特開 2025-88486 還元型酸化グラフェン膜の形成方法、還元型酸化グラフェン膜及び物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025088486

(43)【公開日】2025-06-11

(54)【発明の名称】還元型酸化グラフェン膜の形成方法、還元型酸化グラフェン膜及び物品

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/198 20170101AFI20250604BHJP

【ＦＩ】

C01B32/198

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023203212

(22)【出願日】2023-11-30

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100211018

【弁理士】

【氏名又は名称】財部 俊正

(72)【発明者】

【氏名】孔 昌一

(72)【発明者】

【氏名】ヤオ ファンボ

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC01B

4G146AC20B

4G146AC30B

4G146AD22

4G146BA01

4G146BB12

4G146BC25

4G146CB17

(57)【要約】

【課題】ヨウ素系還元剤を用いた効率的な還元型酸化グラフェン膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】ヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む還元性雰囲気中に基材を配置することと、酸化グラフェンの分散液を上記還元性雰囲気中の基材上に噴霧することにより、酸化グラフェンを還元するとともに、基材上に酸化グラフェンの還元体である還元型酸化グラフェンを堆積させることと、を含む、還元型酸化グラフェン膜の形成方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む還元性雰囲気中に基材を配置することと、
酸化グラフェンの分散液を前記還元性雰囲気中の前記基材上に噴霧することにより、前記酸化グラフェンを還元するとともに、前記基材上に前記酸化グラフェンの還元体である還元型酸化グラフェンを堆積させることと、を含む、還元型酸化グラフェン膜の形成方法。

【請求項2】

前記分散液が水及びエタノールの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の還元型酸化グラフェン膜の形成方法。

【請求項3】

前記分散液中の前記酸化グラフェンの含有量が、０．０１～２ｇ／Ｌである、請求項１又は２に記載の還元型酸化グラフェン膜の形成方法。

【請求項4】

ヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む溶液を加熱することにより前記還元性雰囲気を形成する、請求項１又は２に記載の還元型酸化グラフェン膜の形成方法。

【請求項5】

波長５５０ｎｍの光の透過率が８５～９９％であり、
表面抵抗率が１５００～６００００Ω/□であり、
厚さが０．０００５～０．１μｍである、還元型酸化グラフェン膜。

【請求項6】

基材と、前記基材上に設けられた請求項５に記載の還元型酸化グラフェン膜と、を備える、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、還元型酸化グラフェン膜の形成方法、還元型酸化グラフェン膜及び物品に関する。

【背景技術】

【0002】

透明電極や電磁波シールド、スーパーキャパシタ等の材料として、酸化グラフェンを還元して得られる還元型酸化グラフェンが注目されている。上記用途では、還元型酸化グラフェンを膜状にして用いることが一般的であり、還元型酸化グラフェンを含む膜（以下、「還元型酸化グラフェン膜」ともいう。）の形成方法が種々検討されている。例えば、非特許文献１には、酸化グラフェンとヒドラジンとを混合して得られた混合液を、あらかじめ加熱した基板上に噴霧することで、膜の形成と酸化グラフェンの還元を同時に行い、還元型酸化グラフェン膜を形成する方法が開示されている。この方法によれば、効率的に還元型酸化グラフェン膜を形成することができる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Viet Hung Pham, et al., “Fast and simple fabrication of a largetransparent chemically-converted graphene film by spray-coating”, CARBON, 48,1945-1951, 2010

【非特許文献2】William S. Hummers, et al., “Preparation of Graphitic Oxide”, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 6, 1339

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ヒドラジンは還元効率に優れた還元剤であるものの、その毒性等の問題から、ヒドラジンの代替となる還元剤が求められている。例えば、ヒドラジンに代えてヨウ化水素（ＨＩ）等のヨウ素系還元剤を用いる方法が検討されている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記非特許文献１の方法でヨウ素系還元剤を用いた場合、酸化グラフェンの還元が急速に進行し、還元型酸化グラフェンの粒子によって噴霧ノズルが目詰まりを起こすという問題が発生することが判明した。そのため、ヨウ素系還元剤を用いて効率的に還元型酸化グラフェン膜を形成するためには、非特許文献１の方法に代わる新たな方法が必要であった。

【0005】

そこで、本発明の目的の一つは、ヨウ素系還元剤を用いた効率的な還元型酸化グラフェン膜の形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、少なくとも下記［１］～［６］を提供する。

【0007】

［１］
ヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む還元性雰囲気中に基材を配置することと、
酸化グラフェンの分散液を前記還元性雰囲気中の前記基材上に噴霧することにより、前記酸化グラフェンを還元するとともに、前記基材上に前記酸化グラフェンの還元体である還元型酸化グラフェンを堆積させることと、を含む、還元型酸化グラフェン膜の形成方法。

【0008】

［２］
前記分散液が水及びエタノールの少なくとも一方を含む、[１]に記載の還元型酸化グラフェン膜の形成方法。

【0009】

[３]
前記分散液中の前記酸化グラフェンの含有量が、０．０１～２ｇ／Ｌである、[１]又は[２]に記載の還元型酸化グラフェン膜の形成方法。

【0010】

[４]
ヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む溶液を加熱することにより前記還元性雰囲気を形成する、[１]～[３]のいずれかに記載の還元型酸化グラフェン膜の形成方法。

【0011】

[５]
波長５５０ｎｍの光の透過率が８５～９９％であり、
表面抵抗率が１５００～６００００Ω/□であり、
厚さが０．０００５～０．１μｍである、還元型酸化グラフェン膜。

【0012】

［６］
基材と、前記基材上に設けられた［５］に記載の還元型酸化グラフェン膜と、を備える、物品。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、ヨウ素系還元剤を用いた効率的な還元型酸化グラフェン膜の形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、酸化グラフェン及び実施例ａ３－８の還元型酸化グラフェン膜のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。

【図2】図２の（ａ）は、酸化グラフェンのＸＰＳ（Ｃ１ｓ）スペクトルを示す図であり、図２の（ｂ）は、実施例ａ３－８の還元型酸化グラフェンのＸＰＳ（Ｃ１ｓ）スペクトルを示す図である。

【図3】図３は、実施例ａ１～ａ６の還元型酸化グラフェンにおける波長５５０ｎｍの光の透過率と表面抵抗率との相関を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例ｂ１～ｂ５の還元型酸化グラフェンにおける波長５５０ｎｍの光の透過率と表面抵抗率との相関を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例ｃ１～ｃ４の還元型酸化グラフェンにおける波長５５０ｎｍの光の透過率と表面抵抗率との相関を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。また、本明細書中において数値範囲が段階的に複数記載されている場合、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてよい。また、数値範囲の上限値又は下限値を実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0016】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

【0017】

＜還元型酸化グラフェン膜の製造方法＞
本発明の一実施形態は、ヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む還元性雰囲気中に基材を配置すること（以下、「第１工程」という。）と、酸化グラフェンの分散液を上記雰囲気中の基材上に噴霧することにより、酸化グラフェンを還元するとともに、基材上に酸化グラフェンの還元体である還元型酸化グラフェンを堆積させること（以下、「第２工程」という。）と、を含む、還元型酸化グラフェン膜の形成方法である。

【0018】

（第１工程）
第１工程では、ヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む還元性雰囲気中に基材を配置する。

【0019】

還元性雰囲気は、ガス雰囲気であってよく、エアロゾル雰囲気であってもよい。すなわち、還元性雰囲気中のヨウ素及びヨウ化水素は、ガスとして還元性雰囲気に含まれていてもよいし、エアロゾルとして還元性雰囲気に含まれていてもよい。

【0020】

還元性雰囲気は、還元性成分としてヨウ素及びヨウ化水素の一方を含むものであってもよいし、両方を含むものであってもよい。還元性成分中のヨウ素とヨウ化水素の比率は、特に限定されないが、体積比で、０：１～１：０であってよく、１：３～３：１、１：２～１：２、１：１～１：０又は０：１～１：１であってもよい。

【0021】

還元性雰囲気は、ヨウ素及びヨウ化水素以外の還元性成分を含んでいてもよい。ヨウ素及びヨウ化水素の合計量は、還元性成分の全体積を基準として、８０体積％以上であってよく、９０体積％以上又は９５体積％以上であってもよい。

【0022】

還元性雰囲気中のヨウ素及びヨウ化水素の合計濃度は、所望の還元型酸化グラフェン膜の性質に応じて適宜調整してよく、例えば、１～２０体積％であってよく、１～１５体積％又は２～１０体積％であってもよい。ヨウ素及びヨウ化水素の合計濃度が高いほど、酸化グラフェンの還元が進行しやすくなり、還元型酸化グラフェン膜の表面抵抗率が低くなる傾向がある。本実施形態では、還元性雰囲気中のヨウ素の濃度が上記範囲であってもよく、還元性雰囲気中のヨウ化水素の濃度が上記範囲であってもよい。

【0023】

基材は、還元型酸化グラフェン膜が形成される表面を有する。基材の材質は、特に限定されず、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、金属（白金等）等であってよい。ここで、ガラスとしては、例えば、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。高抵抗、かつ、高透明な還元型酸化グラフェン膜が得られやすい観点では、還元型酸化グラフェン膜が形成される上記表面の材質が、耐酸性を有する（例えば、ガラス等である）ことが好ましい。基材は、多孔体であってよい。基材の形状は、特に限定されないが、シート状、フィルム状、箔状等であってよい。

【0024】

第１工程では、上記還元性雰囲気を形成した後、該還元性雰囲気中に基材を配置してよく、予め基材が配置された空間の雰囲気を上記還元性雰囲気としてもよい。

【0025】

還元性雰囲気は、例えば、ヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む溶液を加熱することにより形成してよい。具体的には、例えば、基材を配置するプレートを加熱し、該プレート上にヨウ素及びヨウ化水素の少なくとも一方を含む溶液を滴下することにより、ヨウ素及び／又はヨウ化水素を気化させて還元性雰囲気を形成してよい。この方法では、プレートの加熱温度、溶液の濃度、溶液の滴下量等を調整することで、雰囲気中の還元性成分の濃度を制御することができる。

【0026】

溶液がヨウ素を含む場合の溶液の加熱温度は、例えば、５０～１５０℃であってよく、溶液がヨウ化水素を含む場合の溶液の加熱温度は、例えば、１０～１００℃であってよい。上記温度であれば、ヨウ素及びヨウ化水素の気化速度が速くなり過ぎないため、雰囲気中のヨウ素及びヨウ化水素の濃度を制御することが容易となる。

【0027】

（第２工程）
第２工程では、酸化グラフェンの分散液を上記還元性雰囲気中の基材上に噴霧することにより、酸化グラフェンを還元するとともに、基材上に還元型酸化グラフェンを堆積させる。

【0028】

酸化グラフェンの分散液は、酸化グラフェンと、酸化グラフェンを分散する分散媒と、を含む。ここで、「分散」とは、対象物（例えば酸化グラフェン）が懸濁又は浮遊している状態を指すが、対象物の一部は沈殿した状態であってもよい。酸化グラフェンの分散方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー等を用いる方法）により酸化グラフェンを分散させてよい。

【0029】

酸化グラフェンは、グラファイトを酸化することによって生成した酸素含有官能基を有する。酸素含有官能基は、例えば、エポキシ基（－ＣＯＣ－）、水酸基（－ＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ－）、及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含み得る。

【0030】

酸化グラフェンは、例えば、非特許文献２に記載のＨｕｍｍｅｒｓ法によるグラファイトの酸化によって得たものを使用できる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、一般に、グラファイトを過硫酸アンモニウム、五酸化二リン及び硫酸から選ばれる化合物との反応により前処理する工程（第一段階）と、前処理されたグラファイトを硫酸及び強い酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム）で酸化する工程（第二段階）とを含む。通常、前処理後のグラファイトは水で洗浄し、乾燥してから第二段階に供される。第二段階で酸化されたグラファイト（酸化グラフェン）は、過酸化水素、塩酸及び水等により洗浄してもよい。この方法によれば、粉末状の酸化グラフェンが得られる。

【0031】

分散媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコール類、アセトン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化グラフェンとの親和性の観点では、分散媒が、水及びエタノールの少なくとも一方を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましい。分散媒は、水とエタノールとを含む混合液であってもよい。分散媒中の水とエタノールの比率は、特に限定されないが、質量比で、０：１～１：０であってよく、１：３～３：１、１：２～１：２、１：１～１：０又は０：１～１：１であってもよい。分散媒中の水及びエタノールの合計量は、分散媒の全質量を基準として、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上又は９５質量％以上であってもよい。

【0032】

分散液中の酸化グラフェンの含有量は、十分な処理量を確保する観点、及び、処理効率を高める観点から、０．０１ｇ／Ｌ以上であってよく、０．０５ｇ／Ｌ以上又は０．２ｇ／Ｌ以上であってもよい。分散液中の酸化グラフェンの含有量は、粒子凝集を抑制する観点から、２ｇ／Ｌ以下であってよく、１．５ｇ／Ｌ以下又は１ｇ／Ｌ以下であってもよい。これらの観点から、分散液中の酸化グラフェンの含有量は、０．０１～２ｇ／Ｌであってよく、０．０５～１．５ｇ／Ｌ又は０．２～１ｇ／Ｌであってもよい。

【0033】

分散液には、酸化グラフェン及び分散媒以外の他の成分が配合されていてもよいが、他の成分の配合量は、１ｇ／Ｌ以下であってよく、０．１ｇ／Ｌ以下又は０．０１ｇ／Ｌ以下であってもよい。

【0034】

分散液の噴霧は、公知の噴霧器を用いて行ってよい。公知の噴霧器としては、例えば、エアブラシ（スプレーガン）等が挙げられる。一般に、噴霧器は、噴霧ノズルを有しており、分散液は、特定の圧力下でキャリアガスとともに噴霧ノズルから放出され、微細な液滴（エアロゾル）として空気中に散布される。この際、分散液の噴霧量を調整することで、目的の膜厚の還元型酸化グラフェン膜が得られる。また、噴霧ノズルの形状、ノズル口径のサイズ等によって噴霧される液滴のサイズを調整することもできる。さらに、噴霧ノズルから基材表面までの距離を調整することで、液滴の分散時間及び酸化グラフェンの還元時間を十分に確保することができ、均一な膜を形成しやすくなる。噴霧ノズルから基材表面までの距離は、例えば、１０～２００ｍｍとすることができる。

【0035】

分散液の噴霧に使用するキャリアガスとしては、例えば、二酸化炭素ガス、圧縮空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス等が挙げられる。キャリアガスの供給圧力は、例えば、０．２～１．０ＭＰａとすることができる。

【0036】

分散液を噴霧する際には、公知の加熱手段によって、基材及び雰囲気の温度を調整してもよい。分散液を噴霧する際の基材の温度は、例えば、１０～１５０℃又は１０～１２０℃であってよく、分散液を噴霧する際の雰囲気の温度は、例えば、２５～１００℃であってよい。

【0037】

以上説明した方法によれば、還元型酸化グラフェン膜を形成することができ、基材と、該基材上に設けられた還元型酸化グラフェン膜と、を備える、物品を得ることができる。該物品は、例えば、透明電極、電磁波シールド、スーパーキャパシタ等である。

【0038】

上記実施形態の方法は、第２工程で得られた還元型酸化グラフェン膜を処理する工程を含んでいてもよい。例えば、上記実施形態の方法が、第２工程で得られた還元型酸化グラフェンの堆積物からなる膜を加熱処理することを含んでいてもよい。これにより、膜に残留する還元性成分（ヨウ素又はヨウ化水素）を除去することができる。

【0039】

還元型酸化グラフェン膜の形成方法としては、酸化グラフェン膜を形成した後に、該酸化グラフェン膜を還元する方法や、予め作製した還元型酸化グラフェンの粉末を用いて膜を形成する方法が一般的であったが、上記実施形態の方法では、酸化グラフェンの還元と、該還元により生成する還元型酸化グラフェンを含む膜（還元型酸化グラフェン膜）の形成と、を実質的に同時に進めることができることから、上記従来の方法と比較して、効率的に還元型酸化グラフェン膜を形成することができる。したがって、上記実施形態の方法は、還元型酸化グラフェン膜の大量生産に好適である。

【0040】

また、酸化グラフェン膜は水に溶けやすい性質を有するため、酸化グラフェン膜を還元する上記従来の方法では、酸化グラフェン膜の還元に使用する水溶液によってひび割れを起こすことがあるが、上記実施形態の方法によれば、上記ひび割れの発生を防ぐことができる。

【0041】

また、上記実施形態の方法では、基材の加熱が必須ではなく、高温アニーリングや二次転写プロセスを必要としないため、ＰＥＴ等の耐熱性の低い材料で構成された基材に対する直接成膜が可能である。

【0042】

さらに、上記実施形態の方法によれば、高抵抗であり、かつ、高い透明性を有する還元型酸化グラフェン膜を形成することができる。例えば、上記実施形態の方法では、波長５５０ｎｍの光の透過率が８５～９９％であり、表面抵抗率が１５００～６００００Ω／□であり、厚さが０．０００５～０．１μｍである、還元型酸化グラフェン膜を形成することもできる。ここで、波長５５０ｎｍの光の透過率は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、紫外可視赤外分光光度計Ｖ－５５０（日本分光株式会社製）を用いて測定される値である。また、表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、４探針抵抗率測定器Σ－５＋（エヌピイエス株式会社製）を用いて測定される値であり、シート抵抗とも呼ばれる。

【0043】

波長５５０ｎｍの光の透過率、表面抵抗率及び厚さは、還元性雰囲気中のヨウ素及びヨウ化水素の濃度、分散液中の酸化グラフェンの含有量、分散液の噴霧量等によって調整可能であり、波長５５０ｎｍの光の透過率を０％超９９％以下又は８５～９５．５％とすることもでき、表面抵抗率を２００～６００００Ω/□又は１８００～５６０００Ω/□とすることもでき、厚さを０．０００７～０．１μｍ又は０．０００７～０．０１μｍとすることもできる。

【0044】

上記のような高抵抗であり、かつ、高い透明性を有する還元型酸化グラフェン膜は、透明電極、電磁波シールド等の材料として好適であり、フレキシブルでウェアラブルなエレクトロニクス、ペロブスカイト太陽電池、燃料電池、バッテリー、スーパーキャパシタ、センサー、触媒、分離膜、薬物送達等の分野への応用も期待できる。

【0045】

上記実施形態の方法で得られる還元型酸化グラフェン膜は、基材上に堆積した還元型酸化グラフェンにより構成される。還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンの部分還元体を含む。すなわち、還元型酸化グラフェンは酸素含有官能基を有する。酸素含有官能基としては、例えば、エポキシ基（－ＣＯＣ－）、水酸基（－ＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）等が挙げられる。還元型酸化グラフェンが上記官能基を有することは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって分析して確認することができる。なお、還元型酸化グラフェン膜には、未還元の酸化グラフェンが含まれていてもよいが、未還元の酸化グラフェンは還元型酸化グラフェンの一部とみなす。

【0046】

還元型酸化グラフェンは、例えば、ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｃ及Ｃ＝Ｏに帰属される結合を有してよい。ここで、Ｃ１ｓスペクトルとは、ＸＰＳスペクトルのうち、Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示す。Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピークは、そのピーク位置に基づき、Ｃを含むいずれかの結合に帰属される。還元型酸化グラフェンは、ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合及びＯ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合を有していてもよい。

【0047】

ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＣ１ｓスペクトルにおける、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは５％以上であり、特に好ましくは６％以上である。上記Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは１１％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。これらの観点から、上記Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは２～１１％であり、より好ましくは４～９％であり、さらに好ましくは４～７％であり、さらにより好ましくは５～７％であり、特に好ましくは６～７％である。Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｃ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏ）全体に占める、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合を示す。

【0048】

ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＣ１ｓスペクトルにおける、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上であり、さらにより好ましくは３％以上であり、特に好ましくは４％以上であり、極めて好ましくは５％以上であってもよい。上記Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは９％以下である。これらの観点から、上記Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０～１５％であり、より好ましくは１～１２％であり、さらに好ましくは２～１２％であり、さらにより好ましくは３～１１％であり、特に好ましくは４～１１％であり、極めて好ましくは５～９％である。Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｃ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏ）全体に占める、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合を示す。

【0049】

ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＣ１ｓスペクトルにおける、Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上であり、さらにより好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。上記Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３．５％以下である。これらの観点から、上記Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０～５％であり、より好ましくは０．５～４％であり、さらに好ましくは１～３．５％であり、さらにより好ましくは１．５～３．５％であり、特に好ましくは２～３．５％である。Ｃ１ｓスペクトルにおけるＯ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｃ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏ）全体に占める、Ｏ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合を示す。

【0050】

上記Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合は、Ｃ１ｓスペクトルのピーク面積比率から求められる値であり、Ｃ＝Ｏ結合を構成する酸素原子の原子濃度（単位ａｔｍ％）といいかえることもできる。上記Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏ及びＯ－Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合についても同様である。上記ＸＰＳは、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0051】

還元型酸化グラフェンは、ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏに帰属される結合を有する。ここで、Ｏ１ｓスペクトルとは、ＸＰＳスペクトルのうち、Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示す。Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピークは、そのピーク位置に基づき、Ｏを含むいずれかの結合に帰属される。還元型酸化グラフェンは、ＸＰＳによって測定されるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏに帰属される結合及びＣ－ＯＨに帰属される結合を有していてもよい。

【0052】

ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＯ１ｓスペクトルにおける、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。上記Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７５％以下であり、さらに好ましくは７３％以下である。これらの観点から、上記Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合は、例えば、２５～８０％、２５～７５％、３０～７５％又は６０～７３％であってよい。Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｏ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＣ－ＯＨ）全体に占める、Ｃ＝Ｏに帰属される結合の割合を示す。

【0053】

ＸＰＳによって測定される還元型酸化グラフェンのＯ１ｓスペクトルにおける、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは５％以上である。上記Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。これらの観点から、上記Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合は、例えば、２０～３０％であってよい。Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏに帰属される結合の割合とは、Ｏ１ｓスペクトルにおいて観測されるピークから帰属される結合（例えばＣ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ及びＣ－ＯＨ）全体に占める、Ｃ－Ｏに帰属される結合の割合を示す。

【0054】

上記Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ＝Ｏに帰属される結合の割合は、Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積比率から求められる値であり、Ｃ＝Ｏ結合を構成する酸素原子の原子濃度（単位ａｔｍ％）といいかえることもできる。上記Ｏ１ｓスペクトルにおけるＣ－Ｏに帰属される結合の割合についても同様である。上記ＸＰＳは、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0055】

還元型酸化グラフェン膜中の還元型酸化グラフェンの還元の程度は、還元性雰囲気中のヨウ素及びヨウ化水素の濃度、噴霧ノズルから基材表面までの距離等により調整することができる。

【実施例0056】

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0057】

＜調製例１＞
（酸化グラフェンの分散液の調製）
改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により、グラファイト粉末（平均粒子径：４５μｍ）から酸化グラフェン（ＧＯ）は合成した。具体的には、まず、６０ｍｌの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４、９５質量％）を、５００ｍｌのビーカーに加えて８０℃に加熱した。ここに、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、９８質量％）３．０ｇを撹拌しながら加えて溶解させ、溶液を得た。その後、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５、９８質量％）３．０ｇを上記溶液に徐々に加えて混合液を得た。この際、温度が８０℃に保たれていることを確認した。次いで、得られた混合液に３．０ｇのグラファイトを加え、８０℃で撹拌しながら４．５時間反応させることで、グラファイト混合液を得た。反応後、これを氷浴で１０℃未満に保った。そして、４５０ｍｌのＤＩ水（脱イオン水）を、急な温度上昇に注意しながら、上記グラファイト混合液中にゆっくりと滴下した。その後、氷浴を外し、室温で一晩静置した。静置後の混合液をろ過し、ろ過物をＤＩ水２０００ｍｌで洗浄した後、洗浄後のろ過物を約４５℃で一晩乾燥させた。これにより、処理済みグラファイト（ｔｒｅａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ）を得た。

【0058】

得られた処理済みグラファイト３．０ｇをビーカーに入れた後、さらなる酸化のために、硫酸１５０ｍｌを当該ビーカーに加え、氷浴で０℃近くまで冷却した。冷却後の溶液に、１０℃を超えないように、１８．０ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４、純度９９．３％）を徐々に添加し、混合液を得た。得られた混合液を１５分間撹拌した後、氷浴を外し、３５℃に加熱しながら、２時間撹拌し反応させた。次いで、攪拌後の混合液を再び氷浴で０℃に冷却し、急な温度上昇に注意しながら２５５ｍｌのＤＩ水をゆっくりと添加した。次に、氷浴を外し、溶液の温度を３５℃未満に保ちながら２時間撹拌した。撹拌終了後の溶液に、ＤＩ水７５０ｍｌを撹拌しながら加え、さらに過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２、３０質量％）を５ｍｌ加えて２時間撹拌した後、一晩静置した。その後、上澄みをろ過することによりろ紙沈殿物及びビーカーの底の沈殿物を得た。得られたろ紙沈殿物及びビーカー沈殿物を同じビーカーに入れ、塩酸（１０質量％）を２５０ｍｌ添加し、２時間撹拌後にろ過した。同じ操作を２回繰り返した後、ろ紙沈殿物及びビーカー沈殿物として酸化グラフェンを得た。得られた酸化グラフェン２００ｍｇを１０００ｍｌのＤＩ水に溶解させ、酸化グラフェンの水分散液（酸化グラフェン含有量：０．２ｍｇ／ｍｌ）を得た。

【0059】

＜実施例＞
（第１工程）
予熱したホットプレート（モデル：ＨＰ－１９Ｕ３００、ＫＰＩ（小池精密機器製作所）製）上にガラス皿（シャーレ）を配置し、ガラス皿の中に基板を配置した。次いで、ガラス皿を十分に加熱した後、ガラス皿の底にヨウ化水素酸（濃度：約１．６ｇ／ｍｌ、５５．０～５８．０質量％）を滴下してヨウ化水素ガスを発生させ、ヨウ化水素ガスを含む還元性雰囲気を形成した。

【0060】

上記第１工程において、実施例ａ１～ａ６では、ホットプレートの予熱温度を９０℃とし、基板にはソーダ石灰スライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、Ｓ２０２３５６，ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ）を用いた。ヨウ化水素の滴下量は、実施例ａ１（ａ１－１～ａ１－７）では０．０５ｍｌとし、実施例ａ２（ａ２－１～ａ２－１２）では０．１ｍｌとし、実施例ａ３（ａ３－１～ａ３－１４）では０．２ｍｌとし、実施例ａ４（ａ４－１～ａ４－９）では０．３ｍｌとし、実施例ａ５（ａ５－１～ａ５－９）では０．６ｍｌとし、実施例ａ６（ａ６－１～ａ６－８）では、１．０ｍｌとした。

【0061】

上記第１工程において、実施例ｂ１～ｂ５では、基板にはソーダ石灰スライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、Ｓ２０２３５６，ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ）を用い、ヨウ化水素の滴下量は０．２ｍｌとした。ホットプレートの予熱温度は、実施例ｂ１（ｂ１－１～ｂ１－１４）では９０℃とし、実施例ｂ２（ｂ２－１～ｂ２－８）では１００℃とし、実施例ｂ３（ｂ３－１～ｂ３－１３）では１２０℃とし、実施例ｂ４（ｂ４－１～ｂ４－１０）では１５０℃とし、実施例ｂ５（ｂ５－１～ｂ５－１２）では２００℃とした。なお、実施例ｂ１－１は、実施例ａ３－１と同一である。

【0062】

上記第１工程において、実施例ｃ１～ｃ４では、ホットプレートの予熱温度を９０℃とし、ヨウ化水素の滴下量は０．２ｍｌとした。基板は、実施例ｃ１（ｃ１－１～ｃ１－１４）ではソーダ石灰スライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、Ｓ２０２３５６，ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ）を用い、実施例ｃ２（ｃ２－１～ｃ２－３４）では石英スライドガラス（松浪硝子工業株式会社製）を用い、実施例ｃ３（ｃ３－１～ｃ３－１１）ではポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製）を用い、実施例ｃ４（ｃ４－１～ｃ４－１４）ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製）を用いた。なお、実施例ｃ１－１は、実施例ａ３－１と同一である。

【0063】

（第２工程）
次いで、エアブラシ（ノズル直径０．５ｍｍ、Ｍｒ． Ｈｏｂｂｙ Ｐｒｏｃｏｎ Ｂｏｙ ＰＳ－２９０ トリガー エアブラシ）を用いて、上記還元性雰囲気下の基板上に、上記調製例１で調製した酸化グラフェンの水分散液（酸化グラフェン含有量：０．２ｍｇ／ｍｌ）を噴霧した。この際、噴霧量は表１～１５に示す膜厚が得られるように実施例毎に調整した。スプレー用のガス（キャリアガス）はＣＯ_２ガスボンベにより供給し、ガス供給圧力は０．４ＭＰａとした。また、エアブラシの噴霧ノズルから基板表面までの距離は、１５０ｍｍとした。

【0064】

以上の操作により、各実施例の還元型酸化グラフェン膜を形成した。

【0065】

（ＦＴ－ＩＲ分析）
材料である酸化グラフェンと、各実施例の還元型酸化グラフェンを構成する還元型酸化グラフェンについて、ＦＴ／ＩＲ―６３００（日本分光株式会社製）を用いて、フーリエ変換型赤外分光法による測定を行った。酸化グラフェンのＦＴ－ＩＲスペクトル上では、Ｏ－Ｈ（３４０８ｃｍ^－１及び１２６９ｃｍ^－１）、Ｃ＝Ｏ（１７２０ｃｍ^－１）、Ｃ＝Ｃ（１６２２ｃｍ^－１）及びＣ－Ｏ（１０６０ｃｍ^－１）の吸収バンドが確認されたが、いずれの実施例でも、還元型酸化グラフェンのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、酸化官能基（Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ、Ｏ－Ｈ）の吸収バンドが顕著に減少し、特に、３４０８ｃｍ^－１近傍のＯ－Ｈの吸収バンドが消失していることを確認した。参考までに、酸化グラフェン（ＧＯ）及び実施例ａ３―８の還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）のＦＴ－ＩＲスペクトルを図１に示す。

【0066】

（ＸＰＳ分析）
材料である酸化グラフェンと、各実施例の還元型酸化グラフェン膜を構成する還元型酸化グラフェンについて、株式会社島津製作所製のＥＳＣＡ３４００分光計を用いてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。Ｘ線源には、ＭｇＫα（ｈｖ＝１．２５３６ｋｅＶ）を使用した。ＸＰＳ分析の結果、実施例の還元型酸化グラフェンでは、炭素と酸素の間の結合エネルギーピークが酸化グラフェンにおける炭素と酸素の間の結合エネルギーピークよりもはるかに低くなっており、酸素官能基が大幅に減少していることが確認された。また、酸化グラフェンではＣ／Ｏ比が２．３であったが、実施例の還元型酸化グラフェンではＣ／Ｏ比が約１２となっており、このことからも、実施例では、酸素官能基が大幅に減少していることが確認された。参考までに、酸化グラフェン及び実施例ａ３―８の還元型酸化グラフェンのＸＰＳスペクトルを図２に示す。図２の（ａ）が、酸化グラフェン（ＧＯ）のＸＰＳ（Ｃ１ｓ）スペクトルを示す図であり、図２の（ｂ）が、実施例ａ３―８の還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）のＸＰＳ（Ｃ１ｓ）スペクトルを示す図である。ここで、ＸＰＳ（Ｃ１ｓ）スペクトルは、ＸＰＳスペクトルのうち、Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置に対応する領域を示している。図２の（ａ）及び（ｂ）中、生データを〇で示し、生データのフィッティング結果を破線で示している。図２の（ａ）及び（ｂ）におけるスペクトル（破線）の４つのピークは、それぞれＣ－Ｃ／Ｃ＝Ｃ（２８４．２ｅＶ）、Ｃ－Ｏ－Ｃ／Ｃ－ＯＨ（２８６．１ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（２８７．４ｅＶ）、ＣＯＯＨ（２８８．６ｅＶ）に帰属される。

【0067】

（評価）
上記で得られた還元型酸化グラフェン膜の波長５５０ｎｍの光の透過率及び表面抵抗率及びを測定した。波長５５０ｎｍの光の透過率は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、紫外可視赤外分光光度計Ｖ－５５０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、４探針抵抗率測定器Σ－５＋（エヌピイエス株式会社製）を用いて測定した。結果を表１～１５及び図３～５に示す。図３は、実施例ａ１～ａ６の還元型酸化グラフェン膜における波長５５０ｎｍの光の透過率と表面抵抗率との相関を示すグラフである。図４は、実施例ｂ１～ｂ５の還元型酸化グラフェン膜における波長５５０ｎｍの光の透過率と表面抵抗率との相関を示すグラフである。図５は、実施例ｃ１～ｃ４の還元型酸化グラフェン膜における波長５５０ｎｍの光の透過率と表面抵抗率との相関を示すグラフである。いずれのグラフにおいても、縦軸が表面抵抗率（Ｒｓ）を示し、横軸が波長５５０ｎｍの光の透過率（Ｔｔ）を示す。

【0068】

（滴下量：０．０５ｍｌ）

【表1】

【0069】

（滴下量：０．１ｍｌ）

【表2】

【0070】

（滴下量：０．２ｍｌ）

【表3】

【0071】

（滴下量：０．３ｍｌ）

【表4】

【0072】

（滴下量：０．６ｍｌ）

【表5】

【0073】

（滴下量：１．０ｍｌ）

【表6】

【0074】

（予熱温度：９０℃）

【表7】

【0075】

（予熱温度：１００℃）

【表8】

【0076】

（予熱温度：１２０℃）

【表9】

【0077】

（予熱温度：１５０℃）

【表10】

【0078】

（予熱温度：２００℃）

【表11】

【0079】

（基板：ソーダ石灰スライドガラス）

【表12】

【0080】

（基板：石英スライドガラス）

【表13】

【0081】

（基板：ポリイミドフィルム）

【表14】

【0082】

（基板：ポリエチレンテレフタレートフィルム）

【表15】

【0083】

（比較例）
非特許文献１に記載の方法と同様にして、ヒドラジンの代わりにヨウ化水素を用いて酸化グラフェン膜の形成を試みた。具体的には、まず、ヨウ化水素酸（濃度：約１．６ｇ／ｍｌ、５５．０～５８．０質量％）０．２ｍｌと、上記調製例１で作製した酸化グラフェンの水分散液（酸化グラフェン含有量：０．２ｍｇ／ｍｌ）１０ｍｌとを混合し、攪拌することにより、酸化グラフェンとヨウ化水素とを含む水分散液を調製した。次いで、エアブラシ（ノズル直径０．５ｍｍ、Ｍｒ． Ｈｏｂｂｙ Ｐｒｏｃｏｎ Ｂｏｙ ＰＳ－２９０ トリガー エアブラシ）を用いて、ソーダ石灰スライドガラス上に、上記水分散液の噴霧を試みた。しかしながら、噴霧開始後すぐに、スプレーガンの噴霧ノズルがつまり、噴射がストップされたため、還元型酸化グラフェン膜を形成することはできなかった。これは、噴霧ノズル近傍で還元型酸化グラフェンの微粒子が生成したためであると推察される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】