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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025095990
(43)【公開日】2025-06-26
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20250619BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20250619BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20250619BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20250619BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20250619BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20250619BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20250619BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/58
H01M10/0567
H01M4/587
H01M10/0568
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023212419
(22)【出願日】2023-12-15
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江口 雅人
(72)【発明者】
【氏名】重松 明仁
(72)【発明者】
【氏名】大西 仁志
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】充放電サイクル後の電池特性に優れる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記非水電解液が、式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
【選択図】図１
【解決手段】負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記非水電解液が、式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、
前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、
前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記非水電解液が、下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、下記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び下記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
（式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、
前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記非水電解液が、下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、下記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び下記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
【化1】
（式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
【請求項2】
前記非水電解液が、さらに下記式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物を含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
（式（ＩＶ）中、Ｘはフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、又はブロモ基（－Ｂｒ）を、Ｒ２は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、ｈは０～３の整数を表す。）
【化2】
（式（ＩＶ）中、Ｘはフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、又はブロモ基（－Ｂｒ）を、Ｒ２は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、ｈは０～３の整数を表す。）
【請求項3】
前記非水電解液が、さらにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロリン酸塩を含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項4】
前記負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項5】
前記ケイ素単体粒子、前記酸化ケイ素粒子、及び前記炭化ケイ素粒子の総含有量が、前記負極活物質全体を１００質量％としたときに、３０質量％以下である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
小型、軽量、高出力であるリチウムイオン二次電池等の蓄電装置は、近年さらなる高性能化が進んでおり、高性能化にともなって、小型の電気製品のみならず自動車等の大型の製品分野への利用が進んでいる。リチウムイオン二次電池は、出力特性、充放電特性、ガス発生等の様々な特性について特定の要件を満たすことが求められるが、例えば充放電サイクル試験後の容量維持率や出力特性も非常に重要な評価項目となっている。
【0003】
特許文献１には、炭素系活物質とケイ素系活物質とを含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池において、トリス（トリフルオロメチル）リン酸とジフルオロ（オキソラト－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等を配合した電解液を採用することにより、サイクル寿命を改善することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１５－１０９２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池においては、エネルギー密度のさらなる向上をはかるため、酸化ケイ素等のケイ素化合物やケイ素単体を負極活物質として利用する検討がなされているが、ケイ素化合物等は、リチウムイオンがドープされることによって、体積が大きく膨張してしまうため、充放電サイクル後の充放電容量が著しく低下してしまう問題がある。
本開示の一態様の課題は、ケイ素化合物等を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、充放電サイクル後の電池特性に優れる非水電解液二次電池とすることである。
本開示の一態様の課題は、ケイ素化合物等を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、充放電サイクル後の電池特性に優れる非水電解液二次電池とすることである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のリン酸トリエステル化合物、特定の亜リン酸トリエステル化合物、及び特定のホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を非水電解液に配合することにより、ケイ素化合物等を負極活物質として含む非水電解液二次電池の充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができることを見出し、本開示を完成させた。
即ち、本開示の一態様としては、以下のものが挙げられる。
＜１＞ 正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記非水電解液が、下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、下記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び下記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
即ち、本開示の一態様としては、以下のものが挙げられる。
＜１＞ 正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記非水電解液が、下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、下記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び下記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
【0007】
【化1】
（式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
【0008】
＜２＞ 前記非水電解液が、さらに下記式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物を含有する、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
【0009】
【化2】
（式（ＩＶ）中、Ｘはフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、又はブロモ基（－Ｂｒ）を、Ｒ２は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、ｈは０～３の整数を表す。）
【0010】
＜３＞ 前記非水電解液が、さらにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロリン酸塩を含有する、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
＜４＞ 前記負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
＜５＞ 前記ケイ素単体粒子、前記酸化ケイ素粒子、及び前記炭化ケイ素粒子の総含有量が、前記負極活物質全体を１００質量％としたときに、３０質量％以下である、＜４＞に記載の非水電解液二次電池。
＜４＞ 前記負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
＜５＞ 前記ケイ素単体粒子、前記酸化ケイ素粒子、及び前記炭化ケイ素粒子の総含有量が、前記負極活物質全体を１００質量％としたときに、３０質量％以下である、＜４＞に記載の非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【0011】
本開示の一態様によれば、ケイ素化合物等を負極活物質として含む非水電解液二次電池の充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】リチウムイオン二次電池前駆体の一例である、積層型のリチウムイオン二次電池前駆体を示す概略断面図である。
【図2】リチウムイオン二次電池前駆体の別の一例である、コイン型のリチウムイオン二次電池前駆体を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本開示の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【0014】
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「質量」と「重量」とは同義であり、「質量％」と「重量％」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含まないものと共に置換基を含むものをも包含するものである。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「質量」と「重量」とは同義であり、「質量％」と「重量％」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含まないものと共に置換基を含むものをも包含するものである。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0015】
［非水電解液二次電池］
本開示の一態様である非水電解液二次電池（以下、「非水電解液二次電池」と略す場合がある。）は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であり、「負極」が、「集電体」と、「集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層」とを含み、「負極活物質」が、「ケイ素単体粒子」、「酸化ケイ素粒子」、及び「炭化ケイ素粒子」からなる群より選択される少なくとも１種を含む。そして、「非水電解液」が、「下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物」、「下記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物」、及び「下記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物」からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する。
本開示の一態様である非水電解液二次電池（以下、「非水電解液二次電池」と略す場合がある。）は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であり、「負極」が、「集電体」と、「集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層」とを含み、「負極活物質」が、「ケイ素単体粒子」、「酸化ケイ素粒子」、及び「炭化ケイ素粒子」からなる群より選択される少なくとも１種を含む。そして、「非水電解液」が、「下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物」、「下記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物」、及び「下記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物」からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する。
【0016】
【化3】
（式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
【0017】
本発明者らは、ケイ素化合物等を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、充放電サイクル後の電池特性に優れる非水電解液二次電池とすべく検討を重ねた結果、式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を非水電解液に配合することにより、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができることを見出したのである。
【0018】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、前記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、前記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び前記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する。
以下、「式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物」、「式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物」、「式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物」等について詳細に説明する。
前記非水電解液は、前記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、前記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び前記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する。
以下、「式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物」、「式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物」、「式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物」等について詳細に説明する。
【0019】
（式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物）
【0020】
【化4】
【0021】
Ｒ１は、それぞれ独立して、「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖構造を有する脂肪族炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、並びに炭素－炭素不飽和結合構造（炭素－炭素二重結合構造及び炭素－炭素三重結合構造）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する炭化水素基であってもよい。また、これらの構造の数も限定されないことから、（非環式）脂肪族炭化水素基、単環式脂肪族炭化水素基、多環式脂肪族炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基、多環式芳香族炭化水素基は、全て「炭化水素基」に含まれる。また、当然ながら、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等も、全て「炭化水素基」に含まれる。また、「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）に、炭化水素基の炭素原子が、オキサ基（－Ｏ－）に置換されていてもよいことを意味する。
【0022】
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。
【0023】
Ｒ１としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ－プロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソブチル基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｓ－ブチル基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）２）、へキシル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、シクロヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１１）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）等が挙げられ、メチル基（－ＣＨ３）が特に好ましい。
【0024】
式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、非水電解液は、２種類以上の式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物を含んでいてもよい。また、本明細書において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｔＢｕはｔ－ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【0025】
【化5】
【0026】
式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、非水電解液は、２種類以上の式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物を含んでいてもよい。
【0027】
【化6】
【0028】
式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、非水電解液は、２種類以上の式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物を含んでいてもよい。
【0029】
【化7】
【0030】
式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の非水電解液における総含有量は、非水電解液全量（非水電解液全量を１００質量％としたとき）に対して、通常０．０１質量％以上５．０質量％以下であり、下限値として好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、上限値として好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。これらの化合物の総含有量が前記範囲内であると、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を良好な値に制御しやすくなる。
【0031】
（その他の添加剤）
非水電解液は、さらに下記式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物を含有することが好ましい。
非水電解液は、さらに下記式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物を含有することが好ましい。
【0032】
【化8】
（式（ＩＶ）中、Ｘはフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、又はブロモ基（－Ｂｒ）を、Ｒ２は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、ｈは０～３の整数を表す。）
【0033】
Ｘは、「フルオロ基（－Ｆ）」、「クロロ基（－Ｃｌ）」、又は「ブロモ基（－Ｂｒ）を表しているが、フルオロ基（－Ｆ）が特に好ましい。
【0034】
Ｒ２は、それぞれ独立して、「フルオロ基（－Ｆ）」、「クロロ基（－Ｃｌ）」、「ブロモ基（－Ｂｒ）」、又は「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
【0035】
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。
【0036】
Ｒ２としては、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ－プロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソブチル基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｓ－ブチル基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）２）、へキシル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、シクロヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１１）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
【0037】
ｈは、０～３の整数を表しているが、０であることが特に好ましい。
【0038】
式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む下記式で表される化合物が挙げられる。なお、非水電解液は、２種類以上の式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。
【0039】
【化9】
【0040】
非水電解液の式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物の総含有量は、非水電解液全量（非水電解液全量を１００質量％としたとき）に対して、通常０．０１質量％以上５．０質量％以下であり、下限値として好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、上限値として好ましくは４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物の総含有量が前記範囲内であると、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を良好な値に制御しやすくなる。
【0041】
式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物は、後述する非水溶媒としても利用することができ、非水溶媒として使用する場合の式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物の非水電解液における総含有量は、非水電解液全量（非水電解液全量を１００質量％としたとき）に対して、通常５質量％以上５０質量％以下であり、下限値として好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、上限値として好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
【0042】
非水電解液は、さらにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロリン酸塩を含有することが好ましい。
【0043】
モノフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸アンモニウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸アンモニウム等が挙げられる。なかでも、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
【0044】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロリン酸塩の非水電解液における総含有量は、非水電解液全量（非水電解液全量を１００質量％としたとき）に対して、通常０．０１質量％以上５．０質量％以下であり、下限値として好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、上限値として好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。これらの化合物の総含有量が前記範囲内であると、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を良好な値に制御しやすくなる。
【0045】
（非水溶媒）
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【0046】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
【0047】
非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0048】
非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0049】
非水溶媒の含有量の上限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは９９質量％であり、より好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。非水溶媒の含有量の下限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【0050】
非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【0051】
（電解質）
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
【0052】
電解質は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」という場合がある。）、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0053】
含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が更に好ましい。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が更に好ましい。
【0054】
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）などが挙げられる。
【0055】
電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0056】
非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0057】
非水電解液が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0058】
＜負極＞
本開示の一態様である非水電解液二次電池は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であり、「負極」が、「集電体」と、「集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極合材層」とを含み、「負極活物質」が、「ケイ素単体粒子」、「酸化ケイ素粒子」、及び「炭化ケイ素粒子」からなる群より選択される少なくとも１種を含む。なお、通常負極は、負極活物質と結着材（バインダー）、必要に応じて導電助剤、増粘剤を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布、乾燥、圧縮して、集電体上に負極合材層（「負極活物質層」とも呼ばれる。）を形成することによって製造することができる。
以下、「負極活物質」等について詳細に説明する。
本開示の一態様である非水電解液二次電池は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であり、「負極」が、「集電体」と、「集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極合材層」とを含み、「負極活物質」が、「ケイ素単体粒子」、「酸化ケイ素粒子」、及び「炭化ケイ素粒子」からなる群より選択される少なくとも１種を含む。なお、通常負極は、負極活物質と結着材（バインダー）、必要に応じて導電助剤、増粘剤を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布、乾燥、圧縮して、集電体上に負極合材層（「負極活物質層」とも呼ばれる。）を形成することによって製造することができる。
以下、「負極活物質」等について詳細に説明する。
【0059】
（負極活物質）
負極活物質となる単体又は化合物は、（１）リチウムイオンをドープ／脱ドープ可能な炭素単体と炭素化合物、（２）リチウムと合金化が可能な金属と合金、（３）リチウムイオンをドープ／脱ドープ可能な酸化物と窒化物と炭化物等に分類することができ、負極活物質がケイ素単体等である場合、通常粒子（粉体）状の単体又は化合物を使用する。また、使用する負極活物質は、１種類に限られず、２種類以上を混ぜ合わせて使用してもよい。
負極活物質となる単体又は化合物は、（１）リチウムイオンをドープ／脱ドープ可能な炭素単体と炭素化合物、（２）リチウムと合金化が可能な金属と合金、（３）リチウムイオンをドープ／脱ドープ可能な酸化物と窒化物と炭化物等に分類することができ、負極活物質がケイ素単体等である場合、通常粒子（粉体）状の単体又は化合物を使用する。また、使用する負極活物質は、１種類に限られず、２種類以上を混ぜ合わせて使用してもよい。
【0060】
本開示の一態様である非水電解液二次電池においては、負極活物質は、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含むが、負極活物質は、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことが好ましい。なお、炭素単体粒子としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）粒子、カーボンブラック粒子、活性炭粒子、非晶質炭素粒子等が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが挙げられる。非晶質炭素材料としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が挙げられる。
【0061】
負極活物質となる単体又は化合物が粒子（粉体）状である場合、詳細な形状としては、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状が挙げられる。
【0062】
負極活物質が炭素単体粒子を含む場合の炭素単体のメディアン径Ｄ５０は、通常１μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【0063】
負極活物質が炭素単体粒子を含む場合の炭素単体のＢＥＴ比表面積は、通常１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであり、好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下である。
【0064】
酸化ケイ素は、ＳｉＯｘで表すことができ、ｘは変数、即ち酸化ケイ素における酸素原子の含有量は、特に限定されないが、ｘは通常０≦ｘ＜２であり、ｘの下限値として好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、ｘの上限値として好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。
【0065】
ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、又は炭化ケイ素粒子のメディアン径Ｄ５０は、通常０．５μｍ～２０μｍであり、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【0066】
ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、又は炭化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積は、通常１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下である。
【0067】
負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、負極活物質における、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子の総含有量は、負極活物質全体を１００質量％としたときに、通常１質量％～２０質量％であるが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0068】
負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、負極活物質における炭素単体粒子の含有量は、負極活物質全体を１００質量％としたときに、通常７０質量％～９９質量％であるが、好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。ケイ素単体粒子等の総含有量及び炭素単体粒子の含有量が前記範囲内であると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と容量維持率のバランスを確保しやすくなる。
【0069】
負極合材層における負極活物質の総含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常７０質量％～９９．５質量％であるが、好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下である。
【0070】
（結着材（バインダー））
負極の結着材としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
負極合材層における結着材の含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常０．１質量％～５質量％であるが、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
負極の結着材としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
負極合材層における結着材の含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常０．１質量％～５質量％であるが、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【0071】
（導電助剤）
負極合材層は、さらに導電助剤を含有することが好ましい。負極の導電助剤としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、カーボンナノチューブ、アモルファスウィスカー、グラファイト等が挙げられる。
負極合材層は、さらに導電助剤を含有することが好ましい。負極の導電助剤としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、カーボンナノチューブ、アモルファスウィスカー、グラファイト等が挙げられる。
【0072】
負極合材層における導電助剤の総含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常０．０１質量％～３質量％であるが、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【0073】
（増粘剤）
負極合材層は、さらに増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を含むことにより、スラリーの粘度を調整しやすくなり、生産性が向上する。負極の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリオキシエチレン及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその変性体、多糖類等が挙げられる。
負極合材層は、さらに増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を含むことにより、スラリーの粘度を調整しやすくなり、生産性が向上する。負極の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリオキシエチレン及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその変性体、多糖類等が挙げられる。
【0074】
負極合材層における増粘剤の総含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常０．１質量％～５質量％であるが、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【0075】
スラリーは、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン等が挙げられる。なお、溶媒は、前述の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。
【0076】
負極の集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられる。
【0077】
＜正極＞
本発明の一態様である非水電解液二次電池は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であるが、通常正極は、正極活物質と結着材、必要に応じて導電助剤、増粘剤を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布、乾燥、圧縮して、集電体上に正極合材層（「正極活物質層」とも呼ばれる。）を形成することによって製造することができる。
本発明の一態様である非水電解液二次電池は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であるが、通常正極は、正極活物質と結着材、必要に応じて導電助剤、増粘剤を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布、乾燥、圧縮して、集電体上に正極合材層（「正極活物質層」とも呼ばれる。）を形成することによって製造することができる。
【0078】
正極活物質としては、
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。）（いわゆる「ＮＣＭ」；例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）（いわゆる「ＮＣＡ」；例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）等のリチウムと遷移金属と典型金属とからなる複合酸化物；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体等の導電性高分子材料；
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４；０＜ｘ＜１）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）等のリン酸金属リチウム；
等が挙げられる。
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。）（いわゆる「ＮＣＭ」；例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）（いわゆる「ＮＣＡ」；例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）等のリチウムと遷移金属と典型金属とからなる複合酸化物；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体等の導電性高分子材料；
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４；０＜ｘ＜１）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）等のリン酸金属リチウム；
等が挙げられる。
【0079】
（結着材（バインダー）等）
正極の結着材としてはポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、正極の導電助剤としてはカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、アモルファスウィスカー、グラファイト等が、正極の増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
また、正極を形成するためのスラリーの溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
正極の結着材としてはポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、正極の導電助剤としてはカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、アモルファスウィスカー、グラファイト等が、正極の増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
また、正極を形成するためのスラリーの溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
【0080】
正極合材層における正極活物質の総含有量は、正極合材層の総含有量を１００質量％としたときに、通常７０質量％～９７質量％であるが、好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下である。
【0081】
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。
【0082】
＜セパレータ＞
本開示の一態様である非水電解液二次電池は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であるが、セパレータとしては、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
本開示の一態様である非水電解液二次電池は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であるが、セパレータとしては、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
【0083】
＜ケース＞
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示の一態様である非水電解液二次電池の用途などに応じて、適宜選択される。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示の一態様である非水電解液二次電池の用途などに応じて、適宜選択される。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
【0084】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、充電及び放電が施される前の非水電解質二次電池である非水電解質二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施したものである。非水電解質リチウム二次電池前駆体は、充電及び放電が施される前の非水電解質リチウム二次電池を示す。
非水電解質二次電池前駆体の具体例としては、リチウムイオンの移動により充放電を行うリチウムイオン二次電池前駆体が挙げられる。
非水電解質二次電池前駆体の具体例としては、リチウムイオンの移動により充放電を行うリチウムイオン二次電池前駆体が挙げられる。
【0085】
＜リチウムイオン二次電池前駆体の具体例＞
図１は、リチウムイオン二次電池前駆体の一例である積層型のリチウムイオン二次電池前駆体を示す概略断面図である。
図１は、リチウムイオン二次電池前駆体の一例である積層型のリチウムイオン二次電池前駆体を示す概略断面図である。
【0086】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池前駆体１は、積層型の電池前駆体である。
詳細には、リチウム二次電池前駆体１では、電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
詳細には、リチウム二次電池前駆体１では、電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
【0087】
電池素子１０は、図１に示すように、正極１１と、セパレータ１３と、負極１２と、が積層されてなる。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる。負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる。正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとは、セパレータ１３を介して向き合っている。
【0088】
リチウムイオン二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、非水電解液が注入されている。非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに浸透している。リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
【0089】
なお、リチウムイオン二次電池前駆体１は、積層型のリチウム二次電池前駆体であるが、リチウムイオン二次電池前駆体はこれに限定されず、例えば、捲回型のリチウムイオン二次電池前駆体であってもよい。捲回型のリチウム二次電池前駆体は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いてなる。捲回型のリチウムイオン二次電池前駆体には、円筒型のリチウムイオン二次電池前駆体及び角形リチウムイオン二次電池前駆体が包含される。
【0090】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池前駆体１において、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方向は、外装体３０に対して反対方向であるが、本開示はこれに限定されない。例えば、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方法は、外装体３０に対して同一方向であってもよい。
【0091】
後述のリチウムイオン二次電池の一例としては、リチウムイオン二次電池前駆体１に対し、充電及び放電を施して得られたリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【0092】
図２は、リチウムイオン二次電池前駆体の別の一例であるコイン型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
【0093】
図２に示すコイン型のリチウムイオン二次電池前駆体では、円盤状負極４２、非水電解液を注入したセパレータ４５、円盤状正極４１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板４７、４８が、この順序に積層された状態で、正極缶４３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶４３と封口板４４とはガスケット４６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、前記非水電解液を用いる。
この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、前記非水電解液を用いる。
【0094】
後述のリチウムイオン二次電池の一例としては、図２に示すコイン型のリチウムイオン二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウムイオン二次電池も挙げられる。
【0095】
〔リチウムイオン二次電池及びその製造方法〕
本開示の一態様である非水電解液二次電池の好ましい態様であるリチウムイオン二次電池の製造方法は、
前述したリチウムイオン二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
上記リチウムイオン二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。
リチウムイオン二次電池は、前述したリチウムイオン二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池である。
本開示の一態様である非水電解液二次電池の好ましい態様であるリチウムイオン二次電池の製造方法は、
前述したリチウムイオン二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
上記リチウムイオン二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。
リチウムイオン二次電池は、前述したリチウムイオン二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池である。
【0096】
本開示の一態様である非水電解液二次電池及びその製造方法によれば、非水電解液二次電池の充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができる。
【0097】
準備工程は、予め製造されたリチウムイオン二次電池前駆体を充電及び放電を施す工程に供するために単に準備するだけの工程であってもよいし、リチウムイオン二次電池前駆体を製造する工程であってもよい。
リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。
リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。
【0098】
充電及び放電を施す工程において、リチウムイオン二次電池前駆体に対する充電及び放電は、公知の方法に従って行うことができる。
本工程では、リチウムイオン二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
前述のとおり、この充電及び放電により、リチウムイオン二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成される。
本工程では、リチウムイオン二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
前述のとおり、この充電及び放電により、リチウムイオン二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成される。
【0099】
充電及び放電を施す工程は、リチウムイオン二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施すことが好ましい。
【実施例0100】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下、「％」は、特に断りが無い限り「質量％」である。
以下、「％」は、特に断りが無い限り「質量％」である。
【0101】
〔実施例１〕
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」）と、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」）と、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒として混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に対し、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液（以下、「基本電解液」ともいう）を得た。得られた基本電解液に対して、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が１．０質量％になるように、下記式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物を配合して、非水電解液を得た。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」）と、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」）と、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒として混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に対し、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液（以下、「基本電解液」ともいう）を得た。得られた基本電解液に対して、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が１．０質量％になるように、下記式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物を配合して、非水電解液を得た。
【0102】
【化10】
【0103】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（９４質量％）と、導電助剤としての、カーボンブラック（３質量％）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（３質量％）と、を混合した混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の正極を得た。正極は、正極集電体と正極活物質層とからなる。
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（９４質量％）と、導電助剤としての、カーボンブラック（３質量％）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（３質量％）と、を混合した混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の正極を得た。正極は、正極集電体と正極活物質層とからなる。
【0104】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト９２．１５質量％と酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（ｘ＝１）、一酸化ケイ素）４．８５質量％、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１．５質量％、バインダーとして純水中で分散したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で１．５質量％混合し、負極合材スラリーを得た。負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。得られた負極合材スラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と負極活物質層とからなる。
負極活物質としてグラファイト９２．１５質量％と酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（ｘ＝１）、一酸化ケイ素）４．８５質量％、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１．５質量％、バインダーとして純水中で分散したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で１．５質量％混合し、負極合材スラリーを得た。負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。得られた負極合材スラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と負極活物質層とからなる。
【0105】
＜セパレータの準備＞
セパレータとして、多孔性ポリエチレンフィルムを準備した。
セパレータとして、多孔性ポリエチレンフィルムを準備した。
【0106】
＜リチウムイオン二次電池前駆体の作製＞
負極を直径１４ｍｍで、正極を直径１３ｍｍで、セパレータを直径１７ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いた。これにより、コイン状の負極、コイン状の正極、及びコイン状のセパレータをそれぞれ得た。得られたコイン状の負極、コイン状のセパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（サイズ：２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とを非水電解液に含漬させた。次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封した。以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウムイオン二次電池前駆体（即ち、充電及び放電が施される前のリチウムイオン二次電池）を得た。リチウムイオン二次電池前駆体のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍであった。
負極を直径１４ｍｍで、正極を直径１３ｍｍで、セパレータを直径１７ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いた。これにより、コイン状の負極、コイン状の正極、及びコイン状のセパレータをそれぞれ得た。得られたコイン状の負極、コイン状のセパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（サイズ：２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とを非水電解液に含漬させた。次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封した。以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウムイオン二次電池前駆体（即ち、充電及び放電が施される前のリチウムイオン二次電池）を得た。リチウムイオン二次電池前駆体のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍであった。
【0107】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の温度範囲下、４．２Ｖまでの充電及び２．５Ｖまでの放電を３回繰り返すことで、リチウムイオン二次電池を得た。
上記リチウムイオン二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の温度範囲下、４．２Ｖまでの充電及び２．５Ｖまでの放電を３回繰り返すことで、リチウムイオン二次電池を得た。
【0108】
＜初期放電容量の測定＞
上記リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽中、４．２Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電し、放電容量［ｍＡｈ］（以下、「初期放電容量」ともいう）を測定した。
上記リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽中、４．２Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電し、放電容量［ｍＡｈ］（以下、「初期放電容量」ともいう）を測定した。
【0109】
＜初期抵抗値の測定＞
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、３．７Ｖまで充電し、次いで－２０℃の恒温槽中で、放電レート０．１Ｃ（クーロン）～１．０Ｃの各々におけるＣＣ１０ｓ放電による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）を測定した。ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間行う放電を意味する。得られた各電圧低下量と、各電流値（即ち、放電レート０．１Ｃ～１．０Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、初期抵抗値としての直流抵抗［Ω］を測定した。
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、３．７Ｖまで充電し、次いで－２０℃の恒温槽中で、放電レート０．１Ｃ（クーロン）～１．０Ｃの各々におけるＣＣ１０ｓ放電による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）を測定した。ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間行う放電を意味する。得られた各電圧低下量と、各電流値（即ち、放電レート０．１Ｃ～１．０Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、初期抵抗値としての直流抵抗［Ω］を測定した。
【0110】
＜充放電サイクル試験＞
次に、初期抵抗測定後のリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽中で、充電レート０．５Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電した。次いで放電レート０．５Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電した。上記の充放電サイクルを５０回繰り返した。
次に、初期抵抗測定後のリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽中で、充電レート０．５Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電した。次いで放電レート０．５Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電した。上記の充放電サイクルを５０回繰り返した。
【0111】
＜充放電サイクル後放電容量維持率の測定と相対値の算出＞
次に、充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の放電容量を、初期放電容量と同様の方法で測定した。後述の比較例１についても、同様の方法によって充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。比較例１の充放電サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率を相対値として算出した（下記式参照）。
実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）＝（実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率）／（比較例１の充放電サイクル後の放電容量維持率）×１００
次に、充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の放電容量を、初期放電容量と同様の方法で測定した。後述の比較例１についても、同様の方法によって充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。比較例１の充放電サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率を相対値として算出した（下記式参照）。
実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）＝（実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率）／（比較例１の充放電サイクル後の放電容量維持率）×１００
【0112】
＜充放電サイクル後抵抗上昇率の測定と相対値の算出＞
次に、充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の抵抗値を、初期抵抗値と同様の方法で測定した。後述の比較例１についても、同様の方法によって充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の抵抗値を測定した。比較例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率を１００とした場合の実施例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率を相対値として算出した（下記式参照）。
実施例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）＝（実施例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率）／（比較例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率）×１００
次に、充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の抵抗値を、初期抵抗値と同様の方法で測定した。後述の比較例１についても、同様の方法によって充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の抵抗値を測定した。比較例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率を１００とした場合の実施例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率を相対値として算出した（下記式参照）。
実施例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）＝（実施例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率）／（比較例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率）×１００
【0113】
〔比較例１〕
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物を非水電解液に添加しなかった以外、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、実施例１の「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」の基準値とした。結果を表１に示す。
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物を非水電解液に添加しなかった以外、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、実施例１の「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」の基準値とした。結果を表１に示す。
【0114】
〔実施例２〕
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加した以外は、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加した以外は、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
【0115】
〔実施例３〕
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加し、さらにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加し、さらにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
【0116】
〔実施例４〕
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物に代えて、下記式（ＩＩＩ－１）で表されるホウ酸トリエステル化合物を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物に代えて、下記式（ＩＩＩ－１）で表されるホウ酸トリエステル化合物を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
【0117】
【化11】
【0118】
〔実施例５〕
式（ＩＩＩ－１）で表されるホウ酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加した以外は、実施例４に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例４に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
式（ＩＩＩ－１）で表されるホウ酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加した以外は、実施例４に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例４に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
【0119】
〔実施例６〕
式（ＩＩＩ－１）で表されるホウ酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加し、さらにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例４に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例４に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
式（ＩＩＩ－１）で表されるホウ酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加し、さらにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例４に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例４に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
【0120】
〔実施例７〕
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物に代えて、下記式（ＩＩ－１）で表される亜リン酸トリエステル化合物を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
式（Ｉ－１）で表されるリン酸トリエステル化合物に代えて、下記式（ＩＩ－１）で表される亜リン酸トリエステル化合物を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例１に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例１に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
【0121】
【化12】
【0122】
〔実施例８〕
式（ＩＩ－１）で表される亜リン酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加した以外は、実施例７に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例７に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
式（ＩＩ－１）で表される亜リン酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加した以外は、実施例７に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例７に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
【0123】
〔実施例９〕
式（ＩＩ－１）で表される亜リン酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加し、さらにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例７に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例７に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
式（ＩＩ－１）で表される亜リン酸トリエステル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加し、さらにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を非水電解液全質量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例７に記載の内容と同様の操作によって非水電解液を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。さらに実施例７に記載の内容と同様の操作によって、充放電サイクル後の放電容量維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇率を測定し、比較例１のリチウムイオン二次電池の「充放電サイクル後の放電容量維持率」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率」を１００とした相対値を算出して、「充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）」と「充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）」とした。結果を表１に示す。
【0124】
【表1】
【0125】
表１から明らかなように、式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を配合した非水電解液を使用した実施例１～９の非水電解液二次電池は、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率が改善されている。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）をさらに配合した非水電解液を使用した実施例２、実施例３、実施例５、実施例６、実施例８及び実施例９の非水電解液二次電池は、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率がより効果的に改善されていることが明らかである。
【符号の説明】
【0126】
１ リチウム二次電池前駆体
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
４１ 正極
４２ 負極
４３ 正極缶
４４ 封口板
４５ セパレータ
４６ ガスケット
４７、４８ スペーサー板
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
４１ 正極
４２ 負極
４３ 正極缶
４４ 封口板
４５ セパレータ
４６ ガスケット
４７、４８ スペーサー板
【図1】
【図2】
