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特開2025-96444一液型エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、及びシーリング剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025096444
(43)【公開日】2025-06-26
(54)【発明の名称】一液型エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、及びシーリング剤
(51)【国際特許分類】
C08G 59/50 20060101AFI20250619BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20250619BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20250619BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20250619BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20250619BHJP
【ＦＩ】
C08G59/50
C09D163/00
C09D7/63
C09J11/06
C09J163/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2025063628
(22)【出願日】2025-04-08
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川島 裕貴
(57)【要約】
【課題】低粘度性、指触乾燥性、及び得られる塗膜の平滑性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、並びにシーリング剤を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、並びにシーリング剤である。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、並びにシーリング剤である。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
【請求項2】
前記一般式（１）におけるＸがシクロヘキシレン基を含む、請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記シクロヘキシレン基のシス体／トランス体の比率が９５／５～３０／７０である、請求項２に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
前記ケトンがメチルイソプロピルケトンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
前記ケチミン（Ｂ１）が、前記ジアミン１モルに対し、前記ケトンを２～１２モルの範囲で反応させて得られる、請求項１～４のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含む塗料。
【請求項10】
請求項１～６のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含むコンクリート用プライマー。
【請求項11】
請求項１～６のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含むシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、及びシーリング剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミンとケトンとを反応させて得られるケチミン変性物は、一液型エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として知られている。より詳細には、ケチミン変性物は大気中の水分と反応して解離し、放出されたポリアミンがエポキシ樹脂硬化剤として作用する、潜在性硬化剤である。
【0003】
例えば特許文献１には、ノルボルナンジアミンとカルボン酸類またはケトン類との脱水反応により得られる化合物が、臭気が少なく、外観、機械的物性及び耐水、耐薬品性に優れる樹脂を製造することが可能な樹脂用硬化剤として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平９－２３５３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら特許文献１に記載の発明品は、一液型エポキシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤として用いた場合に、得られる組成物の低粘度性、指触乾燥性、及び、得られる塗膜の平滑性において更なる改善が望まれる。
本発明の課題は、低粘度性、指触乾燥性、及び得られる塗膜の平滑性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、並びにシーリング剤を提供することにある。
本発明の課題は、低粘度性、指触乾燥性、及び得られる塗膜の平滑性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、並びにシーリング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、エポキシ樹脂と、特定のジアミンとケトンとを反応させて得られるケチミンを含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤と、を含有する一液型エポキシ樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
［２］前記一般式（１）におけるＸがシクロヘキシレン基を含む、［１］に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［３］前記シクロヘキシレン基のシス体／トランス体の比率が９５／５～３０／７０である、［２］に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［４］前記ケトンがメチルイソプロピルケトンを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［５］前記ケチミン（Ｂ１）が、前記ジアミン１モルに対し、前記ケトンを２～１２モルの範囲で反応させて得られる、［１］～［４］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［６］前記エポキシ樹脂（Ａ）が芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物の硬化物。
［８］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
［９］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含む塗料。
［１０］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含むコンクリート用プライマー。
［１１］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含むシーリング剤。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
［２］前記一般式（１）におけるＸがシクロヘキシレン基を含む、［１］に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［３］前記シクロヘキシレン基のシス体／トランス体の比率が９５／５～３０／７０である、［２］に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［４］前記ケトンがメチルイソプロピルケトンを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［５］前記ケチミン（Ｂ１）が、前記ジアミン１モルに対し、前記ケトンを２～１２モルの範囲で反応させて得られる、［１］～［４］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［６］前記エポキシ樹脂（Ａ）が芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物の硬化物。
［８］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
［９］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含む塗料。
［１０］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含むコンクリート用プライマー。
［１１］［１］～［６］のいずれか１項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を含むシーリング剤。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、低粘度性、指触乾燥性、及び、得られる塗膜の平滑性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、並びにシーリング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［定義］
本明細書において「一液型エポキシ樹脂組成物」とは、エポキシ樹脂と、潜在性エポキシ樹脂硬化剤とを含有する組成物を意味する。また「潜在性エポキシ樹脂硬化剤」とは、大気中の水分と反応して解離することにより、ポリアミン等のエポキシ樹脂硬化剤を放出しうる成分を意味し、典型的にはケチミンが挙げられる。
本明細書において「一液型エポキシ樹脂組成物」とは、エポキシ樹脂と、潜在性エポキシ樹脂硬化剤とを含有する組成物を意味する。また「潜在性エポキシ樹脂硬化剤」とは、大気中の水分と反応して解離することにより、ポリアミン等のエポキシ樹脂硬化剤を放出しうる成分を意味し、典型的にはケチミンが挙げられる。
【0009】
［一液型エポキシ樹脂組成物］
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物（以下「本発明の（エポキシ樹脂）組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物である。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成とすることにより、低粘度性、指触乾燥性、及び得られる塗膜の平滑性に優れる。これらは実施例に記載の方法により評価できる。
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物（以下「本発明の（エポキシ樹脂）組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物である。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成とすることにより、低粘度性、指触乾燥性、及び得られる塗膜の平滑性に優れる。これらは実施例に記載の方法により評価できる。
【0010】
また本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる塗膜は、耐塩水性も良好である。本明細書において「塗膜の耐塩水性」とは、基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に形成した塗膜をＪＩＳ Ｋ５６００－７－９：２００６に準拠してクロスカットし、該塗膜に５％塩水を噴霧した後に塗膜の剥離及び基材上の錆発生が少ないことを意味する。塗膜の耐塩水性は、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。
【0011】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物が上記効果を奏する理由については定かではないが、以下のように推察される。
ケチミン（Ｂ１）の原料であるジアミン及びケトンがともに低粘度であることから、得られるケチミン（Ｂ１）及びこれを含む一液型エポキシ樹脂組成物も低粘度になると考えられる。
ケチミン（Ｂ１）の原料であるジアミンは、環構造を含むが、３次元的には嵩高くない分子構造である。よって、これを用いて得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物（塗膜）は、自由体積が比較的小さく、水分が侵入し難いと考えられる。これにより、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物からなる塗膜は指触乾燥性が良好になり、且つ、塗膜に水分が侵入することによる表面ムラが抑えられ、平滑性も向上すると考えられる。
またケチミン（Ｂ１）の原料であるジアミンは３次元的に嵩高くないため、エポキシ樹脂（Ａ）と反応しやすく、密な塗膜構造を形成できると考えられる。この効果により、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物からなる塗膜は耐塩水性にも優れると考えられる。
ケチミン（Ｂ１）の原料であるジアミン及びケトンがともに低粘度であることから、得られるケチミン（Ｂ１）及びこれを含む一液型エポキシ樹脂組成物も低粘度になると考えられる。
ケチミン（Ｂ１）の原料であるジアミンは、環構造を含むが、３次元的には嵩高くない分子構造である。よって、これを用いて得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物（塗膜）は、自由体積が比較的小さく、水分が侵入し難いと考えられる。これにより、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物からなる塗膜は指触乾燥性が良好になり、且つ、塗膜に水分が侵入することによる表面ムラが抑えられ、平滑性も向上すると考えられる。
またケチミン（Ｂ１）の原料であるジアミンは３次元的に嵩高くないため、エポキシ樹脂（Ａ）と反応しやすく、密な塗膜構造を形成できると考えられる。この効果により、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物からなる塗膜は耐塩水性にも優れると考えられる。
【0012】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ともいう）は、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）由来のジアミン中の活性水素と反応し得るエポキシ基を２以上有する樹脂であれば特に制限されず、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂を含む。
エポキシ樹脂（Ａ）中の、芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂の含有量は、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
エポキシ樹脂（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ともいう）は、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）由来のジアミン中の活性水素と反応し得るエポキシ基を２以上有する樹脂であれば特に制限されず、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂を含む。
エポキシ樹脂（Ａ）中の、芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂の含有量は、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
【0013】
芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂は、例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂又はその水添物、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂又はその水添物、及びフェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。これらのエポキシ樹脂は、２種以上混合して用いることもできる。
【0014】
上記の中でも、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは芳香環を有する多官能エポキシ樹脂を含み、より好ましくはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む。
【0015】
エポキシ樹脂（Ａ）は、低粘度の一液型エポキシ樹脂組成物を得る観点から、芳香環又は脂環式構造を有する多官能エポキシ樹脂以外に、反応性希釈剤を含有してもよい。
該反応性希釈剤としては少なくとも１つのエポキシ基を有する低分子化合物が挙げられ、具体的には、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の芳香族モノグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル；１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、低粘度の一液型エポキシ樹脂組成物を得る観点から、反応性希釈剤は、好ましくはアルキルモノグリシジルエーテル、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはアルキルモノグリシジルエーテルを含む。当該アルキルモノグリシジルエーテルにおけるアルキルの炭素数は、低粘度の一液型エポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは３～１８、より好ましくは４～１２である。
上記反応性希釈剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
該反応性希釈剤としては少なくとも１つのエポキシ基を有する低分子化合物が挙げられ、具体的には、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の芳香族モノグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル；１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、低粘度の一液型エポキシ樹脂組成物を得る観点から、反応性希釈剤は、好ましくはアルキルモノグリシジルエーテル、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはアルキルモノグリシジルエーテルを含む。当該アルキルモノグリシジルエーテルにおけるアルキルの炭素数は、低粘度の一液型エポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは３～１８、より好ましくは４～１２である。
上記反応性希釈剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0016】
エポキシ樹脂（Ａ）が反応性希釈剤を含む場合、エポキシ樹脂（Ａ）中の反応性希釈剤の含有量は、低粘度の一液型エポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0017】
エポキシ樹脂（Ａ）は、固体、液状のいずれでもよいが、低粘度の一液型エポキシ樹脂組成物を得る観点からは、好ましくは液状エポキシ樹脂を含む。本明細書において「固体エポキシ樹脂」とは、室温（２５℃）で固体のエポキシ樹脂を意味し、「液状エポキシ樹脂」とは、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を意味する。
【0018】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくは８０ｇ／当量以上、より好ましくは１００ｇ／当量以上、更に好ましくは１２０ｇ／当量以上、より更に好ましくは１５０ｇ／当量以上であり、低粘度の一液型エポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは８００ｇ／当量以下、更に好ましくは５００ｇ／当量以下、より更に好ましくは３００ｇ／当量以下、より更に好ましくは２５０ｇ／当量以下である。
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量とは、エポキシ樹脂（Ａ）が２種以上のエポキシ樹脂の混合物である場合、該混合物のエポキシ当量を意味する。
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量とは、エポキシ樹脂（Ａ）が２種以上のエポキシ樹脂の混合物である場合、該混合物のエポキシ当量を意味する。
【0019】
エポキシ樹脂（Ａ）として、市販品を用いることもできる。市販のエポキシ樹脂としては、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８０１Ｎ」、「ｊＥＲ８０１ＰＮ」、「ｊＥＲ８０２」、「ｊＥＲ８１１」、「ｊＥＲ８１３」、「ｊＥＲ８１９」、「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ｊＥＲ８０７」等が挙げられる。
【0020】
＜潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ１）を含む。
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｘ－ＣＨ２－ＮＨ２ （１）
（式（１）中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
【0021】
（ケチミン（Ｂ１））
ケチミン（Ｂ１）は、前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られる化合物である。
ケチミン（Ｂ１）は、前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させて得られる化合物である。
【0022】
〔一般式（１）で示されるジアミン〕
前記一般式（１）で示されるジアミンは、ケチミン（Ｂ１）の解離により放出され、アミン系のエポキシ樹脂硬化剤として作用する。
前記一般式（１）におけるＸはフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、半乾燥（ｄｕｓｔ ｆｒｅｅ）状態となるまでの時間がより短いという観点から、好ましくはシクロヘキシレン基を含む。具体的には、前記一般式（１）におけるＸは、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点からは、前記一般式（１）におけるＸは、好ましくは１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは１，３－フェニレン基及び１，３－シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
前記一般式（１）で示されるジアミンは、ケチミン（Ｂ１）の解離により放出され、アミン系のエポキシ樹脂硬化剤として作用する。
前記一般式（１）におけるＸはフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、半乾燥（ｄｕｓｔ ｆｒｅｅ）状態となるまでの時間がより短いという観点から、好ましくはシクロヘキシレン基を含む。具体的には、前記一般式（１）におけるＸは、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点からは、前記一般式（１）におけるＸは、好ましくは１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは１，３－フェニレン基及び１，３－シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【0023】
なお本明細書におけるシクロヘキシレン基には、シス体、トランス体のいずれも含まれる。前記シクロヘキシレン基のシス体／トランス体の比率は、低粘度性、指触乾燥性、及び塗膜の平滑性向上の観点から、好ましくは９５／５～３０／７０、より好ましくは９０／１０～４０／６０、更に好ましくは８５／１５～５０／５０、より更に好ましくは８０／２０～６０／４０の範囲である。
【0024】
前記一般式（１）で示されるジアミンは、キシリレンジアミン及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、半乾燥（ｄｕｓｔ ｆｒｅｅ）状態となるまでの時間がより短いという観点から、好ましくはビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む。なお、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体／トランス体の比率は、低粘度性、指触乾燥性、及び塗膜の平滑性向上の観点から、好ましくは９５／５～３０／７０、より好ましくは９０／１０～４０／６０、更に好ましくは８５／１５～５０／５０、より更に好ましくは８０／２０～６０／４０の範囲である。
具体的には、前記一般式（１）で示されるジアミンは、ｏ－キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点からは、一般式（１）で示されるジアミンは、好ましくはメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはメタキシリレンジアミン及び１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
具体的には、前記一般式（１）で示されるジアミンは、ｏ－キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点からは、一般式（１）で示されるジアミンは、好ましくはメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはメタキシリレンジアミン及び１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【0025】
（炭素数４以上９以下のケトン）
ケチミン（Ｂ１）の製造に用いられるケトンは、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、炭素数４以上９以下であり、好ましくは炭素数４以上８以下、より好ましくは炭素数４以上６以下のケトン、更に好ましくは炭素数４以上５以下のケトンである。
当該ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、エチルペンチルケトン、イソプロピルペンチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
上記の中でも、炭素数４以上９以下のケトンは、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくはメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはジエチルケトン及びメチルイソプロピルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはメチルイソプロピルケトンを含む。
ケチミン（Ｂ１）の製造に用いられるケトンは、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、炭素数４以上９以下であり、好ましくは炭素数４以上８以下、より好ましくは炭素数４以上６以下のケトン、更に好ましくは炭素数４以上５以下のケトンである。
当該ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、エチルペンチルケトン、イソプロピルペンチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
上記の中でも、炭素数４以上９以下のケトンは、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくはメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはジエチルケトン及びメチルイソプロピルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはメチルイソプロピルケトンを含む。
【0026】
ケチミン（Ｂ１）は、好ましくはメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジアミンと、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むケトンとを反応させて得られるケチミンを含み、より好ましくはメタキシリレンジアミンとジエチルケトンとを反応させて得られるケチミン、メタキシリレンジアミンとメチルイソプロピルケトンとを反応させて得られるケチミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジエチルケトンとを反応させて得られるケチミン、及び、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンとを反応させて得られるケチミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、半乾燥（ｄｕｓｔ ｆｒｅｅ）状態となるまでの時間がより短いという観点から、更に好ましくは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジエチルケトンとを反応させて得られるケチミン、及び、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンとを反応させて得られるケチミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【0027】
ケチミン（Ｂ１）は、反応効率向上の観点から、前記一般式（１）で得られるジアミン１モルに対し、炭素数４以上９以下のケトンを、好ましくは２～１２モル、より好ましくは３～１０モル、更に好ましくは３～８モル、より更に好ましくは３～６モルの範囲で反応させて得られる。ここでいうモル量は、反応時の仕込み量（モル）を意味する。
なおケチミン（Ｂ１）は、少量の未反応ジアミンを含有していてもよいが、一液型エポキシ樹脂組成物の保存安定性向上の観点から、未反応ジアミンの含有量は少ない方が好ましい。ケチミン（Ｂ１）中の未反応ジアミンの含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
ケチミン（Ｂ１）中の未反応ジアミンの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めることができる。
なおケチミン（Ｂ１）は、少量の未反応ジアミンを含有していてもよいが、一液型エポキシ樹脂組成物の保存安定性向上の観点から、未反応ジアミンの含有量は少ない方が好ましい。ケチミン（Ｂ１）中の未反応ジアミンの含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
ケチミン（Ｂ１）中の未反応ジアミンの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めることができる。
【0028】
（粘度）
ケチミン（Ｂ１）の２５℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、得られる一液型エポキシ樹脂組成物の低粘度性の観点から、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。ケチミン（Ｂ１）の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
ケチミン（Ｂ１）の２５℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、得られる一液型エポキシ樹脂組成物の低粘度性の観点から、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。ケチミン（Ｂ１）の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【0029】
（ケチミン（Ｂ１）の製造方法）
ケチミン（Ｂ１）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを溶媒中で加熱し、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ装置を用いて副生する水を抜きながら還流させる方法が挙げられる。
前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとの反応モル比は、反応効率向上の観点から、前記一般式（１）で得られるジアミン１モルに対する炭素数４以上９以下のケトンのモル数が、好ましくは２～１２モル、より好ましくは３～１０モル、更に好ましくは３～８モル、より更に好ましくは３～６モルとなる範囲である。
ケチミン（Ｂ１）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを溶媒中で加熱し、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ装置を用いて副生する水を抜きながら還流させる方法が挙げられる。
前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとの反応モル比は、反応効率向上の観点から、前記一般式（１）で得られるジアミン１モルに対する炭素数４以上９以下のケトンのモル数が、好ましくは２～１２モル、より好ましくは３～１０モル、更に好ましくは３～８モル、より更に好ましくは３～６モルとなる範囲である。
【0030】
ケチミン（Ｂ１）の製造に用いられる溶媒は、前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンの溶解が可能であって、水との共沸が可能な溶媒であることが好ましく、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
ケチミン（Ｂ１）の製造に用いられる溶媒の量は、反応効率向上の観点、及び、共沸脱水の容易性の観点から、前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンの合計量に対し、好ましくは０．１～５質量倍、より好ましくは０．２～３質量倍、更に好ましくは０．３～２質量倍である。
ケチミン（Ｂ１）の製造に用いられる溶媒の量は、反応効率向上の観点、及び、共沸脱水の容易性の観点から、前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンの合計量に対し、好ましくは０．１～５質量倍、より好ましくは０．２～３質量倍、更に好ましくは０．３～２質量倍である。
【0031】
ケチミン（Ｂ１）の製造において、前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させる際の反応温度は、還流下で反応を行う観点、及び反応効率向上の観点から、好ましくは８０～１４０℃、より好ましくは９０～１３０℃の範囲である。
前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させる際の反応時間は、反応を完結させる観点及び製造効率の向上の観点から、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１８時間である。また、反応時に理論量の水が留出する場合は、上記反応時間は、理論量の水が抜けてから好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
ここでいう反応時間とは、還流時間を意味する。
上記反応終了後、必要に応じ蒸留精製を行い、ケチミン（Ｂ１）を得ることができる。
前記一般式（１）で示されるジアミンと、炭素数４以上９以下のケトンとを反応させる際の反応時間は、反応を完結させる観点及び製造効率の向上の観点から、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１８時間である。また、反応時に理論量の水が留出する場合は、上記反応時間は、理論量の水が抜けてから好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
ここでいう反応時間とは、還流時間を意味する。
上記反応終了後、必要に応じ蒸留精製を行い、ケチミン（Ｂ１）を得ることができる。
【0032】
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ケチミン（Ｂ１）以外の潜在性エポキシ樹脂硬化剤、例えば、ケチミン（Ｂ１）以外のケチミンを含むこともできる。
但し、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中のケチミン（Ｂ１）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
但し、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中のケチミン（Ｂ１）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
【0033】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤等の改質成分、揺変剤等の流動調整成分、充填剤、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー、非反応性希釈剤、酸化防止剤、溶剤等の任意成分を含有させてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤等の改質成分、揺変剤等の流動調整成分、充填剤、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー、非反応性希釈剤、酸化防止剤、溶剤等の任意成分を含有させてもよい。
【0034】
＜含有量＞
一液型エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、更に好ましくは２０～４０質量％である。
一液型エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、更に好ましくは２０～４０質量％である。
【0035】
一液型エポキシ樹脂組成物中の潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の含有量は、低粘度性、指触乾燥性、塗膜の平滑性、及び耐塩水性向上の観点から、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは５０～８５質量％、更に好ましくは６０～８０質量％である。
【0036】
また、一液型エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との含有量比は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の数に対する、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）由来のジアミン中の活性水素数の比（潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）由来のジアミン中の活性水素数／エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７～１／１．５、更に好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。
「潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）由来のジアミン中の活性水素数」とは、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）に含まれるケチミンから放出される理論量のジアミン中の活性水素数を意味する。
「潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）由来のジアミン中の活性水素数」とは、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）に含まれるケチミンから放出される理論量のジアミン中の活性水素数を意味する。
【0037】
一液型エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）及び潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を有効に得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である。
【0038】
なお、一液型エポキシ樹脂組成物は、保存安定性向上の観点から、水分含有量が少ない方が好ましい。一液型エポキシ樹脂組成物中の水の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であり、更に好ましくは０質量％である。
【0039】
＜粘度＞
一液型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性向上の観点、及び低粘度性の観点から、好ましくは５０～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～１，５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００～１，０００ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは３００～９００ｍＰａ・ｓである。
一液型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
一液型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性向上の観点、及び低粘度性の観点から、好ましくは５０～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～１，５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００～１，０００ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは３００～９００ｍＰａ・ｓである。
一液型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0040】
＜一液型エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
一液型エポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、一液型エポキシ樹脂組成物に用いられる各成分を配合し、公知の装置を用いて混合することにより製造できる。
一液型エポキシ樹脂組成物の製造における各成分の混合温度及び混合時間には特に制限はなく、通常、混合温度は０～６０℃、混合時間は５分～６時間の範囲で選択することができる。
一液型エポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、一液型エポキシ樹脂組成物に用いられる各成分を配合し、公知の装置を用いて混合することにより製造できる。
一液型エポキシ樹脂組成物の製造における各成分の混合温度及び混合時間には特に制限はなく、通常、混合温度は０～６０℃、混合時間は５分～６時間の範囲で選択することができる。
【0041】
［硬化物］
本発明は更に、前記本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
当該硬化物は、前記一液型エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる。一液型エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、大気中等の水分存在下であればよく、その他の条件は用途、形態に応じて適宜選択される。例えば一液型エポキシ樹脂組成物の硬化温度は－１０～１５０℃の範囲で、硬化時間は０．５分～７日間の範囲で選択することができる。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。
本発明は更に、前記本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
当該硬化物は、前記一液型エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる。一液型エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、大気中等の水分存在下であればよく、その他の条件は用途、形態に応じて適宜選択される。例えば一液型エポキシ樹脂組成物の硬化温度は－１０～１５０℃の範囲で、硬化時間は０．５分～７日間の範囲で選択することができる。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。
【0042】
［用途］
本発明は更に、前記本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を含む接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、又はシーリング剤を提供する。
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、そのまま接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、又はシーリング剤をして用いてもよい。また、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に可塑剤等の改質成分、揺変剤等の流動調整成分、充填剤、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー、非反応性希釈剤、酸化防止剤、溶剤等の任意成分を添加して、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、又はシーリング剤として用いることもできる。
本発明は更に、前記本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を含む接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、又はシーリング剤を提供する。
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、そのまま接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、又はシーリング剤をして用いてもよい。また、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に可塑剤等の改質成分、揺変剤等の流動調整成分、充填剤、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー、非反応性希釈剤、酸化防止剤、溶剤等の任意成分を添加して、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、又はシーリング剤として用いることもできる。
【0043】
接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、又はシーリング剤中の一液型エポキシ樹脂組成物の含有量は、本発明の効果を有効に発現する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
【実施例0044】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化剤及び一液型エポキシ樹脂組成物の測定及び評価は、以下の方法で行った。
【0045】
（１）粘度
ケチミン及び一液型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、回転数２０ｒｐｍにて測定した。
ケチミン及び一液型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、回転数２０ｒｐｍにて測定した。
【0046】
（２）指触乾燥
一液型エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、基材（リン酸亜鉛処理鉄板、パルテック（株）製「ＳＰＣＣ－ＳＤ ＰＢ－Ｎ１４４」、０．８×７０×１５０ｍｍ）上にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で静置し、１、２、７日経過後に指触により以下の基準で指触乾燥評価を行った。
Ｅｘ：約５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし
Ｇ：約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり
Ｆ：約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきがあるが、約５Ｎの力で親指を押し付けた際の塗膜のべたつきなし
Ｐ：約５Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり
一液型エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、基材（リン酸亜鉛処理鉄板、パルテック（株）製「ＳＰＣＣ－ＳＤ ＰＢ－Ｎ１４４」、０．８×７０×１５０ｍｍ）上にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で静置し、１、２、７日経過後に指触により以下の基準で指触乾燥評価を行った。
Ｅｘ：約５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし
Ｇ：約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり
Ｆ：約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきがあるが、約５Ｎの力で親指を押し付けた際の塗膜のべたつきなし
Ｐ：約５Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり
【0047】
（３）ＲＣＩ乾燥時間
一液型エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、ガラス板（太佑機材（株）製 ２５×３４８×２．０ｍｍ）上にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（Ｓｅｔ ｔｏ Ｔｏｕｃｈ、Ｄｕｓｔ Ｆｒｅｅ、Ｄｒｙ Ｔｈｒｏｕｇｈ）への到達時間を以下の基準で測定した。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
Ｓｅｔ ｔｏ Ｔｏｕｃｈ：塗膜上に針の跡が残り始めるまでの時間
Ｄｕｓｔ Ｆｒｅｅ：針の跡が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくるまでの時間
Ｄｒｙ Ｔｈｒｏｕｇｈ：塗膜上に針の跡が残らなくなるまでの時間
一液型エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、ガラス板（太佑機材（株）製 ２５×３４８×２．０ｍｍ）上にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（Ｓｅｔ ｔｏ Ｔｏｕｃｈ、Ｄｕｓｔ Ｆｒｅｅ、Ｄｒｙ Ｔｈｒｏｕｇｈ）への到達時間を以下の基準で測定した。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
Ｓｅｔ ｔｏ Ｔｏｕｃｈ：塗膜上に針の跡が残り始めるまでの時間
Ｄｕｓｔ Ｆｒｅｅ：針の跡が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくるまでの時間
Ｄｒｙ Ｔｈｒｏｕｇｈ：塗膜上に針の跡が残らなくなるまでの時間
【0048】
（４）塗膜の平滑性
前記（２）と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に一液型エポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。得られた塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日経過後に塗膜の外観を目視観察して、平滑性を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
Ｅｘ凹凸がない
Ｇ：わずかに凹凸がある
Ｆ：一部に凹凸があるが、使用上問題なし
Ｐ：ハジキがある、又は全面に凹凸がある
前記（２）と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に一液型エポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。得られた塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日経過後に塗膜の外観を目視観察して、平滑性を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
Ｅｘ凹凸がない
Ｇ：わずかに凹凸がある
Ｆ：一部に凹凸があるが、使用上問題なし
Ｐ：ハジキがある、又は全面に凹凸がある
【0049】
（５）５％塩水噴霧試験
前記（２）と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に一液型エポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間保存した後、非塗装部を錆止め塗料（関西ペイント（株）製ミリオンプライマー、ミリオンクリヤー）でシールして試験片を作製した。該試験片上の塗膜表面に、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－９：２００６に準拠してカッターナイフを用いて長さ５０ｍｍの対角状に交差する２本の切り込みを入れた。
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ－９０」、槽内温度３５℃）に上記試験片を設置し、塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けた。１、２、３、及び４週間経過後の試験片の外観を目視観察して、全体外観、カット部外観、及び錆幅について、以下の基準で評価した。なお点錆の発生の有無は、塗膜と接している基材表面を目視観察することにより確認した。
前記（２）と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に一液型エポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間保存した後、非塗装部を錆止め塗料（関西ペイント（株）製ミリオンプライマー、ミリオンクリヤー）でシールして試験片を作製した。該試験片上の塗膜表面に、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－９：２００６に準拠してカッターナイフを用いて長さ５０ｍｍの対角状に交差する２本の切り込みを入れた。
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ－９０」、槽内温度３５℃）に上記試験片を設置し、塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けた。１、２、３、及び４週間経過後の試験片の外観を目視観察して、全体外観、カット部外観、及び錆幅について、以下の基準で評価した。なお点錆の発生の有無は、塗膜と接している基材表面を目視観察することにより確認した。
【0050】
（全体外観）
塩水噴霧１週間経過後の試験片を目視観察し、下記基準で評価した。
Ｅｘ：基材上に点錆の発生がなく、塗膜外観も変化なし
Ｇ：基材上に２～３個の点錆が発生しているが、塗膜外観は変化なし
Ｆ：基材上に少量の点錆が発生しているが、塗膜外観に変化はなく、使用上問題なし
Ｐ：基材上に多数の点錆が発生している、又は塗膜が剥離している
塩水噴霧１週間経過後の試験片を目視観察し、下記基準で評価した。
Ｅｘ：基材上に点錆の発生がなく、塗膜外観も変化なし
Ｇ：基材上に２～３個の点錆が発生しているが、塗膜外観は変化なし
Ｆ：基材上に少量の点錆が発生しているが、塗膜外観に変化はなく、使用上問題なし
Ｐ：基材上に多数の点錆が発生している、又は塗膜が剥離している
【0051】
（カット部外観）
塩水噴霧１週間経過後の試験片について、塗膜に切り込みを入れた部分の基材表面を目視観察し、下記基準で評価した。
Ｅｘ：基材上（カット部）に点錆の発生がなく、塗膜外観も変化なし
Ｇ：基材上（カット部）に２～３個の点錆が発生している
Ｆ：基材上に少量の点錆が発生しているが、使用上問題なし
Ｐ：基材上（カット部）に多数の点錆が発生している
塩水噴霧１週間経過後の試験片について、塗膜に切り込みを入れた部分の基材表面を目視観察し、下記基準で評価した。
Ｅｘ：基材上（カット部）に点錆の発生がなく、塗膜外観も変化なし
Ｇ：基材上（カット部）に２～３個の点錆が発生している
Ｆ：基材上に少量の点錆が発生しているが、使用上問題なし
Ｐ：基材上（カット部）に多数の点錆が発生している
【0052】
（錆幅）
塩水噴霧１、２、３、４週間経過後の試験片について、カット部で発生した基材上の錆幅（ｍｍ）を目視で確認した。錆幅が小さいほど防食性に優れることを示す。
塩水噴霧１、２、３、４週間経過後の試験片について、カット部で発生した基材上の錆幅（ｍｍ）を目視で確認した。錆幅が小さいほど防食性に優れることを示す。
【0053】
（６）ケチミン中の未反応ジアミンの含有量
製造例で得られたケチミン（Ｂ１）又は（Ｂ１’）０．１０ｇ、及び、内部標準としてジフェニルエーテル（関東化学株式会社製）０．０３ｇを計量し、メタノール１．５ｇで希釈して測定試料を調製した。該試料を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置を用いて下記条件で分析し、未反応ジアミンと内部標準のＧＣ面積値から、ケチミン（Ｂ１）又は（Ｂ１’）中の未反応ジアミン含有量を算出した。
＜ＧＣ測定条件＞
装置；アジレント・テクノロジー（株）製「７８９０Ｂ ＧＣ」
カラム；アジレント・テクノロジー（株）製「ＣＰ－Ｓｉｌ ８ ＣＢ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ」（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
カラム温度；４０℃１０分→２０℃／分昇温→２５０℃１０分→２０℃／分昇温→３００℃１０分
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流速：２．２５５３ｍＬ／分
注入口圧力：２２．４７４ｐｓｉ （定圧力モード）
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３１０℃
製造例で得られたケチミン（Ｂ１）又は（Ｂ１’）０．１０ｇ、及び、内部標準としてジフェニルエーテル（関東化学株式会社製）０．０３ｇを計量し、メタノール１．５ｇで希釈して測定試料を調製した。該試料を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置を用いて下記条件で分析し、未反応ジアミンと内部標準のＧＣ面積値から、ケチミン（Ｂ１）又は（Ｂ１’）中の未反応ジアミン含有量を算出した。
＜ＧＣ測定条件＞
装置；アジレント・テクノロジー（株）製「７８９０Ｂ ＧＣ」
カラム；アジレント・テクノロジー（株）製「ＣＰ－Ｓｉｌ ８ ＣＢ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ」（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
カラム温度；４０℃１０分→２０℃／分昇温→２５０℃１０分→２０℃／分昇温→３００℃１０分
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流速：２．２５５３ｍＬ／分
注入口圧力：２２．４７４ｐｓｉ （定圧力モード）
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３１０℃
【0054】
製造例１（メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）－ジエチルケトン（ＤＥＫ）反応物の製造）
攪拌羽根、温度計、冷却管、及びＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ装置を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコに、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）１３６ｇ（１モル）、ジエチルケトン（東京化成工業（株）製）３４５ｇ（４モル、ＭＸＤＡに対し４モル当量）、及び溶媒であるトルエン２００ｇを仕込んだ。内温が１１０～１２０℃になるまでフラスコを加熱し、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ装置を用いて副生する水を抜きながら、合計８時間還流を行った。得られた反応液をナスフラスコに移し、残留ジエチルケトン及びトルエンをエバポレーターで留去して、ケチミン（Ｂ１）であるＭＸＤＡ－ジエチルケトン反応物を得た。得られた反応物の２５℃における粘度、及び、該反応物中の未反応ジアミン（ＭＸＤＡ）の含有量をＧＣ測定により求め、表１に示した。
攪拌羽根、温度計、冷却管、及びＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ装置を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコに、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）１３６ｇ（１モル）、ジエチルケトン（東京化成工業（株）製）３４５ｇ（４モル、ＭＸＤＡに対し４モル当量）、及び溶媒であるトルエン２００ｇを仕込んだ。内温が１１０～１２０℃になるまでフラスコを加熱し、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ装置を用いて副生する水を抜きながら、合計８時間還流を行った。得られた反応液をナスフラスコに移し、残留ジエチルケトン及びトルエンをエバポレーターで留去して、ケチミン（Ｂ１）であるＭＸＤＡ－ジエチルケトン反応物を得た。得られた反応物の２５℃における粘度、及び、該反応物中の未反応ジアミン（ＭＸＤＡ）の含有量をＧＣ測定により求め、表１に示した。
【0055】
製造例２（１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）－ジエチルケトン（ＤＥＫ）反応物の製造）
製造例１において、ＭＸＤＡに替えて１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）を１４２ｇ（１モル）用いたこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、ケチミン（Ｂ１）である１，３－ＢＡＣ－ジエチルケトン反応物を得た。
製造例１において、ＭＸＤＡに替えて１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）を１４２ｇ（１モル）用いたこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、ケチミン（Ｂ１）である１，３－ＢＡＣ－ジエチルケトン反応物を得た。
【0056】
製造例３（ＭＸＤＡ－メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）反応物の製造）
製造例１において、ジエチルケトンに替えてメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、東京化成工業（株）製）を３４５ｇ（４モル）用い、且つ、反応（還流）時間を６時間に変更したこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、ケチミン（Ｂ１）であるＭＸＤＡ－メチルイソプロピルケトン反応物を得た。
製造例１において、ジエチルケトンに替えてメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、東京化成工業（株）製）を３４５ｇ（４モル）用い、且つ、反応（還流）時間を６時間に変更したこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、ケチミン（Ｂ１）であるＭＸＤＡ－メチルイソプロピルケトン反応物を得た。
【0057】
製造例４（１，３－ＢＡＣ－メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）反応物の製造）
製造例２において、ジエチルケトンに替えてメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、東京化成工業（株）製）を３４５ｇ（４モル）用い、且つ、反応（還流）時間を４時間に変更したこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、ケチミン（Ｂ１）である１，３－ＢＡＣ－メチルイソプロピルケトン反応物を得た。
製造例２において、ジエチルケトンに替えてメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、東京化成工業（株）製）を３４５ｇ（４モル）用い、且つ、反応（還流）時間を４時間に変更したこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、ケチミン（Ｂ１）である１，３－ＢＡＣ－メチルイソプロピルケトン反応物を得た。
【0058】
比較製造例１（ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）－ジエチルケトン（ＤＥＫ）反応物の製造）
製造例１において、ＭＸＤＡに替えてノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、東京化成工業（株）製）を１５４ｇ（１モル）用い、且つ、反応（還流）時間を５時間に変更したこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、比較例用のケチミン（Ｂ１’）（以下、ケチミン（Ｂ１）以外のケチミンを「ケチミン（Ｂ１’）」と称する）であるＮＢＤＡ－ジエチルケトン反応物を得た。
製造例１において、ＭＸＤＡに替えてノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、東京化成工業（株）製）を１５４ｇ（１モル）用い、且つ、反応（還流）時間を５時間に変更したこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、比較例用のケチミン（Ｂ１’）（以下、ケチミン（Ｂ１）以外のケチミンを「ケチミン（Ｂ１’）」と称する）であるＮＢＤＡ－ジエチルケトン反応物を得た。
【0059】
比較製造例２（ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）－メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）反応物の製造）
製造例３において、ＭＸＤＡに替えてノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、東京化成工業（株）製）を１５４ｇ（１モル）用い、且つ、反応（還流）時間を４時間に変更したこと以外は、製造例３と同様に反応を行い、比較例用のケチミン（Ｂ１’）であるＮＢＤＡ－メチルイソプロピルケトン反応物を得た。
製造例３において、ＭＸＤＡに替えてノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、東京化成工業（株）製）を１５４ｇ（１モル）用い、且つ、反応（還流）時間を４時間に変更したこと以外は、製造例３と同様に反応を行い、比較例用のケチミン（Ｂ１’）であるＮＢＤＡ－メチルイソプロピルケトン反応物を得た。
【0060】
製造例及び比較製造例のケチミンについて表１に纏めた。なお前記測定条件によるＧＣ測定結果によれば、製造例及び比較製造例で得られたケチミンは、ジアミン１モルに対しケトン２モルが付加した化合物であった。
【表1】
【0061】
実施例１～４、比較例１～２（一液型エポキシ樹脂組成物の調製、評価）
表２～３に記載の成分を室温（２５℃）にて配合して混合し、一液型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた一液型エポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
表２～３に記載の成分を室温（２５℃）にて配合して混合し、一液型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた一液型エポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【0062】
【表2】
【0063】
【表3】
【0064】
表２～３に記載の成分は下記である。なお、表中の配合量（質量％）は有効成分量である。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量
【0065】
また表２～３に記載の「硬化剤（Ｂ）由来のジアミン中の活性水素数」とは、硬化剤（Ｂ）に含まれるケチミンから放出される理論量のジアミン中の活性水素数を意味する。
【0066】
表２～３より、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は比較例の一液型エポキシ樹脂組成物と比較して低粘度であり、形成した塗膜の指触乾燥性及び平滑性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明によれば、低粘度性、指触乾燥性、及び、得られる塗膜の平滑性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物、接着剤、塗料、コンクリート用プライマー、並びにシーリング剤を提供することができる。