥水剤は、一般にフルオロアルキル基を有する単量体を重合又は共重合させることにより製造される。十分な撥水性を発現するためにはフルオロアルキル基の配向性を整える必要があり、通常、物品にフッ素系撥水剤を付着させた後に１３０℃を超える温度で熱処理が施される。しかしながら、このような熱処理を行うことは、省エネルギー化の観点からは望ましくない。また、フルオロアルキル基を有する単量体は、高価であるだけでなく、難分解性であるため環境への負荷が大きい。このような事情から、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤を用いて繊維製品等の物品を処理することにより、当該物品に優れた撥水性を付与する技術が検討されている。例えば、特許文献１～３には、アニオン性化合物で前処理した繊維に対して、非フッ素系撥水剤を接触させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－２１０７０４号公報
【特許文献2】特開２０１９－０２６９６５号公報
【特許文献3】国際公開第２０１５／０８３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
非フッ素系撥水剤を用いた従来技術には、依然として改善の余地がある。例えば、天然繊維における洗濯耐久撥水性や、合成繊維におけるブンデスマン降雨試験といった厳しい条件における撥水性が、十分なものとならない場合がある。この点、繊維製品に対して優れた撥水性（例えば、天然繊維における洗濯耐久撥水性や合成繊維におけるブンデスマン降雨試験後の撥水性（ブンデスマン撥水性））を付与可能な新たな技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させること、及び
前記イソシアネート化合物と接触させた後の前記繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させること、
を含む、繊維製品の製造方法。
＜態様２＞
前記イソシアネート化合物が、ポリイソシアネートである、
態様１の繊維製品の製造方法。
＜態様３＞
前記イソシアネート化合物が、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香族脂肪族イソシアネート、及び、脂環族イソシアネートのうちの少なくとも１種である、
態様１又は２の繊維製品の製造方法。
＜態様４＞
前記イソシアネート化合物が、非ブロックドイソシアネートである、
態様１～３のいずれかの繊維製品の製造方法。
＜態様５＞
前記非フッ素系撥水成分が、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、ウレタン系化合物、及び、デンドリマー系化合物のうちの少なくとも１種である、
態様１～４のいずれかの繊維製品の製造方法。
＜態様１＞
繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させること、及び
前記イソシアネート化合物と接触させた後の前記繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させること、
を含む、繊維製品の製造方法。
＜態様２＞
前記イソシアネート化合物が、ポリイソシアネートである、
態様１の繊維製品の製造方法。
＜態様３＞
前記イソシアネート化合物が、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香族脂肪族イソシアネート、及び、脂環族イソシアネートのうちの少なくとも１種である、
態様１又は２の繊維製品の製造方法。
＜態様４＞
前記イソシアネート化合物が、非ブロックドイソシアネートである、
態様１～３のいずれかの繊維製品の製造方法。
＜態様５＞
前記非フッ素系撥水成分が、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、ウレタン系化合物、及び、デンドリマー系化合物のうちの少なくとも１種である、
態様１～４のいずれかの繊維製品の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本開示の製造方法によれば、繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させた後に、非フッ素系撥水成分を接触させることで、当該繊維材料に対する非フッ素系撥水成分の接着性が向上し、当該繊維材料に優れた撥水性を付与することができる。本開示の技術によれば、例えば、優れた初期撥水性、耐久撥水性及びブンデスマン撥水性を有する繊維製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】ブンデスマン降雨試験における評価基準を示している。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、一実施形態に係る繊維製品の製造方法について説明するが、本開示の繊維製品の製造方法は、この形態に限定されるものではない。
【0009】
一実施形態に係る繊維製品の製造方法は、繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させること、及び、前記イソシアネート化合物と接触させた後の前記繊維に対して、非フッ素系撥水成分を接触させること、を含む。言い換えれば、一実施形態に係る繊維製品の製造方法は、繊維材料に対してイソシアネート化合物による前処理を行った後に、非フッ素系撥水成分による撥水処理を行う。
【0010】
１．前処理
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、前処理として、繊維材料に対してイソシアネート化合物を接触させる。
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、前処理として、繊維材料に対してイソシアネート化合物を接触させる。
【0011】
１．１ 繊維材料
繊維材料の種類に特に制限はない。繊維材料は、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などから選ばれる少なくとも１種であってもよい。繊維材料の形態は、繊維（トウ、スライバー等）、糸、編物（交編を含む）、織物（交織を含む）、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。一実施形態に係る撥水性繊維製品において、繊維材料は、より優れた撥水性を有し得る観点から、ポリアミド及びポリエステルを素材として含むことが好ましく、特に、ナイロン６、ナイロン６，６等のナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチルテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、及びこれらが含まれる混合繊維、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
繊維材料の種類に特に制限はない。繊維材料は、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などから選ばれる少なくとも１種であってもよい。繊維材料の形態は、繊維（トウ、スライバー等）、糸、編物（交編を含む）、織物（交織を含む）、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。一実施形態に係る撥水性繊維製品において、繊維材料は、より優れた撥水性を有し得る観点から、ポリアミド及びポリエステルを素材として含むことが好ましく、特に、ナイロン６、ナイロン６，６等のナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチルテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、及びこれらが含まれる混合繊維、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0012】
１．２ 前処理剤
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、上記の繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させる。例えば、イソシアネート化合物を含む前処理剤を用意し、当該前処理剤を繊維材料に接触させる。前処理剤は、イソシアネート化合物を含み、さらに任意に、イソシアネート化合物以外の成分（その他の成分）を含み得る。
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、上記の繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させる。例えば、イソシアネート化合物を含む前処理剤を用意し、当該前処理剤を繊維材料に接触させる。前処理剤は、イソシアネート化合物を含み、さらに任意に、イソシアネート化合物以外の成分（その他の成分）を含み得る。
【0013】
１．２．１ イソシアネート化合物
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する化合物であって、繊維に対して付着し得るものであればよい。例えば、イソシアネート化合物は、ポリイソシアネートであってもよい。また、イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香族脂肪族イソシアネート、及び、脂環族イソシアネートのうちの少なくとも１種であってもよい。また、イソシアネート化合物は、ブロックドイソシアネートであってもよいし、非ブロックドイソシアネートであってもよい。特に、イソシアネート化合物が、非ブロックドイソシアネートである場合に、より優れた撥水効果が期待できる。イソシアネート化合物は、１種のみを単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、イソシアネート化合物は、２種類以上のイソシアネート化合物の反応物であってもよい。
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する化合物であって、繊維に対して付着し得るものであればよい。例えば、イソシアネート化合物は、ポリイソシアネートであってもよい。また、イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香族脂肪族イソシアネート、及び、脂環族イソシアネートのうちの少なくとも１種であってもよい。また、イソシアネート化合物は、ブロックドイソシアネートであってもよいし、非ブロックドイソシアネートであってもよい。特に、イソシアネート化合物が、非ブロックドイソシアネートである場合に、より優れた撥水効果が期待できる。イソシアネート化合物は、１種のみを単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、イソシアネート化合物は、２種類以上のイソシアネート化合物の反応物であってもよい。
【0014】
（ポリイソシアネート）
イソシアネート化合物は、ポリイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。ポリイソシアネートは、同化合物分子中に、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を意味する。同様に、ジイソシアネート化合物は、同化合物分子中、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を意味する。これらポリイソシアネートは、１種のみを単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート化合物は、ポリイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。ポリイソシアネートは、同化合物分子中に、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を意味する。同様に、ジイソシアネート化合物は、同化合物分子中、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を意味する。これらポリイソシアネートは、１種のみを単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0015】
ポリイソシアネート単量体としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらポリイソシアネート単量体は、１種のみを単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0016】
ポリイソシアネート誘導体としては、特に限定はなく、例えば、ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より形成されたウレタン基に更にポリイソシアネート単量体のイソシアネート基が付加することにより生成するアロファネート変性体など）、アダクト体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアダクト体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水またはアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により形成されたウレア基に更にポリイソシアネート単量体のイソシアネート基が付加することにより生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。これらポリイソシアネート誘導体は、１種のみを単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0017】
ポリイソシアネートは、ブンデスマン撥水性の観点から、上記の単量体の多量体であることが好ましい。特に、ポリイソシアネートが３量体である場合に、ブンデスマン撥水性が一層向上し易い。
【0018】
上述の通り、ポリイソシアネートは、１種のみを単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリイソシアネートは、２種類以上のイソシアネート化合物の反応物であってもよい。２種以上のポリイソシアネートを組み合わせて用いる場合は、脂肪族と脂環族の組み合わせが好ましい。この場合、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの質量比は、好ましくは、９９／１～１／９９、より好ましくは、９０／１０～１０／９０、さらに好ましくは、８０／２０～２０／８０、最も好ましくは７５／２５～５０／５０であってもよい。脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートをこの比率で含む場合、ブンデスマンの耐久撥水性に一層優れる。
【0019】
（脂肪族イソシアネート）
脂肪族イソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどから選ばれる少なくとも１種であってもよい。脂肪族イソシアネートは、天然繊維における洗濯耐久撥水性に優れる観点から、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
脂肪族イソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどから選ばれる少なくとも１種であってもよい。脂肪族イソシアネートは、天然繊維における洗濯耐久撥水性に優れる観点から、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
【0020】
（芳香族イソシアネート）
芳香族イソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
芳香族イソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0021】
（芳香族脂肪族イソシアネート）
芳香族脂肪族イソシアネートは、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
芳香族脂肪族イソシアネートは、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0022】
（脂環族イソシアネート）
脂環族イソシアネートは、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ、水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ、水添ＸＤＩ）などから選ばれる少なくとも１種であってよい。脂環族イソシアネートは、ブンデスマン・耐久撥水性に優れる観点から、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ及び水添ＸＤＩのうちの少なくとも１種であり、より好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び水添ＭＤＩのうちの少なくとも１種であり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
脂環族イソシアネートは、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ、水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ、水添ＸＤＩ）などから選ばれる少なくとも１種であってよい。脂環族イソシアネートは、ブンデスマン・耐久撥水性に優れる観点から、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ及び水添ＸＤＩのうちの少なくとも１種であり、より好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び水添ＭＤＩのうちの少なくとも１種であり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【0023】
（ブロックドイソシアネート／非ブロックドイソシアネート）
イソシアネート化合物は、ブロック化剤によってブロックされていてもよいし、ブロックされていなくてもよい。特に、耐久撥水性の観点から、イソシアネート化合物は、ブロックされていないイソシアネート（非ブロックドイソシアネート）が好ましい。ブロックドイソシアネートは、上記のイソシアネート化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより、得ることができる。ブロック化剤は、１種のみを単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート化合物は、ブロック化剤によってブロックされていてもよいし、ブロックされていなくてもよい。特に、耐久撥水性の観点から、イソシアネート化合物は、ブロックされていないイソシアネート（非ブロックドイソシアネート）が好ましい。ブロックドイソシアネートは、上記のイソシアネート化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより、得ることができる。ブロック化剤は、１種のみを単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
ブロック化剤は、例えば、活性水素を分子内に１個以上有する化合物であってもよい。ブロック剤は、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、トリアゾール系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、及び、重亜硫酸塩などから選ばれる少なくとも１種であってもよい。中でも、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物及びピラゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、例えば、ε－カプロラクタム、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルピラゾール及び３，５－ジメチルピラゾールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、その中でも、洗濯耐久撥水性の観点から、ジメチルピラゾール及びマロン酸ジエステルのうちの一方又は両方がより好ましい。
【0025】
（自己乳化性）
上記のイソシアネート化合物は、自己乳化性を有していてもよいし、有していなくてもよい。自己乳化性を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートの一部にノニオン性親水基、カチオン性親水基、アニオン性親水基を導入したものが挙げられる。撥水性の観点からは、好ましくはオキシエチレン基を有するノニオン性親水基を導入したポリイソシアネートを用いることができる。自己乳化性を付与するためにポリイソシアネートと反応される親水性化合物としては例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、または、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドのランダム共重合体やブロック共重合体；ポリオキシアルキレンモノアミン類、ポリオキシアルキレンジアミン類；などが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が好ましく用いられる。上記ノニオン性親水性化合物は、１種のみを単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を、イソシアネート基に対して１～５０ｍｏｌ％程度導入することにより、イソシアネート化合物に自己乳化性を付与することができる。
上記のイソシアネート化合物は、自己乳化性を有していてもよいし、有していなくてもよい。自己乳化性を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートの一部にノニオン性親水基、カチオン性親水基、アニオン性親水基を導入したものが挙げられる。撥水性の観点からは、好ましくはオキシエチレン基を有するノニオン性親水基を導入したポリイソシアネートを用いることができる。自己乳化性を付与するためにポリイソシアネートと反応される親水性化合物としては例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、または、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドのランダム共重合体やブロック共重合体；ポリオキシアルキレンモノアミン類、ポリオキシアルキレンジアミン類；などが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が好ましく用いられる。上記ノニオン性親水性化合物は、１種のみを単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を、イソシアネート基に対して１～５０ｍｏｌ％程度導入することにより、イソシアネート化合物に自己乳化性を付与することができる。
【0026】
１．２．２ その他の成分
前処理剤は、例えば、上記のイソシアネート化合物に加えて、溶媒や乳化剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
前処理剤は、例えば、上記のイソシアネート化合物に加えて、溶媒や乳化剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【0027】
（溶媒）
前処理剤は、例えば、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を含んでいてもよい。有機溶媒としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。溶媒の量は、前処理剤の全体を１００質量％として、０．１～７０質量％、５～５０質量％、又は、１０～３０質量％であってよい。
前処理剤は、例えば、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を含んでいてもよい。有機溶媒としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。溶媒の量は、前処理剤の全体を１００質量％として、０．１～７０質量％、５～５０質量％、又は、１０～３０質量％であってよい。
【0028】
（乳化剤）
前処理剤は、上記溶媒におけるイソシアネート化合物等の分散性を向上するために、乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選択された少なくとも１種であってよい。乳化剤は、ブロックドイソシアネートの場合は、撥水性の観点から、ノニオン性界面活性剤の単独、あるいはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせであることが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせにおいて、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との質量比は、例えば、９９．５：０．５～５０：５０、又は、９９：１～９０：１０であってよい。非ブロックドイソシアネートの場合は、イソシアネート基を保護する観点から、アニオン性界面活性剤が最も好ましい。
前処理剤は、上記溶媒におけるイソシアネート化合物等の分散性を向上するために、乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選択された少なくとも１種であってよい。乳化剤は、ブロックドイソシアネートの場合は、撥水性の観点から、ノニオン性界面活性剤の単独、あるいはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせであることが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせにおいて、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との質量比は、例えば、９９．５：０．５～５０：５０、又は、９９：１～９０：１０であってよい。非ブロックドイソシアネートの場合は、イソシアネート基を保護する観点から、アニオン性界面活性剤が最も好ましい。
【0029】
ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、アミドアミン塩、４級アンモニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミドアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、長鎖アミンオキシド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。これら界面活性剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、エマルションの固形分のうち、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは１．５～１０質量％である。
【0030】
上記の乳化剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、特に限定されるものではない。一実施形態に係る前処理剤におけるノニオン性乳化剤の平均ＨＬＢは、６．０～１６．０、６．５～１５．５、７．０～１５．０、又は、７．５～１４．５が好ましい。ＨＬＢがこの範囲を外れると、初期のブンデスマン撥水性・摩耗後のブンデスマン撥水性が低下する傾向にある。尚、乳化剤のＨＬＢは、界面活性剤中のエチレンオキシ基を親水基と見なし、グリフィン法により次式から求めた値とする。
ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
【0031】
（その他の添加剤）
前処理剤は、酸、アルカリ、キレート剤等を含んでいてもよい。
前処理剤は、酸、アルカリ、キレート剤等を含んでいてもよい。
【0032】
１．２．３ イソシアネート化合物の含有量
前処理剤におけるイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、前処理剤の全体に占めるイソシアネート化合物の比率（質量割合）は、０．０１～８０％、又は、０．１～７０％であってもよい。
前処理剤におけるイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、前処理剤の全体に占めるイソシアネート化合物の比率（質量割合）は、０．０１～８０％、又は、０．１～７０％であってもよい。
【0033】
１．３ 接触方法
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、上記の繊維材料に対して上記のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物を含む前処理剤）を接触させることで、繊維材料に対してイソシアネート化合物を付着させることができる。上記の繊維材料に対して上記のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物を含む前処理剤）を接触させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、浸漬法、噴霧法、塗布法等の加工方法が挙げられる。浸漬法は、連続法であってもよいし、バッチ法であってもよい。連続法においては、まず、イソシアネート化合物を溶媒に希釈して前処理剤（処理液）を調製する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物（繊維材料）を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する溶媒を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。一方で、バッチ法は、例えば、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する溶媒を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、例えば、バラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。溶媒を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、上記の繊維材料に対して上記のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物を含む前処理剤）を接触させることで、繊維材料に対してイソシアネート化合物を付着させることができる。上記の繊維材料に対して上記のイソシアネート化合物（イソシアネート化合物を含む前処理剤）を接触させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、浸漬法、噴霧法、塗布法等の加工方法が挙げられる。浸漬法は、連続法であってもよいし、バッチ法であってもよい。連続法においては、まず、イソシアネート化合物を溶媒に希釈して前処理剤（処理液）を調製する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物（繊維材料）を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する溶媒を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。一方で、バッチ法は、例えば、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する溶媒を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、例えば、バラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。溶媒を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【0034】
１．４ 乾燥
繊維材料は、前処理剤（処理液）に接触させた後、十分乾燥させておくことが好ましい。乾熱処理の温度としては、１００～２００℃が好ましく、特に１２０～１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間～３分間が好ましく、特に１～２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
繊維材料は、前処理剤（処理液）に接触させた後、十分乾燥させておくことが好ましい。乾熱処理の温度としては、１００～２００℃が好ましく、特に１２０～１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間～３分間が好ましく、特に１～２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
【0035】
１．５ 付着量
前処理後の繊維材料には、イソシアネート化合物が付着する。前処理剤による処理は、上記イソシアネート化合物の付着量が、繊維材料１００質量部に対し、０．０１～３質量部、又は、０．１～１質量部となる量で処理することが好ましい。この範囲内であると、耐久撥水性及び風合いを高水準で両立させることができる。
前処理後の繊維材料には、イソシアネート化合物が付着する。前処理剤による処理は、上記イソシアネート化合物の付着量が、繊維材料１００質量部に対し、０．０１～３質量部、又は、０．１～１質量部となる量で処理することが好ましい。この範囲内であると、耐久撥水性及び風合いを高水準で両立させることができる。
【0036】
２．撥水処理
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、上記の前処理後（イソシアネート化合物と接触させた後）の繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させる。例えば、非フッ素系撥水成分を含む撥水処理剤を用意し、当該撥水処理剤を繊維材料に接触させる。
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、上記の前処理後（イソシアネート化合物と接触させた後）の繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させる。例えば、非フッ素系撥水成分を含む撥水処理剤を用意し、当該撥水処理剤を繊維材料に接触させる。
【0037】
２．１ 撥水処理剤
撥水処理剤は、非フッ素系撥水成分を含み、さらに任意に、非フッ素系撥水成分以外の成分（その他の成分）を含み得る。
撥水処理剤は、非フッ素系撥水成分を含み、さらに任意に、非フッ素系撥水成分以外の成分（その他の成分）を含み得る。
【0038】
２．１．１ 非フッ素系撥水成分
非フッ素系撥水成分は、例えば、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物のうちの少なくとも１種であってよい。非フッ素系撥水成分は、耐久撥水性及びブンデスマン撥水性の観点から、アクリル系化合物及びシリコーン系化合物のうちの一方又は両方が好ましく、シリコーン系化合物がより好ましい。
非フッ素系撥水成分は、例えば、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物のうちの少なくとも１種であってよい。非フッ素系撥水成分は、耐久撥水性及びブンデスマン撥水性の観点から、アクリル系化合物及びシリコーン系化合物のうちの一方又は両方が好ましく、シリコーン系化合物がより好ましい。
【0039】
（アクリル系化合物）
アクリル系化合物は、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）に由来する構成単位を有する。アクリル系化合物は、さらに、下記一般式（Ａ２）で表される化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）に由来する構成単位を有していてもよい。尚、本願において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同様である。
アクリル系化合物は、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）に由来する構成単位を有する。アクリル系化合物は、さらに、下記一般式（Ａ２）で表される化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）に由来する構成単位を有していてもよい。尚、本願において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同様である。
【0040】
【化1】
【0041】
【化2】
【0042】
【化3】
【0043】
上記（Ａ１）成分は、置換基を有していてもよい炭素数が１２～３０の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状構造を有していてもよい。これらの中でも、撥水性の観点から、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２～３０の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。上記一般式（Ａ－１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
【0044】
上記炭化水素基の炭素数は、１２～２４であることが好ましく、１２～２２であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合いが特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１８～２２の直鎖状のアルキル基である。
【0045】
上記（Ａ１）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0046】
上記（Ａ１）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ１）成分がアミノ基を有する場合、風合いを更に向上させることができる。
【0047】
上記（Ａ１）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【0048】
上記（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
上記式（Ａ２）中、Ｒ１２は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式の環状構造を有していてもよい。
【0050】
上記式（Ａ２）中、Ｚがエステル基の場合、Ｒ１２は、炭素数２～４の炭化水素基であることが好ましく、Ｗは、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２で表される基又は上記式（Ｗ１）で表される基であることが好ましい。Ｚがアミド基である場合、Ｒ１２は、炭素数２～４の炭化水素基であることが好ましく、Ｗは－ＣＯ－Ｒ１３で表される基であることが好ましく、Ｒ１３の炭素数が１～２であることが好ましい。
【0051】
上記（Ａ２）成分としては、特に限定されないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、２－メチルプロペン酸［２－（２－オキソ－２－イミダゾリジニル）エチル］、Ｎ－［２－（２－オキソイミダゾリジン－３－イル）エチル］メタクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、耐久撥水性の観点から、上記（Ａ２）成分としては、ダイアセトンアクリルアミド、２－メチルプロペン酸［２－（２－オキソ－２－イミダゾリジニル）エチル］が好ましい。
【0052】
上記（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
アクリル系化合物における（Ａ１）成分に由来する構成単位と（Ａ２）成分に由来する構成単位との含有割合は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との比（Ａ１）／（Ａ２）が、１００／０～７０／３０であることが好ましく、９９．９／０．１～７０／３０であることがより好ましく、９９．８／０．２～８０／２０であることがさらに好ましく、９９．７／０．３～９０／１０であることが特に好ましい。（Ａ１）／（Ａ２）が上記の範囲内であると、耐久撥水性や水はじき性がより良好となる。
【0054】
配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計質量は、アクリル系化合物を構成する単量体成分の全量に対して、６０～１００質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましく、８０～９８質量％がさらに好ましい。
【0055】
アクリル系化合物は、剥離強度の観点から、（Ａ１）成分、及び、任意の（Ａ２）成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうちの少なくとも１種の単量体（Ａ３）（以下、「（Ａ３）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【0056】
（Ａ３）成分は、繊維製品の風合いを維持する観点から、塩化ビニルが好ましい。
【0057】
配合する（Ａ３）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量に対して、撥水性、耐久撥水性及び剥離強度の観点から、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ３）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量に対して、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、１００質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、３０質量部以下、又は、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0058】
アクリル系化合物は、その乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、（Ａ１）成分、及び、任意の（Ａ２）成分に加えて、ＨＬＢが７～１８であり、且つ、下記一般式（Ａ４－１）で表される化合物、ＨＬＢが７～１８であり、且つ、下記一般式（Ａ４－２）で表される化合物、及び、ＨＬＢが７～１８であり、且つ、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ａ４－３）、のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ａ４）（以下、「（Ａ４）成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【0059】
【化4】
【0060】
【化5】
【0061】
本願において「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
【0062】
また、「ＨＬＢ」とは、反応性乳化剤中のエチレンオキシ基を親水基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
【0063】
上記（Ａ４－１）～（Ａ４－３）の化合物のＨＬＢは、７～１８であり、アクリル系化合物の乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、９～１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ａ４）を併用することがより好ましい。
【0064】
上記一般式（Ａ４－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、アクリル系化合物の乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【0065】
上記一般式（Ａ４－１）で表される化合物としては、下記一般式（Ａ４－１－１）で表される化合物が好ましい。
【0066】
【化6】
【0067】
上記一般式（Ａ４－１－１）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、アクリル系化合物の乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、ｍは１～８０の整数が好ましく、１～６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【0068】
上記一般式（Ａ４－１－１）で表される反応性乳化剤は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」等を挙げることができる。
【0069】
上記一般式（Ａ４－２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基である。当該不飽和炭化水素基としては、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４～１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
【0070】
Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基であることがより好ましい。
【0071】
上記一般式（Ａ４－２）で表される化合物としては、下記一般式（Ａ４－２－１）で表される化合物が好ましい。
【0072】
【化7】
【0073】
上記一般式（Ａ４－２－１）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（Ａ４－２）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
【0074】
Ａ２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１～５０の整数が好ましく、５～２０の整数がより好ましく、８～１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【0075】
上記一般式（Ａ４－２－１）で表される反応性乳化剤は、例えば、対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができるが、これに限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【0076】
上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４－ペンタデカトリエニル］フェノール、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ）－ペンタデカジエニル］フェノール、３－［８（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール、３－［１１（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
【0077】
化合物（Ａ４－３）は、ＨＬＢが７～１８であり、且つ、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加したものである。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２－ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、アクリル系化合物の乳化安定性の点で、２０～５０モルがより好ましく、２５～４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【0078】
化合物（Ａ４－３）は、例えば、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができるが、これに限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【0079】
アクリル系化合物における上記（Ａ４）成分の単量体の構成割合は、撥水性、及びアクリル系化合物の乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる観点で、アクリル系化合物を構成する単量体成分の全量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。
【0080】
アクリル系化合物は、耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ１）成分、及び、任意の（Ａ２）成分に加えて、下記一般式（Ａ５－１）で表される単量体、下記一般式（Ａ５－２）で表される単量体、下記一般式（Ａ５－３）で表される単量体、及び、下記一般式（Ａ５－４）で表される単量体、からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ５）（以下、「Ａ５成分」ともいう）を単量体成分として含有しても良い。
【0081】
【化8】
【0082】
【化9】
【0083】
【化10】
【0084】
【化11】
【0085】
上記（Ａ５－１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ａ５－１）の単量体を含有するアクリル系化合物を、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合いを維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
【0086】
上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0087】
具体的な（Ａ５－１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに風合いを向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
【0088】
配合する（Ａ５－１）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５－１）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0089】
上記（Ａ５－２）の単量体は、エステル部分に炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【0090】
配合する（Ａ５－２）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５－２）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0091】
上記（Ａ５－３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３～４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【0092】
配合する（Ａ５－３）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５－３）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0093】
上記（Ａ５－４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。上記一般式（Ａ５－４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ａ５－４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
【0094】
配合する（Ａ５－４）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５－４）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0095】
アクリル系化合物における上記の（Ａ５）成分の単量体の合計構成割合は、撥水性及び風合いの観点で、アクリル系化合物を構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
【0096】
配合する（Ａ５）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0097】
アクリル系化合物は、（Ａ１）成分、及び、任意の（Ａ２）成分に加えて、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ａ６）（以下、「（Ａ６）成分」ともいう）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
【0098】
（Ａ６）成分としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ５）以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ａ３）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ５）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ５）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましい。
【0099】
配合する（Ａ６）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する上記（Ａ６）の単量体の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
【0100】
アクリル系化合物は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、アクリル系化合物は、アミノ基を有することが、風合を向上させることから好ましい。
【0101】
アクリル系化合物の重量平均分子量は、３万以上であることが好ましい。重量平均分子量が３万以上であると、撥水性が一層向上する傾向がある。さらに、アクリル系化合物の重量平均分子量は、５万以上であることがより好ましい。この場合、より十分に撥水性を発揮させることができる。アクリル系化合物の重量平均分子量の上限は５００万程度が好ましい。
【0102】
アクリル系化合物の重量平均分子量とは、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ－８０２０」）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算での値をいう。なお、カラムは、東ソー（株）製の商品名ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲの３本を接続したものを用いる。
【0103】
アクリル系化合物の１０５℃における溶融粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合、風合いを良好に維持しやすくなる傾向にある。また、アクリル系化合物の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合、アクリル系化合物を乳化又は分散して撥水剤組成物とした際に、アクリル系化合物が析出したり沈降したりすることを抑制できるため、撥水剤組成物の貯蔵安定性を良好に維持しやすくなる傾向にある。なお、１０５℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この場合、十分な撥水性を発揮しつつ、風合いもより優れたものとなる。
【0104】
「１０５℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製ＣＦＴ－５００）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを１ｇ入れ、１０５℃で６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。
【0105】
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物は、例えば、シリコーンレジン及びシリコーンオイルのうちの少なくとも一方である。このようなシリコーン系化合物の中でも、撥水性の観点からシリコーンレジンが好ましい。シリコーン系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーン系化合物は、例えば、シリコーンレジン及びシリコーンオイルのうちの少なくとも一方である。このようなシリコーン系化合物の中でも、撥水性の観点からシリコーンレジンが好ましい。シリコーン系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0106】
シリコーンレジンは、構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含み、２５℃にて固形状であり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンであってもよい。ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ（Ｒ’’）３ＳｉＯ０．５単位、（Ｒ’’）２ＳｉＯ単位、Ｒ’’ＳｉＯ１．５単位及びＳｉＯ２単位を表す。Ｒ’’は、炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６～１５の１価の芳香族炭化水素基を表す。
【0107】
シリコーンレジンは、一般に、ＭＱレジン、ＭＴレジン又はＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＴＱ又はＭＤＴＱと示される部分を有することもある。
【0108】
シリコーンレジンは、これを適当な溶媒に溶解させた溶液としても入手することができる。溶媒としては、例えば、比較的低分子量のメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ｎ－ヘキサン、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン及びこれらの溶媒の混合物等が挙げられる。
【0109】
シリコーンレジンの溶液としては、例えば、信越化学工業（株）より市販されているＫＦ７３１２Ｊ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：デカメチルシクロペンタシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ７３１２Ｆ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：オクタメチルシクロテトラシロキサン）、ＫＦ９０２１Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ７３１２Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン＝５０：５０混合物）等が挙げられる。
【0110】
シリコーンレジン単独としては、例えば、東レダウコーニング（株）より市販されているＭＱ－１６００ｓｏｌｉｄＲｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン）、ＭＱ－１６４０ＦｌａｋｅＲｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン）などが挙げられる。上記市販品は、トリメチルシリル基含有ポリシロキサンを含み、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含むものである。
【0111】
シリコーンオイルは、直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサンの側鎖及び末端の少なくともいずれかに有機基を有するものであってもよい。このようなシリコーンオイルとしては、疎水化シリコーンオイル、官能基化シリコーンオイルと同じものを使用することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル；アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪族アミド変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。
【0112】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、オルガノポリシロキサンの側鎖及び末端の少なくともいずれかにアミノ基及び／又はイミノ基を含む有機基を有する化合物が挙げられる。このような有機基としては、－Ｒ－ＮＨ２で表される有機基、－Ｒ－ＮＨ－Ｒ’－ＮＨ２で表される有機基が挙げられる。Ｒ及びＲ’としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の基が挙げられる。アミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が、封鎖されたアミノ基及び／又はイミノ基であってもよい。封鎖されたアミノ基及び／又はイミノ基は、例えば、アミノ基及び／又はイミノ基を封鎖剤で処理することにより得られる。封鎖剤としては、例えば、炭素数２～２２の脂肪酸、炭素数２～２２の脂肪酸の酸無水物、炭素数２～２２の脂肪酸の酸ハライド、炭素数１～２２の脂肪族モノイソシアネートなどが挙げられる。
【0113】
アミノ変性シリコーンオイルの官能基当量は、撥水性の観点から、１００～２００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５０～１２０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００～４０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。
【0114】
アミノ変性シリコーンオイルは２５℃で液状であることが好ましい。アミノ変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１０～３０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１０～５，０００ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。２５℃における動粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓより大きい場合、粘度が高すぎて作業性が悪くなる傾向にある。２５℃における動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定した値を意味する。
【0115】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、市販品としても容易に入手することが可能である。市販品としては、例えば、ＫＦ８００５、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６４、ＫＦ－３９３、ＫＦ－８０２１（いずれも、信越化学工業（株）製、商品名）、ＴＳＦ－４７０９、ＸＦ４２－Ｂ１９８９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、商品名）、ＢＹ１６－８７２、ＳＦ－８４１７、ＢＹ１６－８５３Ｕ、ＢＹ１６－８９２（いずれも、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）、ＫＦ－８０１０（信越化学工業（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標） ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ ３０１（旭化成ワッカーシリコーン製）などが挙げられる。
【0116】
また、アミノ変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルも同様に市販品として容易に入手することが可能である。市販品としては、例えば、ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、商品名、エポキシ変性シリコーンオイル）、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学工業（株）製、商品名、カルボキシル変性シリコーンオイル）、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、カルビノール変性シリコーンオイル）、ＫＦ－９９０１（信越化学工業（株）製、商品名、メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、Ｘ－２２－７１５（信越化学工業（株）製、商品名、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル）、ＫＦ－９６－３０００ｃｐ（信越化学工業（株）製、商品名、ジメチルシリコーンオイル）、ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、アルキル変性シリコーンオイル）、ＳＨ２０３（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル）、ＳＦ８４１０（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、ポリエーテル変性シリコーンオイル）などが挙げられる。
【0117】
シリコーン系化合物は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンであってもよい。なお、下記一般式（１）において、各構造単位はブロックであっても、ランダムであっても、交互に配列していてもよい。
【0118】
【化12】
【0119】
オルガノ変性シリコーンにおいて、上記の炭素数１～４のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１～４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0120】
上記の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８～４０のアラルキル基、下記一般式（２）又は（３）で表される基等が挙げられる。
【0121】
【化13】
【0122】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0123】
【化14】
【0124】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0125】
上記の炭素数８～４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
【0126】
上記一般式（２）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４０は炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、ｃは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0127】
上記一般式（３）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４２は炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、ｄは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0128】
上記の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、上記炭素数８～４０のアラルキル基、及び上記一般式（２）で表される基が好ましく、撥水性を向上できる点で、上記炭素数８～４０のアラルキル基がより好ましい。
【0129】
上記の炭素数８～４０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数８～４０のアルキル基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基等が挙げられる。炭素数８～４０のアルキル基としては、撥水性を向上できる点で、炭素数１２～３６のアルキル基が好ましく、炭素数１６～３４のアルキル基がより好ましい。尚、アルキル基の炭素数が少ない方が、チョークマークが優れる傾向にある。また、アルキル基の炭素数が大きい方が、撥水性が優れる傾向にある。また、炭素数４０を超えると、分散物の安定性が低下する傾向にある。さらに、炭素数が８未満である場合、撥水性が不良となる傾向にある。
【0130】
オルガノ変性シリコーンにおいて、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
【0131】
オルガノ変性シリコーンにおいて、ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、剥離強度がより優れるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
【0132】
オルガノ変性シリコーンにおいて、（ａ＋ｂ）は１０～２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、（ａ＋ｂ）は、２０～１００であることが好ましく、４０～６０であることがより好ましい。（ａ＋ｂ）が上記範囲内であると、シリコーン自体の製造や取り扱いが容易になる傾向にある。
【0133】
オルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法により合成することができる。オルガノ変性シリコーンは、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、ビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα－オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【0134】
上記のＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０～２００であるメチルハイドロジェンシリコーン、又は、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
【0135】
上記のビニル基を有する芳香族化合物は、上記一般式（１）中のＲ２３において、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基の由来となる化合物である。ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル－ｐ－クミルフェニルエーテル、アリル－ｏ－フェニルフェニルエーテル、アリル－トリ（フェニルエチル）－フェニルエーテル、アリル－トリ（２－フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
【0136】
上記のα－オレフィンは、上記一般式（１）中のＲ２３において、炭素数８～４０のアルキル基の由来となる化合物である。α－オレフィンとしては、例えば、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－ヘキサコセン（Ｃ２６）、１－オクタコセン（Ｃ２８）、１－トリアコンテン（Ｃ３０）、１－ドトリアコンテン（Ｃ３２）等の炭素数８～４０のα－オレフィンが挙げられる。
【0137】
上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、上記ビニル基を有する芳香族化合物及び上記α－オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
【0138】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン、ビニル基を有する芳香族化合物及びα－オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、又は数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
【0139】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【0140】
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０～１５０℃のとき、３～１２時間とすることができる。
【0141】
また、ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【0142】
非フッ素系撥水成分としては、撥水性とチョークマークの観点から、上記のアクリル系化合物と上記のシリコーン系化合物とを併用することが好ましい。アクリル系化合物（α）とシリコーン系化合物（β）との質量比は特に限定されるものではない。例えば、シリコーン系化合物（β）がシリコーンレジンである場合、アクリル系化合物（α）とシリコーン系化合物（β）との合計を１００質量部として、シリコーン系化合物（β）が１～９９質量部を占めていてもよい。好ましくは５～９８質量部、より好ましくは１０～９７質量部、さらに好ましくは１５～９５質量部である。シリコーン系化合物（β）の割合がこの範囲であることで、摩耗後の撥水性・ブンデスマン撥水性に優れたものとなる。或いは、シリコーン系化合物（β）がオルガノ変性シリコーンである場合、アクリル系化合物（α）とシリコーン系化合物（β）との合計を１００質量部として、シリコーン系化合物（β）が１０～９０質量部を占めていてもよい。好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１５～７０質量部、さらに好ましくは２０～６０質量部である。シリコーン系化合物（β）の割合がこの範囲であることで、撥水性に優れ、また、チョークマークが生じ難いものとなる。
【0143】
（ワックス系化合物）
ワックス系化合物は、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、動植物蝋及び鉱物蝋から選ばれる少なくとも１種であり、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、パラフィンワックスであることが好ましい。
ワックス系化合物は、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、動植物蝋及び鉱物蝋から選ばれる少なくとも１種であり、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、パラフィンワックスであることが好ましい。
【0144】
ワックス系化合物は、例えば、ノルマルアルカン及びノルマルアルケンのうちの一方又は両方であってもよい。ワックス系化合物は、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、ノルマルアルカンであることが好ましい。
【0145】
ノルマルアルカンとしては、例えば、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン及びヘキサトリアコンタンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノルマルアルカンは、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、トリアコンタン、ヘントリアコンタン及びドトリアコンタンであることが好ましい。
【0146】
ノルマルアルケンとしては、例えば、１－エイコセン、１－ドコセン、１－トリコセン、１－テトラコセン、１－ペンタコセン、１－ヘキサコセン、１－ヘプタコセン、１－オクタコセン、ノナコセン、トリアコンテン、ヘントリアコンテン、ドトリアコンテン、トリトリアコンテン、テトラトリアコンテン、ペンタトリアコンテン及びヘキサトリアコンテンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノルマルアルケンは、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、トリアコンテン、ヘントリアコンテン及びドトリアコンテンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【0147】
ワックス系化合物の炭素数は、特に制限されないが、２０～６０であってよく、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、２５～４５であることが好ましい。
【0148】
ワックス系化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、３００～８５０であってよく、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、３００～７００であることが好ましい。
【0149】
ワックス系化合物の融点は、良好な撥水性及び耐久撥水性、特に綿に対する良好な撥水性及び耐久撥水性の観点から、３５～９０℃であることが好ましく、４０～８５℃であることがより好ましく、４５～８０℃であることがより好ましく、５０～７５℃であることが更に好ましい。ワックス系化合物の融点は、ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１と同じ方法で測定される値を指す。
【0150】
ワックス系化合物の針入度は、特に制限されないが、例えば、３０以下であってよく、撥水性及び耐久撥水性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。ワックス系化合物の針入度は、特に制限されないが、例えば、０．１以上であってよく、１以上であってよい。ワックス系化合物の針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１と同じ方法で測定される値を指す。
【0151】
（ウレタン系化合物）
ウレタン系化合物は、例えば、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、長鎖活性水素化合物と、カチオン性活性水素化合物と、酸化合物との反応生成物である。より具体的には、例えば、
（Ｕ１）平均イソシアネート基数２以上の脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、
（Ｕ２）炭素数１２以上３０以下の炭化水素基および活性水素基を併有する長鎖活性水素化合物と、
（Ｕ３）活性水素基およびカチオン性基を併有するカチオン性活性水素化合物と、
（Ｕ４）カチオン性基と塩を形成する酸化合物と、
の反応生成物であってよい。ここで、上記の炭化水素基の濃度は、３０％以上８５％以下であってよい。また、前記脂肪族ポリイソシアネート誘導体が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含んでいてもよい。さらに、前記カチオン性活性水素化合物において、前記カチオン性基が、３級アミノ基であってもよく、前記活性水素基が、水酸基であってもよく、前記カチオン性活性水素化合物が、１分子あたり２つ以上の水酸基を有するものであってもよい。ウレタン系化合物が長鎖活性水素化合物を用いて得られる反応生成物であり、且つ、炭化水素基の濃度が所定の割合である場合、撥水性に優れたものとなり易い。また、ウレタン系化合物がカチオン性活性水素化合物を用いて得られる反応生成物である場合、例えば、繊維との親和性が向上し、これにより洗濯耐久性が向上し易い。
ウレタン系化合物は、例えば、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、長鎖活性水素化合物と、カチオン性活性水素化合物と、酸化合物との反応生成物である。より具体的には、例えば、
（Ｕ１）平均イソシアネート基数２以上の脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、
（Ｕ２）炭素数１２以上３０以下の炭化水素基および活性水素基を併有する長鎖活性水素化合物と、
（Ｕ３）活性水素基およびカチオン性基を併有するカチオン性活性水素化合物と、
（Ｕ４）カチオン性基と塩を形成する酸化合物と、
の反応生成物であってよい。ここで、上記の炭化水素基の濃度は、３０％以上８５％以下であってよい。また、前記脂肪族ポリイソシアネート誘導体が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含んでいてもよい。さらに、前記カチオン性活性水素化合物において、前記カチオン性基が、３級アミノ基であってもよく、前記活性水素基が、水酸基であってもよく、前記カチオン性活性水素化合物が、１分子あたり２つ以上の水酸基を有するものであってもよい。ウレタン系化合物が長鎖活性水素化合物を用いて得られる反応生成物であり、且つ、炭化水素基の濃度が所定の割合である場合、撥水性に優れたものとなり易い。また、ウレタン系化合物がカチオン性活性水素化合物を用いて得られる反応生成物である場合、例えば、繊維との親和性が向上し、これにより洗濯耐久性が向上し易い。
【0152】
脂肪族ポリイソシアネート誘導体（Ｕ１）を構成する脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。尚、本願において「脂肪族ポリイソシアネート」は、脂環族ポリイソシアネートを含む概念である。
【0153】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－若しくは２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【0154】
脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、単に、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンという。）のうちの一方又は両方であり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【0155】
脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと、１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパンなど）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体、好ましくは、トリメチロールプロパン付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと、水またはアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記した脂肪族ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
【0156】
脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、好ましくは、イソシアヌレート誘導体、トリメチロールプロパン付加体、アロファネート誘導体、及び、ビウレット誘導体のうちの少なくとも１種であり、より好ましくは、イソシアヌレート誘導体である。脂肪族ポリイソシアネート誘導体が、イソシアヌレート誘導体を含むと、風合いが良好になる。
【0157】
脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体、及び、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体のうちの少なくとも１種であり、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体である。
【0158】
脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、１種のみを単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の単独使用、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体からなる群から選択される少なくとも１種との併用が挙げられる。この場合、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の配合割合は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体からなる群から選択される少なくとも１種との総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、８５質量部以下であり、また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の配合割合は、例えば、１５質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【0159】
脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、公知の方法により製造することができる。
【0160】
脂肪族ポリイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数は、２以上、好ましくは、２．５、より好ましくは、２．９であり、また、例えば、３．８以下である。上記平均イソシアネート基数が、上記下限以上であれば、撥水性を一層向上させることができる。なお、平均イソシアネート基数は、脂肪族ポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基濃度Ａ、固形分濃度Ｂ、および、以下の装置および条件にて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラフィーの数平均分子量Ｃから、下記式（１）により算出する。また、脂肪族ポリイソシアネート誘導体が、２種類以上併用される場合の上記の平均イソシアネート基数は、脂肪族ポリイソシアネート誘導体の重量比とその平均イソシアネート官能基数とにより、算出される。
【0161】
平均イソシアネート官能基数＝Ａ／Ｂ×Ｃ／４２．０２ （１）
（式中、Ａは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基濃度を示し、Ｂは、固形分濃度を示し、Ｃは、数平均分子量を示す。）
（式中、Ａは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基濃度を示し、Ｂは、固形分濃度を示し、Ｃは、数平均分子量を示す。）
【0162】
（数平均分子量の測定条件）
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（東ソー製）を直列に連結
検出器：示差屈折率計
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：１０６～２２４５０の範囲の標準ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（東ソー製）を直列に連結
検出器：示差屈折率計
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：１０６～２２４５０の範囲の標準ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
【0163】
長鎖活性水素化合物は、炭素数１２以上３０以下の炭化水素基、及び、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と反応する活性水素基を併有する。
【0164】
炭素数１２以上３０以下の炭化水素基は、例えば、炭素数１２以上３０以下の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基（例えば、アルキル基など）、又は、炭素数１２以上３０以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和炭化水素基（例えば、アルケニル基など）であってもよい。
【0165】
活性水素基は、例えば、水酸基であってもよい。
【0166】
このような炭化水素基および活性水素基を併有する長鎖活性水素化合物は、例えば、直鎖状飽和炭化水素基含有活性水素化合物、分岐鎖状飽和炭化水素基含有活性水素化合物、直鎖状不飽和炭化水素基含有活性水素化合物、及び、分岐鎖状不飽和炭化水素基含有活性水素化合物のうちの少なくとも１種であってよい。
【0167】
直鎖状飽和炭化水素基含有活性水素化合物は、炭素数１２以上３０以下の直鎖状飽和炭化水素基を含有する活性水素化合物であって、例えば、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ－ノナデカノール、エイコサノールなどの直鎖状飽和炭化水素基含有アルコール、例えば、ソルビタントリステアレートなどの直鎖状飽和炭化水素基含有ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【0168】
分岐鎖状飽和炭化水素基含有活性水素化合物は、炭素数１２以上３０以下の分岐鎖状の飽和炭化水素基を含有する活性水素化合物であって、例えば、イソミリスチルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソイコシルアルコールなどの分岐鎖状飽和炭化水素基含有アルコールなどが挙げられる。
【0169】
直鎖状不飽和炭化水素基含有活性水素化合物は、炭素数１２以上３０以下の直鎖状不飽和炭化水素基を含有する活性水素化合物であって、例えば、テトラデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、オレイルアルコール、イコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、テトラコセニルアルコール、ヘキサコセニルアルコール、オクタコセニルアルコールなどの直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールなどが挙げられる。
【0170】
分岐鎖状不飽和炭化水素基含有活性水素化合物は、炭素数１２以上３０以下の分岐鎖状の不飽和炭化水素基を含有する活性水素化合物であって、例えば、フィトールなどが挙げられる。
【0171】
長鎖活性水素化合物は、好ましくは、直鎖状飽和炭化水素基含有活性水素化合物、及び、直鎖状不飽和炭化水素基含有活性水素化合物のうちの一方又は両方である。長鎖活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0172】
長鎖活性水素化合物を単独使用する場合、好ましくは、直鎖状飽和炭化水素基含有活性水素化合物を単独使用、より好ましくは、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールを単独使用、さらに好ましくは、ステアリルアルコールを単独使用する。長鎖活性水素化合物を２種類以上併用する場合には、好ましくは、直鎖状飽和炭化水素基含有活性水素化合物と直鎖状不飽和炭化水素基含有活性水素化合物とを併用し、より好ましくは、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとを併用し、或いは、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状飽和炭化水素基含有ソルビタンエステルと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとを併用する。
【0173】
直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとを併用する場合には、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールの配合割合は、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとの総量１００質量部に対して、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５５質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上である。また、直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールの配合割合は、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコール及び直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールの総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールの配合割合が、上記下限以上であれば、炭化水素基の結晶性が向上し、その結果、撥水性を向上させることができる。
【0174】
直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状飽和炭化水素基含有ソルビタンエステルと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとを併用する場合には、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールの配合割合は、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状飽和炭化水素基含有ソルビタンエステルと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとの総量１００質量部に対して、例えば、３０質量以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。また、直鎖状飽和炭化水素基含有ソルビタンエステルの配合割合は、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状飽和炭化水素基含有ソルビタンエステルと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとの総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下である。また、直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールの配合割合は、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状飽和炭化水素基含有ソルビタンエステルと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとの総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。
【0175】
長鎖活性水素化合物を２種類以上併用する場合には、さらに好ましくは、直鎖状飽和炭化水素基含有アルコールと直鎖状不飽和炭化水素基含有アルコールとを併用し、特に好ましくは、ステアリルアルコールとオレイルアルコールとを併用する。
【0176】
カチオン性活性水素化合物は、活性水素基、および、カチオン性基を併有する。カチオン性活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0177】
活性水素基は、上記したように、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と反応する活性水素基であって、例えば、水酸基が挙げられる。カチオン性活性水素化合物は、好ましくは、１分子あたり２つ以上の水酸基を有する。また、カチオン性基は、例えば、３級アミノ基が挙げられる。つまり、カチオン性活性水素化合物は、好ましくは、活性水素基として、１分子あたり２つ以上の水酸基と、カチオン性基として、３級アミノ基とを併有する。より好ましくは、カチオン性活性水素化合物は、活性水素基として、１分子あたり２つの水酸基と、カチオン性基として、３級アミノ基とを併有する。このようなカチオン性活性水素化合物によれば、水への良好な分散性を付与でき、また、繊維に親和性を持つカチオン基を導入することができるため洗濯耐久性を向上させることができる。
【0178】
このようなカチオン性活性水素化合物としては、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジプロパノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ－メチルジエタノールアミンが挙げられる。
【0179】
酸化合物は、カチオン性基と塩を形成する化合物である。酸化合物としては、例えば、有機酸及び無機酸のうちの一方又は両方が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸又はリンゴ酸などが挙げられ、好ましくは、酢酸又は乳酸、より好ましくは、酢酸である。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸又はリン酸などが挙げられ、好ましくは、塩酸である。酸化合物は、好ましくは、有機酸である。酸化合物が有機酸を含む場合、熱処理により酸が揮発することにより、イオン性が低下し耐水性が向上し、撥水性を向上させることができる。また、熱処理により酸が揮発することにより、カチオン基が繊維に吸着し易くなり、洗濯耐久性を向上させることができる。酸化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0180】
上記の脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、長鎖活性水素化合物と、カチオン性活性水素化合物と、酸化合物とを反応させることで、反応生成物としてのウレタン系化合物が得られる。脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、長鎖活性水素化合物と、カチオン性活性水素化合物と、酸化合物とを反応させるには、まず、脂肪族ポリイソシアネート誘導体に、長鎖活性水素化合物を配合し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、長鎖活性水素化合物とを反応させる。このとき、長鎖活性水素化合物は、例えば、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の平均イソシアネート基数が３の場合には、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のうち、２つのイソシアネート基が、長鎖活性水素化合物によって、炭素数１２以上３０以下の炭化水素基に変性され、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のうち、１つのイソシアネート基が残存するように、かつ、未反応の脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が残存しないように、配合される。具体的には、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．２以上、好ましくは、１．５以上、また、例えば、２．０以下となるように、脂肪族ポリイソシアネート誘導体に、長鎖活性水素化合物を配合する。これによって、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と長鎖活性水素化合物との反応生成物（以下、第１中間反応生成物とする）の分子末端が、炭素数１２以上３０以下の炭化水素基およびイソシアネート基となる。
【0181】
上記の反応は、窒素雰囲気下で実施される。また、反応条件は、反応温度が、例えば、７０℃以上１２０℃以下であり、また、反応時間が、１時間以上６時間以下である。また、上記の反応は、第１中間反応生成物のイソシアネート濃度が、所定の計算値に到達するまで、実施する。尚、イソシアネート濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１５５６に準拠したｎ－ジブチルアミン法により、測定することができる。
【0182】
また、上記の反応において、メチルエチルケトンなどの公知の溶媒（溶剤）を、適宜の割合で配合することもできる。
【0183】
次いで、第１中間反応生成物を含む反応液に、カチオン性活性水素化合物を配合し、第１中間反応生成物と、カチオン性活性水素化合物とを反応させる。このとき、カチオン性活性水素化合物は、カチオン性活性水素化合物の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．９５以上、また、例えば、１．０５以下となるように、第１中間反応生成物に対して、配合される。
【0184】
上記の反応は、窒素雰囲気下で実施される。また、反応条件は、反応温度が、例えば、７０℃以上１２０℃以下であり、また、反応時間が、０．５時間以上４時間以下である。また、上記の反応は、第１中間反応生成物と、カチオン性活性水素化合物との反応が完結するまで、実施する。また、上記の反応において、メチルエチルケトンなどの公知の溶媒を、適宜の割合で配合することもできる。これにより、第１中間反応生成物と、カチオン性活性水素化合物との反応生成物（以下、第２中間反応生成物とする。）が得られる。第２中間反応生成物は、炭素数１２以上３０以下の炭化水素基およびカチオン性基を有する。
【0185】
次いで、第２中間反応生成物に、酸化合物を配合する。酸化合物の配合割合は、カチオン性活性水素化合物のカチオン性基１モルに対して、例えば、０．５モル以上、好ましくは、３モル以上であり、また、例えば、１０モル以下、好ましくは、４モル以下である。これにより、酸化合物は、第２中間反応生成物のカチオン性基と塩を形成し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、長鎖活性水素化合物と、カチオン性活性水素化合物と、酸化合物との反応生成物（すなわち、ウレタン系化合物）を含む反応液が得られる。上記の反応生成物は、炭素数１２以上３０以下の炭化水素基を有し、かつ、カチオン性基を有する。また、上記の反応生成物は、炭素数１２以上３０以下の炭化水素基を有するため、分散剤（乳化剤）によらず、水中で、自己分散（自己乳化）することができる。換言すれば、上記の反応生成物は、内部乳化することができる。
【0186】
次いで、この反応液の温度を、例えば、５０℃以上１００℃以下に保ちながら、この反応液に、水を加えて、乳化する。その後、この反応液から、溶媒を除去する。これにより、上記の反応生成物（すなわち、ウレタン系化合物）を含む水分散液が得られる。水分散液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下である。
【0187】
このようなウレタン系化合物は、長鎖活性水素化合物を用いて得られる反応生成物であるため、撥水性に優れるとともに、撥油性、耐油性および防汚性に優れる。また、このようなウレタン系化合物は、カチオン性活性水素化合物を用いて得られる反応生成物であるため、繊維との親和性が向上し、その結果、繊維に対する洗濯耐久性に優れる。
【0188】
このようなウレタン系化合物において、炭化水素基の濃度は、３０％以上であり、また、８５％以下、好ましくは、５０％である。炭化水素基の濃度が上記下限以上であれば、撥水性を向上させることができる。また、炭化水素基の濃度が上記上限以下であれば、ウレタン系化合物の安定性を向上させることができる。なお、上記の炭化水素基の濃度は、上記した各成分の仕込み量から算出することができる。
【0189】
なお、上記説明では、まず、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、長鎖活性水素化合物とを反応させ、第１中間反応生成物を含む反応液を得、次いで、第１中間反応生成物と、カチオン性活性水素化合物とを反応させ、第２中間反応生成物を含む反応液を得、次いで、第２中間反応生成物と、酸化合物とを反応させたが、反応の順序は特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート誘導体とカチオン性活性水素化合物とを反応させた後に、長鎖活性水素化合物と酸化合物とを反応させることでもきる。また、脂肪族ポリイソシアネート誘導体と、長鎖活性水素化合物と、カチオン性活性水素化合物と、酸化合物とを一括で配合して、これらを反応させることもできる。
【0190】
（デンドリマー系化合物）
デンドリマー系化合物は、例えば、放射状でかつ中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子化合物であってよい。樹状高分子化合物は、撥水性を得るために末端の枝部分に直鎖状もしくは分岐状の炭素数１以上の炭化水素基を有するものを用いることができる。
デンドリマー系化合物は、例えば、放射状でかつ中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子化合物であってよい。樹状高分子化合物は、撥水性を得るために末端の枝部分に直鎖状もしくは分岐状の炭素数１以上の炭化水素基を有するものを用いることができる。
【0191】
樹状高分子化合物としては、例えば、国際公開２０１４／１６０９０６号に開示の「ａｐｏｌｙｍｅｒｅｘｔｅｎｄｅｒ（増量剤）」を用いることができる。例えば、イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はその混合物から選択されるイソシアネート基含有化合物の少なくとも１種と、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）から選択されるイソシアネート反応性化合物の少なくとも１種とを反応させて得られる化合物を用いることができる。
【0192】
【化15】
【0193】
上記式中、Ｒ５０は、それぞれ独立に、－Ｈ、Ｒ５１、－Ｃ（Ｏ）Ｒ５１、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５２、又は、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＣ（Ｏ）Ｒ５１であり、ｎは、それぞれ独立に、０～２０であり、ｍは、それぞれ独立に、０～２０であり、ｍ＋ｎは０を超える。また、Ｒ５１は、それぞれ独立に、１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数５～２９のアルキル基であり、Ｒ５２は、それぞれ独立に、－Ｈ、又は１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数６～３０のアルキル基である。
【0194】
なお、式（Ｉａ）においては、Ｒ５０又はＲ５２の少なくとも一つが－Ｈである。
【0195】
上記式中、Ｒ５３は、それぞれ独立に、－Ｈ、－Ｒ５１、－Ｃ（Ｏ）Ｒ５１、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５２、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ５１であり、Ｒ５４は、それぞれ独立に、－Ｈ、又は１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数６～３０のアルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ’Ｒ５２、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ５１であり、ｎ’は、それぞれ独立に、０～２０であり、ｍ’は、それぞれ独立に、０～２０であり、ｍ＋ｎは０を超える。
【0196】
なお、式（Ｉｂ）においては、Ｒ５２、Ｒ５３又はＲ５４の少なくとも一つが－Ｈである。
【0197】
上記式中、Ｒ５５は、－Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ５１、又は－ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＯＲ５０］３である。
【0198】
なお、式（Ｉｃ）においては、Ｒ５５又はＲ５０の少なくとも一つが－Ｈである。
【0199】
イソシアネート基含有化合物としては、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの二量体や三量体などの変性ポリイソシアネートが挙げられる。「ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ－１００」（Ｂａｙｅｒ社製、商品名）、「デュラネートＴＨＡ－１００」（旭化成株式会社製、商品名）、「デュラネート２４Ａ－１００」（旭化成株式会社製、商品名）などの市販品を用いることができる。また、反応は、例えば、８０℃で１時間以上行うことができる。
【0200】
２．１．２ その他の成分
撥水処理剤は、例えば、上記の非フッ素系撥水成分に加えて、水性媒体や乳化剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
撥水処理剤は、例えば、上記の非フッ素系撥水成分に加えて、水性媒体や乳化剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【0201】
（水性媒体）
水性媒体は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、水性媒体に対して、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下、又は、０．１質量％以上１０質量％以下であってよい。水性媒体は、水のみからなることが好ましい。水性媒体の量は、撥水処理剤の全体を１００質量％として、３０～９９質量％、又は５０～９０質量％であってよい。
水性媒体は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、水性媒体に対して、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下、又は、０．１質量％以上１０質量％以下であってよい。水性媒体は、水のみからなることが好ましい。水性媒体の量は、撥水処理剤の全体を１００質量％として、３０～９９質量％、又は５０～９０質量％であってよい。
【0202】
（乳化剤）
撥水処理剤は、上記溶媒における非フッ素系撥水成分等の分散性を向上するために、乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選択された少なくとも１種であってよい。乳化剤は、撥水性の観点から、ノニオン性界面活性剤の単独、あるいはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせであることが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせにおいて、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との質量比は、例えば、９９．５：０．５～５０：５０、又は、９９：１～９０：１０であってよい。
撥水処理剤は、上記溶媒における非フッ素系撥水成分等の分散性を向上するために、乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選択された少なくとも１種であってよい。乳化剤は、撥水性の観点から、ノニオン性界面活性剤の単独、あるいはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせであることが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせにおいて、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との質量比は、例えば、９９．５：０．５～５０：５０、又は、９９：１～９０：１０であってよい。
【0203】
ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、アミドアミン塩、４級アンモニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミドアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、長鎖アミンオキシド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。これら界面活性剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、エマルションの固形分のうち、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは１．５～１０質量％である。
【0204】
上記の乳化剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、特に限定されるものではない。一実施形態に係る非フッ素系撥水剤組成物におけるノニオン性乳化剤の平均ＨＬＢは、６．０～１６．０、６．５～１５．５、７．０～１５．０、又は、７．５～１４．５が好ましい。ＨＬＢがこの範囲を外れると、初期のブンデスマン撥水性・摩耗後のブンデスマン撥水性が低下する傾向にある。尚、乳化剤のＨＬＢは、乳化剤中のエチレンオキシ基を親水基と見なし、グリフィン法により算出した値とする。
【0205】
（その他の添加剤）
撥水処理剤は、酸、アルカリ、キレート剤等を含んでいてもよい。また、撥水処理剤は、上記のイソシアネート化合物やその他の架橋剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
撥水処理剤は、酸、アルカリ、キレート剤等を含んでいてもよい。また、撥水処理剤は、上記のイソシアネート化合物やその他の架橋剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【0206】
２．１．３ 非フッ素系撥水成分の含有量
撥水処理剤における非フッ素系撥水成分の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、撥水処理剤の全体に占める非フッ素系撥水成分の比率（質量割合）は、０．１～７０質量％、又は、０．５～５０質量％であってよい。
撥水処理剤における非フッ素系撥水成分の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、撥水処理剤の全体に占める非フッ素系撥水成分の比率（質量割合）は、０．１～７０質量％、又は、０．５～５０質量％であってよい。
【0207】
２．２ 接触方法
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、上記の前処理後の繊維材料に対して上記の非フッ素系撥水成分（非フッ素系撥水成分を含む撥水処理剤）を接触させることで、繊維材料に対して非フッ素系撥水成分を付着させることができる。上記の繊維材料に対して上記の非フッ素系撥水成分（非フッ素系撥水成分を含む撥水処理剤）を接触させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、浸漬法、噴霧法、塗布法等の加工方法が挙げられる。浸漬法は、連続法であってもよいし、バッチ法であってもよい。連続法においては、まず、非フッ素系撥水成分を水性溶媒に希釈して撥水処理剤（処理液）を調製する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物（繊維材料）を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する溶媒を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。一方で、バッチ法は、例えば、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する溶媒を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、例えば、バラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。溶媒を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
一実施形態に係る繊維製品の製造方法においては、上記の前処理後の繊維材料に対して上記の非フッ素系撥水成分（非フッ素系撥水成分を含む撥水処理剤）を接触させることで、繊維材料に対して非フッ素系撥水成分を付着させることができる。上記の繊維材料に対して上記の非フッ素系撥水成分（非フッ素系撥水成分を含む撥水処理剤）を接触させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、浸漬法、噴霧法、塗布法等の加工方法が挙げられる。浸漬法は、連続法であってもよいし、バッチ法であってもよい。連続法においては、まず、非フッ素系撥水成分を水性溶媒に希釈して撥水処理剤（処理液）を調製する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物（繊維材料）を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する溶媒を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。一方で、バッチ法は、例えば、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する溶媒を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、例えば、バラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。溶媒を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【0208】
２．３ 熱処理
撥水成分を繊維材料に付与した後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、１００～１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いる場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本開示の繊維製品の製造方法によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。
撥水成分を繊維材料に付与した後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、１００～１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いる場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本開示の繊維製品の製造方法によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。
【0209】
２．４ 付着量
撥水処理後の繊維材料には、非フッ素系撥水成分が付着する。撥水処理剤による処理は、上記非フッ素系撥水成分の付着量が、繊維材料１００質量部に対し、０．１～１０質量部、又は、０．５～５質量部となる量で処理することが好ましい。この範囲内であると、耐久撥水性及び風合いを高水準で両立させることができる。
撥水処理後の繊維材料には、非フッ素系撥水成分が付着する。撥水処理剤による処理は、上記非フッ素系撥水成分の付着量が、繊維材料１００質量部に対し、０．１～１０質量部、又は、０．５～５質量部となる量で処理することが好ましい。この範囲内であると、耐久撥水性及び風合いを高水準で両立させることができる。
【0210】
３．架橋剤の併用
一実施形態に係る繊維製品の製造方法は、特に耐久撥水性を向上させたい場合には、上述の繊維材料に対して、前処理及び撥水処理を行うことに加えて、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を２個以上有する化合物を含む架橋剤を、繊維材料に付着させてこれを加熱することを含むことが好ましい。さらに、耐久撥水性をより向上させたい場合には、前処理剤又は撥水処理剤が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、上述の通りである。架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
一実施形態に係る繊維製品の製造方法は、特に耐久撥水性を向上させたい場合には、上述の繊維材料に対して、前処理及び撥水処理を行うことに加えて、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を２個以上有する化合物を含む架橋剤を、繊維材料に付着させてこれを加熱することを含むことが好ましい。さらに、耐久撥水性をより向上させたい場合には、前処理剤又は撥水処理剤が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、上述の通りである。架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
【0211】
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び非フッ素系撥水成分との反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に耐久撥水性を向上させるために、このときの加熱は１１０～１８０℃で１～５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の撥水処理剤で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、非フッ素系撥水成分及び架橋剤を含有する第２処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、さらに、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、第２処理液による処理工程と同時に行うことが好ましい。
【0212】
尚、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねる虞がある。上記架橋剤は、被処理物（繊維製品）１００質量部に対して０．０１～５０質量部、又は、０．１～１０質量部の量で用いることが好ましい。
【0213】
４．用途
上記の前処理及び撥水処理を経て製造される繊維製品は、優れた撥水性（初期撥水性、耐久撥水性、ブンデスマン撥水性及び天然繊維における撥水性）を有する。また、当該繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境に優しいものといえる。当該繊維製品は、優れた撥水性を有することから、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣類用途品、非衣類用途品などの様々な用途に好適に使用される。
上記の前処理及び撥水処理を経て製造される繊維製品は、優れた撥水性（初期撥水性、耐久撥水性、ブンデスマン撥水性及び天然繊維における撥水性）を有する。また、当該繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境に優しいものといえる。当該繊維製品は、優れた撥水性を有することから、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣類用途品、非衣類用途品などの様々な用途に好適に使用される。
【実施例0214】
以上の通り、本開示の技術の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0215】
１．前処理剤の準備
前処理剤として、以下のイソシアネート化合物を含む処理液を準備した。
前処理剤として、以下のイソシアネート化合物を含む処理液を準備した。
【0216】
（調製例Ａ－１：ＨＤＩ三量体）
ポリイソシアネートとして、デュラネート ＴＰＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート型、旭化成、ＮＣＯ基含有量：２３．１％、ＮＶ：１００％）を用意した。
ポリイソシアネートとして、デュラネート ＴＰＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート型、旭化成、ＮＣＯ基含有量：２３．１％、ＮＶ：１００％）を用意した。
【0217】
（調製例Ａ－２：ＩＰＤＩ三量体）
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器において、室温で、ポリイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネートトリマー（ＩＰＤＩ三量体）（Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０／１００、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＮＣＯ基含有量：１７．３％、ＮＶ：１００％）を１５０質量部（ＮＣＯ等量：０．６２ｍｏｌ）と、溶媒としてのプロピレングリコールジアセテート（ダワノール（登録商標）ＰＧＤＡ、安藤パラケミー株式会社）とを混合してポリイソシアネートを完全に溶解させ、ＩＰＤＩ三量体のＰＧＤＡ溶液を得た。次いで、ＰＧＤＡ溶液にＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（関東化学株式会社）４．３質量部を混合した。ここに、乳化剤としてのポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標） ｒａｎｇｅ、Ｒｈｏｄｉａ社製、ＥＯ：７ｍｏｌ）１２．８質量部を加え、混合液の温度が５０℃以下になるように適宜冷却しながら混合し、ＩＰＤＩ三量体を４０質量％含む溶液を得た。
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器において、室温で、ポリイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネートトリマー（ＩＰＤＩ三量体）（Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０／１００、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＮＣＯ基含有量：１７．３％、ＮＶ：１００％）を１５０質量部（ＮＣＯ等量：０．６２ｍｏｌ）と、溶媒としてのプロピレングリコールジアセテート（ダワノール（登録商標）ＰＧＤＡ、安藤パラケミー株式会社）とを混合してポリイソシアネートを完全に溶解させ、ＩＰＤＩ三量体のＰＧＤＡ溶液を得た。次いで、ＰＧＤＡ溶液にＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（関東化学株式会社）４．３質量部を混合した。ここに、乳化剤としてのポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標） ｒａｎｇｅ、Ｒｈｏｄｉａ社製、ＥＯ：７ｍｏｌ）１２．８質量部を加え、混合液の温度が５０℃以下になるように適宜冷却しながら混合し、ＩＰＤＩ三量体を４０質量％含む溶液を得た。
【0218】
（調製例Ａ－３：ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体ヌレート）
調製例Ａ－２と同様の反応器において、室温で、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネートトリマー（ＩＰＤＩ三量体）（Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０／１００、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＮＣＯ基含有量：１７．３％、ＮＶ：１００％）を４２質量部（ＮＣＯ等量：０．６２ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート型（デュラネート ＴＰＡ－１００、旭化成社製、ＮＣＯ基含有量：２３．１％、ＮＶ：１００％）を９８質量部（ＮＣＯ等量：０．８２５ｍｏｌ）と、溶媒としてのプロピレングリコールジアセテート（ダワノール（登録商標）ＰＧＤＡ、安藤パラケミー株式会社）とを混合して、ポリイソシアネートを完全に溶解させ、ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体のＰＧＤＡ溶液を得た。次いで、当該溶液にＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（関東化学株式会社）４．０質量部を混合した。次いで、乳化剤としてのポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標） ｒａｎｇｅ、Ｒｈｏｄｉａ社製、ＥＯ：１０ｍｏｌ）１１．９質量部を加え、混合液の温度が５０℃以下になるように適宜冷却しながら混合し、ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体ヌレートを７０質量％含む溶液を得た。
調製例Ａ－２と同様の反応器において、室温で、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネートトリマー（ＩＰＤＩ三量体）（Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０／１００、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＮＣＯ基含有量：１７．３％、ＮＶ：１００％）を４２質量部（ＮＣＯ等量：０．６２ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート型（デュラネート ＴＰＡ－１００、旭化成社製、ＮＣＯ基含有量：２３．１％、ＮＶ：１００％）を９８質量部（ＮＣＯ等量：０．８２５ｍｏｌ）と、溶媒としてのプロピレングリコールジアセテート（ダワノール（登録商標）ＰＧＤＡ、安藤パラケミー株式会社）とを混合して、ポリイソシアネートを完全に溶解させ、ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体のＰＧＤＡ溶液を得た。次いで、当該溶液にＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（関東化学株式会社）４．０質量部を混合した。次いで、乳化剤としてのポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標） ｒａｎｇｅ、Ｒｈｏｄｉａ社製、ＥＯ：１０ｍｏｌ）１１．９質量部を加え、混合液の温度が５０℃以下になるように適宜冷却しながら混合し、ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体ヌレートを７０質量％含む溶液を得た。
【0219】
（調製例Ａ－４：ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体ビウレット）
調製例Ａ－２と同様の反応器において、室温で、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネートトリマー（ＩＰＤＩ三量体）（Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０／１００、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＮＣＯ基含有量：１７．３％、ＮＶ：１００％）を４２質量部（ＮＣＯ等量：０．６２ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のビウレット型（デュラネート ２４Ａ－１００、旭化成社製、ＮＣＯ基含有量：２３．５％、ＮＶ：１００％）を９８質量部（ＮＣＯ等量：０．８３９ｍｏｌ）と、溶媒としてのプロピレングリコールジアセテート（ダワノール（登録商標）ＰＧＤＡ、安藤パラケミー株式会社）とを混合して、ポリイソシアネートを完全に溶解させ、ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体のＰＧＤＡ溶液を得た。次いで、当該溶液にＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（関東化学株式会社）４．０質量部を混合した。次いで、乳化剤としてのポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標） ｒａｎｇｅ、Ｒｈｏｄｉａ社製、ＥＯ：１０ｍｏｌ）１１．９質量部を加え、混合液の温度が５０℃以下になるように適宜冷却しながら混合し、ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体ビウレットを７０質量％含む溶液を得た。
調製例Ａ－２と同様の反応器において、室温で、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネートトリマー（ＩＰＤＩ三量体）（Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０／１００、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＮＣＯ基含有量：１７．３％、ＮＶ：１００％）を４２質量部（ＮＣＯ等量：０．６２ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のビウレット型（デュラネート ２４Ａ－１００、旭化成社製、ＮＣＯ基含有量：２３．５％、ＮＶ：１００％）を９８質量部（ＮＣＯ等量：０．８３９ｍｏｌ）と、溶媒としてのプロピレングリコールジアセテート（ダワノール（登録商標）ＰＧＤＡ、安藤パラケミー株式会社）とを混合して、ポリイソシアネートを完全に溶解させ、ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体のＰＧＤＡ溶液を得た。次いで、当該溶液にＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（関東化学株式会社）４．０質量部を混合した。次いで、乳化剤としてのポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標） ｒａｎｇｅ、Ｒｈｏｄｉａ社製、ＥＯ：１０ｍｏｌ）１１．９質量部を加え、混合液の温度が５０℃以下になるように適宜冷却しながら混合し、ＩＰＤＩ三量体／ＨＤＩ三量体ビウレットを７０質量％含む溶液を得た。
【0220】
（調製例Ａ－５：ＩＰＤＩ／ＨＤＩ三量体のＤＭＰブロック化物の自己乳化タイプ）
Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ－５２２（Ｌａｎｘｅｓｓ社製、固形分４０％）を、純水で固形分が２０％となるように希釈した。
Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ－５２２（Ｌａｎｘｅｓｓ社製、固形分４０％）を、純水で固形分が２０％となるように希釈した。
【0221】
（調製例Ａ－６：ＩＰＤＩ三量体のＤＭＰブロック化物）
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器において、室温で、ポリイソシアネートとして、Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０／１００（イソホロンジイソシアネートトリマー、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＮＣＯ基含有量：１７．３％、ＮＶ：１００％）を１５０質量部（ＮＣＯ等量：０．６２ｍｏｌ）と、溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、ＭＥＤＧと略す場合がある）１５０質量部とを混合し、ブロック化剤として、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）５９．６質量部（０．６２ｍｏｌ）を、反応溶液の温度が５０℃超えないよう数回に分けて加え、１時間攪拌した。その後、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを測定することにより、ＮＣＯ基由来のピーク（２２６０ｃｍ－１付近）が消失し、ブロック化されていることを確認した。次いで、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ－２５（ＨＬＢ＝１８．５、日光ケミカルズ（株）社製）２１質量部、純水を少量ずつ添加しながら混合し、ＩＰＤＩ三量体のＤＭＰブロック化物を２０質量％含む分散液を得た。
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器において、室温で、ポリイソシアネートとして、Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０／１００（イソホロンジイソシアネートトリマー、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＮＣＯ基含有量：１７．３％、ＮＶ：１００％）を１５０質量部（ＮＣＯ等量：０．６２ｍｏｌ）と、溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、ＭＥＤＧと略す場合がある）１５０質量部とを混合し、ブロック化剤として、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）５９．６質量部（０．６２ｍｏｌ）を、反応溶液の温度が５０℃超えないよう数回に分けて加え、１時間攪拌した。その後、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを測定することにより、ＮＣＯ基由来のピーク（２２６０ｃｍ－１付近）が消失し、ブロック化されていることを確認した。次いで、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ－２５（ＨＬＢ＝１８．５、日光ケミカルズ（株）社製）２１質量部、純水を少量ずつ添加しながら混合し、ＩＰＤＩ三量体のＤＭＰブロック化物を２０質量％含む分散液を得た。
【0222】
（比較調製例：アニオン性化合物）
樹脂分散液として、アニオン性化合物（ジヒドロキシジフェニルスルホン／ホルムアルデヒド縮合物、重量平均分子量４０，０００、オージ・ジー長瀬カラーケミカル（株）製、ＳＺ９９０４、固形分３３％）、酢酸（８０質量％水溶液）：０．５ｍＬ／Ｌを含むものを用意した。
樹脂分散液として、アニオン性化合物（ジヒドロキシジフェニルスルホン／ホルムアルデヒド縮合物、重量平均分子量４０，０００、オージ・ジー長瀬カラーケミカル（株）製、ＳＺ９９０４、固形分３３％）、酢酸（８０質量％水溶液）：０．５ｍＬ／Ｌを含むものを用意した。
【0223】
２．撥水処理剤の準備
撥水処理剤として、以下の非フッ素系撥水成分を含む処理液を準備した。
撥水処理剤として、以下の非フッ素系撥水成分を含む処理液を準備した。
【0224】
２．１ アクリル系化合物の分散液の調製
（調製例Ｂ－１）
オートクレーブに、ステアリルアクリレート１５．６質量部、ダイアセトンアクリルアミド０．４質量部、ノイゲンＸＬ－１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）０．８質量部、ステアリルトリメチルアンモニウム硫酸塩０．２質量部、トリプロピレングリコール１０質量部及び水６８．８質量部を入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２質量部を分散液に添加し、窒素雰囲気下で、塩化ビニル４．０質量部をオートクレーブの内圧が０．３ＭＰａを保つよう継続的に圧入しながら、６０℃にて６時間ラジカル重合させて、アクリル樹脂を２０質量％含む分散液を得た。
（調製例Ｂ－１）
オートクレーブに、ステアリルアクリレート１５．６質量部、ダイアセトンアクリルアミド０．４質量部、ノイゲンＸＬ－１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）０．８質量部、ステアリルトリメチルアンモニウム硫酸塩０．２質量部、トリプロピレングリコール１０質量部及び水６８．８質量部を入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２質量部を分散液に添加し、窒素雰囲気下で、塩化ビニル４．０質量部をオートクレーブの内圧が０．３ＭＰａを保つよう継続的に圧入しながら、６０℃にて６時間ラジカル重合させて、アクリル樹脂を２０質量％含む分散液を得た。
【0225】
（調製例Ｂ－２及びＢ－３）
下記表１に示される仕込み量にしたがって、調製例Ｂ－１と同様の手順でアクリル樹脂を２０質量％含む分散液を得た。
下記表１に示される仕込み量にしたがって、調製例Ｂ－１と同様の手順でアクリル樹脂を２０質量％含む分散液を得た。
【0226】
【表1】
【0227】
２．２ シリコーン系化合物の分散液の調製
２．２．１ アルキル変性シリコーン分散液
（調製例Ｂ－４：オクタデシルジメチコン分散液）
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝５：５（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－オクタデセンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、下記式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ１８Ｈ３７であり、ａが４０、ｂが４０、ａ：ｂが１：１であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
２．２．１ アルキル変性シリコーン分散液
（調製例Ｂ－４：オクタデシルジメチコン分散液）
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝５：５（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－オクタデセンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、下記式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ１８Ｈ３７であり、ａが４０、ｂが４０、ａ：ｂが１：１であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【0228】
【化16】
【0229】
得られたアルキル変性シリコーン２０質量部と、ＳＰＡＮ４０（ソルビタン系非イオン界面活性剤、ＨＬＢ＝６．７）１．２質量部と、ＴＷＥＥＮ４０（ソルビタン系非イオン界面活性剤、ＨＬＢ＝１５．６）１．３質量部と、ノイゲン ＸＬ－４０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１０．５）０．５質量部と、ノイゲン ＸＬ－６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）０．５質量部と、ステアリルトリメチルアンモニウム硫酸塩０．５質量部と、ジプロピレングリコール１０質量部と、を加熱しながら混合した。次いで、得られた混合物に、水６６．０質量部を少量ずつ混合しながら添加することで、オクタデシルジメチコンを２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１１．４）。
【0230】
（調製例Ｂ－５：ヘキサコシルジメチコン分散液）
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝４：６（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－ヘキサコセンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、上記式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ２６Ｈ５３であり、ａが６０、ｂが９０、ａ：ｂが２：３であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝４：６（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－ヘキサコセンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、上記式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ２６Ｈ５３であり、ａが６０、ｂが９０、ａ：ｂが２：３であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【0231】
得られたアルキル変性シリコーンを用いて、調製例Ｂ－４と同様にして、ヘキサコシルジメチコンを２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝９．８）。
【0232】
（調製例Ｂ－６：ドトリアコンチルジメチコン分散液）
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝３：７（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－ドトリアコンテンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、上記式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ３２Ｈ６５であり、ａが１４０、ｂが６０、ａ：ｂが７．３であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝３：７（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－ドトリアコンテンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、上記式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ３２Ｈ６５であり、ａが１４０、ｂが６０、ａ：ｂが７．３であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【0233】
得られたアルキル変性シリコーンを用いて、調製例Ｂ－４と同様にして、ドトリアコンチルジメチコンを２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝８．１）。
【0234】
下記表２に、調整例Ｂ－４～Ｂ－６の組成及び非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢをまとめた。
【0235】
【表2】
【0236】
２．２．２ シリコーンレジンとジメチルシリコーンとアミノ変性シリコーンとの分散液
（調製例Ｂ－７）
３００ｍＬのステンポットにシリコーンレジンとしてＭＱ－１６００（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）を５．８質量部、ジメチルシリコーンとしてＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ（信越シリコーン社製）を１３．４質量部加え、シリコーンレジンが均一に溶解するまで加熱攪拌した。得られた均一な溶液に、アミノ変性シリコーンとしてＫＦ－８０１２（信越化学（株）製、両末端アミノ変性シリコーン、官能基当量２２００）を０．８質量部添加し、混合物を得た。次いで、ノイゲンＸＬ－４０ １．６質量部を加え、水７８．４質量部を少量ずつ添加しながら混合し、超音波乳化機を用いて、６０～７０℃で１０分間超音波処理を行った後、室温まで冷却し、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１０．５）。
（調製例Ｂ－７）
３００ｍＬのステンポットにシリコーンレジンとしてＭＱ－１６００（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）を５．８質量部、ジメチルシリコーンとしてＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ（信越シリコーン社製）を１３．４質量部加え、シリコーンレジンが均一に溶解するまで加熱攪拌した。得られた均一な溶液に、アミノ変性シリコーンとしてＫＦ－８０１２（信越化学（株）製、両末端アミノ変性シリコーン、官能基当量２２００）を０．８質量部添加し、混合物を得た。次いで、ノイゲンＸＬ－４０ １．６質量部を加え、水７８．４質量部を少量ずつ添加しながら混合し、超音波乳化機を用いて、６０～７０℃で１０分間超音波処理を行った後、室温まで冷却し、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１０．５）。
【0237】
（調製例Ｂ－８）
下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ｂ－７と同様にして、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝４．７）。
下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ｂ－７と同様にして、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝４．７）。
【0238】
（調製例Ｂ－９）
下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ｂ－７と同様にして、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１８．３）。
下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ｂ－７と同様にして、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１８．３）。
【0239】
（調製例Ｂ－１０）
下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ｂ－７と同様にして、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１０．５）。
下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ｂ－７と同様にして、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１０．５）。
【0240】
２．２．３ アミノ変性シリコーンの分散液
（調製例Ｂ－１１）
アミノ変性シリコーンとしてＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ ３０１（旭化成ワッカーシリコーン社製、アミン等量３７００、固形分１００％）を用い、下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ｂ－７と同様にして、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１２．０）。
（調製例Ｂ－１１）
アミノ変性シリコーンとしてＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ ３０１（旭化成ワッカーシリコーン社製、アミン等量３７００、固形分１００％）を用い、下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ｂ－７と同様にして、シリコーン系化合物を２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１２．０）。
【0241】
２．２．４ シリコーンレジンの分散液
（調製例Ｂ－１２）
溶剤としてＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）を用い、下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ａ－７と同様にして、シリコーンレジンを２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝４．７）。
（調製例Ｂ－１２）
溶剤としてＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）を用い、下記表３に示される配合比としたこと以外は、調製例Ａ－７と同様にして、シリコーンレジンを２０質量％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝４．７）。
【0242】
【表3】
【0243】
２．３ ワックス系化合物の分散液の調製
（調製例Ｂ－１３）
高圧反応容器にＰａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５（日本精蝋（株）製、融点６９℃）２０質量部、水７８質量部、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．５）１．０質量部、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＨＬＢ＝１４．９）１．０質量部を入れ密封した。次いで、容器内を攪拌しながら１１０～１２０℃まで昇温した。その後、容器内を高圧に保ちながら３０分間高圧乳化し、パラフィンワックスを２０質量％含む乳化物を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝９．７）。
（調製例Ｂ－１３）
高圧反応容器にＰａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５（日本精蝋（株）製、融点６９℃）２０質量部、水７８質量部、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．５）１．０質量部、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＨＬＢ＝１４．９）１．０質量部を入れ密封した。次いで、容器内を攪拌しながら１１０～１２０℃まで昇温した。その後、容器内を高圧に保ちながら３０分間高圧乳化し、パラフィンワックスを２０質量％含む乳化物を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝９．７）。
【0244】
２．４ ウレタン系化合物の分散液の調製
２．４．１ ポリウレタン樹脂の合成
（合成例Ｕ－１）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器において、窒素雰囲気下、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学社製、商品名：タケネート７００）５００質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２５質量部、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（有機亜リン酸エステル、助触媒）０．２５質量を混合した後、この混合液に１，３－ブタンジオール１０．７質量部を加え、窒素を、その液相に１時間導入した。その後、混合液を８０℃に昇温し３時間反応後、６０℃に降温した。その後、イソシアヌレート化触媒として、トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム・２－エチルヘキサノエートを０．２質量部加え、１．５時間反応させた。その後、ＨＤＩ １００質量部に対して、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０４質量部添加した。その後、この反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度９３．３Ｐａ）に通液して、残存ＨＤＩモノマー量が０．５％以下になるまで蒸留し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）を得た。得られた脂肪族ポリイソシアネート誘導体の、イソシアネート基含有率は２０．９％、平均イソシアネート官能基数は３．０であった。
２．４．１ ポリウレタン樹脂の合成
（合成例Ｕ－１）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器において、窒素雰囲気下、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学社製、商品名：タケネート７００）５００質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２５質量部、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（有機亜リン酸エステル、助触媒）０．２５質量を混合した後、この混合液に１，３－ブタンジオール１０．７質量部を加え、窒素を、その液相に１時間導入した。その後、混合液を８０℃に昇温し３時間反応後、６０℃に降温した。その後、イソシアヌレート化触媒として、トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム・２－エチルヘキサノエートを０．２質量部加え、１．５時間反応させた。その後、ＨＤＩ １００質量部に対して、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０４質量部添加した。その後、この反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度９３．３Ｐａ）に通液して、残存ＨＤＩモノマー量が０．５％以下になるまで蒸留し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）を得た。得られた脂肪族ポリイソシアネート誘導体の、イソシアネート基含有率は２０．９％、平均イソシアネート官能基数は３．０であった。
【0245】
２．４．２ ポリウレタン樹脂の分散液の調製
（調製例Ｂ－１４）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応器に、脂肪族ポリイソシアネート誘導体として、合成例Ｕ－１の脂肪族ポリイソシアネート誘導体１００．０８質量部、長鎖活性水素化合物として、カルコール８０９８（ステアリルアルコール、花王株式会社製）９０．０３質量部を混合し、窒素雰囲気化１１０℃で、イソシアネート基の濃度が３．６７％になるまで４時間反応させた。次いで、反応液を８０℃に冷却し、カチオン性活性水素化合物として、Ｎ－メチルジエタノールアミン９．８９質量部を加え、８０℃で１時間反応させた。溶剤として、メチルエチルケトン５０質量部を加え、８０℃で、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失したことが確認できるまで反応させた。次いで、反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５７．７質量部を加え、８０℃に昇温し、反応液が完全に溶解するまで混合した後、７５℃に冷却した。その後、酸化合物として酢酸１８．９３質量部を加えて中和させた。次いで、反応液を７５℃に保ちながら、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １－ＳＶ（ＨＬＢ＝９．０、日光ケミカルズ社製）２０質量部を加え混合し、７０℃に加温したイオン交換水８００質量部を徐々に加えて乳化させた。次いで、エバポレーターにて、水浴温度６０℃減圧下で、ＭＥＫを留去した。次いで、固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタン樹脂を含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝９．０、固形分２０質量％）。
（調製例Ｂ－１４）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応器に、脂肪族ポリイソシアネート誘導体として、合成例Ｕ－１の脂肪族ポリイソシアネート誘導体１００．０８質量部、長鎖活性水素化合物として、カルコール８０９８（ステアリルアルコール、花王株式会社製）９０．０３質量部を混合し、窒素雰囲気化１１０℃で、イソシアネート基の濃度が３．６７％になるまで４時間反応させた。次いで、反応液を８０℃に冷却し、カチオン性活性水素化合物として、Ｎ－メチルジエタノールアミン９．８９質量部を加え、８０℃で１時間反応させた。溶剤として、メチルエチルケトン５０質量部を加え、８０℃で、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失したことが確認できるまで反応させた。次いで、反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５７．７質量部を加え、８０℃に昇温し、反応液が完全に溶解するまで混合した後、７５℃に冷却した。その後、酸化合物として酢酸１８．９３質量部を加えて中和させた。次いで、反応液を７５℃に保ちながら、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １－ＳＶ（ＨＬＢ＝９．０、日光ケミカルズ社製）２０質量部を加え混合し、７０℃に加温したイオン交換水８００質量部を徐々に加えて乳化させた。次いで、エバポレーターにて、水浴温度６０℃減圧下で、ＭＥＫを留去した。次いで、固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタン樹脂を含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝９．０、固形分２０質量％）。
【0246】
２．５ デンドリマー系化合物の分散液の調製
（調製例Ｂ－１５）
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（水酸基価＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．３質量部、及び、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）を２４．７質量部添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ－１００を４．０質量部、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱して、デンドリマー溶液を得た。
（調製例Ｂ－１５）
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（水酸基価＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．３質量部、及び、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）を２４．７質量部添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ－１００を４．０質量部、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱して、デンドリマー溶液を得た。
【0247】
水５２．７質量部と、ＡＲＭＥＥＮ ＤＭ－１８Ｄ ０．７質量部と、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０ ２．０質量部と、酢酸０．６質量部とを、ビーカーに加えて撹拌し、界面活性剤溶液を作製し、６０℃に加熱した。上記で調製したデンドリマー溶液を６０℃まで冷却し、加熱した界面活性剤溶液をゆっくりと添加して白濁したエマルジョンを作製した。４１．３７ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化した後、減圧下で蒸留して溶媒を除去し、デンドリマー系化合物を２０％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１４．４、固形分２０質量％）。
【0248】
３．繊維に対する処理
イソシアネート化合物と撥水成分とを含む処理液を用いて１工程で処理する同浴処理と、これら２成分のうち一方を含む処理液ともう一方の成分を含む処理液とを用いて２工程で処理する別浴処理と、の各々によって、処理布の撥水処理を行い、その撥水性を評価した。処理布としては、ポリエステル（ＰＥＴ）織布、ナイロン（Ｎｙ）織布、綿織布、及び、ポリエステル／綿＝５０％／５０％（Ｔ／Ｃ）からなる織布を用いた。
イソシアネート化合物と撥水成分とを含む処理液を用いて１工程で処理する同浴処理と、これら２成分のうち一方を含む処理液ともう一方の成分を含む処理液とを用いて２工程で処理する別浴処理と、の各々によって、処理布の撥水処理を行い、その撥水性を評価した。処理布としては、ポリエステル（ＰＥＴ）織布、ナイロン（Ｎｙ）織布、綿織布、及び、ポリエステル／綿＝５０％／５０％（Ｔ／Ｃ）からなる織布を用いた。
【0249】
３．１ 別浴処理（実施例１～２２、比較例１）
下記表４又は５に示される組成（質量％）となるようにイソシアネート化合物分散液を水で希釈して第１処理液を準備したうえで、当該第１処理液に処理布を浸漬することで、前処理を行った。前処理後、１３０℃で１分間乾燥し、第１処理液によって処理された処理布（第１処理布）を得た。その後、表４又は５に示される組成となるように撥水成分分散液を水で希釈して第２処理液を準備したうえで、第２処理液に第１処理布を浸漬することで、撥水処理を行った。撥水処理後、１００℃又は１７０℃で１分間乾燥することで、撥水性繊維製品を得た。
下記表４又は５に示される組成（質量％）となるようにイソシアネート化合物分散液を水で希釈して第１処理液を準備したうえで、当該第１処理液に処理布を浸漬することで、前処理を行った。前処理後、１３０℃で１分間乾燥し、第１処理液によって処理された処理布（第１処理布）を得た。その後、表４又は５に示される組成となるように撥水成分分散液を水で希釈して第２処理液を準備したうえで、第２処理液に第１処理布を浸漬することで、撥水処理を行った。撥水処理後、１００℃又は１７０℃で１分間乾燥することで、撥水性繊維製品を得た。
【0250】
３．２ 同浴処理（比較例２、３、５）
イソシアネート化合物分散液及び撥水成分分散液を混合し、かつ、下記表４又は５に示される組成（質量％）となるように水で希釈することで、同浴処理用の処理液を準備した。当該処理液に処理布を浸漬することで、撥水処理を行った。撥水処理後、１００℃又は１７０℃で１分間乾燥し、撥水性繊維製品を得た。
イソシアネート化合物分散液及び撥水成分分散液を混合し、かつ、下記表４又は５に示される組成（質量％）となるように水で希釈することで、同浴処理用の処理液を準備した。当該処理液に処理布を浸漬することで、撥水処理を行った。撥水処理後、１００℃又は１７０℃で１分間乾燥し、撥水性繊維製品を得た。
【0251】
３．３ 撥水処理のみ（比較例４）
処理布に対して前処理を施すことなく、撥水処理を施した。具体的には、下記表４に示される組成（質量％）となるように撥水成分分散液を水で希釈して処理液を準備した。当該処理液に処理布を浸漬することで、撥水処理を行った。撥水処理後、１７０℃で１分間乾燥し、撥水性繊維製品を得た。
処理布に対して前処理を施すことなく、撥水処理を施した。具体的には、下記表４に示される組成（質量％）となるように撥水成分分散液を水で希釈して処理液を準備した。当該処理液に処理布を浸漬することで、撥水処理を行った。撥水処理後、１７０℃で１分間乾燥し、撥水性繊維製品を得た。
【0252】
４．評価方法
４．１ 繊維製品の初期撥水性の評価
ＪＩＳ Ｌ１０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験を行い、上記の繊維製品の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「－」をつけた。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
４．１ 繊維製品の初期撥水性の評価
ＪＩＳ Ｌ１０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験を行い、上記の繊維製品の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「－」をつけた。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【0253】
４．２ 繊維製品の耐久撥水性の評価
上記の繊維製品に対して、ＪＩＳ Ｌ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を２０回（Ｌ－２０）又は１００回（Ｌ－１００）行い、風乾後の撥水性を上記と同様の手順及び等級で評価した。
上記の繊維製品に対して、ＪＩＳ Ｌ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を２０回（Ｌ－２０）又は１００回（Ｌ－１００）行い、風乾後の撥水性を上記と同様の手順及び等級で評価した。
【0254】
４．３ 繊維製品の摩耗後撥水性の評価
４．３．１ 摩耗布の準備
ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０ Ｅ法 マーチンデール法に従い、上記の繊維製品からなる試験片をマーチンデール摩耗試験機の試料ホルダに取り付け、標準摩擦布を摩耗試験機の摩擦台に取り付け、その上に試料ホルダをのせ９ｋＰａの押圧荷重を加え、１０００回摩擦することで、評価用の摩耗布を得た。
４．３．１ 摩耗布の準備
ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０ Ｅ法 マーチンデール法に従い、上記の繊維製品からなる試験片をマーチンデール摩耗試験機の試料ホルダに取り付け、標準摩擦布を摩耗試験機の摩擦台に取り付け、その上に試料ホルダをのせ９ｋＰａの押圧荷重を加え、１０００回摩擦することで、評価用の摩耗布を得た。
【0255】
４．３．２ 摩耗布の初期撥水性及び耐久撥水性の評価
上記の摩耗布の撥水性を上記同様の手順及び等級で評価した。
上記の摩耗布の撥水性を上記同様の手順及び等級で評価した。
【0256】
４．４ ブンデスマン降雨試験
上記の摩耗前（洗濯前）、洗濯後及び摩耗後の繊維製品の各々について、ＪＩＳ Ｌ１０９２：２００９ ７．３ 雨試験（シャワー試験）Ａ法に記載の方法にしたがって降雨試験を行った後の撥水度、吸水量、吸水率を評価した。降雨時間は１０分とした。撥水度は、図１に示した湿潤状態によってその等級を１～５級で定めた。点数が大きいほど良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
上記の摩耗前（洗濯前）、洗濯後及び摩耗後の繊維製品の各々について、ＪＩＳ Ｌ１０９２：２００９ ７．３ 雨試験（シャワー試験）Ａ法に記載の方法にしたがって降雨試験を行った後の撥水度、吸水量、吸水率を評価した。降雨時間は１０分とした。撥水度は、図１に示した湿潤状態によってその等級を１～５級で定めた。点数が大きいほど良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【0257】
５．評価結果
評価結果を下記表４及び５に示す。
評価結果を下記表４及び５に示す。
【0258】
【表4】
【0259】
【表5】
【0260】
表４及び５に示される結果から、以下のことが分かる。
（１）イソシアネート化合物によって繊維材料の前処理を行った後、別浴処理にて非フッ素系撥水成分による撥水処理を施した場合（実施例１～２１）のほうが、同浴処理にて撥水処理を施した場合（比較例２、３）よりも、繊維製品の洗濯耐久撥水性、ブンデスマン降雨試験、及び、天然繊維における撥水性が向上する。
（２）上記の別浴処理による効果は、前処理時のイソシアネート化合物として、ブロックドイソシアネートを採用した場合（実施例６）よりもブロックされていないイソシアネートを採用した場合（実施例２）のほうが、優れた性能となる。
（３）撥水処理後に低温乾燥を行った場合について、別浴処理（実施例２２）と同浴処理（比較例５）とを比較すると、別浴処理のほうが十分な洗濯耐久撥水性能を確保できる。
（１）イソシアネート化合物によって繊維材料の前処理を行った後、別浴処理にて非フッ素系撥水成分による撥水処理を施した場合（実施例１～２１）のほうが、同浴処理にて撥水処理を施した場合（比較例２、３）よりも、繊維製品の洗濯耐久撥水性、ブンデスマン降雨試験、及び、天然繊維における撥水性が向上する。
（２）上記の別浴処理による効果は、前処理時のイソシアネート化合物として、ブロックドイソシアネートを採用した場合（実施例６）よりもブロックされていないイソシアネートを採用した場合（実施例２）のほうが、優れた性能となる。
（３）撥水処理後に低温乾燥を行った場合について、別浴処理（実施例２２）と同浴処理（比較例５）とを比較すると、別浴処理のほうが十分な洗濯耐久撥水性能を確保できる。
【0261】
以上の結果から、繊維材料に対して、イソシアネート化合物を接触させること、及び、前記イソシアネート化合物と接触させた後の前記繊維材料に対して、非フッ素系撥水成分を接触させること、を含む繊維製品の製造方法によれば、優れた撥水性を有する繊維製品を製造できるものといえる。
【0262】
尚、上記実施例では、イソシアネート基含有化合物と非フッ素系撥水剤組成物を用いて繊維製品に撥水性を付与する形態を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。本開示の処理方法は、繊維製品以外の様々な物品に対しても、優れた初期撥水性及び耐久撥水性を付与することができるものと考えられる。特に、上記実施例にて示されたように、繊維製品について、耐久撥水性、ブンデスマン撥水性及び天然繊維における撥水性を付与する場合に好適である。
【図1】
