特開 2025-9676 空気極用触媒、空気極および空気二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025009676

(43)【公開日】2025-01-20

(54)【発明の名称】空気極用触媒、空気極および空気二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20250109BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20250109BHJP

   B01J 23/889 20060101ALI20250109BHJP

   C25B 11/067 20210101ALI20250109BHJP

   C25B 11/052 20210101ALN20250109BHJP

【ＦＩ】

H01M4/90 X

H01M4/90 B

H01M12/08 K

B01J23/889 M

C25B11/067

C25B11/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023184492

(22)【出願日】2023-10-27

(31)【優先権主張番号】P 2023108193

(32)【優先日】2023-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】打田 眞人

(72)【発明者】

【氏名】山際 勝也

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 将任

(72)【発明者】

【氏名】坂巻 龍之介

【テーマコード（参考）】

4G169

4K011

5H018

5H032

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BA06A

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC01A

4G169BC08A

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169BC68B

4G169CC32

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EC22X

4G169EC23

4G169EC28

4G169EC30

4G169EE09

4G169FA01

4G169FB06

4G169FB30

4G169FB57

4K011AA04

4K011AA58

4K011AA64

4K011DA01

5H018AA01

5H018AA10

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB11

5H018BB12

5H018EE13

5H018HH03

5H018HH08

5H018HH09

5H032AA01

5H032AS01

5H032AS11

5H032CC11

5H032EE02

5H032EE15

5H032HH01

5H032HH04

5H032HH06

(57)【要約】

【課題】触媒の単位量当りの活性を各材料の単位量当りの活性に比べて高くできる空気極用触媒、空気極および空気二次電池を提供する。
【解決手段】空気極用触媒は、Ｍｎを含むペロブスカイト型の結晶構造をもつ第１の酸化物と第２の酸化物とを含み、Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数における、Ｍｎ原子に近接する原子とＭｎ原子との間の原子間距離が０．３４ｎｍから０．３９ｎｍの間に存在するピークは、酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａ以下で温度が５００℃以上８００℃以下の雰囲気における熱処理後に低くなる又は消失する。また原子間距離が０．０７ｎｍから０．２ｎｍの間に存在するピークは、その熱処理後に原子間距離が短くなる方へシフトする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｎを含むペロブスカイト型の結晶構造をもつ第１の酸化物と、第２の酸化物と、を含む空気極用触媒であって、
Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数における、Ｍｎ原子に近接する原子と前記Ｍｎ原子との間の原子間距離が０．３４ｎｍから０．３９ｎｍの間に存在するピークは、前記空気極用触媒の、酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａ以下で温度が５００℃以上８００℃以下の雰囲気における熱処理後に低くなる又は消失する空気極用触媒。

【請求項2】

Ｍｎを含むペロブスカイト型の結晶構造をもつ第１の酸化物と、第２の酸化物と、を含む空気極用触媒であって、
Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数における、Ｍｎ原子に近接する原子と前記Ｍｎ原子との間の原子間距離が０．０７ｎｍから０．２ｎｍの間に存在するピークは、前記空気極用触媒の、酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａ以下で温度が５００℃以上８００℃以下の雰囲気における熱処理後に前記原子間距離が短くなる方へシフトする空気極用触媒。

【請求項3】

前記動径分布関数における、前記原子間距離が０．０７ｎｍから０．２ｎｍの間に存在するピークは、前記熱処理後に前記原子間距離が短くなる方へシフトする請求項１記載の空気極用触媒。

【請求項4】

前記第２の酸化物は、ルドルスデン－ポッパー相を有する請求項１から３のいずれかに記載の空気極用触媒。

【請求項5】

前記第２の酸化物の結晶構造を化学式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１で表すとＢサイトはＮｉを含む請求項４記載の空気極用触媒。

【請求項6】

前記第１の酸化物の結晶構造を化学式ＡＢＯ_３－δ（δ≦０．４）で表すとＡサイトはＬａを含み、
前記第２の酸化物のＡサイトはＬａを含む請求項５記載の空気極用触媒。

【請求項7】

前記第１の酸化物および前記第２の酸化物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない請求項１から３のいずれかに記載の空気極用触媒。

【請求項8】

請求項１から３のいずれかに記載の空気極用触媒を含む、空気二次電池の空気極。

【請求項9】

請求項１から３のいずれかに記載の空気極用触媒を含む空気二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は空気極用触媒、空気極および空気二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

空気二次電池の空気極の放電時の反応は酸素還元反応（ＯＲＲ）であり、充電時の反応は酸素発生反応（ＯＥＲ）であるため、空気極用触媒はＯＲＲとＯＥＲの高い活性が要求される。特許文献１に開示された先行技術は、Ｍｎを含むペロブスカイト型の結晶構造をもつ酸化物から選択される、ＯＲＲの活性が高い材料（ＯＲＲ材料）とＯＥＲの活性が高い材料（ＯＥＲ材料）とを複合化している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５－１９０８３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

先行技術では材料の複合比率に応じて触媒当りのＯＲＲ材料およびＯＥＲ材料の含有量は少なくなるため、触媒の単位量当りの活性が、各材料の単位量当りの活性に比べて低くなるという問題点がある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、触媒の単位量当りの活性を各材料の単位量当りの活性に比べて高くできる空気極用触媒、空気極および空気二次電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するための第１の態様は、Ｍｎを含むペロブスカイト型の結晶構造をもつ第１の酸化物と、第２の酸化物と、を含む空気極用触媒であって、Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数における、Ｍｎ原子に近接する原子とＭｎ原子との間の原子間距離が０．３４ｎｍから０．３９ｎｍの間に存在するピークは、空気極用触媒の、酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａ以下で温度が５００℃以上８００℃以下の雰囲気における熱処理後に低くなる又は消失する。

【0007】

第２の態様は、Ｍｎを含むペロブスカイト型の結晶構造をもつ第１の酸化物と、第２の酸化物と、を含む空気極用触媒であって、Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数における、Ｍｎ原子に近接する原子とＭｎ原子との間の原子間距離が０．０７ｎｍから０．２ｎｍの間に存在するピークは、空気極用触媒の、酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａ以下で温度が５００℃以上８００℃以下の雰囲気における熱処理後に原子間距離が短くなる方へシフトする。

【0008】

第３の態様は、第１の態様において、動径分布関数における、原子間距離が０．０７ｎｍから０．２ｎｍの間に存在するピークは、熱処理後に原子間距離が短くなる方へシフトする。

【0009】

第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、第２の酸化物は、ルドルスデン－ポッパー相を有する。

【0010】

第５の態様は、第４の態様において、第２の酸化物の結晶構造を化学式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１で表すとＢサイトはＮｉを含む。

【0011】

第６の態様は、第５の態様において、第１の酸化物の結晶構造を化学式ＡＢＯ_３－δ（δ≦０．４）で表すとＡサイトはＬａを含み、第２の酸化物のＡサイトはＬａを含む。

【0012】

第７の態様は、第１から第６の態様のいずれかにおいて、第１の酸化物および第２の酸化物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない。

【0013】

第８の態様は、第１から第７の態様のいずれかにおける空気極用触媒を含む空気極である。

【0014】

第９の態様は、第１から第７の態様のいずれかにおける空気極用触媒を含む空気二次電池である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、原子間距離が０．３４ｎｍから０．３９ｎｍの間に存在するピークも０．０７ｎｍから０．２ｎｍの間に存在するピークも第１の酸化物のＯ原子に対応していると推定され、それらのピークが、酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａ以下で温度が５００℃以上８００℃以下の雰囲気における熱処理後に低くなる、消失する又は原子間距離が短くなる方へシフトするため、第１の酸化物のＭｎ－Ｏ原子間相関に影響が及ぶと推定される。これにより空気極用触媒、空気極および空気二次電池は、触媒の単位量当りの第１の酸化物による活性を、第１の酸化物の単位量当りの活性に比べて高くできる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】一実施の形態における空気二次電池の模式図である。

【図2】触媒のＭｎ Ｋ吸収端付近で測定したＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）領域の信号のフーリエ変換によって求めた｜Ｆ（Ｒ）｜スペクトルである。

【図3】原子間距離が０．１４ｎｍ付近の｜Ｆ（Ｒ）｜スペクトルである。

【図4】原子間距離が０．３６ｎｍ付近の｜Ｆ（Ｒ）｜スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における空気二次電池１０の模式図である。空気二次電池１０は、空気中の酸素を正極活物質に用いる電池であり、空気極１１（正極）と負極１６とを備えている。空気極１１は、空気（酸素）が拡散するガス拡散層１２と、放電時に酸素還元反応（ＯＲＲ）が起こり充電時に酸素発生反応（ＯＥＲ）が起こる触媒層１４と、を含む。

【0018】

ガス拡散層１２は、空気を透過すると共に外気からの水の侵入を防ぐ機能がある。ガス拡散層１２は、疎水性が強いアセチレンブラック等のカーボンと、撥水性が高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダーと、を混合して成形したシート、カーボンメッシュ、多孔性ＰＴＦＥフィルム等で作られる。ガス拡散層１２には集電体１３が埋め込まれている。集電体１３はニッケル製やニッケルめっきが施された銅製の金属メッシュが例示される。

【0019】

触媒層１４は、比表面積が高いカーボンブラックや活性炭等のカーボン、ＰＴＦＥバインダー及び触媒１５（空気極用触媒）を含む。負極１６は、例えばＬｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ等を含む金属で作られており、電解液１８にイオンを生成する機能がある。セパレータ１７は空気極１１（正極）と負極１６とを電気的に絶縁すると共に、電解液１８に含まれるイオンを通過する機能がある。触媒層１４の反応は、固相（カーボン及び触媒１５）と液相（電解液１８）と気相（酸素）との三相界面で起こる。

【0020】

触媒１５は、Ｍｎを含むペロブスカイト型の結晶構造をもつ第１の酸化物と、第２の酸化物と、を含む。ペロブスカイト型の結晶構造をもつ第１の酸化物を化学式ＡＢＯ_３－δ（δ≦０．４）で表すと、ＡサイトはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種以上を含み、ＢはＭｎを含む。第１の酸化物は、ＡサイトやＢサイトの元素の１部を、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属から選択される１種以上の元素に置換しても良い。第１の酸化物は、Ａサイトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでも良い。

【0021】

第２の酸化物は特に制限がないが、ペロブスカイト型の結晶構造をもつ酸化物、特にルドルスデン－ポッパー相を有する層状ペロブスカイト酸化物、スピネル型の結晶構造をもつ酸化物が例示される。ペロブスカイト型の結晶構造をもつ第２の酸化物を化学式ＡＢＯ_３－δ（δ≦０．４）で表すと、ＡサイトはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種以上を含み、ＢはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される１種以上を含む。第２の酸化物は、ＡサイトやＢサイトの元素の１部を、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属から選択される１種以上の元素に置換しても良い。第２の酸化物は、Ａサイトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでも良い。

【0022】

ルドルスデン－ポッパー相を有する層状ペロブスカイト酸化物は、ペロブスカイト層ＡＢＯ_３と岩塩層ＡＯが交互に重なった層状構造をもつ。ルドルスデン－ポッパー相を有する第２の酸化物を化学式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１で表すと、ＡサイトはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種以上を含み、ＢはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される１種以上を含み、ＸはＯを含む。第２の酸化物は、ＡサイトやＢサイトの元素の１部を、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属から選択される１種以上の元素に置換しても良い。第２の酸化物は、Ａサイトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでも良い。

【0023】

スピネル型の結晶構造をもつ第２の酸化物を化学式ＡＢ_２Ｏ_４で表すと、ＡサイトはＭｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏから選択される１種以上を含み、ＢサイトはＣｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖから選択される１種以上を含む。第２の酸化物は、Ａサイトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでも良い。

【0024】

触媒１５は、例えば第１の酸化物と第２の酸化物とをそれぞれ作製した後、それらを混合し、酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａ以下の還元雰囲気下で５００℃以上８００℃以下の温度に加熱することによって得られる。第１の酸化物や第２の酸化物は、熱分解や固相反応を利用した固相法、沈殿法や溶媒蒸発法などの液相法、気相反応法や蒸発凝縮法などの気相法によって作製できる。

【0025】

触媒１５の粒子径は特に制限がないが、２ｎｍ－１０μｍが例示される。触媒１５は第１の酸化物の活性と第２の酸化物の活性とを活かすため、第１の酸化物の体積の割合を、第１の酸化物と第２の酸化物とを合わせた体積に対して２０％以上８０％以下とするのが好ましい。

【0026】

触媒１５は、第１の酸化物や第２の酸化物以外に、他の元素や化合物を含むことができる。他の元素はＰｄ，Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属が例示される。他の化合物は、ペロブスカイト型の結晶構造をもつ酸化物であって第１の酸化物や第２の酸化物とは異なるもの、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物が例示される。

【実施例0027】

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0028】

（第１の酸化物の調製）
ＬａＭｎＯ_３となるようにＬａ（ＯＨ）_３，Ｍｎ_２Ｏ_３（どちらも試薬特級）を秤量し、秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にアルミナ製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、アルミナ製るつぼに入れて１０００℃で焼成した。焼成後の粉末およびエタノールをジルコニア製ボールと共にアルミナ製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕した。ポットから取り出したスラリーを乾燥した後、乳鉢を使って粉砕し、粉末（第１の酸化物）を得た。得られた粉末は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりペロブスカイト型の結晶構造をもつＬａＭｎＯ_３であることが確認された。

【0029】

（第２の酸化物の調製）
Ｌａ_２ＮｉＯ_４となるようにＬａ（ＯＨ）_３，ＮｉＯ（どちらも試薬特級）を秤量し、秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にアルミナ製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、アルミナ製るつぼに入れて１０００℃で焼成した。焼成後の粉末およびエタノールをジルコニア製ボールと共にアルミナ製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕した。ポットから取り出したスラリーを乾燥した後、乳鉢を使って粉砕し、粉末を得た。得られた粉末（第２の酸化物）はＸＲＤにより層状ペロブスカイト酸化物でありルドルスデン－ポッパー相を有するＬａ_２ＮｉＯ_４であることが確認された。

【0030】

（実施例１における触媒の調製）
同じ体積の第１の酸化物と第２の酸化物とを（第１の酸化物：第２の酸化物＝１：１（体積比））、エタノール及びジルコニア製ボールと共にアルミナ製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、乳鉢を使って粉砕し粉末を得た。酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａの窒素雰囲気下で粉末を室温から５００℃まで昇温し、５００℃で１時間加熱し、５００℃から室温まで降温した。これにより第１の酸化物と第２の酸化物とを複合した実施例１における触媒を得た。

【0031】

（実施例２における触媒）
酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａの窒素雰囲気下で粉末を室温から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱し、８００℃から室温まで降温した以外は実施例１と同様にして、第１の酸化物と第２の酸化物とを複合した実施例２における触媒を得た。

【0032】

（参考例１における触媒）
第１の酸化物を参考例１における触媒とした。

【0033】

（参考例２における触媒の調製）
酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａの窒素雰囲気下で第１の酸化物を室温から５００℃まで昇温し、５００℃で１時間加熱し、５００℃から室温まで降温した。これにより参考例２における触媒を得た。

【0034】

（参考例３における触媒の調製）
酸素分圧が５．０×１０^－１Ｐａの窒素雰囲気下で第１の酸化物を室温から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱し、８００℃から室温まで降温した。これにより参考例３における触媒を得た。

【0035】

（参考例４における触媒の調製）
同じ体積の第１の酸化物と第２の酸化物とを、エタノール及びジルコニア製ボールと共にアルミナ製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、乳鉢を使って粉砕し、参考例４における触媒を得た。

【0036】

実施例１，２及び参考例１－４における触媒の比表面積は、いずれも３．５ｍ^２／ｇから５．０ｍ^２／ｇの範囲にあった。

【0037】

（空気極作製用のインク調製）
５ｗｔ％のナフィオン分散溶液（富士フィルム和光ＤＥ５２１）とＫＯＨ（０．１Ｍ）水溶液とを混合し、３．３３ｗｔ％のナフィオン分散溶液を調製した後、この分散溶液に１－プロパノール（富士フィルム和光）を添加し、溶液を調製した。この溶液に、実施例１，２及び参考例１－４における触媒の各々と、導電材であるアセチレンブラック（デンカＬｉ－２５０）と、を分散させて６種のインクを調製した。インクの中の触媒、導電材およびナフィオンの割合（質量比）は、触媒：導電材：ナフィオン＝５：１：１とした。調製した６種のインクを、回転ディスク電極上に約２５０μｇ／ｃｍ^２の触媒が担持されるようにそれぞれ滴下し、室温において蒸発乾固させ、空気極を想定した６種の電極を得た。

【0038】

（電気化学測定）
回転ディスク電極装置（ＢＡＳ社 ＲＲＤＥ－３Ａ）を用いて電気化学測定を行い、電極（空気極）のＯＲＲ活性を評価した。回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極とし、Ｈｇ／ＨｇＯ（内部液は０．１Ｍ ＫＯＨ水溶液）を参照電極とし、Ｐｔコイルを対極として、酸素飽和させた０．１Ｍ ＫＯＨ水溶液中で、はじめに、ポテンショスタットによりサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施し、可逆水素電極（ＲＨＥ）基準で１．０－０．０Ｖの範囲を１００ｍＶ／ｓで３０サイクル掃引した。その後、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を実施し、ＲＨＥ基準で１．０－０．０Ｖの範囲を１０ｍＶ／ｓで掃引したときの電流を測定した。測定の間、電荷移動律速および気泡の付着を防ぐため、ＲＤＥは１６００ｒｐｍで回転させた。ＬＳＶによる電流測定の結果から、電極の表面積を０．１２６ｃｍ^２として電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ^２のときの電位を求めた。結果は表１に示した。

【0039】

【表1】

【0040】

電位が高いほどＯＲＲ活性が高いため、表１によればＯＲＲ活性が高い順に、実施例２、実施例１、参考例３、参考例２、参考例１、参考例４であった。ＬａＭｎＯ_３とＬａ_２ＮｉＯ_４とが複合された実施例１，２における触媒のＯＲＲ活性は、ＬａＭｎＯ_３単体（参考例１－３）のＯＲＲ活性よりも高いことが確認された。

【0041】

（Ｘ線吸収微細構造解析）
Ｘ線吸収分光法により実施例１，２及び参考例１－４における触媒のＭｎ Ｋ吸収端付近でＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）領域のスペクトルを測定し、設定した窓関数の範囲でフーリエ変換を行い、動径分布関数を求めた。図２は実施例１，２における触媒のＭｎ Ｋ吸収端付近で測定したＥＸＡＦＳ領域の信号のフーリエ変換によって求めた｜Ｆ（Ｒ）｜スペクトル（動径分布関数）である。

【0042】

図２に示すように実施例１における動径分布関数は、原子間距離が０．１４ｎｍ付近、０．２ｎｍ付近、０．２５ｎｍ付近、０．３ｎｍ付近、０．３６ｎｍ付近にピークが見られた。実施例２における動径分布関数は、原子間距離が０．１４ｎｍ付近、０．２ｎｍ付近、０．２５ｎｍ付近、０．３ｎｍ付近にピークが見られた。実施例１における動径分布関数に見られた０．３６ｎｍ付近のピークは、実施例２における動径分布関数では消失した。

【0043】

図３は実施例１，２及び参考例１－４における動径分布関数の、原子間距離が０．１４ｎｍ付近を拡大したスペクトルである。図４は実施例１，２及び参考例１－４における動径分布関数の、原子間距離が０．３６ｎｍ付近を拡大したスペクトルである。ＸＲＤで同定した触媒の構造の、既知の参照データの格子面間隔とピークの位置とを照合した結果、Ｍｎ原子との間の原子間距離が０．０７ｎｍから０．２ｎｍの間に存在するピークも、原子間距離が０．３４ｎｍから０．３９ｎｍの間に存在するピークも、Ｏ原子に由来すると推定された。

【0044】

図３において、参考例１のピーク、参考例１における触媒を酸素分圧５．０×１０^－１Ｐａの雰囲気下５００℃で熱処理した参考例２のピーク、同雰囲気下８００℃で熱処理した参考例３のピークは、順に原子間距離が長くなる方へシフトした。一方、参考例４のピーク、参考例４における触媒を酸素分圧５．０×１０^－１Ｐａの雰囲気下５００℃で熱処理した実施例１のピーク、同雰囲気下８００℃で熱処理した実施例２のピークは、順に原子間距離が短くなる方へシフトした。さらに実施例１，２のピークは、参考例４のピークに比べて強度が小さかった。

【0045】

実施例１，２のピークの、原子間距離が短くなる方へのシフトは、ＬａＭｎＯ_３とＬａ_２ＮｉＯ_４との間の相互作用によってＬａＭｎＯ_３のＭｎ－Ｏ原子間相関に影響が及んだものと推定された。実施例１，２の高いＯＲＲ活性は、ピークのシフトが関係していると推定された。

【0046】

図４において、実施例１，２のピークは参考例４のピークに比べて小さかった。特に実施例１は、参考例４のピークに対応するピークが消失した。ピークはＯ原子に由来すると推定されたため、実施例１，２はＯ原子の欠損が増加した可能性があった。実施例１，２の高いＯＲＲ活性は、ピークの低減や消失が関係していると推定された。

【0047】

実施例１，２においてＬａＭｎＯ_３と複合されたＬａ_２ＮｉＯ_４は層状ペロブスカイト酸化物でありルドルスデン－ポッパー相を有するため、ＬａＭｎＯ_３のＯ原子の欠損によって生じたＯ原子を層間に取り込んだ可能性があると推定された。実施例１，２における触媒は、Ｍｎを含むペロブスカイト型の結晶構造をもつＬａＭｎＯ_３（第１の酸化物）と、ルドルスデン－ポッパー相を有するペロブスカイト型の結晶構造をもつＬａ_２ＮｉＯ_４（第２の酸化物）とが複合されたため、第１の酸化物と第２の酸化物との間でＯ原子のやり取りが生じ易くなったと推定された。

【0048】

実施例１，２における触媒に、酸素分圧５．０×１０^－１Ｐａの窒素雰囲気下５００℃又は８００℃の熱処理を再度行った後、触媒のＭｎ Ｋ吸収端付近で測定したＥＸＡＦＳ領域の信号のフーリエ変換によって｜Ｆ（Ｒ）｜スペクトルを求め、熱処理前の｜Ｆ（Ｒ）｜スペクトルと比較すると、Ｍｎ原子との間の原子間距離が０．０７ｎｍから０．２ｎｍの間に存在するピークは原子間距離が短くなる方へシフトし、原子間距離が０．３４ｎｍから０．３９ｎｍの間に存在するピークは低くなる又は消失した。従って熱処理前後のピークのシフト、強度の低下またはピークの消失は、実施例１，２における触媒の特性であることが明らかになった。

【0049】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0050】

実施例では、実施例２における触媒が、原子間距離が０．３６ｎｍ付近の参考例４のピークに対応するピークが消失する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。第１の酸化物と第２の酸化物との混合の状態や粒子径などによって、実施例２における触媒は、参考例４のピークに対応するピークの強度が小さくなる（ピークは消失しない）ことがある。

【0051】

実施形態では空気二次電池１０の空気極１１を例示して、空気極１１に配置される触媒１５を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の空気極に触媒１５を配置することは当然可能である。他の空気極は、燃料電池の空気極、水電解の空気極が例示される。

【符号の説明】

【0052】

１０ 空気二次電池
１１ 空気極
１５ 触媒（空気極用触媒）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】