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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025009224
(43)【公開日】2025-01-20
(54)【発明の名称】ケイ素含有オリゴマー及び硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 77/52 20060101AFI20250110BHJP
C08F 299/08 20060101ALI20250110BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20250110BHJP
C07F 7/18 20060101ALN20250110BHJP
【ＦＩ】
C08G77/52
C08F299/08
C08F299/02
C07F7/18 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023112081
(22)【出願日】2023-07-07
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】山本 久尚
(72)【発明者】
【氏名】福岡 大嗣
(72)【発明者】
【氏名】倉谷（原田） 美由紀
【テーマコード（参考）】
4H049
4J127
4J246
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP02
4H049VQ03
4H049VQ07
4H049VQ20
4H049VR23
4H049VR41
4H049VS12
4H049VU20
4H049VW01
4J127AA01
4J127AA03
4J127BA041
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB151
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD291
4J127BD371
4J127BE571
4J127BE57Y
4J127BF241
4J127BF24Y
4J127BF731
4J127BF73Z
4J127BG051
4J127BG05Y
4J127BG05Z
4J127BG361
4J127BG36Y
4J127BG36Z
4J127BG371
4J127BG37Y
4J127CA01
4J127EA05
4J246AA11
4J246AB01
4J246BB030
4J246BB031
4J246BB03X
4J246BB130
4J246BB132
4J246BB13X
4J246BB140
4J246BB142
4J246BB14X
4J246BB190
4J246BB191
4J246BB19X
4J246CA010
4J246CA01U
4J246CA01X
4J246CA240
4J246CA24X
4J246CA330
4J246CA33U
4J246CA340
4J246CA34E
4J246CA34U
4J246CA34X
(57)【要約】
【課題】耐加水分解性を有し、良好な硬化性を有するケイ素含有オリゴマーと、そのケイ素含有オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物とを得る。
【解決手段】本発明のケイ素含有オリゴマーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が７００以上である。
【化１】
【化２】
【選択図】図３
【解決手段】本発明のケイ素含有オリゴマーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が７００以上である。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が７００以上である、ケイ素含有オリゴマー。
（式（１）中、Ｑ1はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示し、ｋはそれぞれ独立して０～５の整数を示し、Ａ1は下記式（２）又は下記式（３）の構造である。）
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ1はそれぞれ独立して０～４の整数であり、２つのｍ1のうち少なくとも１つは１以上の整数であり、Ａ2は直接結合及び下記式（i）～（vii）からなる群より選ばれる１つの構造を示す。）
（式（３）中、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ2はそれぞれ独立して１～４の整数を示す。）
（式（４）中、Ｑ2はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｂ1は下記式（５）又は下記式（６）の構造である。）
（式（５）中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ3はそれぞれ独立して０～４の整数を示し、Ｂ2は直接結合又は－Ｏ－基を示す。）
（式（６）中、Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ4は０～４の整数を示す。）。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項2】
前記式（１）中のＡ1が下記式（７）の構造又は下記式（８）の構造である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
（式（７）中、Ａ2は式（２）のＡ2と同義である。）。
【化8】
【化9】
【請求項3】
前記式（１）中のＡ1が下記式（９）の構造である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
【化10】
【請求項4】
前記式（４）で表される化合物が、下記式（１３）で表される化合物又は下記式（１４）で表される化合物である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
【化11】
【化12】
【請求項5】
分子鎖の少なくとも１つの末端がビニル基である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
【請求項6】
数平均分子量が２０００以上である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
【請求項7】
下記成分（Ａ）及び下記（Ｂ）成分を含む、硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：請求項１～６のいずれか一項に記載のケイ素含有オリゴマー
（Ｂ）：重合開始剤
（Ａ）：請求項１～６のいずれか一項に記載のケイ素含有オリゴマー
（Ｂ）：重合開始剤
【請求項8】
前記重合開始剤が有機過酸化物である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
下記成分（Ｃ）を更に含む、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）：有機溶剤
（Ｃ）：有機溶剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素含有オリゴマー及び硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂などの架橋型プレポリマーは、例えば、耐熱性、絶縁性、及び接着性等に優れる。そのため、架橋型プレポリマーは、複合構造用途、及び電気電子用途等の材料として工業的に広く使用されている。
【0003】
しかし、架橋型プレポリマーには、脆弱であるという（以下、単に「脆性」とも称する）課題及びそれに伴い接着性が低下するという改善すべき課題がある。それらの課題を解決するために架橋型プレポリマーを改良すると、耐熱性、成型性、及び作業性などのその他の特性を犠牲にしてしまい、その使用が制限される場合がある。
【0004】
例えば、特許文献１では、架橋型プレポリマーとしてエポキシ樹脂の分子量が小さいほど硬化物の脆性が顕著となるので、エポキシ樹脂の分子量を高めて硬化物の機械強度を高める工夫がなされている。しかし、単にエポキシ樹脂の分子量を高めると、プレポリマーの粘度が高くなり作業性及び加工性が低下する。その上、硬化物の架橋間分子量が大きくなるため（即ち、架橋密度が低くなるため）、硬化物の耐熱性（Ｔｇ）が著しく低下するとの課題を有する。更に、エポキシ樹脂は、硬化反応に伴いヒドロキシ基が生成するので、硬化物の吸水性及び吸湿性が高くなり、その結果、誘電率及び誘電正接などの電気的特性が低下するとの課題も有する。
【0005】
エポキシ樹脂が有するそのような課題を克服するために、エポキシ基に代わる官能基としてビニルシリル基を使用する技術が報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１、及び非特許文献２）。
【0006】
それらの技術の中でも、特許文献２では、架橋型プレポリマーに柔軟なケイ素含有構造を導入することで、靭性が向上することが記載されている。しかし、特許文献２では、基本骨格と末端構造に結合安定性が低い－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－構造を有するため、合成段階、又は架橋（硬化）段階において、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合の加水分解や開裂などが生じるとの工業的な課題を有する。この架橋型プレポリマーでは、基本骨格中に柔軟な－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－構造が多く含有されているため、硬化物の耐熱性と弾性率が著しく低くなるとの課題も有する。
【0007】
また、特許文献３には、両末端にジメチルビニルシリル基を導入したポリフェニレンエーテル樹脂が記載されている。そのポリフェニレンエーテル樹脂においては、上記のような－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合の加水分解が抑制され、化学的安定性が大幅に改善されている。しかし、主骨格がポリフェニレンエーテルという運動性の低い分子鎖で構成されているため、プレポリマー自体の溶融時の粘度が高くなり、適用できる配合プロセスや硬化プロセスが制限されるとの課題を有する。
【0008】
非特許文献１及び２には、ビニルシリル基を両末端に導入したモノマーと、そのモノマーと二官能ＳｉＨ化合物とのヒドロシリル化によりケイ素を含有する架橋型ポリマー及び線状ポリマーについて記載されている。しかし、そのモノマー及びポリマーに含まれるビニルシリル基は、加水分解し易いため、モノマー及びポリマーは耐湿安定性が低く、合成段階、配合段階、硬化段階、及び実用化段階において容易に加水分解するとの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第２０２１／７９８１２号
【特許文献2】国際公開第２０１８／１４７０１０号
【特許文献3】国際公開第２０２２／２３９６３１号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Mollie B. Schear, et al., J. POLYM. SCI, A, 2014, 52, 523-526
【非特許文献2】Mollie B. Schear, et al., J. Appl. Polym. Sci. 2021, 138, e50053.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
そこで、本発明においては、耐加水分解性を有し、良好な硬化性を有するケイ素含有オリゴマーと、そのケイ素含有オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決すべく鋭意研究した結果、シリル基の加水分解性をより抑制できる構造と、硬化時の硬化収縮がより小さく、靭性により優れる硬化物を好適に得ることができるケイ素含有オリゴマーの構造とを鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が７００以上である、ケイ素含有オリゴマー。
［１］下記式（１）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が７００以上である、ケイ素含有オリゴマー。
【0014】
【化1】
【0015】
（式（１）中、Ｑ1はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示し、ｋはそれぞれ独立して０～５の整数を示し、Ａ1は下記式（２）又は下記式（３）の構造である。）
【0016】
【化2】
【0017】
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ1はそれぞれ独立して０～４の整数であり、２つのｍ1のうち少なくとも１つは１以上の整数であり、Ａ2は直接結合及び下記式（i）～（vii）からなる群より選ばれる１つの構造を示す。）
【0018】
【化3】
【0019】
【化4】
【0020】
（式（３）中、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ2はそれぞれ独立して１～４の整数を示す。）
【0021】
【化5】
【0022】
（式（４）中、Ｑ2はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｂ1は下記式（５）又は下記式（６）の構造である。）
【0023】
【化6】
【0024】
（式（５）中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ3はそれぞれ独立して０～４の整数を示し、Ｂ2は直接結合又は－Ｏ－基を示す。）
【0025】
【化7】
【0026】
（式（６）中、Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ4は０～４の整数を示す。）。
【0027】
［２］前記式（１）中のＡ1が下記式（７）の構造又は下記式（８）の構造である、［１］に記載のケイ素含有オリゴマー。
【0028】
【化8】
【0029】
（式（７）中、Ａ2は式（２）のＡ2と同義である。）。
【0030】
【化9】
【0031】
［３］前記式（１）中のＡ1が下記式（９）の構造である、［１］又は［２］に記載のケイ素含有オリゴマー。
【0032】
【化10】
【0033】
［４］前記式（４）で表される化合物が、下記式（１３）で表される化合物又は下記式（１４）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載のケイ素含有オリゴマー。
【0034】
【化11】
【0035】
【化12】
【0036】
［５］分子鎖の少なくとも１つの末端がビニル基である、［１］～［４］のいずれかに記載のケイ素含有オリゴマー。
【0037】
［６］数平均分子量が２０００以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のケイ素含有オリゴマー。
【0038】
［７］下記成分（Ａ）及び下記（Ｂ）成分を含む、硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：［１］～［６］のいずれかに記載のケイ素含有オリゴマー
（Ｂ）：重合開始剤
（Ａ）：［１］～［６］のいずれかに記載のケイ素含有オリゴマー
（Ｂ）：重合開始剤
【0039】
［８］前記重合開始剤が有機過酸化物である、［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0040】
［９］下記成分（Ｃ）を更に含む、［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）：有機溶剤
（Ｃ）：有機溶剤
【発明の効果】
【0041】
本発明によれば、耐加水分解性を有し、良好な硬化性を有するケイ素含有オリゴマーと、そのケイ素含有オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物とが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】実施例１の精製したテトラメチルビフェニルのジアリル化物（ＶＳ－ＴＭＢＰ）のＮＭＲ測定結果を示す。
【図2】実施例１のケイ素含有オリゴマーＡのＧＰＣ測定による分子量分布を示す。
【図3】実施例１のケイ素含有オリゴマーＡのＮＭＲ測定結果を示す。
【図4】比較例１の４，４’－［（ジメチルビニルシリル)オキシ］ビフェニルのＮＭＲ測定結果を示す。
【図5】比較例１において、耐加水分解試験後の４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルのＮＭＲ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0043】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」とも称する）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施形態のみに限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施形態のみに限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0044】
〔ケイ素含有オリゴマー〕
本実施形態のケイ素含有オリゴマーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が７００以上である。
本実施形態のケイ素含有オリゴマーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が７００以上である。
【0045】
【化13】
【0046】
【化14】
【0047】
本実施形態のケイ素含有オリゴマーは、金属触媒の存在下又は不存在下で反応して得られることが好ましい。本実施形態のケイ素含有オリゴマーは、分子鎖の少なくとも１つの末端がビニル基であることが、より好ましい。
【0048】
＜式（１）中のＱ1＞
式（１）中のＱ1は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基である。
炭素数が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率は低くなる傾向にある。また、炭素数が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度は低い傾向にある。そのような観点から、好ましい炭素数は１又は２であり、より好ましくは１である。
式（１）中のＱ1は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基である。
炭素数が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率は低くなる傾向にある。また、炭素数が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度は低い傾向にある。そのような観点から、好ましい炭素数は１又は２であり、より好ましくは１である。
【0049】
＜式（１）中のｋ＞
式（１）中のｋは、それぞれ独立して、０～５の整数である。
ｋが大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度は低い傾向にある。また、ｋが小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の耐熱性は高くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｋの値は０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
式（１）中のｋは、それぞれ独立して、０～５の整数である。
ｋが大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度は低い傾向にある。また、ｋが小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の耐熱性は高くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｋの値は０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
【0050】
＜式（１）中のＡ1＞
式（１）中のＡ1は、下記式（２）又は下記式（３）の構造である。
式（１）中のＡ1は、下記式（２）又は下記式（３）の構造である。
【0051】
【化15】
【0052】
【化16】
【0053】
＜式（２）中のＡ2＞
式（２）中のＡ2は、直接結合及び下記式（i）～（vii）からなる群より選ばれる１つの構造を示す。
式（２）中のＡ2は、直接結合及び下記式（i）～（vii）からなる群より選ばれる１つの構造を示す。
【0054】
【化17】
【0055】
式（１）中のＡ1の構造は、剛直性及び平面性が高いほど硬化物の耐熱性が高い傾向にある。そのような観点から、式（２）中のＡ2の構造は、直結するフェニレン基のπ電子が非局在化する傾向の高い構造が好ましく、直接結合、式（ｉ）、（ii）、（iv）、及び（vii）からなる群より選ばれる１つの構造を示すことがより好ましく、直接結合を示すことが更に好ましい。
【0056】
＜式（２）中のＲ1＞
式（２）中のＲ1は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。
炭素数が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の耐熱性は高くなる傾向にある。炭素数が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率は低くなる傾向にある。そのような観点から、式（２）中のＲ1は、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。なお、フェニル基に結合するＲ1以外の基は、水素原子である。
式（２）中のＲ1は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。
炭素数が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の耐熱性は高くなる傾向にある。炭素数が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率は低くなる傾向にある。そのような観点から、式（２）中のＲ1は、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。なお、フェニル基に結合するＲ1以外の基は、水素原子である。
【0057】
＜式（２）中のｍ1＞
式（２）中のｍ1は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、２つのｍ1のうち少なくとも１つは１以上の整数である。
一般にフェニル基と直結する－Ｓｉ－Ｏ－結合はＳｉとＯの間の結合が加水分解し易い傾向にある。しかし、フェニル基の少なくとも１箇所がアルキル基で置換されていると、－Ｓｉ－Ｏ－結合の加水分解性がより抑制される傾向にある。－Ｓｉ－Ｏ－結合に対してフェニル基のオルト位がアルキル基で置換されていると、耐加水分解性が顕著に向上する傾向にある。ｍ1が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度が低くなる傾向にある。ｍ1が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｍ1は１～３の整数である、より好ましくは２である。
式（２）中のｍ1は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、２つのｍ1のうち少なくとも１つは１以上の整数である。
一般にフェニル基と直結する－Ｓｉ－Ｏ－結合はＳｉとＯの間の結合が加水分解し易い傾向にある。しかし、フェニル基の少なくとも１箇所がアルキル基で置換されていると、－Ｓｉ－Ｏ－結合の加水分解性がより抑制される傾向にある。－Ｓｉ－Ｏ－結合に対してフェニル基のオルト位がアルキル基で置換されていると、耐加水分解性が顕著に向上する傾向にある。ｍ1が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度が低くなる傾向にある。ｍ1が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｍ1は１～３の整数である、より好ましくは２である。
【0058】
＜式（３）中のＲ2＞
式（３）中のＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。
炭素数が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の耐熱性が高くなる傾向にある。炭素数が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいＲ1は炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。なお、フェニル基に結合するＲ2以外の基は、水素原子である。
式（３）中のＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。
炭素数が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の耐熱性が高くなる傾向にある。炭素数が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいＲ1は炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。なお、フェニル基に結合するＲ2以外の基は、水素原子である。
【0059】
＜式（３）中のｍ2＞
式（３）中のｍ2は、それぞれ独立して、１～４の整数である。
一般にフェニル基と直結する－Ｓｉ－Ｏ－結合はＳｉとＯの間の結合が加水分解し易い傾向にある。しかし、フェニル基の少なくとも１箇所がアルキル基で置換されていると、－Ｓｉ－Ｏ－結合の加水分解性が顕著に抑制される傾向にある。ｍ2が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の耐熱性が高くなる傾向がある。ｍ2が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｍ1は２～４の整数であり、より好ましくは３である。
式（３）中のｍ2は、それぞれ独立して、１～４の整数である。
一般にフェニル基と直結する－Ｓｉ－Ｏ－結合はＳｉとＯの間の結合が加水分解し易い傾向にある。しかし、フェニル基の少なくとも１箇所がアルキル基で置換されていると、－Ｓｉ－Ｏ－結合の加水分解性が顕著に抑制される傾向にある。ｍ2が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の耐熱性が高くなる傾向がある。ｍ2が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｍ1は２～４の整数であり、より好ましくは３である。
【0060】
式（１）中のＡ1の構造は、Ａ1と直結する－Ｓｉ－Ｏ－結合のオルト位がより多くアルキル基で置換されていることが好ましい。そのような構造を有すると、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の高耐熱性と低吸水性とのバランスがより優れる傾向にある。
【0061】
そのような観点から、式（１）中のＡ1は、下記式（７）の構造又は下記式（８）の構造であることが好ましい。
【0062】
【化18】
【0063】
式（７）中、Ａ2は、式（２）のＡ2と同義である。
【0064】
【化19】
【0065】
また、式（１）中のＡ1の構造は、Ａ1と直結する－Ｓｉ－Ｏ－結合のオルト位の全てがアルキル基で置換されている構造がより好ましい。そのような観点から、式（１）中のＡ1は、下記式（９）～（１２）からなる群より選ばれる１つの構造を示すことが好ましく、式（９）の構造であることがより好ましい。
【0066】
【化20】
【0067】
【化21】
【0068】
【化22】
【0069】
【化23】
【0070】
＜式（４）中のＱ2＞
式（４）中のＱ2は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
炭素数が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率が低くなる傾向にある。炭素数が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度が低い傾向にある。そのような観点から、好ましい炭素数は１又は２であり、より好ましくは１である。式（４）中のＱ2は、全てメチル基であることが更に好ましい。
式（４）中のＱ2は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
炭素数が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率が低くなる傾向にある。炭素数が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度が低い傾向にある。そのような観点から、好ましい炭素数は１又は２であり、より好ましくは１である。式（４）中のＱ2は、全てメチル基であることが更に好ましい。
【0071】
＜式（４）中のＢ1＞
式（４）中のＢ1は、下記式（５）又は下記式（６）の構造である。
式（４）中のＢ1は、下記式（５）又は下記式（６）の構造である。
【0072】
【化24】
【0073】
【化25】
【0074】
＜式（５）中のＢ2＞
式（５）中のＢ2は、直接結合又は－Ｏ－基を示す。
Ｂ2が直接結合であると、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。Ｂ2が－Ｏ－基であると、ケイ素含有オリゴマーの粘度が低くなり、硬化段階での作業性と成型性とにより優れる傾向にある。なお、本明細書において、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（℃）は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定することができる。
式（５）中のＢ2は、直接結合又は－Ｏ－基を示す。
Ｂ2が直接結合であると、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。Ｂ2が－Ｏ－基であると、ケイ素含有オリゴマーの粘度が低くなり、硬化段階での作業性と成型性とにより優れる傾向にある。なお、本明細書において、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（℃）は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定することができる。
【0075】
＜式（５）中のＲ3＞
式（５）中のＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～４の炭化水素基を示す。
炭素数が少ないほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。炭素数が多いほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸湿性が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいＲ3は、炭素数１～２であり、より好ましくは炭素数１である。なお、フェニル基に結合するＲ3以外の基は、水素原子である。
式（５）中のＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～４の炭化水素基を示す。
炭素数が少ないほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。炭素数が多いほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸湿性が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいＲ3は、炭素数１～２であり、より好ましくは炭素数１である。なお、フェニル基に結合するＲ3以外の基は、水素原子である。
【0076】
＜式（５）中のｍ3＞
式（５）中のｍ3は、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。
ｍ3が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。ｍ3が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸湿性が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｍ3は０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
式（５）中のｍ3は、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。
ｍ3が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。ｍ3が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸湿性が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｍ3は０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
【0077】
＜式（６）中のＲ4＞
式（６）中のＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を示す。
炭素数が少ないほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。炭素数が多いほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸湿性が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいＲ4は炭素数１～２であり、より好ましくは炭素数１である。
式（６）中のＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を示す。
炭素数が少ないほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。炭素数が多いほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸湿性が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいＲ4は炭素数１～２であり、より好ましくは炭素数１である。
【0078】
＜式（６）中のｍ4＞
式（６）中のｍ4は、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。
ｍ4が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。ｍ4が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸湿性が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｍ4は０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
式（６）中のｍ4は、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。
ｍ4が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の融点（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。ｍ4が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸湿性が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいｍ4は０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
【0079】
以上の観点から、式（４）中のＢ1は、下記式（１５）又は下記式（１６）の構造であることが好ましい。
【0080】
【化26】
【0081】
【化27】
【0082】
また、式（４）で表される化合物は、下記式（１３）で表される化合物又は下記式（１４）で表される化合物であることが好ましい。式（４）で表される化合物がそのような化合物であると、ケイ素含有オリゴマーの粘度がより良好となり、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の吸水率、融点（Ｔｇ）、及び吸湿性にもより優れる傾向にある。
【0083】
【化28】
【0084】
【化29】
【0085】
＜数平均分子量＞
ケイ素含有オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、７００以上である。
数平均分子量が７００未満であると、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の靭性が低くなる。数平均分子量が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の硬化収縮が小さい傾向にある。数平均分子量が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度が低く、成型性により優れる傾向にある。そのような観点から、数平均分子量は、好ましくは７００～１００，０００であり、より好ましくは１，０００～１００，０００であり、更に好ましくは２，０００～６０，０００であり、更により好ましくは３，０００～３０，０００であり、一層好ましくは５，０００～１０，０００である。なお、本明細書において、Ｍｗは重量平均分子量を示し、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を示す。Ｍｗ、Ｍｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダード換算にて求めることができる。具体的な測定方法は、実施例を参照すればよい。
ケイ素含有オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、７００以上である。
数平均分子量が７００未満であると、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の靭性が低くなる。数平均分子量が大きいほど、ケイ素含有オリゴマーの硬化物の硬化収縮が小さい傾向にある。数平均分子量が小さいほど、ケイ素含有オリゴマーの粘度が低く、成型性により優れる傾向にある。そのような観点から、数平均分子量は、好ましくは７００～１００，０００であり、より好ましくは１，０００～１００，０００であり、更に好ましくは２，０００～６０，０００であり、更により好ましくは３，０００～３０，０００であり、一層好ましくは５，０００～１０，０００である。なお、本明細書において、Ｍｗは重量平均分子量を示し、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を示す。Ｍｗ、Ｍｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダード換算にて求めることができる。具体的な測定方法は、実施例を参照すればよい。
【0086】
＜ケイ素含有オリゴマー＞
本実施形態のケイ素含有オリゴマーは、下記式（１７）で表される化合物、下記式（１８）で表される化合物、及び下記式（１９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ケイ素含有オリゴマーは、下記式（１７）で表される化合物を含むことがより好ましい。
本実施形態のケイ素含有オリゴマーは、下記式（１７）で表される化合物、下記式（１８）で表される化合物、及び下記式（１９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ケイ素含有オリゴマーは、下記式（１７）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【0087】
【化30】
【0088】
式（１７）中、Ｑ1、ｋ、及びＡ1は、式（１）のＱ1、ｋ、及びＡ1とそれぞれ同義である。式（１７）中、Ｑ2、及びＢ1は、式（４）のＱ2、及びＢ1とそれぞれ同義である。式（１７）中、ｌは、０より大きい実数を示す。ｌの範囲は、数平均分子量により定まるものであり具体的な分子骨格の化学構造により変動するが、概ね０．１～５００であり、１～１００であることが好ましく、１０～５０であることがより好ましい。
【0089】
【化31】
【0090】
式（１８）中、Ｑ1、ｋ、及びＡ1は、式（１）のＱ1、ｋ、及びＡ1とそれぞれ同義である。式（１８）中、Ｑ2、及びＢ1は、式（４）のＱ2、及びＢ1とそれぞれ同義である。式（１８）中、ｍは、０より大きい実数を示す。ｍの範囲は、数平均分子量により定まるものであり具体的な分子骨格の化学構造により変動するが、概ね０．１～５００であり、１～１００であることが好ましく、１０～５０であることがより好ましい。
【0091】
【化32】
【0092】
式（１９）中、Ｑ1、ｋ、及びＡ1は、式（１）のＱ1、ｋ、及びＡ1とそれぞれ同義である。式（１９）中、Ｑ2、及びＢ1は、式（４）のＱ2、及びＢ1とそれぞれ同義である。式（１９）中、ｎは、０より大きい実数を示す。ｎの範囲は、数平均分子量により定まるものであり具体的な分子骨格の化学構造により変動するが、概ね０．１～５００であり、１～１００であることが好ましく、１０～５０であることがより好ましい。
【0093】
式（１７）中のｌ、式（１８）中のｍ、及び式（１９）中のｎは、それぞれ繰り返し数を示し、各分子の分子構造においては、０より大きい実数を示す。これらの値は、生成するケイ素含有オリゴマーが種々の混合物から構成される観点から、数平均値の性格を持ち、数平均分子量により制限される。
【0094】
〔ケイ素含有オリゴマーの製造方法〕
（逐次重合反応）
＜反応時のビニル基とＳｉＨの比率＞
本実施形態のケイ素含有オリゴマーは、上記式（１）で表される末端が炭素－炭素二重結合である化合物と、上記式（４）で表される末端がＳｉＨ基である化合物とを、金属触媒の存在下又は不存在下にて、逐次重合反応させることにより得ることができる。その時の炭素－炭素二重結合とＳｉＨ基とのモル比率ｒ（ｒ＝ＳｉＨ／二重結合（モル／モル））を適宜調整することにより、得られるケイ素含有オリゴマーの構造と数平均分子量とを制御することができる。
（逐次重合反応）
＜反応時のビニル基とＳｉＨの比率＞
本実施形態のケイ素含有オリゴマーは、上記式（１）で表される末端が炭素－炭素二重結合である化合物と、上記式（４）で表される末端がＳｉＨ基である化合物とを、金属触媒の存在下又は不存在下にて、逐次重合反応させることにより得ることができる。その時の炭素－炭素二重結合とＳｉＨ基とのモル比率ｒ（ｒ＝ＳｉＨ／二重結合（モル／モル））を適宜調整することにより、得られるケイ素含有オリゴマーの構造と数平均分子量とを制御することができる。
【0095】
モル比率ｒを１未満で反応させることにより、末端に炭素－炭素二重結合を有するケイ素含有オリゴマーをより確実に合成することができる。モル比率ｒを１より大きい比率で反応させることにより、末端にＳｉＨ基を有するケイ素含有オリゴマーをより確実に合成することができる。
【0096】
モル比率ｒが１に近いほど、より数平均分子量の大きなケイ素含有オリゴマーを得ることができる傾向にある。そのような観点から、好ましいモル比率ｒは０．５～２．０であり、より好ましくは０．７～１．４であり、更に好ましくは０．８～１．３であり、更により好ましくは０．９～１．１である。
【0097】
＜金属触媒＞
式（１）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを反応させるときに金属触媒を使用すると、副反応を抑制でき、純度の高いケイ素含有オリゴマーが得られる傾向にある。そのため、逐次重合反応には、金属触媒を用いることが好ましい。金属触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びスズ（Ｓｎ）が挙げられる。金属触媒としては、より速やかに反応を進行させる傾向にあることから、Ｐｔ含有触媒が好ましい。
式（１）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを反応させるときに金属触媒を使用すると、副反応を抑制でき、純度の高いケイ素含有オリゴマーが得られる傾向にある。そのため、逐次重合反応には、金属触媒を用いることが好ましい。金属触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びスズ（Ｓｎ）が挙げられる。金属触媒としては、より速やかに反応を進行させる傾向にあることから、Ｐｔ含有触媒が好ましい。
【0098】
そのようなＰｔ含有触媒としては、例えば、白金(０)－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、[1,3-Bis(cyclohexyl)imidazol-2-ylidene][1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane]platinum(0)、トリメチル(メチルシクロペンタジエニル)プラチナ(IV)、[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazolidinylidene][1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane]platinum(0)、及び[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene][1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane]platinum(0)が挙げられる。
【0099】
Ｐｔ含有触媒としては、白金(０)－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、及び白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体と[1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene][1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane]platinum(0)との下記式（２０）で表される化合物が、副反応がより抑制され、高分子量化反応がより速やかに進行することから、好ましい。下記式（２０）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された化合物を用いてもよい。そのような市販品としては、例えば、ユミコアジャパン（株）製ＨＳ４２５（商品名）が挙げられる。
【0100】
【化33】
【0101】
＜金属触媒の添加量＞
金属触媒の添加量は、式（４）で示される化合物に対して、金属の重量換算で１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍ～３００ｐｐｍがより好ましい。
金属触媒の添加量は、式（４）で示される化合物に対して、金属の重量換算で１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍ～３００ｐｐｍがより好ましい。
【0102】
＜逐次重合反応温度＞
逐次重合反応の反応温度は、通常、室温～２５０℃の範囲で行われる。反応温度は、好ましくは４０℃～１２０℃の範囲であり、５０℃～１００℃の範囲であることがより好ましい。
逐次重合反応の反応温度は、通常、室温～２５０℃の範囲で行われる。反応温度は、好ましくは４０℃～１２０℃の範囲であり、５０℃～１００℃の範囲であることがより好ましい。
【0103】
＜反応溶媒＞
ケイ素含有オリゴマーを逐次重合反応により合成する際には、必要に応じて、反応溶媒として有機溶媒を使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、及び四塩化炭素等のハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、及びニトロベンゼン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、反応がより円滑に進行し、より容易に溶媒を留去できる観点から、ジオキサン、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ジオキサンがより好ましい。
ケイ素含有オリゴマーを逐次重合反応により合成する際には、必要に応じて、反応溶媒として有機溶媒を使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、及び四塩化炭素等のハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、及びニトロベンゼン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、反応がより円滑に進行し、より容易に溶媒を留去できる観点から、ジオキサン、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ジオキサンがより好ましい。
【0104】
〔硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）及び下記（Ｂ）成分を含む。
（Ａ）：本実施形態のケイ素含有オリゴマー
（Ｂ）：重合開始剤
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）及び下記（Ｂ）成分を含む。
（Ａ）：本実施形態のケイ素含有オリゴマー
（Ｂ）：重合開始剤
【0105】
（硬化反応）
＜重合開始剤＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物、並びにＰｔ、Ｐｄ、及びＳｎなどの金属触媒が挙げられる。重合開始剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。
＜重合開始剤＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物、並びにＰｔ、Ｐｄ、及びＳｎなどの金属触媒が挙げられる。重合開始剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。
【0106】
重合開始剤として有機過酸化物を用いると、二重結合を末端とする成分比率の高いケイ素含有オリゴマーを重合させる場合においては、重合開始温度をより容易にコントロールできる傾向にある。重合開始剤として金属触媒を用いると、ＳｉＨ基を末端とする成分比率の高いケイ素含有オリゴマーを重合させる場合においては、重合反応がより速やかに進行する傾向にある。
【0107】
硬化性樹脂組成物がより安定して保存でき、より好適な反応性を有する観点から、有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１５５～１８０℃の範囲内にある有機過酸化物がより好ましい。そのような有機過酸化物としては、例えば、ｔ－へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート（１７２．５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）が挙げられる。なお、有機過酸化物におけるカッコ内の温度は、１分間半減期温度を示す。
【0108】
それらの中でも、有機過酸化物としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【0109】
金属触媒としては、例えば、上記の式（１）で表される化合物と、式（４）で表される化合物を反応させるときに使用される金属触媒として例示したものが挙げられる。
【0110】
＜重合開始剤の配合量＞
硬化性樹脂組成物において、重合開始剤の配合量は、ケイ素含有オリゴマーを基準として、０．００１～１０．０ｐｈｒであることが好ましい。重合開始剤の配合量が０．００１ｐｈｒ以上であることで、重合開始剤としての効果がより充分に発揮され、硬化反応の進行をより促進することができ、硬化物の融点（Ｔｇ）をより高くできる傾向にある。重合開始剤の配合量が１０．０ｐｈｒ以下であることで、硬化物への重合開始剤及びその分解物の残留をより少なくすることができる傾向にある。そのような観点から、重合開始剤の配合量は、より好ましくは０．１～５．０ｐｈｒであり、更に好ましくは０．５～２．０ｐｈｒである。
硬化性樹脂組成物において、重合開始剤の配合量は、ケイ素含有オリゴマーを基準として、０．００１～１０．０ｐｈｒであることが好ましい。重合開始剤の配合量が０．００１ｐｈｒ以上であることで、重合開始剤としての効果がより充分に発揮され、硬化反応の進行をより促進することができ、硬化物の融点（Ｔｇ）をより高くできる傾向にある。重合開始剤の配合量が１０．０ｐｈｒ以下であることで、硬化物への重合開始剤及びその分解物の残留をより少なくすることができる傾向にある。そのような観点から、重合開始剤の配合量は、より好ましくは０．１～５．０ｐｈｒであり、更に好ましくは０．５～２．０ｐｈｒである。
【0111】
＜硬化温度＞
ケイ素含有オリゴマーは、重合開始剤の存在下又は不存在下にて、加熱などすることにより硬化させることができる。硬化温度は、特に限定されないが、通常、室温～３５０℃の範囲で硬化することができる、硬化温度は、好ましくは１００℃～２５０℃であり、より好ましくは１２０℃～２３０℃、更に好ましくは１５０℃～２００℃である。
ケイ素含有オリゴマーは、重合開始剤の存在下又は不存在下にて、加熱などすることにより硬化させることができる。硬化温度は、特に限定されないが、通常、室温～３５０℃の範囲で硬化することができる、硬化温度は、好ましくは１００℃～２５０℃であり、より好ましくは１２０℃～２３０℃、更に好ましくは１５０℃～２００℃である。
【0112】
＜硬化時間＞
硬化時間は、特に限定されないが、通常３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～８時間であり、より好ましくは２時間～５時間である。
硬化時間は、特に限定されないが、通常３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～８時間であり、より好ましくは２時間～５時間である。
【0113】
＜溶媒＞
ケイ素含有オリゴマー及び硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶媒又は無機溶媒を配合することができる。
ケイ素含有オリゴマー及び硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶媒又は無機溶媒を配合することができる。
【0114】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ｃ）を更に含むことが好ましい。
（Ｃ）：有機溶媒
（Ｃ）：有機溶媒
【0115】
有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及び酢酸エチルが挙げられる。沸点がより低いため、樹脂組成物からより容易に蒸発除去し易く、かつ安全衛生面の観点から、有機溶媒としては、トルエン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【0116】
＜副資材＞
ケイ素含有オリゴマー及び硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、無機充填剤などの添加剤を配合することができる。
ケイ素含有オリゴマー及び硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、無機充填剤などの添加剤を配合することができる。
【0117】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、及び結晶シリカ等のシリカ粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、アスベスト、酸化マグネシウム、珪藻土、並びにグラファイトなどが挙げられる。
【0118】
その他の添加剤としては、例えば、微細シリカ粉末等のチクソ性付与剤、消泡剤、リン化合物及びハロゲン化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄等の着色剤、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエン等のエラストマー、離型剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、並びに消泡剤が挙げられる。また、必要に応じて、ガラス繊維、ガラス布、及び炭素繊維等を含有させることができる。
【0119】
本実施形態に係る硬化方法によれば、架橋型プレポリマーの実用化に際して、脆性及び脆性に起因する接着性の課題を解決することができる。ケイ素含有オリゴマーの硬化物は、実用化に際して、より十分に高い融点（Ｔｇ）と、より高い靭性と、耐湿性、低吸水性、低硬化収縮性、寸法安定性、及び電気特性をより十分に発現する。
【実施例0120】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【0121】
先ず、各物性の測定方法、評価方法について以下に述べる。
【0122】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ケイ素含有オリゴマーの数平均分子量の測定装置として、（株）島津製作所製ＬＣ－１０ＡＤ（商品名）を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
標準ポリスチレンとしては、分子量が、５８０、１０５０、１２００、１３１０，１９９０、２９７０、４４９０、５０３０，６１８０、６９３０、１０７００、１６５００、１９８００、５５１００、１３３０００、２８８０００、６６６０００、１２８００００、及び２７８００００のものを用いた。
カラムは、（株）レゾナック社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ－８０４（商品名）を２本直列につないだものを使用した。
溶剤は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。
検出器は、示差屈折率検出器（ＲＩＤ－１０Ａ（商品名）、（株）島津製作所製）を使用した。
上記測定データに基づきＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す曲線に基づくピーク面積の割合から数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
ケイ素含有オリゴマーの数平均分子量の測定装置として、（株）島津製作所製ＬＣ－１０ＡＤ（商品名）を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
標準ポリスチレンとしては、分子量が、５８０、１０５０、１２００、１３１０，１９９０、２９７０、４４９０、５０３０，６１８０、６９３０、１０７００、１６５００、１９８００、５５１００、１３３０００、２８８０００、６６６０００、１２８００００、及び２７８００００のものを用いた。
カラムは、（株）レゾナック社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ－８０４（商品名）を２本直列につないだものを使用した。
溶剤は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。
検出器は、示差屈折率検出器（ＲＩＤ－１０Ａ（商品名）、（株）島津製作所製）を使用した。
上記測定データに基づきＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す曲線に基づくピーク面積の割合から数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
【0123】
（２）ＮＭＲ測定による化学構造の同定
ケイ素含有オリゴマーについて、1Ｈ－ＮＭＲ測定により化学構造の同定を行った
測定装置 ：超伝導フーリエ変換型核磁気共鳴測定装置
(ＪＮＭ－ＥＸ４００（商品名）、日本電子（株）製)
サンプル量：約１．０ｍｇ
測定溶媒 ：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）約５ｍＬ
内部標準 ：テトラメチルシラン(ＴＭＳ)
磁気強度 ：４００ＭＨｚ
積算回数 ：１６回
ケイ素含有オリゴマーについて、1Ｈ－ＮＭＲ測定により化学構造の同定を行った
測定装置 ：超伝導フーリエ変換型核磁気共鳴測定装置
(ＪＮＭ－ＥＸ４００（商品名）、日本電子（株）製)
サンプル量：約１．０ｍｇ
測定溶媒 ：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）約５ｍＬ
内部標準 ：テトラメチルシラン(ＴＭＳ)
磁気強度 ：４００ＭＨｚ
積算回数 ：１６回
【0124】
（３）耐加水分解性の評価
後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマーを評価サンプルとして、耐加水分解性は、その評価サンプルを用いて評価した。具体的には、１５℃以上３５℃以下、及び湿度３０％以上８０％以下の条件にて、評価サンプルを３日間保管し、その前後におけるビニル基の残存割合を1Ｈ－ＮＭＲを用いて測定した。次いで、その測定結果を用いて、下記の基準で耐加水分解性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ビニル基の残存割合が８０％以上である。
Ｂ：ビニル基の残存割合が５０％以上８０％未満である。
Ｃ：ビニル基の残存割合が５０％未満である。
後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマーを評価サンプルとして、耐加水分解性は、その評価サンプルを用いて評価した。具体的には、１５℃以上３５℃以下、及び湿度３０％以上８０％以下の条件にて、評価サンプルを３日間保管し、その前後におけるビニル基の残存割合を1Ｈ－ＮＭＲを用いて測定した。次いで、その測定結果を用いて、下記の基準で耐加水分解性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ビニル基の残存割合が８０％以上である。
Ｂ：ビニル基の残存割合が５０％以上８０％未満である。
Ｃ：ビニル基の残存割合が５０％未満である。
【0125】
（４）強靭性評価
後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマー又はその硬化物を評価サンプルとして、強靭性は、それらの評価サンプルを用いて評価した。具体的には、下記の条件で引張特性試験を実施し、得られた応力－歪み曲線の下降面積から破壊エネルギーを求め、強靭性を評価した。なお、破壊エネルギーが大きいほど、強靭性により優れるケイ素含有オリゴマー又はその硬化物であることを示す。
〔引張特性試験の条件〕
試験装置：インストロン型引張試験機（ＡＧＳ－Ｊ（商品名）、（株）島津製作所社製）
クロスヘッドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重：１００ｋｇｆ
評価サンプル：１ＢＢ形試験片（１／５）サイズ、全長：３０ｍｍ、幅：４ｍｍ、厚み：２ｍｍ
平行部の長さ：１２ｍｍ、平行部の幅：２ｍｍ、丸みの半径：１２ｍｍ
つかみ具間距離：２４ｍｍ、標線間距離：１０ｍｍ
後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマー又はその硬化物を評価サンプルとして、強靭性は、それらの評価サンプルを用いて評価した。具体的には、下記の条件で引張特性試験を実施し、得られた応力－歪み曲線の下降面積から破壊エネルギーを求め、強靭性を評価した。なお、破壊エネルギーが大きいほど、強靭性により優れるケイ素含有オリゴマー又はその硬化物であることを示す。
〔引張特性試験の条件〕
試験装置：インストロン型引張試験機（ＡＧＳ－Ｊ（商品名）、（株）島津製作所社製）
クロスヘッドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重：１００ｋｇｆ
評価サンプル：１ＢＢ形試験片（１／５）サイズ、全長：３０ｍｍ、幅：４ｍｍ、厚み：２ｍｍ
平行部の長さ：１２ｍｍ、平行部の幅：２ｍｍ、丸みの半径：１２ｍｍ
つかみ具間距離：２４ｍｍ、標線間距離：１０ｍｍ
【0126】
（５）接着強度の評価
後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマーを評価サンプルとして、接着強度は、その評価サンプルを用いて評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９（ＩＳＯ ４５８７：１９９５）に準拠して、下記の条件で引張せん断接着強さ試験を実施し、接着強度を評価した。なお、破断強度が大きいほど、接着性により優れる硬化物であることを示す。
なお、評価サンプルは、下記の方法で作製した。まず、３．２ｍｍ厚の軟鋼板をアセトンで洗浄し、その後、軟鋼板の表面を２４０番の研磨紙で研磨した。脱脂綿で、軟鋼板の表面に付着した研磨の粉などの汚れをふき取った。その後、軟鋼板の所定の面積に、後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマーを塗布し、クリップで固定して所定の条件で硬化した。その硬化物を評価サンプルとした。
次いで、その結果を用いて、下記の基準で接着強度を評価した。
〔引張せん断接着強さ試験〕
軟鋼板サイズ ：長さ１００±０．２５ｍｍ×幅２５．０±０．２５ｍｍ×厚さ１．６±０．１ｍｍ
重ね長さ ：１２．５±０．２５ｍｍ
推奨接着層厚さ：０．２ｍｍ
〔評価基準〕
後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマーを評価サンプルとして、接着強度は、その評価サンプルを用いて評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９（ＩＳＯ ４５８７：１９９５）に準拠して、下記の条件で引張せん断接着強さ試験を実施し、接着強度を評価した。なお、破断強度が大きいほど、接着性により優れる硬化物であることを示す。
なお、評価サンプルは、下記の方法で作製した。まず、３．２ｍｍ厚の軟鋼板をアセトンで洗浄し、その後、軟鋼板の表面を２４０番の研磨紙で研磨した。脱脂綿で、軟鋼板の表面に付着した研磨の粉などの汚れをふき取った。その後、軟鋼板の所定の面積に、後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマーを塗布し、クリップで固定して所定の条件で硬化した。その硬化物を評価サンプルとした。
次いで、その結果を用いて、下記の基準で接着強度を評価した。
〔引張せん断接着強さ試験〕
軟鋼板サイズ ：長さ１００±０．２５ｍｍ×幅２５．０±０．２５ｍｍ×厚さ１．６±０．１ｍｍ
重ね長さ ：１２．５±０．２５ｍｍ
推奨接着層厚さ：０．２ｍｍ
〔評価基準〕
【0127】
（６）破壊靭性の評価
後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマー又はその硬化物を評価サンプルとして、破壊靭性は、その評価サンプルを用いて評価した。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して、三点曲げ試験にて評価サンプルを測定し、破壊靭性値を得て、破壊靭性を評価した。なお、破壊靭性値が大きいほど、破壊靭性により優れるケイ素含有オリゴマー又はその硬化物であることを示す。
後述する実施例及び比較例のケイ素含有オリゴマー又はその硬化物を評価サンプルとして、破壊靭性は、その評価サンプルを用いて評価した。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して、三点曲げ試験にて評価サンプルを測定し、破壊靭性値を得て、破壊靭性を評価した。なお、破壊靭性値が大きいほど、破壊靭性により優れるケイ素含有オリゴマー又はその硬化物であることを示す。
【0128】
（７）硬化物のＴｇ測定（ＤＭＡ法）
ケイ素含有オリゴマーの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定にて下記の条件で測定した。
測定は、非共振強制振動型粘弾性測定解析装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（商品名）、（株）ユービーエム社製）を用い、引張りモードで行った。
この測定においてｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ、℃）とした。
＜測定条件＞
サンプルサイズ：３０ｍｍ×４．０ｍｍ×０．８ｍｍ
波形：正弦波
周波数：１０Ｈｚ
変位振幅：５μｍ
測定温度：－１５０～２５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
ケイ素含有オリゴマーの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定にて下記の条件で測定した。
測定は、非共振強制振動型粘弾性測定解析装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（商品名）、（株）ユービーエム社製）を用い、引張りモードで行った。
この測定においてｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ、℃）とした。
＜測定条件＞
サンプルサイズ：３０ｍｍ×４．０ｍｍ×０．８ｍｍ
波形：正弦波
周波数：１０Ｈｚ
変位振幅：５μｍ
測定温度：－１５０～２５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【0129】
〔ケイ素含有オリゴマーＡ〕
（実施例１）
＜テトラメチルビフェニルのジアリル化物（式（１）で表される化合物）の合成＞
３００ｍＬのナスフラスコに、３，３'，５，５'－テトラメチルビフェニル－４，４'－ジオール１２．１ｇ（５．０×１０-2ｍｏｌ）を加え、１，４－ジオキサン１２０ｇを更に加えて、完全に溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン２４．２ｇ（２．４×１０-1ｍｏｌ）と、４－ジメチルアミノピリジン０．２４６ｇ（２．０×１０-3ｍｏｌ）とを加えて、混合液Ａを得た。
（実施例１）
＜テトラメチルビフェニルのジアリル化物（式（１）で表される化合物）の合成＞
３００ｍＬのナスフラスコに、３，３'，５，５'－テトラメチルビフェニル－４，４'－ジオール１２．１ｇ（５．０×１０-2ｍｏｌ）を加え、１，４－ジオキサン１２０ｇを更に加えて、完全に溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン２４．２ｇ（２．４×１０-1ｍｏｌ）と、４－ジメチルアミノピリジン０．２４６ｇ（２．０×１０-3ｍｏｌ）とを加えて、混合液Ａを得た。
【0130】
その後、クロロジメチルビニルシラン１４．５ｇ（１．２×１０-1ｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン１４．６ｇとの混合溶液を、窒素雰囲気下（窒素の流量５００ｍＬ／分）で１５分かけて混合液Ａに滴下し、窒素雰囲気下（窒素の流量５００ｍＬ／分）にて６０℃で２時間攪拌した。
攪拌後、未反応のクロロジメチルビニルシランをクエンチするためにメタノール３．８５ｇを加えた。
攪拌後、未反応のクロロジメチルビニルシランをクエンチするためにメタノール３．８５ｇを加えた。
【0131】
その後、吸引濾過を行い、得られた溶液を１１０℃でエバポレーターを用いて溶媒を除去し、収量１８．１ｇで、収率８８％のテトラメチルビフェニルのジアリル化物（ＶＳ－ＴＭＢＰ）を得た。
次いで、得られたＶＳ－ＴＭＢＰ５ｇをヘキサン５０ｇに溶解させ、その後、アセトニトリル２０ｇ加え、抽出を行った。抽出後、下層であるアセトニトリル溶液を除去した。この抽出操作を３回繰り返した。
次いで、得られたＶＳ－ＴＭＢＰ５ｇをヘキサン５０ｇに溶解させ、その後、アセトニトリル２０ｇ加え、抽出を行った。抽出後、下層であるアセトニトリル溶液を除去した。この抽出操作を３回繰り返した。
【0132】
その後、得られたヘキサン溶液の溶媒をエバポレーターで除去し、下記式（２１）に示す精製したＶＳ－ＴＭＢＰを得た。精製したＶＳ－ＴＭＢＰのＮＭＲ測定結果を図１に示す。
【0133】
【化34】
【0134】
＜ケイ素含有オリゴマーＡの合成＞
次いで、１００ｍＬのナスフラスコに、精製したＶＳ－ＴＭＢＰ２．０６ｇ(５．０×１０-3ｍｏｌ)と、１,４-ジオキサン２０ｇと、精製したＶＳ－ＴＭＢＰに対して０．９倍モル数の１,４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．８７ｇ（４．５×１０-3ｍｏｌ）と、触媒として白金(０)－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の２％キシレン溶液１．４６×１０-2ｇ（ＶＳ－ＴＭＢＰに対して、白金の重量換算で１４０ｐｐｍ）とを加えた。その後、窒素雰囲気下（窒素の流量５００ｍＬ／分）にて９０℃で３時間攪拌し、反応させた。攪拌後、反応液を１５０℃で１時間エバポレーターを用いて１，４－ジオキサンを除去し、収量２．８０ｇで、収率９６％のケイ素含有オリゴマーＡを得た。
次いで、１００ｍＬのナスフラスコに、精製したＶＳ－ＴＭＢＰ２．０６ｇ(５．０×１０-3ｍｏｌ)と、１,４-ジオキサン２０ｇと、精製したＶＳ－ＴＭＢＰに対して０．９倍モル数の１,４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．８７ｇ（４．５×１０-3ｍｏｌ）と、触媒として白金(０)－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の２％キシレン溶液１．４６×１０-2ｇ（ＶＳ－ＴＭＢＰに対して、白金の重量換算で１４０ｐｐｍ）とを加えた。その後、窒素雰囲気下（窒素の流量５００ｍＬ／分）にて９０℃で３時間攪拌し、反応させた。攪拌後、反応液を１５０℃で１時間エバポレーターを用いて１，４－ジオキサンを除去し、収量２．８０ｇで、収率９６％のケイ素含有オリゴマーＡを得た。
【0135】
ＧＰＣ測定により、ケイ素含有オリゴマーＡの数平均分子量は４８５０であることが分かった。なお、ケイ素含有オリゴマーＡのＧＰＣ測定による分子量分布を図２に示す。
また、ケイ素含有オリゴマーＡのＮＭＲ測定結果を図３に示す。
オリゴマーＡの耐加水分解試験を行ったところ、ビニル基の残存率は９５％以上であった。その結果から、耐加水分解性の評価結果はＡであり、ケイ素含有オリゴマーＡは耐加水分解性に優れていることが分かった。
また、ケイ素含有オリゴマーＡのＮＭＲ測定結果を図３に示す。
オリゴマーＡの耐加水分解試験を行ったところ、ビニル基の残存率は９５％以上であった。その結果から、耐加水分解性の評価結果はＡであり、ケイ素含有オリゴマーＡは耐加水分解性に優れていることが分かった。
【0136】
（応用実施例１）
ケイ素含有オリゴマーＡを２ｇと、パーブチル（登録商標）Ｐ（商品名、日油（株）製、α,α－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）を０．０２ｇと、をアセトン中に溶解させた後、ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを留去して、固形樹脂組成物Ａを得た。固形樹脂組成物Ａをメノウ乳鉢で粉砕後、アルミカップ（５ｍｍ×３０ｍｍ）に入れた。真空チャンバー付きホットプレートにアルミカップを載せて、減圧下にて１２０℃で４０分間加熱し、脱気処理を行うことで組成物Ａを得た。その後、組成物Ａを、１８０℃で１時間加熱し、更に２２０℃で１時間加熱し、３００℃で１時間更に加熱することで、組成物Ａを硬化させて硬化物Ａを得た。
上記のＤＭＡ法により、硬化物ＡのＴｇを測定したところ、Ｔｇは８０℃であった。
ケイ素含有オリゴマーＡを２ｇと、パーブチル（登録商標）Ｐ（商品名、日油（株）製、α,α－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）を０．０２ｇと、をアセトン中に溶解させた後、ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを留去して、固形樹脂組成物Ａを得た。固形樹脂組成物Ａをメノウ乳鉢で粉砕後、アルミカップ（５ｍｍ×３０ｍｍ）に入れた。真空チャンバー付きホットプレートにアルミカップを載せて、減圧下にて１２０℃で４０分間加熱し、脱気処理を行うことで組成物Ａを得た。その後、組成物Ａを、１８０℃で１時間加熱し、更に２２０℃で１時間加熱し、３００℃で１時間更に加熱することで、組成物Ａを硬化させて硬化物Ａを得た。
上記のＤＭＡ法により、硬化物ＡのＴｇを測定したところ、Ｔｇは８０℃であった。
【0137】
〔４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニル〕
（比較例１）
＜４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３．７２ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）を加え、１，４－ジオキサン３７．２ｇを更に加えて、完全に溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン９．７０ｇ（９．６×１０-2ｍｏｌ）と、４－ジメチルアミノピリジン８．０×１０-4ｍｏｌとを加えて、混合液ａを得た。
（比較例１）
＜４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３．７２ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）を加え、１，４－ジオキサン３７．２ｇを更に加えて、完全に溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン９．７０ｇ（９．６×１０-2ｍｏｌ）と、４－ジメチルアミノピリジン８．０×１０-4ｍｏｌとを加えて、混合液ａを得た。
【0138】
その後、クロロジメチルビニルシラン５．８０ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン５．９３ｇとの混合溶液を、１５分かけて混合液ａに滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、液温を６０℃に上げて、その液温にて２時間更に攪拌した。
【0139】
攪拌後、未反応のクロロジメチルビニルシランをクエンチするためにメタノールを１．５８ｇ加えた。
【0140】
その後、吸引濾過を行い、得られた溶液を１１０℃で０．５時間エバポレーターを用いて溶媒を除去し、収量６．０７ｇで、収率８９％の褐色の液体を得た。
【0141】
その褐色の液体についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、生成物は４，４’－［（ジメチルビニルシリル)オキシ］ビフェニルであることを確認した。４，４’－［（ジメチルビニルシリル)オキシ］ビフェニルのＮＭＲ測定結果を図４に示す。
得られた４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルの耐加水分解試験を行ったところ、ビニル基の残存率は４８％であった。その結果から、耐加水分解性の評価結果はＣであり、４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルは耐加水分解性に劣っていることが分かった。
また、耐加水分解試験後の４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルのＮＭＲ測定結果を図５に示す。
得られた４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルの耐加水分解試験を行ったところ、ビニル基の残存率は４８％であった。その結果から、耐加水分解性の評価結果はＣであり、４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルは耐加水分解性に劣っていることが分かった。
また、耐加水分解試験後の４，４’－［（ジメチルビニルシリル）オキシ］ビフェニルのＮＭＲ測定結果を図５に示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
