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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025091502
(43)【公開日】2025-06-19
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、硬化物および成形体
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20250612BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023206723
(22)【出願日】2023-12-07
(71)【出願人】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 裕司
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA13
4J043PA15
4J043QB26
4J043RA34
4J043TA22
4J043TB01
4J043UA122
4J043UA132
4J043UB012
4J043UB152
4J043VA022
4J043VA062
4J043WA01
4J043WA16
4J043XA08
4J043XB27
4J043ZA11
4J043ZA12
4J043ZA60
4J043ZB02
4J043ZB47
4J043ZB51
4J043ZB58
(57)【要約】
【課題】得られる硬化物の耐熱性を向上できる熱硬化性樹脂組成物、耐熱性が向上した硬化物および上記硬化物を含む成形体を提供する。
【解決手段】無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）と、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）と、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）と、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記モノマー（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（前記式（１）中、Ｘは下記式（２）または（３）で示される構造を表す。）
（前記式（３）中、Ｙは単結合または２価の有機基である。）
【化1】
【化2】
【請求項3】
前記モノマー（Ａ）の分子量が２００以上９００以下である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記モノマー（Ａ）が、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される一種または二種以上を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記モノマー（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｂ）の含有量を１００質量部としたとき、１質量部以上１５０質量部以下である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
粉体状である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
液状である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
一液系樹脂組成物または二液系樹脂組成物である、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記樹脂（Ｂ）がアニリン樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂からなる群より選択される一種または二種以上を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
前記樹脂（Ｂ）がアニリンホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
前記樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の質量平均分子量が５００以上２０，０００以下である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、１０質量％以上９９質量％以下である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
前記熱硬化性樹脂組成物の、以下の（方法１）による抽出残量が、前記熱硬化性樹脂組成物の溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、１．０質量％以下である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（方法１）
前記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得る。
次いで、ソックスレー抽出法により、前記硬化物５ｇをアセトン１００ｇを用いて６時間煮沸することにより、未反応分を抽出する。煮沸後、アセトンを除去し、残渣を真空乾燥機にて８０℃５時間乾燥を行う。その後、残渣を秤量し、以下の式（Ａ）に基づいて抽出残量を算出する。
抽出残量（質量％）＝（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）－残渣の質量（ｇ））／（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ））×１００・・・式（Ａ）
（方法１）
前記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得る。
次いで、ソックスレー抽出法により、前記硬化物５ｇをアセトン１００ｇを用いて６時間煮沸することにより、未反応分を抽出する。煮沸後、アセトンを除去し、残渣を真空乾燥機にて８０℃５時間乾燥を行う。その後、残渣を秤量し、以下の式（Ａ）に基づいて抽出残量を算出する。
抽出残量（質量％）＝（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）－残渣の質量（ｇ））／（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ））×１００・・・式（Ａ）
【請求項14】
前記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより得られる硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７に準拠して、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定される１０％質量減少温度が３７０℃以上である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項15】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項16】
請求項１５に記載の硬化物を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化物および成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
成形用材料としては、例えばフェノール樹脂組成物がある。
【0003】
フェノール樹脂組成物に関する技術としては、例えば特許文献１に記載の技術が挙げられる。
特許文献１には、耐熱性、柔軟性、耐磨耗性に優れる摩擦材を製造するのに好適な熱硬化性樹脂組成物と摩擦材を提供することを目的として、ビスフェノール（ａ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、フェノール（ｄ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）、または、フェノール（ｄ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ビスフェノール（ａ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）を含有する熱硬化型樹脂組成物であり、ビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕がモル換算で０．４～１．０であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
特許文献１には、耐熱性、柔軟性、耐磨耗性に優れる摩擦材を製造するのに好適な熱硬化性樹脂組成物と摩擦材を提供することを目的として、ビスフェノール（ａ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、フェノール（ｄ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ１）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（１）、または、フェノール（ｄ）と、トリアジン（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ビスフェノール（ａ）を必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂（ｅ２）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（２）を含有する熱硬化型樹脂組成物であり、ビスフェノール（ａ）とフェノール（ｄ）の使用量〔ビスフェノール（ａ）／フェノール（ｄ）〕がモル換算で０．４～１．０であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－１４２１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、得られる硬化物の耐熱性を向上できる熱硬化性樹脂組成物、耐熱性が向上した硬化物および上記硬化物を含む成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、無水カルボン酸環を２つ有するモノマーと、アミノ基を２つ以上含む樹脂と、を含むことにより、得られる硬化物の耐熱性を向上できることを見出して、本発明を完成させた。
【0007】
本発明によれば、以下に示す熱硬化性樹脂組成物、硬化物および成形体が提供される。
【0008】
［１］
無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）と、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［２］
上記モノマー（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物を含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（上記式（１）中、Ｘは下記式（２）または（３）で示される構造を表す。）
（上記式（３）中、Ｙは単結合または２価の有機基である。）
［３］
上記モノマー（Ａ）の分子量が２００以上９００以下である、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
上記モノマー（Ａ）が、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される一種または二種以上を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
上記熱硬化性樹脂組成物中の上記モノマー（Ａ）の含有量が、上記樹脂（Ｂ）の含有量を１００質量部としたとき、１質量部以上１５０質量部以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
粉体状である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］
液状である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
一液系樹脂組成物または二液系樹脂組成物である、上記［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
上記樹脂（Ｂ）がアニリン樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂からなる群より選択される一種または二種以上を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
上記樹脂（Ｂ）がアニリンホルムアルデヒド樹脂を含む、上記［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
上記樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の質量平均分子量が５００以上２０，０００以下である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］
上記熱硬化性樹脂組成物中の上記樹脂（Ｂ）の含有量が、上記熱硬化性樹脂組成物の溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、１０質量％以上９９質量％以下である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］
上記熱硬化性樹脂組成物の、以下の（方法１）による抽出残量が、上記熱硬化性樹脂組成物の溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、１．０質量％以下である、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（方法１）
上記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得る。
次いで、ソックスレー抽出法により、上記硬化物をアセトン１００ｇを用いて６時間煮沸することにより、未反応分を抽出する。煮沸後、アセトンを除去し、残渣を真空乾燥機にて８０℃５時間乾燥を行う。その後、残渣を秤量し、以下の式（Ａ）に基づいて抽出残量を算出する。
抽出残量（質量％）＝（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）－残渣の質量（ｇ））／（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ））×１００・・・式（Ａ）
［１４］
上記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより得られる硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７に準拠して、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定される１０％質量減少温度が３７０℃以上である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］
上記［１］～［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１６］
上記［１５］に記載の硬化物を含む、成形体。
無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）と、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［２］
上記モノマー（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物を含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
［３］
上記モノマー（Ａ）の分子量が２００以上９００以下である、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
上記モノマー（Ａ）が、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される一種または二種以上を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
上記熱硬化性樹脂組成物中の上記モノマー（Ａ）の含有量が、上記樹脂（Ｂ）の含有量を１００質量部としたとき、１質量部以上１５０質量部以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
粉体状である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］
液状である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
一液系樹脂組成物または二液系樹脂組成物である、上記［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
上記樹脂（Ｂ）がアニリン樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂からなる群より選択される一種または二種以上を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
上記樹脂（Ｂ）がアニリンホルムアルデヒド樹脂を含む、上記［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
上記樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の質量平均分子量が５００以上２０，０００以下である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］
上記熱硬化性樹脂組成物中の上記樹脂（Ｂ）の含有量が、上記熱硬化性樹脂組成物の溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、１０質量％以上９９質量％以下である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］
上記熱硬化性樹脂組成物の、以下の（方法１）による抽出残量が、上記熱硬化性樹脂組成物の溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、１．０質量％以下である、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（方法１）
上記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得る。
次いで、ソックスレー抽出法により、上記硬化物をアセトン１００ｇを用いて６時間煮沸することにより、未反応分を抽出する。煮沸後、アセトンを除去し、残渣を真空乾燥機にて８０℃５時間乾燥を行う。その後、残渣を秤量し、以下の式（Ａ）に基づいて抽出残量を算出する。
抽出残量（質量％）＝（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）－残渣の質量（ｇ））／（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ））×１００・・・式（Ａ）
［１４］
上記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより得られる硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７に準拠して、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定される１０％質量減少温度が３７０℃以上である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］
上記［１］～［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１６］
上記［１５］に記載の硬化物を含む、成形体。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、得られる硬化物の耐熱性を向上できる熱硬化性樹脂組成物、耐熱性が向上した硬化物および上記硬化物を用いた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【0011】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）と、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）と、を含む。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）と、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）と、を含む。
【0012】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、得られる硬化物の耐熱性を向上できる熱硬化性樹脂組成物、耐熱性が向上した硬化物および上記硬化物を用いた成形体を提供することができる。これは、無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）と、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）とが架橋し、耐熱性が向上したポリイミド樹脂が生成しているためと考えられる。無水カルボン酸はそれ自体が耐熱性に優れ、かつ無水カルボン酸環を２つ含むモノマーとアミノ基を２つ以上含む樹脂とが架橋することにより網目状構造を有するポリイミド樹脂となることにより、耐熱性が向上すると考えられる。
【0013】
［無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）（以下、モノマー（Ａ）とも呼称する。）を含む。
本実施形態のモノマー（Ａ）は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で示される化合物を含む。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ）（以下、モノマー（Ａ）とも呼称する。）を含む。
本実施形態のモノマー（Ａ）は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で示される化合物を含む。
【0014】
【化3】
【0015】
上記式（１）中、Ｘは下記式（２）または（３）で示される構造を表す。
【0016】
【化4】
【0017】
上記式（３）中、Ｙは単結合または２価の有機基である。
【0018】
上記２価の有機基は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－Ｚ－ＯＣＯ－および－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－からなる群より選択される一種または二種以上を含み、より好ましくは－ＣＯ－を含む。上記Ｚは、好ましくは－Ｃ６Ｈ４－、－（ＣＨ２）ｎ－および－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３）－ＣＨ２－からなる群より選択される一種または二種以上を含む。上記ｎは好ましくは１以上３０以下の整数である。上記２価の有機基は、少なくとも一つの水素原子が置換基に置換されていてもよい。上記置換基は、好ましくはヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アルキル基、ビニル基、アリール基およびハロゲノ基からなる群より選択される一種または二種以上を含む。
【0019】
本実施形態のモノマー（Ａ）の分子量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２１０以上であり、そして、好ましくは９００以下、より好ましくは８５０以下、さらに好ましくは８００以下、さらに好ましくは７５０以下、さらに好ましくは７００以下、さらに好ましくは６５０以下、さらに好ましくは６００以下、さらに好ましくは５５０以下、さらに好ましくは５００以下、さらに好ましくは４５０以下、さらに好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下である。
本実施形態のモノマー（Ａ）の分子量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは２００以上９００以下、より好ましくは２００以上８５０以下、さらに好ましくは２００以上８００以下、さらに好ましくは２００以上７５０以下、さらに好ましくは２００以上７００以下、さらに好ましくは２００以上６５０以下、さらに好ましくは２１０以上６００以下、さらに好ましくは２１０以上５５０以下、さらに好ましくは２１０以上５００以下、さらに好ましくは２１０以上４５０以下、さらに好ましくは２１０以上４００以下、さらに好ましくは２１０以上３５０以下である。
本実施形態のモノマー（Ａ）の分子量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは２００以上９００以下、より好ましくは２００以上８５０以下、さらに好ましくは２００以上８００以下、さらに好ましくは２００以上７５０以下、さらに好ましくは２００以上７００以下、さらに好ましくは２００以上６５０以下、さらに好ましくは２１０以上６００以下、さらに好ましくは２１０以上５５０以下、さらに好ましくは２１０以上５００以下、さらに好ましくは２１０以上４５０以下、さらに好ましくは２１０以上４００以下、さらに好ましくは２１０以上３５０以下である。
【0020】
本実施形態のモノマー（Ａ）は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－ビフタル酸無水物、３，４’－ビフタル酸無水物およびナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される一種または二種以上を含み、より好ましくは無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される一種または二種以上を含む。
【0021】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ａ）の含有量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）の含有量を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、さらに好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１１０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ａ）の含有量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）の含有量を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上１３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上１２０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以上１１０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上９０質量部以下である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ａ）の含有量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）の含有量を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上１３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上１２０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以上１１０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上９０質量部以下である。
【0022】
［アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）とも呼称する。）を含む。
本実施形態の樹脂（Ｂ）は、例えば、アミノ化合物とアルデヒド類との重縮合により得られる重合体等が挙げられ、具体的にはアミノ化合物とホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂（アミノホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。
本実施形態の樹脂（Ｂ）は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくはアニリン樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂からなる群より選択される一種または二種以上を含み、より好ましくはアニリン樹脂およびメラミン樹脂からなる群より選択される一種または二種以上を含み、さらに好ましくはアニリン樹脂を含む。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）とも呼称する。）を含む。
本実施形態の樹脂（Ｂ）は、例えば、アミノ化合物とアルデヒド類との重縮合により得られる重合体等が挙げられ、具体的にはアミノ化合物とホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂（アミノホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。
本実施形態の樹脂（Ｂ）は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくはアニリン樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂からなる群より選択される一種または二種以上を含み、より好ましくはアニリン樹脂およびメラミン樹脂からなる群より選択される一種または二種以上を含み、さらに好ましくはアニリン樹脂を含む。
【0023】
アニリン樹脂としては、例えば、アニリンとアルデヒド類との重縮合により得られる重合体等が挙げられ、具体的にはアニリンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂（アニリンホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド類との重縮合により得られる重合体等が挙げられ、具体的にはメラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂（メラミンホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。
尿素樹脂としては、例えば、尿素（ユリア）とアルデヒド類との重縮合により得られる重合体等が挙げられ、具体的には尿素（ユリア）とホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂（ユリアホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態の樹脂（Ｂ）は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくはアニリンホルムアルデヒド樹脂を含む。
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド類との重縮合により得られる重合体等が挙げられ、具体的にはメラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂（メラミンホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。
尿素樹脂としては、例えば、尿素（ユリア）とアルデヒド類との重縮合により得られる重合体等が挙げられ、具体的には尿素（ユリア）とホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂（ユリアホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態の樹脂（Ｂ）は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくはアニリンホルムアルデヒド樹脂を含む。
【0024】
本実施形態の樹脂（Ｂ）に含まれるアミノ基の個数（以下、アミノ基の平均含有数とも記載する）は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、そして、上限値は高ければ高いほど好ましいが、例えば、１０００以下であってもよく、５００以下であってもよく、１００以下であってもよく、５０以下であってもよく、４０以下であってもよく、３０以下であってもよい。
本実施形態の樹脂（Ｂ）に含まれるアミノ基の個数は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは２以上１０００以下、より好ましくは３以上１０００以下、さらに好ましくは４以上５００以下、さらに好ましくは５以上１００以下、さらに好ましくは６以上５０以下、さらに好ましくは８以上４０以下、さらに好ましくは１０以上３０以下である。
本実施形態の樹脂（Ｂ）に含まれるアミノ基の個数は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは２以上１０００以下、より好ましくは３以上１０００以下、さらに好ましくは４以上５００以下、さらに好ましくは５以上１００以下、さらに好ましくは６以上５０以下、さらに好ましくは８以上４０以下、さらに好ましくは１０以上３０以下である。
【0025】
本実施形態の樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の質量平均分子量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは７００以上、さらに好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上、さらに好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，１００以上、さらに好ましくは１，２００以上、さらに好ましくは１，３００以上、さらに好ましくは１，４００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは１２，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
本実施形態の樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の質量平均分子量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上２０，０００以下、より好ましくは６００以上２０，０００以下、さらに好ましくは７００以上１８，０００以下、さらに好ましくは８００以上１８，０００以下、さらに好ましくは９００以上１５，０００以下、さらに好ましくは１，０００以上１２，０００以下、さらに好ましくは１，１００以上１０，０００以下、さらに好ましくは１，２００以上８，０００以下、さらに好ましくは１，３００以上５，０００以下、さらに好ましくは１，４００以上３，０００以下である。
本実施形態の樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の質量平均分子量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上２０，０００以下、より好ましくは６００以上２０，０００以下、さらに好ましくは７００以上１８，０００以下、さらに好ましくは８００以上１８，０００以下、さらに好ましくは９００以上１５，０００以下、さらに好ましくは１，０００以上１２，０００以下、さらに好ましくは１，１００以上１０，０００以下、さらに好ましくは１，２００以上８，０００以下、さらに好ましくは１，３００以上５，０００以下、さらに好ましくは１，４００以上３，０００以下である。
【0026】
本実施形態の樹脂（Ｂ）の質量平均分子量を測定するための方法は、具体的にはＧＰＣ測定法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）を挙げることができ、より具体的には以下の＜ＧＰＣ測定条件＞に基づいて樹脂（Ｂ）の質量平均分子量を測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することが挙げられる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成される。測定には、溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は、例えば、０．５ｍｌ／分とする。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＲ－Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには、例えば、市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。試料には、濃度３～４ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂（Ｂ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０～１５０μｌインジェクターより注入して測定を行う。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を用いる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成される。測定には、溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は、例えば、０．５ｍｌ／分とする。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＲ－Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには、例えば、市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。試料には、濃度３～４ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂（Ｂ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０～１５０μｌインジェクターより注入して測定を行う。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を用いる。
【0027】
本実施形態の樹脂（Ｂ）の融点は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６３℃以上、さらに好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは６８℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
本実施形態の樹脂（Ｂ）の融点は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６３℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは６５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは６８℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。
本実施形態の樹脂（Ｂ）の融点は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６３℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは６５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは６８℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。
【0028】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、上記熱硬化性樹脂組成物のうち後述する溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、上記熱硬化性樹脂組成物のうち後述する溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上９７質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上９７質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上９３質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上９３質量％以下である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、上記熱硬化性樹脂組成物のうち後述する溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上９７質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上９７質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上９３質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上９３質量％以下である。
【0029】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ａ）および樹脂（Ｂ）の合計含有量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、上記熱硬化性樹脂組成物のうち後述する溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、そして、上限値は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
【0030】
［物性］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の、以下の（方法１）による抽出残量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、上記熱硬化性樹脂組成物の溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．９質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下であり、そして、上記抽出残量の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０質量％以上である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の、以下の（方法１）による抽出残量は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、上記熱硬化性樹脂組成物の溶媒を除く成分全体の量を１００質量％としたとき、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．９質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下であり、そして、上記抽出残量の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０質量％以上である。
【0031】
（方法１）
上記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得る。
次いで、ソックスレー抽出法により、上記硬化物５ｇをアセトン１００ｇを用いて６時間煮沸することにより、未反応分を抽出する。煮沸後、アセトンを除去し、残渣を真空乾燥機にて８０℃５時間乾燥を行う。その後、残渣を秤量し、以下の式（Ａ）に基づいて抽出残量を算出する。
抽出残量（質量％）＝（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）－残渣の質量（ｇ））／（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ））×１００・・・式（Ａ）
上記熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得る。
次いで、ソックスレー抽出法により、上記硬化物５ｇをアセトン１００ｇを用いて６時間煮沸することにより、未反応分を抽出する。煮沸後、アセトンを除去し、残渣を真空乾燥機にて８０℃５時間乾燥を行う。その後、残渣を秤量し、以下の式（Ａ）に基づいて抽出残量を算出する。
抽出残量（質量％）＝（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）－残渣の質量（ｇ））／（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ））×１００・・・式（Ａ）
【0032】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより得られる硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７に準拠して、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定される１０％質量減少温度は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは３７０℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４６０℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、そして、上記１０％質量減少温度の上限値は特に限定されず、高温であるほど好ましいが、例えば、１０００℃以下であってもよく、９００℃以下であってもよく、８００℃以下であってもよく、７００℃以下であってもよく、６００℃以下であってもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の上記１０％質量減少温度は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは３７０℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは４３０℃以上９００℃以下、さらに好ましくは４６０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４９０℃以上７００℃以下、さらに好ましくは５００℃以上６００℃以下である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の上記１０％質量減少温度は、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは３７０℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは４３０℃以上９００℃以下、さらに好ましくは４６０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４９０℃以上７００℃以下、さらに好ましくは５００℃以上６００℃以下である。
【0033】
［形状］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の硬化ムラを抑制し、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは粉体状または液状である。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が液状である場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化ムラを抑制する観点から、好ましくは一液系樹脂組成物または二液系樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂組成物の硬化の進行を制御する観点から、より好ましくは二液系樹脂組成物である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が二液系樹脂組成物である場合、モノマー（Ａ）を含む樹脂組成物１と、樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物２との組み合わせであることを意味する。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が二液系樹脂組成物である場合、使用前に上記樹脂組成物１と上記樹脂組成物２とを混合して使用することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の硬化ムラを抑制し、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは粉体状または液状である。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が液状である場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化ムラを抑制する観点から、好ましくは一液系樹脂組成物または二液系樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂組成物の硬化の進行を制御する観点から、より好ましくは二液系樹脂組成物である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が二液系樹脂組成物である場合、モノマー（Ａ）を含む樹脂組成物１と、樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物２との組み合わせであることを意味する。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が二液系樹脂組成物である場合、使用前に上記樹脂組成物１と上記樹脂組成物２とを混合して使用することができる。
【0034】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が粉体状の場合、上述した各成分を混錬した後、粉砕することによって得ることができる。混練方法としては、例えば、ニーダー、混錬機、ロール等の機械式混錬機等を用いた方法が挙げられる。粉砕方法としては、ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、サイクロンミル、ローラーミル、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕装置；および高圧ホモジナイザーおよびビーズミル等の湿式粉砕装置等を用いた方法が挙げられる。混練方法および粉砕方法としては、上記具体例のうち、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が液状の場合、上述した各成分を上述した混練方法によって混錬した後、溶媒を加えて上記溶媒に溶解させることにより得ることができる。また、上述した各成分を上述した混練方法によって混錬し、上述した粉砕方法によって粉砕した後に、溶媒を加えて上記溶媒に溶解、分散させることによっても得ることができる。
【0036】
溶媒は、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セロソルブ、カルビトール、アニソールおよびＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される一種または二種以上を含む。
【0037】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が液状の場合、溶媒の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、得られる硬化物の耐熱性および作業性をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。
【0038】
＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。
本実施形態の硬化物の製造方法は、例えば、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を加熱する方法が挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を加熱する際の加熱温度、加熱時間等の条件は、熱硬化性樹脂組成物の配合などにより適宜調整することができる。
本実施形態の硬化物は、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。
本実施形態の硬化物の製造方法は、例えば、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を加熱する方法が挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を加熱する際の加熱温度、加熱時間等の条件は、熱硬化性樹脂組成物の配合などにより適宜調整することができる。
【0039】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の加熱温度は、硬化物の耐熱性および機械的強度の性能バランスを向上できる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、硬化物の製造効率の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。
【0040】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の加熱時間は、硬化物の耐熱性および機械的強度の性能バランスを向上できる観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上、さらに好ましくは３００秒以上であり、硬化物の製造効率の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【0041】
＜成形体＞
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
成形体を得るための成形方法は、例えば、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等が挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を成形する際の成形温度、成形時間等の条件については、成形方法、成形装置、あるいは、熱硬化性樹脂組成物の配合などにより適宜調整することができる。
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
成形体を得るための成形方法は、例えば、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等が挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を成形する際の成形温度、成形時間等の条件については、成形方法、成形装置、あるいは、熱硬化性樹脂組成物の配合などにより適宜調整することができる。
【0042】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成形温度は、成形体の製造効率の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、成形体の耐熱性および機械的強度の性能バランスを向上できる観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。
【0043】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成形時間は、成形体の耐熱性および機械的強度の性能バランスを向上できる観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上、さらに好ましくは３００秒以上であり、成形体の製造効率の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。
【0044】
＜用途＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材；樹脂シート、樹脂基板等の基板材料；電子部品を封止するための封止材；砥石等の研磨剤；３Ｄプリンターなどの印刷用材料；電極材料、耐火材料などに用いられる炭素材などに用いることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材；樹脂シート、樹脂基板等の基板材料；電子部品を封止するための封止材；砥石等の研磨剤；３Ｄプリンターなどの印刷用材料；電極材料、耐火材料などに用いられる炭素材などに用いることができる。
【0045】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例0046】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【0047】
＜実施例、比較例＞
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を、表１に示す配合（質量部）に従い各成分を均一に混合することによって得た。
表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を、表１に示す配合（質量部）に従い各成分を均一に混合することによって得た。
表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。
【0048】
（無水カルボン酸環を２つ含むモノマー（Ａ））
モノマーＡ１：無水ピロメリット酸（東京化成工業社製）
モノマーＡ２：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）
モノマーＡ３：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）
モノマーＡ１：無水ピロメリット酸（東京化成工業社製）
モノマーＡ２：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）
モノマーＡ３：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）
【0049】
（アミノ基を２つ以上含む樹脂（Ｂ））
樹脂Ｂ１：アニリンホルムアルデヒド樹脂（住友ベークライト社製、質量平均分子量：１５００、アミノ基の平均含有数：１５、融点：７５℃）
樹脂Ｂ２：アニリンホルムアルデヒド樹脂（住友ベークライト社製、質量平均分子量：２５００、アミノ基の平均含有数：２５、融点：１０６℃）
樹脂Ｂ１：アニリンホルムアルデヒド樹脂（住友ベークライト社製、質量平均分子量：１５００、アミノ基の平均含有数：１５、融点：７５℃）
樹脂Ｂ２：アニリンホルムアルデヒド樹脂（住友ベークライト社製、質量平均分子量：２５００、アミノ基の平均含有数：２５、融点：１０６℃）
【0050】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂１：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、製品名：ＰＲ－５００９９）
フェノール樹脂１：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、製品名：ＰＲ－５００９９）
【0051】
＜評価＞
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物の各物性について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物の各物性について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【0052】
（質量平均分子量）
各実施例および各比較例に用いた樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、以下の＜ＧＰＣ測定条件＞に基づいたＧＰＣ測定法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成される。測定には、溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。ポンプの流速は、０．５ｍｌ／分とした。ガードカラムには市販のガードカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＲ－Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させた。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いた。試料には、濃度３～４ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂（Ｂ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０～１５０μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を用いた。
各実施例および各比較例に用いた樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、以下の＜ＧＰＣ測定条件＞に基づいたＧＰＣ測定法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成される。測定には、溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。ポンプの流速は、０．５ｍｌ／分とした。ガードカラムには市販のガードカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＲ－Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させた。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いた。試料には、濃度３～４ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂（Ｂ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０～１５０μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を用いた。
【0053】
（１０％質量減少開始温度）
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
次いで、熱重量・示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）に、得られた上記硬化物５ｍｇをセットした。その後、上記硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７に準拠して、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で熱重量・示差熱測定を行った。このとき、セットした上記硬化物の質量に対し、１０％の質量減少が生じた温度を読み取り、１０％質量減少開始温度とした。
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
次いで、熱重量・示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）に、得られた上記硬化物５ｍｇをセットした。その後、上記硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７に準拠して、流入ガス：窒素、測定温度範囲：２５℃～５００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で熱重量・示差熱測定を行った。このとき、セットした上記硬化物の質量に対し、１０％の質量減少が生じた温度を読み取り、１０％質量減少開始温度とした。
【0054】
（抽出残量）
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
次いで、ソックスレー抽出法により、上記硬化物５ｇをアセトン１００ｇを用いて６時間煮沸することにより、未反応分を抽出した。煮沸後、アセトンを除去し、残渣を真空乾燥機にて８０℃５時間乾燥を行った。その後、残渣を秤量し、以下の式（Ａ）に基づいて抽出残量を算出した。
抽出残量（質量％）＝（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）－残渣の質量（ｇ））／（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ））×１００・・・式（Ａ）
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を２８０℃で１時間加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
次いで、ソックスレー抽出法により、上記硬化物５ｇをアセトン１００ｇを用いて６時間煮沸することにより、未反応分を抽出した。煮沸後、アセトンを除去し、残渣を真空乾燥機にて８０℃５時間乾燥を行った。その後、残渣を秤量し、以下の式（Ａ）に基づいて抽出残量を算出した。
抽出残量（質量％）＝（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）－残渣の質量（ｇ））／（煮沸前の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ））×１００・・・式（Ａ）
【0055】
【表1】
【0056】
各実施例では、各比較例に対して耐熱性が向上していることが示された。