特開 2025-9016 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025009016

(43)【公開日】2025-01-20

(54)【発明の名称】非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20250109BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20250109BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20250109BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20250109BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20250109BHJP

   H01M 4/137 20100101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/134

H01M4/40

H01M10/0569

H01M4/136

H01M4/137

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023111718

(22)【出願日】2023-07-06

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１９年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 航空機用先進システム実用化プロジェクト・次世代電動推進システム研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100139354

【弁理士】

【氏名又は名称】松浦 昌子

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 友稀

(72)【発明者】

【氏名】原田 諒

(72)【発明者】

【氏名】水野 祐介

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AK05

5H029AK15

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ07

5H050AA08

5H050BA16

5H050CA11

5H050CA19

5H050CB12

5H050HA01

5H050HA07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】硫黄元素を含む正極を備える非水電解質蓄電素子であって、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量が大きい非水電解質蓄電素子を提供する。
【解決手段】非水電解質蓄電素子は、硫黄元素を含む正極と、リチウム合金を有する負極と、不飽和環状カーボネートを含む非水電解質とを備え、上記リチウム合金が、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含み、上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が５０体積％超１００体積％以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫黄元素を含む正極と、
リチウム合金を有する負極と、
不飽和環状カーボネートを含む非水電解質と
を備え、
上記リチウム合金が、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含み、
上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が５０体積％超１００体積％以下である非水電解質蓄電素子。

【請求項2】

上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が７０体積％以上である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。

【請求項3】

上記リチウム合金が、アルミニウム元素又はインジウム元素を含み、上記リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量が５質量％以上２０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。

【請求項4】

上記リチウム合金が、亜鉛元素又はカルシウム元素を含み、上記リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量が１質量％以上１０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。

【請求項5】

硫黄元素を含む正極を準備することと、
リチウム合金を有する負極を準備することと、
不飽和環状カーボネートを含む非水電解質を準備することと
を備え、
上記リチウム合金が、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含み、
上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が５０体積％超１００体積％以下である非水電解質蓄電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

【0003】

非水電解質蓄電素子として、Ｌｉ－Ｓ電池等、硫黄元素を含む正極を用いた非水電解質蓄電素子が知られている。特許文献１には、硫黄系列物質を含む正極活物質と、リチウム金属を含む負極活物質とを有するリチウムサルファ電池（Ｌｉ－Ｓ電池）が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２－７５４４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Ｌｉ－Ｓ電池は、硫黄の理論容量が大きいため、高いエネルギー密度を有する蓄電素子として期待されている。しかし、Ｌｉ－Ｓ電池は、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率が小さく、これにより２回目の放電時の放電容量も小さい。

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、硫黄元素を含む正極を備える非水電解質蓄電素子であって、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量が大きい非水電解質蓄電素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、硫黄元素を含む正極と、リチウム合金を有する負極と、不飽和環状カーボネートを含む非水電解質とを備え、上記リチウム合金が、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含み、上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が５０体積％超１００体積％以下である。

【0008】

本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、硫黄元素を含む正極を準備することと、リチウム合金を有する負極を準備することと、不飽和環状カーボネートを含む非水電解質を準備することとを備え、上記リチウム合金が、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含み、上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が５０体積％超１００体積％以下である。

【発明の効果】

【0009】

本発明のいずれかの一側面によれば、硫黄元素を含む正極を備える非水電解質蓄電素子であって、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量が大きい非水電解質蓄電素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。

【図2】図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法の概要について説明する。

【0012】

（１）本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、硫黄元素を含む正極と、リチウム合金を有する負極と、不飽和環状カーボネートを含む非水電解質とを備え、上記リチウム合金が、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含み、上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が５０体積％超１００体積％以下である。

【0013】

上記（１）に記載の非水電解質蓄電素子は、硫黄元素を含む正極を備える非水電解質蓄電素子であって、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量が大きい。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。
上記（１）に記載の非水電解質蓄電素子は、硫黄元素を含む正極と、リチウム合金を有する負極とを備える。従来のこのような非水電解質蓄電素子は、初回の放電後の負極においてリチウムイオンが還元（析出）するための過電圧が大きいため、初回の充電容量が小さかった。これに対し、上記（１）に記載の非水電解質蓄電素子の負極が有するリチウム合金は、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含むことによって、導電性が向上するため、負極においてリチウムイオンが析出するための過電圧（以下、「析出過電圧」ともいう）が抑制される。また、上記（１）に記載の非水電解質蓄電素子の非水電解質の全非水溶媒における不飽和環状カーボネートの含有量が上記範囲内であることによって、負極表面にこの不飽和環状カーボネートに由来する良好な被膜が形成される。これにより、上記被膜形成後の負極表面と非水電解質との接触が抑制され、上記被膜の厚さが増大し難いため、負極表面におけるリチウムイオンの析出過電圧の増大が抑制される。したがって、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率が大きい。また、上記比率が大きいため、２回目の放電時の放電容量も大きい。

【0014】

「硫黄元素を含む正極」とは、例えば正極が正極活物質を含む正極活物質層を有する場合、正極活物質層が硫黄元素を含むものであってもよく、正極活物質が硫黄元素を含むものであってもよい。

【0015】

「全非水溶媒における不飽和環状カーボネートの含有量」は、ＪＩＳ－Ｋ－０１２３（２０１８年）に準拠したガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）によって測定される各非水溶媒の質量を、２５℃１気圧下における体積に換算することによって得られる。

【0016】

なお、上述した全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量は、非水電解質蓄電素子の製造の際に用いた非水電解質における上記不飽和環状カーボネートの含有量ではなく、完成した当該非水電解質蓄電素子に備わる非水電解質における上記不飽和環状カーボネートの含有量である。通常、当該非水電解質蓄電素子は、未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てた後に、初回の放電及び初回の充電（以下、「初期充放電」ともいう）を行うことにより完成される。初期充放電の際に、上記不飽和環状カーボネートの一部は負極表面における被膜の形成等に消費される。このため、完成した当該非水電解質蓄電素子に備わる上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量は、非水電解質蓄電素子の製造の際に用いた非水電解質における上記不飽和環状カーボネートの含有量よりも減少しているものと考えられる。なお、上記初期充放電は、未充放電非水電解質蓄電素子を組み立て後、例えば容量確認のために行われるものや、特定の正極活物質を活性化させるために行われるものなどであってよく、完成した製品としての当該非水電解質蓄電素子が出荷あるいは使用されるまでに行われる充放電をいう。しかしながら、非水電解質蓄電素子の製造の際に用いた非水電解質における上記不飽和環状カーボネートの含有量と、完成した当該非水電解質蓄電素子の非水電解質に残存する上記不飽和環状カーボネートの含有量とは、ある程度の相関性がある。このため、完成した当該非水電解質蓄電素子の非水電解質に残存する上記不飽和環状カーボネートの含有量が上記範囲内であれば、非水電解質蓄電素子の製造の際に用いた非水電解質には、初期充放電の際に負極表面に上記不飽和環状カーボネートに由来する良好な被膜を形成するために十分な量の上記不飽和環状カーボネートが含有されていたといえ、この場合、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量が高い非水電解質蓄電素子を提供することができる。

【0017】

（２）上記（１）に記載の非水電解質蓄電素子において、上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量としては７０体積％以上であってもよい。

【0018】

上記（２）に記載の非水電解質蓄電素子は、上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が上記下限以上であることで、負極表面に上記不飽和環状カーボネートに由来する良好な被膜がより確実に形成される。このため、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量がより大きい。

【0019】

（３）上記（１）又は（２）に記載の非水電解質蓄電素子において、上記リチウム合金が、アルミニウム元素又はインジウム元素を含み、上記リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量が５質量％以上２０質量％以下であってもよい。

【0020】

上記（３）に記載の非水電解質蓄電素子は、上記リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量が上記範囲内にあることによって、負極におけるリチウムイオンの析出過電圧がより抑制される。このため、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量がより大きい。

【0021】

上記負極が有する上記リチウム合金における各金属元素の含有量は、ＪＩＳ－Ｋ－０１１６（２０１４年）に準拠したＩＣＰ発光分光分析によって測定される。

【0022】

上述したＩＣＰ発光分光分析の測定対象の試料については以下の手順で採取する。
まず、初期充放電後の非水電解質蓄電素子を０．１Ｃの電流で、通常使用時の充電終止電圧まで定電流充電し、満充電状態とする。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。次に、この満充電状態の非水電解質蓄電素子を解体して、正極及び負極を採取する。また、正極及び負極はジメチルカーボネートにより十分に洗浄して付着した成分（非水電解質等）を除去した後、室温にて２４時間減圧乾燥させる。そして、負極からリチウム合金を採取し、ＩＣＰ発光分光分析の測定対象の試料に供する。また、上記初期充放電によって負極から非水電解質中に溶解した後、正極に挿入して残存した負極のリチウム合金由来のリチウム元素の含有量を測定するため、正極から採取した正極活物質層もＩＣＰ発光分光分析の測定対象の試料に供する。上記リチウム合金における各金属元素の含有量は、上記方法によって負極から採取されたリチウム合金に含有される各金属元素の含有量と、正極から採取された正極活物資層に含有されるリチウム元素の含有量の合計とする。なお、非水電解質蓄電素子の解体から測定対象の試料の採取までは、適宜露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。

【0023】

（４）上記（１）又は（２）に記載の非水電解質蓄電素子において、上記リチウム合金が、亜鉛元素又はカルシウム元素を含み、上記リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量が１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

【0024】

上記（４）に記載の非水電解質蓄電素子は、上記リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量が上記範囲内にあることによって、負極におけるリチウムイオンの析出過電圧がより抑制される。このため、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量がより大きい。

【0025】

（５）本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、硫黄元素を含む正極を準備することと、リチウム合金を有する負極を準備することと、不飽和環状カーボネートを含む非水電解質を準備することとを備え、上記リチウム合金が、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含み、上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が５０体積％超１００体積％以下である。

【0026】

上記（５）に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法は、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含むリチウム合金を有する負極を用いるため、負極におけるリチウムイオンの析出過電圧が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することができる。また、全非水溶媒における不飽和環状カーボネートの含有量が上記範囲内である非水電解質を用いるため、負極表面に上記不飽和環状カーボネートに由来する良好な被膜が形成される。このため、上記（５）に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法によれば、初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量が大きい非水電解質蓄電素子を提供することができる。

【0027】

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

【0028】

［非水電解質蓄電素子］
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

【0029】

＜正極＞
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。本発明の一実施形態において、正極は、後述する正極活物質として硫黄元素を含む。

【0030】

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

【0031】

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

【0032】

中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

【0033】

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

【0034】

正極活物質層は、正極活物質として硫黄元素を含む。正極活物質としての硫黄元素は、硫黄単体であってもよく、硫黄化合物であってもよい。上記硫黄化合物としては、硫化リチウム等の金属硫化物、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の有機硫黄化合物等を挙げることができる。硫黄元素を含む正極活物質は理論容量が高く、また、低コストである等といった利点がある。

【0035】

硫黄元素は、導電剤（硫黄単体又は硫黄化合物よりも導電性の高い材料）等との複合体の形態であってもよい。この複合体は、担体としての導電剤等に硫黄単体又は硫黄化合物が担持された形態のものを挙げることができ、具体的には、硫黄単体又は硫黄化合物と多孔性カーボンとの複合体（硫黄－多孔性カーボン複合体：ＳＰＣ）等を挙げることができる。このＳＰＣにおける硫黄元素の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。ＳＰＣにおける硫黄元素の含有量を上記範囲とすることで、大きい電気容量と良好な導電性との両立を図ること等ができる。

【0036】

正極活物質層中の硫黄元素の含有量の下限としては、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。ＳＰＣを用いる場合、正極活物質層中のＳＰＣの含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。硫黄元素又はＳＰＣの含有量を上記範囲とすることで、大きい電気容量と良好な導電性との両立を図り、エネルギー密度を高めること等ができる。

【0037】

正極活物質としては、硫黄元素以外の他の正極活物質が含有されていてもよい。但し、全正極活物質中の硫黄元素又はＳＰＣの含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。

【0038】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

【0039】

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。なお、導電剤は上述した硫黄元素との複合体の形態であってもよく、硫黄元素との複合体以外の形態であってもよい。すなわち、例えば正極活物質層中にＳＰＣを構成する導電剤及びそれ以外の他の導電剤が含まれていてもよい。

【0040】

正極活物質層における導電剤（上述した硫黄元素との複合体を除く）の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

【0041】

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

【0042】

正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。

【0043】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。本発明の一実施形態において、増粘剤は正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。

【0044】

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。本発明の一実施形態において、フィラーは正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。

【0045】

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0046】

＜負極＞
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。本発明の一実施形態において、負極は、後述する負極活物質としてリチウム合金を有する。

【0047】

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、炭素質材料等が用いられる。これらの中でもニッケル又はニッケル合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としてはニッケル箔又はニッケル合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

【0048】

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

【0049】

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

【0050】

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0051】

負極活物質層は、負極活物質としてリチウム合金を含む。リチウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）元素、インジウム（Ｉｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びカルシウム（Ｃａ）元素のうちの少なくとも１種を含む。すなわち、リチウム合金は、リチウム元素と、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素からなる群から選択される１種又は２種以上とを含む。リチウム合金は、例えばリチウム元素と、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種との固溶体である。

【0052】

上記リチウム合金は、リチウム元素（Ｌｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）元素、インジウム（Ｉｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びカルシウム（Ｃａ）元素のうちの少なくとも１種とから構成されていることが好ましい。この場合、上記リチウム合金は、不可避的不純物として上記元素以外の典型元素や遷移金属元素を含んでいてもよいが、実質的にリチウム元素（Ｌｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）元素、インジウム（Ｉｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びカルシウム（Ｃａ）元素のうちの少なくとも１種とから構成されていることが好ましい。ここで、「実質的に」とは不可避的不純物の含有量が１質量％以下であることを意味する。

【0053】

上記リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｌ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｃａ合金及びＬｉ－Ｚｎ－Ｃａ合金が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金又はＬｉ－Ｃａ合金が好ましい。

【0054】

リチウム合金におけるアルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素の合計含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、リチウム合金における上記合計含有量の上限としては、２５質量％が好ましく、２２質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。リチウム合金における上記合計含有量が上記下限以上であることで、負極におけるリチウムイオンの析出過電圧を抑制しやすい。また、リチウム合金における上記合計含有量が上記上限以下であることで、リチウム合金を容易に製造することができる。リチウム合金における上記合計含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。

【0055】

リチウム合金がアルミニウム元素又はインジウム元素を含む場合、リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量の上限としては、２５質量％が好ましく、２２質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量が上記下限以上であることで、負極におけるリチウムイオンの析出過電圧を抑制しやすい。また、リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量が上記上限以下であることで、リチウム合金を容易に製造することができる。リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。なお、リチウム合金がアルミニウム元素及びインジウム元素の両方を含む場合は、リチウム合金におけるアルミニウム元素及びインジウム元素の合計含有量は、上記リチウム合金におけるアルミニウム元素又はインジウム元素の含有量の上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。

【0056】

リチウム合金が亜鉛元素又はカルシウム元素を含む場合、リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、１２質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量が上記下限以上であることで、負極におけるリチウムイオンの析出過電圧を抑制しやすい。また、リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量が上記上限以下であることで、リチウム合金を容易に製造することができる。リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。なお、リチウム合金が亜鉛元素及びカルシウム元素の両方を含む場合は、リチウム合金における亜鉛元素及びカルシウム元素の合計含有量は、上記リチウム合金における亜鉛元素又はカルシウム元素の含有量の上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。

【0057】

負極活物質としては、リチウム合金以外の他の負極活物質が含有されていてもよい。但し、全負極活物質中のリチウム合金の含有量としては、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９９質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。

【0058】

リチウム合金以外の他の負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウム合金以外の他の負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0059】

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

【0060】

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

【0061】

ここで、炭素材料における「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

【0062】

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

【0063】

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

【0064】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質がリチウム合金のみからなる場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。

【0065】

負極活物質層は、無孔質の層（中実の層）であってもよく、多孔質の層であってもよいが、無孔質の層であることが好ましい。負極活物質層は、リチウム合金の層であってもよい。負極活物質層の平均厚さとしては、５μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。

【0066】

＜セパレータ＞
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

【0067】

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

【0068】

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

【0069】

セパレータとして、ポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

【0070】

＜非水電解質＞
非水電解質としては、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

【0071】

非水溶媒は、不飽和環状カーボネートを含有する。不飽和環状カーボネートは、環構造中に不飽和結合を含む環状カーボネートであってもよく、環構造中に炭素－炭素二重結合を含む環状カーボネートであってもよい。不飽和環状カーボネートが有する環構造の環員数は、３以上８以下が好ましく、４以上６以下がより好ましく、５がさらに好ましい。また、不飽和環状カーボネートとしては、水素原子の一部がハロゲンに置換されたものであってもよいが、水素原子がハロゲンに置換されていないものが好ましい。このように非水溶媒が不飽和環状カーボネートを含有することによって、負極表面にこの不飽和環状カーボネートに由来する良好な被膜を形成し得る。

【0072】

不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スチレンカーボネート等を挙げることができる。これらの中でもＶＣが好ましい。

【0073】

非水溶媒は、不飽和環状カーボネート以外の他の非水溶媒を含有していてもよい。他の非水溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。他の非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。これらの中でも、充放電サイクルにおける容量維持率を向上する観点から、飽和環状カーボネートを用いることが好ましい場合もある。また、飽和環状カーボネートとしては、水素原子の一部がハロゲンに置換されているものがより好ましい場合もあり、水素原子の一部がフッ素原子に置換されているものがさらに好ましい場合もある。

【0074】

飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、上述と同様の観点から、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが好ましい場合もあり、ＦＥＣがより好ましい場合もある。

【0075】

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

【0076】

全非水溶媒における不飽和環状カーボネートの含有量の下限としては、５０体積％超であり、６０体積％が好ましく、７０体積％が好ましく、８０体積％がより好ましい。一方、全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量の上限としては、１００体積％である。上記不飽和環状カーボネートの含有量が上記下限以上であると、負極表面に上記不飽和環状カーボネートに由来する良好な被膜を形成することができる。これにより、当該非水電解質蓄電素子の初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の比率及び２回目の放電時の放電容量を大きくすることができる。

【0077】

全非水溶媒における飽和環状カーボネートの含有量としては、０体積％以上５０体積％未満であってもよく、０体積％以上４０体積％以下であってもよく、０体積％以上３０体積％以下であってもよく、０体積％以上２０体積％以下であってもよい。

【0078】

不飽和環状カーボネートと飽和環状カーボネートとの体積比（不飽和環状カーボネート：飽和環状カーボネート）は、１００：０から５１：４９の範囲であってもよく、１００：０から６０：４０の範囲であってもよく、１００：０から７０：３０の範囲であってもよく、１００：０から８０：２０の範囲であってもよい。

【0079】

電解質塩としては、リチウム塩が挙げられる。

【0080】

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩及びハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２がより好ましい。

【0081】

非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

【0082】

非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0083】

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

【0084】

本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

【0085】

［蓄電装置］
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

【0086】

［非水電解質蓄電素子の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、硫黄元素を含む正極を準備することと、リチウム合金を有する負極を準備することと、不飽和環状カーボネートを含む非水電解質を準備することとを備え、上記リチウム合金が、アルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素及びカルシウム元素のうちの少なくとも１種を含み、上記非水電解質の全非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が５０体積％超１００体積％以下である。

【0087】

当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、その他の工程として、電極体を準備することと、上記電極体及び上記非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、例えばセパレータを介して上記正極及び上記負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することであってもよい。なお、上記正極、上記負極、上記セパレータ及び上記非水電解質の具体的な構成は、非水電解質蓄電素子の一実施形態にて上述した通りである。なお、上記構成は、完成した非水電解質蓄電素子ではなく、非水電解質蓄電素子を製造する工程において適用されるものとする。

【0088】

上記非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、上記非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。

【0089】

［その他の実施形態］
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

【0090】

上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウム硫黄電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

【0091】

上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。

【実施例0092】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

【0093】

［実施例１］
（正極の作製）
硫黄と、多孔質カーボンを質量比７０：３０で混合した。この混合物を、密封式の反応容器に入れ、その反応容器を密封式の電気炉内に設置した。１時間のアルゴンフローを行った後、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、５時間保持した後、硫黄が固化する温度である８０℃まで放冷し、その後、再び５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行い、硫黄－多孔性カーボン複合体（ＳＰＣ）を作製した。

【0094】

水を分散媒とし、上述した硫黄－多孔性カーボン複合体（ＳＰＣ）、導電剤としてのアセチレンブラック、導電剤としての単層カーボンナノチューブ、増粘剤としてのＣＭＣ、バインダとしてのＰＡＡ、及びバインダとしてのＳＢＲを含有する正極合剤ペーストをアルミニウム箔製の正極基材の片面に塗布し、乾燥して正極を作製した。

【0095】

（負極の作製）
負極基材であるニッケル箔の片面に、負極活物質層としてシート状のリチウム合金（平均厚さ３００μｍ）を積層し、プレスした。リチウム合金は、金属リチウムに他の金属として金属アルミニウムを１０質量％の含有量で固溶させて成形したものとした（リチウム合金におけるリチウム元素及びアルミニウム元素の質量比（リチウム元素：アルミニウム元素）は、９０：１０）。これにより、負極基材の片面に負極活物質層が積層された負極を作製した。

【0096】

（非水電解質の調製）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が１００体積％の非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させた溶液を作製した。上記溶液を非水電解質として得た。

【0097】

（非水電解質蓄電素子の作製）
正極と負極とセパレータとしてポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムとを用いて単層型の電極体を得た。電極体を容器に収納し、非水電解質を注入して封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。

【0098】

［実施例２から８及び比較例１から３］
負極活物質層のリチウム合金において、金属リチウムに固溶させる他の金属の種類及び含有量を表１に示す通りとしたことを除き、実施例１と同様にして実施例２から８及び比較例１から３の非水電解質蓄電素子を得た。なお、各実施例及び各比較例のリチウム合金において、不可避的不純物の含有量は１質量％以下であった。また、表１の「他の金属」及び「含有量」の列中の「－」は金属リチウムに固溶させる他の金属が実質的に存在しないことを意味し、このときの負極活物質層は純金属リチウムである。上記純金属リチウムにおいても、不可避的不純物の含有量は１質量％以下であった。

【0099】

［比較例４から１４］
負極活物質層のリチウム合金において、金属リチウムに固溶させる他の金属の種類及び含有量を表１に示す通りとし、且つ非水電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５０：５０の体積比で混合させた非水溶媒を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例４から１４の非水電解質蓄電素子を得た。

【0100】

［評価］
得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃で１Ｖまで０．１Ｃの電流で定電流放電を行い、このときの放電容量を「初回放電時の放電容量」とした。次に、２５℃で３Ｖまで０．１Ｃの電流で充電時間が合計３０時間となるまで定電流定電圧充電を行い、このときの充電容量を「初回充電時の充電容量」とした。さらに、上記同様に定電流放電を行い、このときの放電容量を「２回目の放電容量」（２回目の放電時の放電容量）とした。なお、各放電後及び充電後には２５℃にて１０分間の休止を設けた。放電、充電及び休止はいずれも２５℃の恒温槽内で行った。

【0101】

表１に、初回放電時の放電容量、初回充電時の充電容量、２回目の放電容量、放電容量の増加率及び初回の放電－充電比率を示す。なお、「放電容量の増加率」は、実施例１から８及び比較例１から３の各非水電解質蓄電素子については、比較例３の非水電解質蓄電素子の２回目の放電容量に対する各非水電解質蓄電素子の２回目の放電容量と比較例３の非水電解質蓄電素子の２回目の放電容量との差の百分率であり、比較例４から１４の各非水電解質蓄電素子については、比較例１４の非水電解質蓄電素子の２回目の放電容量に対する各非水電解質蓄電素子の２回目の放電容量と比較例１４の非水電解質蓄電素子の２回目の放電容量との差の百分率である。「初回の放電－充電比率」は、各非水電解質蓄電素子の初回放電時の放電容量に対する初回充電時の充電容量の百分率である。また、表１に示す放電容量はいずれも硫黄の単位質量あたりの放電容量である。

【0102】

【表1】

【0103】

表１に示す通り、負極のリチウム合金がアルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素又はカルシウム元素を含み、且つ非水電解質の非水溶媒におけるＶＣの含有量が１００体積％（５０体積％超）である実施例１から８は、負極に純金属リチウムを用いた比較例３に比べて初回の放電－充電比率が大きい。また、実施例１から８は、２回目の放電容量も比較例３に比べて５％から９％大きくなった。

【0104】

一方、負極のリチウム合金がアルミニウム元素、インジウム元素、亜鉛元素又はカルシウム元素を含むが、非水電解質の非水溶媒におけるＶＣの含有量が５０体積％である比較例６から１３は、負極に純金属リチウムを用いた比較例１４と初回の放電－充電比率が同等であった。また、比較例６から１３は、２回目の放電容量も比較例１４と同等であった。なお、負極のリチウム合金がマグネシウム元素を含む比較例１、２、４、５は、いずれも初回の放電－充電比率及び２回目の放電容量が極めて小さかった。また、比較例１から１４はいずれも、実施例１から８に比べて初回の放電－充電比率及び２回目の放電容量が小さかった。

【0105】

以上のことから、特定の金属元素を含有するリチウム合金を負極に用い、且つ非水電解質の非水溶媒におけるＶＣの含有量を一定範囲とする場合に、初回の放電－充電比率及び２回目の放電容量が顕著に向上することが示された。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。

【符号の説明】

【0107】

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

【図1】

【図2】