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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025009520
(43)【公開日】2025-01-20
(54)【発明の名称】電気化学素子
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20250110BHJP
H01G 11/78 20130101ALI20250110BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20250110BHJP
H01M 50/533 20210101ALI20250110BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01G11/78
H01G11/06
H01M50/533
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023112576
(22)【出願日】2023-07-07
(71)【出願人】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104444
【弁理士】
【氏名又は名称】上羽 秀敏
(74)【代理人】
【識別番号】100194777
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 憲治
(72)【発明者】
【氏名】大塚 拓海
(72)【発明者】
【氏名】山口 浩司
(72)【発明者】
【氏名】増田 俊平
(72)【発明者】
【氏名】古川 一揮
【テーマコード（参考）】
5E078
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5E078AA06
5E078AA12
5E078AA14
5E078AB02
5E078AB06
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AM12
5H029HJ00
5H029HJ04
5H043AA19
5H043BA20
5H043JA06E
5H043LA00
5H043LA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた信頼性を確保することができる電気化学素子を提供する。
【解決手段】電気化学素子１は、底部１１１及び側壁部１１２を有する凹状容器１１と凹状容器１１の開口を覆う蓋材１２とを有するケース１０と、電極層２１と電極層２２と固体電解質層２３とを積層した積層体を有し、底部１１１と電極層２１とが対向するようにケース１１の内部空間に収容される発電要素２０と、凹状容器１１の開口側において、電極層２２と蓋材１２との間に配置される導電板３０とを備える。蓋材１２は、ケース１０の内部空間が減圧されていることにより、導電板に向かって凹んでいる。１２蓋材における凹みの深さＤは、０．０２ｍｍ以上である。導電板と蓋材との間には、０．０５ｍｍ以上の大きさの隙間Ｇが形成されている。
【選択図】図１
【解決手段】電気化学素子１は、底部１１１及び側壁部１１２を有する凹状容器１１と凹状容器１１の開口を覆う蓋材１２とを有するケース１０と、電極層２１と電極層２２と固体電解質層２３とを積層した積層体を有し、底部１１１と電極層２１とが対向するようにケース１１の内部空間に収容される発電要素２０と、凹状容器１１の開口側において、電極層２２と蓋材１２との間に配置される導電板３０とを備える。蓋材１２は、ケース１０の内部空間が減圧されていることにより、導電板に向かって凹んでいる。１２蓋材における凹みの深さＤは、０．０２ｍｍ以上である。導電板と蓋材との間には、０．０５ｍｍ以上の大きさの隙間Ｇが形成されている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
底部及び側壁部を有する凹状容器と前記凹状容器の開口を覆う金属製の蓋材とを有するケースと、
前記ケース内に封止され、前記底部側に配置された第１電極層と前記蓋材側に配置された第２電極層と前記第１電極層及び前記第２電極層の間に配置された隔離層とを有する発電要素と、
前記発電要素と前記蓋材との間に配置された導電板とを備えた電気化学素子であって、
前記第１電極層は、前記ケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されており、
前記第２電極層は、前記導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されており、
前記蓋材は、前記ケースの内部空間が前記ケースの外部空間よりも減圧されていることにより、前記導電板に向かって凹んでおり、
前記蓋材における凹みの深さは、０．０２ｍｍ以上であり、
前記導電板と前記蓋材との間には、０．０５ｍｍ以上の大きさの隙間が形成されている、電気化学素子。
前記ケース内に封止され、前記底部側に配置された第１電極層と前記蓋材側に配置された第２電極層と前記第１電極層及び前記第２電極層の間に配置された隔離層とを有する発電要素と、
前記発電要素と前記蓋材との間に配置された導電板とを備えた電気化学素子であって、
前記第１電極層は、前記ケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されており、
前記第２電極層は、前記導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されており、
前記蓋材は、前記ケースの内部空間が前記ケースの外部空間よりも減圧されていることにより、前記導電板に向かって凹んでおり、
前記蓋材における凹みの深さは、０．０２ｍｍ以上であり、
前記導電板と前記蓋材との間には、０．０５ｍｍ以上の大きさの隙間が形成されている、電気化学素子。
【請求項2】
請求項１に記載の電気化学素子であって、
前記導電板は、前記発電要素に対向する平面部と、前記平面部から立ち上がり前記発電要素を前記凹状容器の底部方向へ押圧するバネ部とを含む、電気化学素子。
前記導電板は、前記発電要素に対向する平面部と、前記平面部から立ち上がり前記発電要素を前記凹状容器の底部方向へ押圧するバネ部とを含む、電気化学素子。
【請求項3】
請求項２に記載の電気化学素子であって、
前記バネ部は、前記平面部に片持ち支持され、かつ、前記発電要素を前記凹状容器の底部方向へ押圧するバネ片を有する、電気化学素子。
前記バネ部は、前記平面部に片持ち支持され、かつ、前記発電要素を前記凹状容器の底部方向へ押圧するバネ片を有する、電気化学素子。
【請求項4】
請求項３に記載の電気化学素子であって、
前記バネ片の先端部は、前記発電要素とは反対方向に折り曲げられている、電気化学素子。
前記バネ片の先端部は、前記発電要素とは反対方向に折り曲げられている、電気化学素子。
【請求項5】
請求項１に記載の電気化学素子であって、
前記導電板は、平面視で前記発電要素の外縁よりも外方において前記凹状容器の側壁部に係止されている、電気化学素子。
前記導電板は、平面視で前記発電要素の外縁よりも外方において前記凹状容器の側壁部に係止されている、電気化学素子。
【請求項6】
請求項１に記載の電気化学素子であって、
前記蓋材における凹みの深さは、０．２ｍｍ以下である、電気化学素子。
前記蓋材における凹みの深さは、０．２ｍｍ以下である、電気化学素子。
【請求項7】
請求項１に記載の電気化学素子であって、
前記導電板と前記蓋材との間に形成されている隙間の大きさは、０．５ｍｍ以下である、電気化学素子。
前記導電板と前記蓋材との間に形成されている隙間の大きさは、０．５ｍｍ以下である、電気化学素子。
【請求項8】
請求項１に記載の電気化学素子であって、
前記発電要素は、前記第２電極層の表面にさらに多孔質金属層を有する、電気化学素子。
前記発電要素は、前記第２電極層の表面にさらに多孔質金属層を有する、電気化学素子。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学素子であって、
日本産業規格ＪＩＳ－Ｚ２３３１に記載された「ヘリウム漏れ試験方法」（ボンビング法）に基づくヘリウムガスのリーク量が、１×１０－１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以下である、電気化学素子。
日本産業規格ＪＩＳ－Ｚ２３３１に記載された「ヘリウム漏れ試験方法」（ボンビング法）に基づくヘリウムガスのリーク量が、１×１０－１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以下である、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ケース内に発電要素を封止した電気化学素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、凹状容器及び凹状容器の開口を覆う蓋材によって形成された内部空間に発電要素が収容された電池が種々開示されている。
【0003】
特開２０１２－６９５０８号公報（特許文献１）は、電気化学特性が安定した電気化学セルを開示している。電気化学セルは、密封容器を有する。密封容器は、ベース部材とリッド部材とからなる。両部材の間には電気化学素子（電極体）が収納される収納空間が形成されている。リッド部材と電気化学素子との間には、電気化学素子を押圧する弾性部材が配設されている。特許文献１は、弾性部材として断面視においてＶ字形に屈曲した板バネ、よじれに起因する弾性復元力を利用するトーションバーユニット、又は、中央部から外周縁部に向かうにしたがって反った凹曲面状に形成されたダイヤフラム状バネなどを用いた実施態様を開示している。
【0004】
また、国際公開第２０２２／０３０４２４号（特許文献２）は、電池用パッケージ及び電池モジュールを開示している。電池用パッケージは、第１面の中央部に凹部が形成されたセラミックスから成る絶縁基板と、前記第１面において凹部を囲む枠部と、前記枠部を塞ぐ蓋体とを具備する。電池用パッケージと、その内部に収容された電池により電池モジュールが構成される。電池用パッケージの蓋体と電池との間には、電池を押圧しながら電池と電気的な接続を維持する金属製の導電性シートが配置される。導電性シートは、導電性接着剤などで構成された導電性接合材を介して、第１面上に設けられた第２電極と接合されており、外部端子である第２外部電極と電池の一方の電極とが電気的に接続されている。また、特許文献２では、蓋体に外部から応力が加わった場合などに備えるため、平板状の蓋体と導電性シートとのギャップ量は、組立て時に例えば０．１ｍｍ～０．８ｍｍに設定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－６９５０８号公報
【特許文献2】国際公開第２０２２／０３０４２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前記電池パッケージ内に収容される電池が水分と反応し易い材料を含む場合には、真空となる環境下において、電池パッケージの封止を行うことも考えられる。しかしながら、特許文献２の電池モジュールを真空となる環境下で封止した場合には、組立て後の電池モジュールを常圧環境に置くと、金属製の蓋体が内方（電池側）に変形してしまうことが分かった。そのため、組立て時に蓋体と導電性シートとの間に予め一定の隙間を設けた場合であっても、常圧環境下で電池モジュールを封止した場合に比べると、電池モジュールに強い衝撃が加えられた場合等には、蓋体と導電性シートとが接触するおそれが高くなり、電池モジュールの信頼性を確保しにくくなる。なお、真空とは、常圧（１気圧）よりも減圧された状態である。
【0007】
また、電池モジュールが確実に封止されたか否かについて、蓋体の変形の状態から確認することは可能である。しかしながら、電池モジュールが真空環境下で正しく封止された場合でも、電池モジュールを常圧環境に置いた際における蓋体の変形量が小さい場合には良好に封止されているか否かを判断しにくくなる。すなわち、電池モジュールの信頼性を確保しにくくなる。そのため、良好な封止状態を確認することも考慮すると、真空環境下で封止された電池モジュールを常圧環境に置いた際に、蓋体が一定以上変形することが望ましい。
【0008】
特許文献２は、電池モジュールが真空環境下で封止された場合において、蓋体の変形量と、変形後の蓋体及び導電性シートのギャップ量とをどのように設定すれば、上述した電池モジュールの信頼性を確保することができるかについて提案していない。
【0009】
そこで、本開示は、凹状容器と金属製の蓋材とで構成されたケースの内部空間が減圧された状態で封止される電気化学素子において、優れた信頼性を確保することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係る電気化学素子は、底部及び側壁部を有する凹状容器と凹状容器の開口を覆う金属製の蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第１電極層と蓋材側に配置された第２電極層と第１電極層及び第２電極層の間に配置された隔離層とを有する発電要素と、発電要素と蓋材との間に配置された導電板とを備えている。第１電極層は、ケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されている。第２電極層は、導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されている。蓋材は、ケースの内部空間がケースの外部空間よりも減圧されていることにより、導電板に向かって凹んでいる。蓋材における凹みの深さは、０．０２ｍｍ以上である。導電板と前記蓋材との間には、０．０５ｍｍ以上の大きさの隙間が形成されている。
【発明の効果】
【0011】
本開示に係る電気化学素子によれば、ケースの内部空間での発電要素と水分との反応を防ぐことができるとともに、封止性を容易に確認することができ、衝撃等を受けた際に蓋材と導電板との接触による蓋材と第２電極層との導通を防ぐことができる。その結果、本開示に係る電気化学素子によれば、優れた信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
（構成１）
本開示の実施形態に係る電気化学素子は、底部及び側壁部を有する凹状容器と凹状容器の開口を覆う金属製の蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第１電極層と蓋材側に配置された第２電極層と第１電極層及び第２電極層の間に配置された隔離層とを有する発電要素と、発電要素と蓋材との間に配置された導電板とを備えている。第１電極層は、ケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されている。第２電極層は、導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されている。蓋材は、ケースの内部空間がケースの外部空間よりも減圧されていることにより、導電板に向かって凹んでいる。蓋材における凹みの深さは、０．０２ｍｍ以上である。導電板と前記蓋材との間には、０．０５ｍｍ以上の大きさの隙間が形成されている。
本開示の実施形態に係る電気化学素子は、底部及び側壁部を有する凹状容器と凹状容器の開口を覆う金属製の蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第１電極層と蓋材側に配置された第２電極層と第１電極層及び第２電極層の間に配置された隔離層とを有する発電要素と、発電要素と蓋材との間に配置された導電板とを備えている。第１電極層は、ケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されている。第２電極層は、導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されている。蓋材は、ケースの内部空間がケースの外部空間よりも減圧されていることにより、導電板に向かって凹んでいる。蓋材における凹みの深さは、０．０２ｍｍ以上である。導電板と前記蓋材との間には、０．０５ｍｍ以上の大きさの隙間が形成されている。
【0014】
このように、ケースの内部空間が減圧され、蓋材が導電板に向かって０．０２ｍｍ以上凹んでいることにより、ケースの内部空間に含まれる水分が除去されて、発電要素との反応を防ぐことができるとともに、電気化学素子の封止が良好に行われているか否かを常圧環境下において容易に確認することができ、電気化学素子の信頼性を高めることができる。また、蓋材と導電板との間に一定以上の大きさの隙間が形成されているため、蓋材が第２電極層と導通するのを防ぐことができ、回路基板への実装等における電気化学素子の信頼性を高めることができる。
【0015】
（構成２）
構成１の電気化学素子において、導電板は、発電要素に対向する平面部と、平面部から立ち上がり発電要素を凹状容器の底部方向へ押圧するバネ部とを含んでよい。これにより、充放電により発電要素の厚みに変化が生じても、バネ部の弾性により導電板は発電要素を第１導通経路および第２導通経路とより安定的に導通させることができる。
構成１の電気化学素子において、導電板は、発電要素に対向する平面部と、平面部から立ち上がり発電要素を凹状容器の底部方向へ押圧するバネ部とを含んでよい。これにより、充放電により発電要素の厚みに変化が生じても、バネ部の弾性により導電板は発電要素を第１導通経路および第２導通経路とより安定的に導通させることができる。
【0016】
（構成３）
構成２の電気化学素子において、バネ部は、平面部に片持ち支持され、かつ、発電要素を凹状容器の底部方向へ押圧するバネ片を有してよい。これにより、導電板の平面部の一部にバネ片を形成すればよいため、導電板の製造、すなわち、電気化学素子の製造を容易に行うことができる。
構成２の電気化学素子において、バネ部は、平面部に片持ち支持され、かつ、発電要素を凹状容器の底部方向へ押圧するバネ片を有してよい。これにより、導電板の平面部の一部にバネ片を形成すればよいため、導電板の製造、すなわち、電気化学素子の製造を容易に行うことができる。
【0017】
（構成４）
構成３の電気化学素子において、バネ片の先端部は、発電要素とは反対方向に折り曲げられてよい。これにより、バネ片の先端部の鋭利な箇所が発電要素に接触して傷つけるのを防ぐことができる。
構成３の電気化学素子において、バネ片の先端部は、発電要素とは反対方向に折り曲げられてよい。これにより、バネ片の先端部の鋭利な箇所が発電要素に接触して傷つけるのを防ぐことができる。
【0018】
（構成５）
構成１～４のいずれかの電気化学素子において、導電板は、平面視で発電要素の外縁よりも外方において凹状容器の側壁部に係止されている。導電板を発電要素の外縁よりも外方で凹状容器の側壁部に係止するため、導電板の溶着などの工程が不要であり、また、導電板の発電要素と対向する部分を高さ方向（発電要素の厚み方向）で自由に位置決めすることができ、導電板と第２電極層との導電接続を種々の方法で行うことができる。
構成１～４のいずれかの電気化学素子において、導電板は、平面視で発電要素の外縁よりも外方において凹状容器の側壁部に係止されている。導電板を発電要素の外縁よりも外方で凹状容器の側壁部に係止するため、導電板の溶着などの工程が不要であり、また、導電板の発電要素と対向する部分を高さ方向（発電要素の厚み方向）で自由に位置決めすることができ、導電板と第２電極層との導電接続を種々の方法で行うことができる。
【0019】
（構成６）
構成１～５のいずれかの電気化学素子において、蓋材における凹みの深さは、０．２ｍｍ以下である。これにより、電気化学素子の組み立て時に蓋体と導電板との間に予め設ける必要のある隙間を小さくすることができる。
構成１～５のいずれかの電気化学素子において、蓋材における凹みの深さは、０．２ｍｍ以下である。これにより、電気化学素子の組み立て時に蓋体と導電板との間に予め設ける必要のある隙間を小さくすることができる。
【0020】
（構成７）
構成１～６のいずれかの電気化学素子において、導電板と蓋材との間に形成されている隙間の大きさは、０．５ｍｍ以下である。これにより、電気化学素子の内容積の増大を抑制することができる。
構成１～６のいずれかの電気化学素子において、導電板と蓋材との間に形成されている隙間の大きさは、０．５ｍｍ以下である。これにより、電気化学素子の内容積の増大を抑制することができる。
【0021】
（構成８）
構成１～７のいずれかの電気化学素子において、発電要素は、第２電極層の表面にさらに多孔質金属層を有してよい。これにより、導電板から押圧された多孔質金属層が一定量圧縮され、発電要素の厚み又はケースの高さ等のばらつきを十分に吸収することができ、その結果、内部抵抗の値のばらつきを抑制することができる。或いは、多孔質金属層が予め第２電極層と一体化されている場合には、導電板と発電要素との導通箇所の電気抵抗を低減することができる。
構成１～７のいずれかの電気化学素子において、発電要素は、第２電極層の表面にさらに多孔質金属層を有してよい。これにより、導電板から押圧された多孔質金属層が一定量圧縮され、発電要素の厚み又はケースの高さ等のばらつきを十分に吸収することができ、その結果、内部抵抗の値のばらつきを抑制することができる。或いは、多孔質金属層が予め第２電極層と一体化されている場合には、導電板と発電要素との導通箇所の電気抵抗を低減することができる。
【0022】
（構成９）
構成１～８のいずれかの電気化学素子において、日本産業規格ＪＩＳ－Ｚ２３３１に記載された「ヘリウム漏れ試験方法」（ボンビング法）に基づくヘリウムガスのリーク量が、１×１０－１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以下であってよい。
構成１～８のいずれかの電気化学素子において、日本産業規格ＪＩＳ－Ｚ２３３１に記載された「ヘリウム漏れ試験方法」（ボンビング法）に基づくヘリウムガスのリーク量が、１×１０－１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以下であってよい。
【0023】
（第１実施形態）
以下、本開示の第１実施形態について、電気化学素子が全固体電池である場合を例にして、図１～図７を用いて具体的に説明する。まず、図１に示すように、電気化学素子１は、ケース１０と、ケース１０に収容される発電要素２０及び導電板３０と、ケース１０の外表面に配置される外部端子１３及び外部端子１４とから構成されている。
以下、本開示の第１実施形態について、電気化学素子が全固体電池である場合を例にして、図１～図７を用いて具体的に説明する。まず、図１に示すように、電気化学素子１は、ケース１０と、ケース１０に収容される発電要素２０及び導電板３０と、ケース１０の外表面に配置される外部端子１３及び外部端子１４とから構成されている。
【0024】
ケース１０は、凹状容器１１と蓋材１２とを有する。凹状容器１１は、セラミックス製である。凹状容器１１は、四角形状の底部１１１と、底部１１１の外周から連続して形成され、内部に発電要素２０を収容するための円筒形状の空間を有する四角筒形状の側壁部１１２とを含んでいる。側壁部１１２は、縦断面視で、底部１１１に対して略垂直に延びるように設けられている。底部１１１の内部には、導体部１１３が形成されている。導体部１１３は、発電要素２０に導電接続されるように発電要素２０と底部１１１との間に延設されており、電極層２１に対応する導通経路を形成している。側壁部１１２の内部には、導体部１１４が形成されている。導体部１１４の一部は、図１に示すように、側壁部１１２の内周面において、後述する支持部１１５の下面及び側面に露出して形成されており、電極層２２に対応する導通経路を形成している。凹状容器１１の製造方法については、後述する。なお、凹状容器１１の材質は、特に限定されず、樹脂、ガラス（硼珪酸ガラス、ガラスセラミックスなど）、金属及びセラミック等、種々のものを例示することができる。樹脂中にセラミックスやガラスの粉末が分散された複合材であってもよい。凹状容器１１を金属材料で構成する場合は、凹状容器１１と発電要素２０との絶縁を確保するため、凹状容器１１の底部１１１の内面及び側壁部１１２の内周面を樹脂材料又はガラス等の絶縁材で被覆することが好ましい。また、凹状容器１１は、平面視において四角形状に限られず、円形状、楕円形状及び多角形状などであってもよい。発電要素２０を収容するための内部の空間は、円筒形状に限られず、発電要素２０の形状に応じて四角筒形状など多角筒形状に形成されてもよい。また、導体部１１４は、側壁部１１２の内部ではなく、側壁部１１２の内面に形成し、さらに底部１１１の内部を貫通させて外部端子１４と導通させてもよい。この場合、発電要素２０の外周面と導体部１１４とが接触しないように、発電要素２０の外周面と導体部１１４との間、例えば、導体部１１４の内表面に絶縁層を形成するのが好ましい。
【0025】
側壁部１１２は、後述する導電板３０を支持する複数の支持部１１５を有している。本実施形態において、支持部１１５は、側壁部１１２の内周面の上端部に形成され、内周面の周方向に沿って張り出した張出部である。より具体的に、支持部１１５は、図２に示すように、平面視で側壁部１１２の内周面から外方に向かって形成された複数の窪みの天壁である。これにより、支持部１１５は、内周面の周方向へ張り出すように形成される。各々の支持部１１５の下面、すなわち、各々の天壁の下面は、平面視で発電要素２０の外縁よりも外方において、後述する導電板３０の被支持部３１を係止して支持することができる。また、本実施形態では２つの支持部１１５が設けられているが、その数は限定されず、例えば、導電板３０の被支持部３１を４つにした場合は、被支持部３１に対応する位置に４つの支持部１１５を設ければよい。
【0026】
蓋材１２は、凹状容器１１の開口を覆う四角形状の金属製薄板である。蓋材１２の材質は、一定以上の強度を有している一方、封止後に常圧環境に置かれた時に、ある程度変形できるものが好ましく、炭素鋼（冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板など）、鉄－ニッケル合金（Ｎｉ含有量：３６質量％の合金、Ｎｉ含有量：４２質量％の合金など）、鉄－ニッケル－コバルト合金（Ｎｉ含有量：２９質量％およびＣｏ含有量：１７重量％の合金、Ｎｉ含有量：３１．５質量％およびＣｏ含有量：５重量％の合金、Ｎｉ含有量：３６質量％およびＣｏ含有量：１２重量％の合金など）などが好ましく用いられる。蓋材１２の厚みは、例えば、一定以上の強度を確保するため、０．０５ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０７ｍｍ以上とすることがより好ましく、蓋材１２における凹みの深さＤを一定以上の値とし封止の良否を確認しやすくするため、０．２ｍｍ以下とすることが好ましく、０．１５ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【0027】
蓋材１２は、図１及び図３に示すように、その外周端部の下面と凹状容器１１の上端との間に配された四角枠状のシールリング１５によって凹状容器１１に接合（シーム溶接）されている。これにより、ケース１０の内部空間は完全に密閉される。ケース１０の内部空間は、発電要素２０への影響を考慮して真空状態とされている。この時のケース１０の内部空間の圧力は、ケース１０の内部空間に残留する水分を少なくするため、１Ｐａ以下とすることが好ましく、０．１Ｐａ以下とすることがより好ましく、１０－２Ｐａ以下とすることが特に好ましい。
【0028】
このようなケース１０の内部空間における減圧状態は、真空環境下において凹状容器１１と蓋材１２とを接合し、ケース１０の内部空間を密閉することにより達成することができる。これにより、ケース１０の内部空間を密閉する前に、すなわち、ケース１０の封止前にケース１０の内部空間に含まれる水分が除去され、ケース１０の封止後においてもケース１０の内部空間が減圧状態に維持されるため、水分と発電要素２０との反応を防ぐことができる。また、蓋材１２は、ケース１０を封止後に常圧環境下に置くと、ケース１０の内部空間の気圧よりも高い外気圧により内方（発電要素側）に変形して凹む。したがって、蓋材１２に形成される凹みの深さＤを見越して、変形後の蓋材１２と導電板３０との間に所定の隙間Ｇが形成されるよう、蓋材１２を凹状容器１１に接合する際に、予め蓋材１２と導電板３０との間隔を定めておく必要がある。本開示において、蓋材１２における凹みの深さＤとは、接合時における蓋材１２の位置（図８を参照。）から発電要素に向かって変形する最大変位量と定義することができる。
【0029】
蓋材１２における凹みの深さＤは、電気化学素子１の封止が良好に行われているか否かを常圧環境下において容易に確認できるという観点から、０．０２ｍｍ以上とする必要があり、０．０４ｍｍ以上であることが望ましい。深さＤが０．０２ｍｍより小さくなると、封止が良好なものと不十分なものとで値の差が小さくなり、判別が難しくなる。また、電気化学素子１の組立て時に蓋材１２と導電板３０との間に予め設ける隙間を小さくして、電気化学素子１の厚みが増大するのを抑制するという観点から、深さＤは、０．２ｍｍ以下とする必要があり、０．１５ｍｍ以下であることが望ましく、０．１ｍｍ以下であることがより望ましい。
【0030】
蓋材１２における凹みの深さＤは、蓋材１２の材質、厚み又は大きさ等により調整することができる。なお、蓋材１２の材質や厚みが同じであっても、蓋材１２が大きくなるほど、ケース１０が常圧環境下に置かれた際の蓋材１２の凹みの深さＤが大きくなるため、蓋材１２が一定以上の大きさであれば、種々の材質や厚みで必要な深さＤを実現することができる。そのため、電気化学素子１の大きさ（凹状容器１１の大きさ）に応じて設定することになる蓋材１２の大きさは、例えば四角形であれば、一辺がおよそ５ｍｍの正方形よりも大きくすることが望ましく、一辺がおよそ７ｍｍの正方形よりも大きくすることが望ましく、したがって、電気化学素子１をこのような蓋材１２の大きさに応じた大きさとすることが望ましい。一方、蓋材１２が大きくなりすぎると、深さＤを０．２ｍｍ以下とするのが難しくなるため、蓋材１２の大きさは、例えば四角形であれば、一辺がおよそ３０ｍｍの正方形よりも小さくすることが望ましく、一辺がおよそ２０ｍｍの正方形よりも小さくすることがより望ましく、したがって、電気化学素子１をこのような蓋材１２の大きさに応じた大きさとすることが望ましい。
【0031】
また、図１に示すように、変形後の蓋材１２と導電板３０との間には、隙間Ｇが形成されている。隙間Ｇの大きさは、電気化学素子１が衝撃を受けた際に蓋材１２と導電板３０とが接触するのを防ぐため、０．０５ｍｍ以上とする必要があり、０．０７ｍｍ以上とすることが望ましい。一方、隙間Ｇが大きくなるほど、電気化学素子１の内容積が大きくなり余分なデッドスペースが形成されるため、隙間Ｇの大きさは、０．５ｍｍ以下とするのが望ましく、０．３ｍｍ以下とするのがより望ましい。
【0032】
なお、蓋材１２は、接着剤によって凹状容器１１と接着されてもよく、ケース１０の内部空間を密閉できれば蓋材１２と凹状容器１１との接合方法は特に限定されない。また、蓋材１２は、四角形状に限られず、凹状容器１１の平面視における形状に応じて、円形状、楕円形状及び多角形状等に種々変更することができる。
【0033】
外部端子１３は、凹状容器１１の底部１１１の外面に配置されている。外部端子１３は、導体部１１３を介して後述する電極層２１に電気的に接続されている。電極層２１は、後述するように正極層として機能する。したがって、導体部１１３は、外部端子１３と正極層とを導通させる導通経路となり、外部端子１３は、正極の端子として機能する。
【0034】
外部端子１４は、凹状容器１１の底部１１１の外面に外部端子１３から離れて配置されている。外部端子１４は、導体部１１４を介して後述する導電板３０の被支持部３１と電気的に接続されている。後述するように、導電板３０は、負極層として機能する電極層２２に電気的に接続される。したがって、導体部１１４は、外部端子１４と負極層とを導通させる導通経路となり、導電板３０は、この導通経路と電極層２２とを導通させる接続端子となるため、外部端子１４は、負極の端子として機能する。なお、外部端子１３及び外部端子１４の配置は、上記に限定されず、凹状容器１１の側壁部１１２の外面に配置されてもよく、蓋材１２を導体部１１４として機能させ、外部端子１４を蓋材１２の外面に形成することも可能である。ただし、これら両端子を凹状容器１１の底部１１１の外面に一定の間隔を設けて配置することにより、回路基板の表面への実装が容易になる。
【0035】
ここで、凹状容器１１の製造方法について説明する。まず、セラミックのグリーンシートに金属ペーストを印刷塗布して導体部１１３及び導体部１１４となる印刷パターンを形成する。次に、これらの印刷パターンを形成したグリーンシートを複数積層し、焼成する。形状の異なる複数のグリーンシートを積層することにより、上述した支持部１１５が形成される。これにより、内部に導体部１１３及び導体部１１４を有し、且つ、側壁部１１２の内周面に上述した支持部１１５を有する凹状容器１１を作製することができる。なお、側壁部１１２の内周面に支持部１１５を形成できれば、このような製法に限定されるものではない。なお、外部端子１３及び外部端子１４は、この金属ペーストの印刷パターンによって形成することもできる。
【0036】
発電要素２０は、電極層（正極層）２１と電極層（負極層）２２と固体電解質層２３とを積層した積層体を含んでいる。固体電解質層２３は、隔離層として電極層２１と電極層２２との間に配置されている。すなわち、本実施形態において、隔離層は、固体電解質層２３である。発電要素２０は、円柱形状に形成されている。発電要素２０は、凹状容器１１の底部１１１側（図示の下方）から電極層２１、固体電解質層２３、電極層２２の順で積層されている。すなわち、発電要素２０は、その一方の端部である電極層２１が凹状容器１１の底部１１１側となるように配置され、且つ、その他方の端部である電極層２２が蓋材１２側となるように配置され、ケース１０の内部空間に収容されている。なお、発電要素２０は、円柱形状に限られず、直方体形状や多角柱形状等、種々変更することができる。また、発電要素２０は、複数の積層体を有していてもよい。複数の積層体は、直列に接続されるように積層されていてもよい。
【0037】
電極層２１は、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、硫化物系固体電解質と、導電助剤であるグラフェンとを質量比で６５：３０：５の割合で含有した正極合剤を円柱形状に成形した正極ペレットである。なお、電極層２１の正極活物質は、発電要素２０の正極層として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。他の構成材や割合についても、特に限定されるものではない。また、電極層２１のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、電気化学素子１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
【0038】
電極層２２は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、チタン酸リチウム）と、硫化物系固体電解質と、グラフェンとを重量比で５０：４０：１０の割合で含有した負極合剤を円柱形状に成形した負極ペレットである。なお、電極層２２の負極活物質は、発電要素２０の負極層として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金のほか、黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料や、ＳｉＯなどの酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。他の構成材や割合についても、特に限定されるものではない。また、電極層２２のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、電気化学素子１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
【0039】
固体電解質層（隔離層）２３は、硫化物系固体電解質を含む。固体電解質層２３は、円柱形状に成形されている。なお、電極層２１、電極層２２及び固体電解質層２３に含まれる固体電解質は、特に限定はされないが、イオン伝導性の点から硫化物系固体電解質、特にアルジロダイト型の硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。硫化物系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物などのリチウムイオン伝導性材料で被覆することが好ましい。また、固体電解質層２３、電極層２１および電極層２２に含まれる固体電解質は、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等であってもよい。また、固体電解質層２３のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、電気化学素子１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
【0040】
導電板３０は、図１及び図４に示すように、ケース１０の凹状容器１１の開口部に設置される金属製の平面視において四角形状の板材である。導電板３０は、平面視で発電要素２０の外縁よりも外方において、上述した各々の支持部１１５の位置に対応する複数の被支持部３１を有する。本実施形態において、被支持部３１は、上述した支持部１１５、すなわち、天壁の下面に係止されるフック状の係止片である。より具体的に、被支持部３１は、導電板３０の縁端から上述の支持部１１５に向かって（図１の下方に）延びている。被支持部３１は、支持部１１５、すなわち、天壁の下面に向かって折り返された先端を有している。被支持部３１の先端は、上述の天壁の下面及び側面において露出した導体部１１４に接触している。これにより、導電板３０は、集電体として機能するとともに、電極層２２と外部端子１４に繋がる導通経路とを電気的に接続する接続端子として機能する。導電板３０は、凹状容器１１の内周面に形成された支持部１１５に支持され、凹状容器１１の開口の一部を覆う。導電板３０の平面視における面積は、凹状容器１１の開口面積よりも小さい。なお、フック状の係止片が天壁の下面に係止されていなくても、フック状の係止片が側壁部１１２の内周面に形成された窪みに圧入された状態で導電板３０を固定できていれば、導電板３０は、凹状容器１１の側壁部１１２に係止されているものとする。
【0041】
図１に示すように、導電板３０は、発電要素２０のもう一方の端部である電極層２２の上面と接触するように、導電板３０の平面部３２から発電要素２０の電極層２２に向かって立ち上がるバネ部３３を有する。バネ部３３の形状は、発電要素２０を凹状容器１１の底部１１１の方向へ押圧することができれば、特に限定はされない。本実施形態では、バネ部３３は、平面部３２から発電要素２０の電極層２２に向かって傾斜しているバネ片である（以下、バネ部３３をバネ片３３と称する場合がある。）。図４に示すように、バネ片３３は、平面部３２の一部をコ字型に切欠いて形成され、平面部３２に片持ち支持されている。すなわち、本実施形態において、バネ片３３は、板バネである。このように、平面部３２の一部にバネ片３３を形成すればよいため、導電板の製造、すなわち、電気化学素子の製造を容易に行うことができる。また、平面部３２を切り欠いてバネ片３３を形成することにより、導電板の製造、すなわち、電気化学素子の製造をさらに容易に行うことができる。バネ片３３は、平面部３２との境界３３１と、発電要素２０の電極層２２に接触させることによって電極層２２と導通させる先端部３３２とを有する。バネ片３３は、境界３３１において折り曲げられており、境界３３１から先端部３３２に向かって発電要素２０側へ傾斜している。電気化学素子１を組み立てる前の平面部３２の底面から先端部３３２までの高さ（バネ部３３の高さ）は、電気化学素子１を組み立てた後の平面部３２の底面から発電要素２０までの高さよりも大きい。これにより、バネ片３３の先端部３３２によって発電要素２０を押圧することができ、導電板３０と発電要素２０との良好な電気的接続を維持することができる。また、バネ部３３をバネ片で構成したことにより、被支持部３１を除く導電板３０の厚みを薄くすることができる。例えば、電気化学素子１を組み立てる前において、被支持部３１を除く導電板３０の厚みは、平面部３２を構成する板材の厚みと、バネ片３３の高さの和とすることができる。具体的には、板材の厚み：０．２ｍｍとバネ片３３の高さ：０．５ｍｍとを合わせ、被支持部３１を除く導電板３０の厚みを０．７ｍｍにすることができる。また、バネ片３３の幅を１．５ｍｍとし、長さを３ｍｍ等とすることができる。なお、バネ片３３を複数設ける場合には、共振を防ぐなどの理由から、バネ片３３の幅や長さ等を含む形状は、個々に異なっていてもよい。被支持部３１を除く導電板３０の厚みは、１．２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。一方、バネ部３３で必要な押圧力を生じさせるために、被支持部３１を除く導電板３０の厚みは、０．３ｍｍ以上とすることが好ましく、０．４ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．５ｍｍ以上とすることが特に好ましい。
【0042】
さらに、導電板３０の縁端、すなわち、被支持部３１の位置は、高さ方向（導電板３０の厚み方向）に自由に設定できるため、蓋材１２と導電板３０との間に隙間を形成した場合でも、蓋材１２とバネ片３３の先端部３３２との距離が大きくならない。その結果、蓋材１２と発電要素２０との間の空隙が大きくなることを抑制できるため、電気化学素子１の高容量化を図ることができる。ここで、被支持部３１を含めた導電板３０の全体の厚みは、凹状容器１１の側壁部１１２における底部１１１からの高さに応じて適宜調整することができる。被支持部３１は、支持部１１５への係止に必要となる高さを有していればよい。そのため、被支持部３１を含めた導電板３０の全体の厚みは、例えば、３ｍｍ以下とすることができ、２．７ｍｍ以下であることが好ましく、２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、厚み方向とは、図１の上下方向（電気化学素子１の高さ方向）であり、図示において平面部３２の底面に対して直交する方向とも言える。なお、バネ片３３は、上述のように平面部３２を切欠いて形成してもよく、後述する変形例も同様に、平面状の平面部３２の底面に別途バネ片３３を溶着する等により取付けてもよい。また、平面部３２とは別にバネ片３３を取り付けるための基部をあらかじめ設けておき、基部にバネ片３３を取り付けて全体をバネ部としてもよい。すなわち、バネ片３３は、平面部３２から直接立ち上がってもよく、基部のような他の要素を介在させて平面部３２から立ち上がるようにしてもよい。また、バネ片３３は、発電要素２０に向かって凸の形状となるようにバネ片３３の両端が平面部３２に支持されるのであってもよい。
【0043】
導電板３０を構成する金属は、ニッケル、鉄、銅、クロム、コバルト、チタン、アルミニウム及びこれらの合金等が例示され、板バネとしての機能を発揮させやすくするため、ＳＵＳ３０１－ＣＳＰ、ＳＵＳ３０４－ＣＳＰ、ＳＵＳ３１６－ＣＳＰ、ＳＵＳ４２０Ｊ２－ＣＳＰ、ＳＵＳ６３１－ＣＳＰ及びＳＵＳ６３２Ｊ１－ＣＳＰ等のバネ用ステンレス鋼が好ましく用いられる。
【0044】
また、導電板３０の板材の厚みは、発電要素２０への押圧力を一定以上とするために、０．０５ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０７ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．１ｍｍ以上とすることが特に好ましい。一方、導電板３０の厚みが厚くなり過ぎてケース１０内の収容容積が大きくなるのを防ぎ、また、導電板３０を変形しやすくして側壁部１１２に容易に係止できるようにするため、導電板３０の厚みは、０．５ｍｍ以下とすることが好ましく、０．４ｍｍ以下とすることがより好ましく、０．３ｍｍ以下とすることが特に好ましい。
【0045】
導電板３０は、凹状容器１１の内部に発電要素２０が収容されたのち、発電要素２０の上面に載置される。導電板３０が発電要素２０の上面に載置された状態で、被支持部３１の先端は、発電要素２０の軸方向（図１の上下方向）において、発電要素２０の上面と支持部１１５、すなわち、天壁の下面との間に位置付けられる。そして、導電板３０の被支持部３１を凹状容器１１の底部１１１の方向へと押し込みながら、被支持部３１を支持部１１５に支持させる。より具体的には、被支持部３１の先端を支持部１１５、すなわち、天壁の下面に係止させる。導電板３０のバネ片３３は、被支持部３１が下方へと押し込まれるため、発電要素２０に接触した状態で電極層２２とは反対方向へ押される。バネ片３３は、その弾性力によって凹状容器１１の底部１１１の方向へと発電要素２０を押圧する。これにより、導電板３０は、発電要素２０とより安定的に接触し、振動等により位置ズレが生じることなく、良好な電気的接続を維持することができる。バネ片３３は、その弾性力によって発電要素２０を凹状容器１１の底部１１１側へと押圧することがきれば、特に限定されるものではない。また、凹状容器１１は２つの支持部１１５を有しているが、支持部１１５の数は２つ以上であってもよい。被支持部３１は、支持部１１５の数に応じて形成すればよい。なお、導電板３０の縁端（被支持部３１）を凹状容器１１の側壁部１１２の内周面に固定する方法としては、凹状容器１１の側壁部１１２の内周面に導電板３０の縁端を接着する方法なども例示される。
【0046】
蓋材１２と凹状容器１１とが上述の通りシールリング１５を介して溶接される場合、導電板３０と蓋材１２との間に隙間Ｇを設けたことにより、発電要素２０への溶接熱の影響を抑制することができる。さらに、導電板３０と蓋材１２とが接触しないため、凹状容器１１の側壁部１１２の上端面に蓋材１２を接合する際に導電板３０からの押圧の影響を受けなくなり、ケース１０の封止性をより向上させることができる。
【0047】
（変形例）
図５に示すように、変形例の導電板３０は、先端部３３２が電極層２２とは反対方向に折り曲げられたバネ片３３を有する。すなわち、先端部３３２は、電極層２２に向かって凸状に形成されている。先端部３３２は、電極層２２に向かって凸状の曲面を有することが好ましい。また、先端部３３２を複数折り曲げることにより、先端部３３２と電極層２２とが面で接触するようにしてもよい。例えば、先端部３２２を２回折り曲げれば、先端部３３２に電極層２２との接触面を形成することができる。これにより、電極層２２に対して先端部３３２の鋭利な箇所が接触して傷つけるのを防ぐことができる。
図５に示すように、変形例の導電板３０は、先端部３３２が電極層２２とは反対方向に折り曲げられたバネ片３３を有する。すなわち、先端部３３２は、電極層２２に向かって凸状に形成されている。先端部３３２は、電極層２２に向かって凸状の曲面を有することが好ましい。また、先端部３３２を複数折り曲げることにより、先端部３３２と電極層２２とが面で接触するようにしてもよい。例えば、先端部３２２を２回折り曲げれば、先端部３３２に電極層２２との接触面を形成することができる。これにより、電極層２２に対して先端部３３２の鋭利な箇所が接触して傷つけるのを防ぐことができる。
【0048】
第１実施形態のバネ片３３は種々の形状とすることができ、また、導電板３０に対して複数設けてもよい。
【0049】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態の電気化学素子１について、図６を用いて具体的に説明する。本実施形態の電気化学素子１において、第１実施形態の電気化学素子１と同じ構成については基本的には説明を省略し、第１実施形態の電気化学素子１とは異なる構成についてのみ説明する。
次に、第２実施形態の電気化学素子１について、図６を用いて具体的に説明する。本実施形態の電気化学素子１において、第１実施形態の電気化学素子１と同じ構成については基本的には説明を省略し、第１実施形態の電気化学素子１とは異なる構成についてのみ説明する。
【0050】
本実施形態の電気化学素子１において、発電要素２０は、多孔質金属層２４を有する。多孔質金属層２４は、電極層２２の表面に配置されており、バネ片３３の先端部３３２と接触することにより、電極層２２と導電板３０とを導通させている。
【0051】
多孔質金属層２４は、発泡状金属多孔質体のように、空隙率が高く、一方の面から他方の面に貫通する空孔を有する多孔質の金属基体であり、押圧して圧縮することができ、集電体として機能するものである。多孔質金属層２４は、電極層２２の表面を被覆している。電気抵抗を低下させるためには、多孔質金属層２４は、電極層２２と接触しているだけでなく、その一部が電極層２２の負極合剤に埋設されて電極層２２と一体化していることが好ましい。なお、図６に示すように、電極層２１の下面、すなわち、底部１１１側において、電極層２１の表面に多孔質金属層２４を配置してもよく、その一部が電極層２１の正極合剤に埋設されて電極層２１と一体化するように多孔質金属層２４を設けてもよい。
【0052】
多孔質金属層２４の空隙率は、圧縮による発電要素２０の厚みのばらつきなどを調整しやすくするため、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。一方、良好な導電性を確保するために、多孔質金属層２４の空隙率は、９９％以下であることが好ましい。電気化学素子１を組み立てる前の多孔質金属層２４の厚みは、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【0053】
このように多孔質金属層２４を設けたことにより、発電要素２０の厚み又はケース１０の高さ等のばらつきを十分に吸収することができ、その結果、内部抵抗の値のばらつきを抑制することができる。或いは、多孔質金属層２４が予め第２電極層と一体化されている場合には、バネ部３３と発電要素２０との導通箇所の電気抵抗を低減することができる。
【0054】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態の電気化学素子１について、図７を用いて具体的に説明する。本実施形態の電気化学素子１において、第１実施形態の電気化学素子１と同じ構成については基本的には説明を省略し、第１実施形態の電気化学素子１とは異なる構成についてのみ説明する。
次に、第３実施形態の電気化学素子１について、図７を用いて具体的に説明する。本実施形態の電気化学素子１において、第１実施形態の電気化学素子１と同じ構成については基本的には説明を省略し、第１実施形態の電気化学素子１とは異なる構成についてのみ説明する。
【0055】
本実施形態の電気化学素子１は、電極層２２と導電板３０との間に導電シート４０を有する。導電シート４０は、本実施形態において、膨張黒鉛により構成された導電性のカーボンシート、すなわち、黒鉛シートである。黒鉛シートは、以下のように製造される。まず、天然黒鉛に酸処理を施した酸処理黒鉛の粒子を加熱する。そうすると、酸処理黒鉛は、その層間にある酸が気化して発泡することによって膨張する。この膨張化した黒鉛（膨張黒鉛）をフェルト状に成型し、さらに、ロール圧延機を用いて圧延することによりシート体を形成する。導電シート４０は、この膨張黒鉛のシート体を円形状にくり抜くことにより製造される。上述の通り、膨張黒鉛は、酸が気化して酸処理黒鉛が発泡することによって形成される。そのため、黒鉛シートは、多孔質形状に形成されている。したがって、黒鉛シートは、黒鉛自体がもつ導電性とともに、従来の黒鉛製品にはない柔軟性をも有する。なお、黒鉛シートの製造方法はこれに限られず、膨張黒鉛以外の材料で構成されてもよく、どのような方法で黒鉛シートを製造してもよい。
【0056】
黒鉛シートのみかけ密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下とするのがよい。黒鉛シートのみかけ密度が低すぎると黒鉛シートが破損しやすくなり、みかけ密度が高すぎると柔軟性が低下するためである。なお、みかけ密度は、黒鉛シートに限られるものではなく、導電性テープなど他の素材によって形成された導電シート４０においても適用可能である。
【0057】
黒鉛シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０７ｍｍ以上とするのがよく、０．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下とするのがよい。黒鉛シートの厚みが小さすぎると黒鉛シートが破損しやすくなり、厚みが大きすぎると黒鉛シートが発電要素２０を収容するケース１０の内部空間を狭め、収容できる発電要素２０の容積（厚み）が減少するためである。
【0058】
このように、導電板３０よりも柔軟性の高い、すなわち変形容易な導電シート４０を設けたことにより、上述した導電板３０のバネ片３３の押圧力がより均一に発電要素２０に伝わり、発電要素２０の破損を抑制するとともに、電気的接続の安定化を図ることができる。なお、導電シート４０は、図７に示すように、電極層２１と凹状容器１１の底部１１１との間に配置されてもよい。これにより、さらに発電要素２０の破損の抑制及び電気的接続の安定化を図ることができる。
【0059】
上述の第１～３の実施形態において、電極層２１を正極層として機能させ、電極層２２を負極層として機能させたが、電極層２１を負極層として機能させ、電極層２２を負極層として機能させてもよい。この場合、外部端子１３が負極の端子として機能し、外部端子１４が正極の端子として機能する。
【0060】
上述の第１～３の実施形態では、発電要素２０を、電極層２１と電極層２２と固体電解質層２３とを積層した積層体で構成したが、隔離層として、固体電解質層２３に代えてセパレータ（図示せず。）を設け、ケース１０の内部空間に発電要素２０とともに電解液を収容することにより、電気化学素子をリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等とすることができる。この場合、セパレータ及び電解液は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ又は電気二重層キャパシタ等で通常に用いられるものである。また、電極層２１と電極層２２は、各種の電気化学素子１で通常に用いられる正極及び負極の合剤層に置き換えればよい。
【0061】
なお、本発明によれば、国連の提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）の目標７「エネルギーをみんなにそしてクリーンに」および目標１２「つくる責任 つかう責任」に寄与することができる。
【実施例0062】
【0063】
より具体的には、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４－ＣＳＰで構成された導電板を用い、セラミックス製の凹状容器内に発電要素を収容した状態で導電板を凹状容器の側壁部に係止させることにより、導電板を介して、発電要素の負極層と凹状容器の側壁部の内周面に露出する導体部とを導通させた。さらに、およそ１０－３Ｐａの真空環境下で、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで厚みが０．１ｍｍの鉄－ニッケル－コバルト合金（Ｎｉ含有量：２９質量％、Ｃｏ含有量：１７重量％）よりなる蓋材を、凹状容器の側壁部にシールリングを介して接合することにより、ケース内部を封止し、１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍの大きさで高さが４ｍｍの図８に示される電気化学素子Ａを作製した。この状態で導電板と蓋材との間に形成された隙間は、０．３ｍｍであった。
【0064】
また、蓋材の接合を完全に行わない以外は、電気化学素子Ａと同様にして電気化学素子Ｂを作製した。さらに、導電板と蓋材との隙間を０．１ｍｍとした以外は、電気化学素子Ａと同様にして電気化学素子Ｃを作製した。
【0065】
それぞれの電気化学素子について、組立て後に大気中に放置したところ、図１に示されるように蓋材が内方（発電要素側）に変形して凹みが形成された。レーザー変位計を用いて凹みの深さＤを測定したところ、凹みの深さＤは、電気化学素子Ａ及び電気化学素子Ｃでは０．０６ｍｍであり、電気化学素子Ｂでは０．０２ｍｍであった。したがって、蓋材の変形後には、導電板と蓋材との間に形成されている隙間Ｇは、電気化学素子Ａでは０．２４ｍｍ、電気化学素子Ｂでは０．２８ｍｍ、電気化学素子Ｃでは０．０４ｍｍとなった。
【0066】
〔封止性の評価〕
日本産業規格ＪＩＳ－Ｚ２３３１に記載された「ヘリウム漏れ試験方法」（ボンビング法）により、それぞれの電気化学素子のケースの封止性を確認した。タンク内に電気化学素子を入れてヘリウムガスで２時間加圧した後、真空チャンバー内で電気化学素子の周囲を１分間真空排気してヘリウムガスのリーク量を求めたところ、蓋材の凹みの深さＤが０．０６ｍｍである電気化学素子Ａ及び電気化学素子Ｃでは、１０分後にはリーク量が１×１０－１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以下となり、優れた封止性を有することが確認された。一方、凹みの深さＤが０．０２ｍｍと小さくなった電気化学素子Ｂでは、１０分後のリーク量が１×１０－９Ｐａ・ｍ３／ｓより大きく、蓋材の変形が小さい電池は封止が不十分であることが確認できた。したがって、正しく封止された電気化学素子の蓋材の凹みの深さＤがどのような値になるか予め測定しておくことにより、蓋材の変形量から簡易に電気化学素子の封止の良否を判断することができる。
日本産業規格ＪＩＳ－Ｚ２３３１に記載された「ヘリウム漏れ試験方法」（ボンビング法）により、それぞれの電気化学素子のケースの封止性を確認した。タンク内に電気化学素子を入れてヘリウムガスで２時間加圧した後、真空チャンバー内で電気化学素子の周囲を１分間真空排気してヘリウムガスのリーク量を求めたところ、蓋材の凹みの深さＤが０．０６ｍｍである電気化学素子Ａ及び電気化学素子Ｃでは、１０分後にはリーク量が１×１０－１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以下となり、優れた封止性を有することが確認された。一方、凹みの深さＤが０．０２ｍｍと小さくなった電気化学素子Ｂでは、１０分後のリーク量が１×１０－９Ｐａ・ｍ３／ｓより大きく、蓋材の変形が小さい電池は封止が不十分であることが確認できた。したがって、正しく封止された電気化学素子の蓋材の凹みの深さＤがどのような値になるか予め測定しておくことにより、蓋材の変形量から簡易に電気化学素子の封止の良否を判断することができる。
【0067】
なお、電気化学素子Ｂのように、封止が不十分であっても大気中に放置した直後には蓋材の凹みの深さＤが０．０２ｍｍ以上となる場合もある。しかしながら、封止が不十分な電気化学素子は、時間経過とともに、ケースの内部空間と外部空間との圧力差がなくなり、凹みの深さＤが実際には０．０２ｍｍより小さくなる。したがって、そのような電気化学素子は本発明とは区別される。
【0068】
〔蓋材の寸法と凹みの深さＤの関係〕
蓋材の寸法（一辺の長さおよび厚み）を変え、それに合わせて凹状容器などの部材の寸法を変えて封止を行った時の、蓋材の凹みの深さＤを表１に示す。表１の結果から、蓋材の寸法を調整することにより、凹みの深さＤを一定範囲に調整できることがわかった。
蓋材の寸法（一辺の長さおよび厚み）を変え、それに合わせて凹状容器などの部材の寸法を変えて封止を行った時の、蓋材の凹みの深さＤを表１に示す。表１の結果から、蓋材の寸法を調整することにより、凹みの深さＤを一定範囲に調整できることがわかった。
【0069】
【表1】
【0070】
〔振動試験〕
電気化学素子Ａ及びＣの縦、横及び高さの３方向に対し、順に、正弦波の振動を加える試験を行った。正弦波の掃引は、周波数を変化させながら７Ｈｚ～２００Ｈｚの範囲を１５分間で往復する対数掃引とし、当該掃引を３方向に対しそれぞれ１２回繰り返した。なお、７Ｈｚ～１８Ｈｚの間は、ピーク加速度が１Ｇに維持されるように掃引し、１８Ｈｚからは、全振幅を０．８ｍｍに維持しながらピーク加速度が８Ｇに達する周波数（約５０Ｈｚ）まで掃引を行い、さらに、２００Ｈｚまでの間は、ピーク加速度が１Ｇに維持されるように掃引を行った。
電気化学素子Ａ及びＣの縦、横及び高さの３方向に対し、順に、正弦波の振動を加える試験を行った。正弦波の掃引は、周波数を変化させながら７Ｈｚ～２００Ｈｚの範囲を１５分間で往復する対数掃引とし、当該掃引を３方向に対しそれぞれ１２回繰り返した。なお、７Ｈｚ～１８Ｈｚの間は、ピーク加速度が１Ｇに維持されるように掃引し、１８Ｈｚからは、全振幅を０．８ｍｍに維持しながらピーク加速度が８Ｇに達する周波数（約５０Ｈｚ）まで掃引を行い、さらに、２００Ｈｚまでの間は、ピーク加速度が１Ｇに維持されるように掃引を行った。
【0071】
試験後の電気化学素子について、導電板と蓋材との接触が生じていないか確認したところ、電気化学素子Ａは、導電板と蓋材との間隔が十分とれていたため、導電板と蓋材とが接触していなかったが、電気化学素子Ｃでは、導電板と蓋材との間隔が十分でなかったため、電気化学素子Ｃに衝撃が加えられることにより、導電板と蓋材とが接触し、負極層と蓋材とが導通する状態となっていた。
【0072】
以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【0073】
１ 電気化学素子、 １０ ケース、１１ 凹状容器、１２ 蓋材、１３ 外部端子、１４ 外部端子、１５ シールリング、１１１ 底部、１１２ 側壁部、１１３ 導体部、１１４ 導体部、１１５ 支持部、２０ 発電要素、３０ 導電板、３１ 被支持部、３２ 平面部、３３ バネ片、３３１ 境界、３３２ 先端部、４０ 導電シート、Ｇ 隙間、Ｄ 深さ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】