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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025009722
(43)【公開日】2025-01-20
(54)【発明の名称】ポリアスパラティック塗料組成物、及び塗膜
(51)【国際特許分類】
C09D 175/02 20060101AFI20250109BHJP
C08G 18/78 20060101ALI20250109BHJP
C08G 18/72 20060101ALI20250109BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20250109BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20250109BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20250109BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20250109BHJP
C08G 18/79 20060101ALI20250109BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C09D175/02
C08G18/78
C08G18/72 050
C08G18/73
C08G18/75
C08G18/42 069
C08G18/10
C08G18/79 020
C08G18/32 050
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023209206
(22)【出願日】2023-12-12
(31)【優先権主張番号】P 2023108593
(32)【優先日】2023-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】夏海 樹明
(72)【発明者】
【氏名】東 昌嗣
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034CA02
4J034CA03
4J034CA04
4J034CA05
4J034CA14
4J034CA15
4J034CA16
4J034CA17
4J034CB02
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB05
4J034CB07
4J034CB08
4J034CC03
4J034CC08
4J034CC09
4J034CC37
4J034CD04
4J034CD06
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034DF27
4J034DG02
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG05
4J034DG18
4J034DG23
4J034DP12
4J034DP15
4J034DP18
4J034DQ05
4J034DQ15
4J034EA07
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA06
4J034HA07
4J034HA13
4J034HA14
4J034HB05
4J034HB07
4J034HB08
4J034HB09
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC33
4J034HC34
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC53
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034JA44
4J034KA01
4J034KB02
4J034KB03
4J034KC02
4J034KC08
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4J034KC17
4J034KC18
4J034KC23
4J034KD02
4J034KD04
4J034KD07
4J034KD11
4J034KD12
4J034KD17
4J034KE02
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB10
4J034QB14
4J034QB15
4J034QC01
4J034RA07
4J034RA08
4J034RA12
4J038DG061
4J038DG112
4J038DG262
4J038KA04
4J038KA06
4J038KA09
4J038NA04
4J038NA11
4J038PB05
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】得られる塗膜の高い硬度、耐薬品性を維持しながら、柔軟性および基材への密着性が優れるポリアスパラティック塗料組成物、及び塗膜を提供する。
【解決手段】アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）とを含み、（Ｂ）に対する（Ｃ）の質量比が５／９５～９５／５であり、（Ｂ）は脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導され、イソシアヌレート基を、全体の官能基のモル数の総和を１００％としたとき、３０％以上含み、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が１／９９～７０／３０、重量平均分子量が５００以上１２００以下、２５℃粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓであり、（Ｃ）は脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下である。
【選択図】なし
【解決手段】アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）とを含み、（Ｂ）に対する（Ｃ）の質量比が５／９５～９５／５であり、（Ｂ）は脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導され、イソシアヌレート基を、全体の官能基のモル数の総和を１００％としたとき、３０％以上含み、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が１／９９～７０／３０、重量平均分子量が５００以上１２００以下、２５℃粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓであり、（Ｃ）は脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）とを含み、
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）に対する前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の質量比が５／９５～９５／５であり、
前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物であり、
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ１１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である。）
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物であり、
イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基を少なくとも２種以上を含み、
Ｂ－ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイソシアヌレート基を、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基のモル数の総和を１００％としたとき、３０％以上含むこと、
Ｂ－ｂ）炭素数が１～２０のモノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９～７０／３０であること、
Ｂ－ｃ）重量平均分子量が５００以上１２００以下であること、及び、
Ｂ－ｄ）無溶剤の条件で２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを満たすポリイソシアネート組成物であり、
前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下であるポリイソシアネート組成物である、ポリアスパラティック塗料組成物。
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）に対する前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の質量比が５／９５～９５／５であり、
前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物であり、
【化1】
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物であり、
イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基を少なくとも２種以上を含み、
Ｂ－ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイソシアヌレート基を、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基のモル数の総和を１００％としたとき、３０％以上含むこと、
【化2】
Ｂ－ｃ）重量平均分子量が５００以上１２００以下であること、及び、
Ｂ－ｄ）無溶剤の条件で２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを満たすポリイソシアネート組成物であり、
前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下であるポリイソシアネート組成物である、ポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項2】
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のそれぞれの平均イソシアネート官能基数は、２．０以上４．０以下である、請求項１に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項3】
前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）のアミノ基に対する、前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が１／１０以上１０／１以下である、請求項１又は２に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項4】
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の前記脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項１又は２に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、引張破断応力が７ＭＰａ以上、伸び率４０％以上である塗膜。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、ケーニッヒ硬度が４０回以上である塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリアスパラティック塗料組成物、及び塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレア塗料組成物のうち脂肪族系であるポリアスパラティック塗料組成物は、アミノ基を含有するアスパラギン酸エステル化合物並びにイソシアネート基を含有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート組成物から形成される。芳香族系ポリウレア塗料組成物の欠点である紫外線暴露で塗膜黄変することが大きく低減されて、従来から床材、防水材等の範囲な用途で利用されている。
【0003】
アスパラギン酸エステル化合物は、ポリウレタン塗料組成物の主剤ポリオールと比較して粘度が低く、ポリアスパラティック塗料組成物中の希釈溶剤を大幅に低減させられるために、ハイソリッド処方や無溶剤処方とすることが可能である。また、アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性が速いために、ポリアスパラティック塗料組成物はポリウレタン塗料組成物と比較して室温下でも硬化速度が速く、機械強度に優れているという特長を有している。
【0004】
例えば、特許文献１には、アスパラギン酸エステル骨格を有する第二級アミノ基を含有するポリアミン成分と、脂肪族ポリイソシアネート組成物でイソシアネート基を含有するポリイソシアネート成分とからなる。脂肪族系ポリウレア塗料組成物であるポリアスパラティック塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物は比較的にポットライフが長く、塗膜硬度が高いことから高圧衝突混合スプレー機を使用せずに施工可能であることという特徴を有している。
【0005】
また、特許文献２には、ポリアスパラギン酸エステル化合物と、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基、及びビウレット基の含有量（モル％）が所定の関係にあるポリイソシアネート組成物と、を含有するポリアスパラティック塗料組成物が開示されている。当該ポリアスパラティック塗料組成物において、前記ポリイソシアネート組成物はハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度で、硬化性や乾燥性を維持しつつ、当該ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜が耐薬品性や硬度および耐候性にも優れるという特長を有している。
【0006】
さらに、特許文献３には、ポリアスパラティック塗料組成物の粘度を最適化し、無溶剤条件下における粘度及びポットライフが良好であり、かつ、塗膜としたときの外観、耐薬品、耐衝撃性、及び耐擦り傷性に優れるという特長を有している。
【0007】
しかしながら、特許文献２または特許文献３に提案されるようなポリアスパラティック塗料組成物については、基材への密着性と塗膜としたときの柔軟性について何ら言及されていない。また、粘度及びポットライフに関して更なる改善の余地を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平３－４３４７２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／１６３９５３号
【特許文献3】特開２０２２－６６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従来ポリアスパラティックの塗膜は頑丈ゆえに柔軟性がなく、使用用途が床材、防水材に限定されている。また、一般的なアクリル、シリコーン、フッ素系のポリオール系塗料より基材への密着性が弱く、特に金属材料への密着性が問題視された。
【0010】
そこで本発明は、得られる塗膜の高い硬度、耐薬品性を維持しながら、柔軟性および基材への密着性に優れるポリアスパラティック塗料組成物、及び塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）とを含み、
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）に対する前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の質量比が５／９５～９５／５であり、
前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物であり、
［１］ アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）とを含み、
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）に対する前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の質量比が５／９５～９５／５であり、
前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物であり、
【0012】
【化1】
【0013】
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ１１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である。）
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物であり、
イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基を少なくとも２種以上を含み、
Ｂ－ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイソシアヌレート基を、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基のモル数の総和を１００％としたとき、３０％以上含むこと、
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物であり、
イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基を少なくとも２種以上を含み、
Ｂ－ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイソシアヌレート基を、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基のモル数の総和を１００％としたとき、３０％以上含むこと、
【0014】
【化2】
【0015】
Ｂ－ｂ）炭素数が１～２０のモノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９～７０／３０であること、
Ｂ－ｃ）重量平均分子量が５００以上１２００以下であること、及び、
Ｂ－ｄ）無溶剤の条件で２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを満たすポリイソシアネート組成物であり、
前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下であるポリイソシアネート組成物である、ポリアスパラティック塗料組成物。
［２］ 前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のそれぞれの平均イソシアネート官能基数は、２．０以上４．０以下である、［１］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［３］ 前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）のアミノ基に対する、前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が１／１０以上１０／１以下である、［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［４］ 前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の前記脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［５］ ［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
［６］ ［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、引張破断応力が７ＭＰａ以上、伸び率４０％以上である塗膜。
［７］ ［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、ケーニッヒ硬度が４０回以上である塗膜。
Ｂ－ｃ）重量平均分子量が５００以上１２００以下であること、及び、
Ｂ－ｄ）無溶剤の条件で２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを満たすポリイソシアネート組成物であり、
前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下であるポリイソシアネート組成物である、ポリアスパラティック塗料組成物。
［２］ 前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のそれぞれの平均イソシアネート官能基数は、２．０以上４．０以下である、［１］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［３］ 前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）のアミノ基に対する、前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が１／１０以上１０／１以下である、［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［４］ 前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の前記脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［５］ ［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
［６］ ［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、引張破断応力が７ＭＰａ以上、伸び率４０％以上である塗膜。
［７］ ［１］又は［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる、ケーニッヒ硬度が４０回以上である塗膜。
【発明の効果】
【0016】
本態様のポリアスパラティック塗料組成物によれば、塗膜の硬度と耐薬品を維持しながら、高い破断応力と高伸び率を提供でき、コンクリートなど基材のクラック、ひび割れや、プラスチックなど柔らかい基材の変形に追従することができる。また、塗布基材への密着性を向上し、特に従来使用困難な金属類へ密着性を改善した。さらに、より混合しやすい低粘度と長いポットライフによる塗工作業の利便性を改善することができるだけでなく、塗工外観の改善にも効果がある。従って、従来の従来の床材、防水材の用途のみならず、接着剤、粘着剤、エラストマー、シーリング材、フォーム、繊維処理、合皮処理、表面処理剤などとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0018】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と略記する）が複数結合した反応物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と略記する）が複数結合した反応物を意味する。
【0019】
＜ポリアスパラティック塗料組成物＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）とを含み、前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）に対する前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の質量比が５／９５～９５／５である。前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物である。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）とを含み、前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）に対する前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の質量比が５／９５～９５／５である。前記アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物である。
【0020】
【化3】
【0021】
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ１１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である。）
【0022】
前記第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物であり、
イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基を少なくとも２種以上を含み、
Ｂ－ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイソシアヌレート基を、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基のモル数の総和を１００％としたとき、３０％以上含むこと、
Ｂ－ｂ）炭素数が１～２０のモノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９～７０／３０であること、
Ｂ－ｃ）重量平均分子量が５００以上１２００以下であること、及び、
Ｂ－ｄ）無溶剤の条件で２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを満たすポリイソシアネート組成物である。
イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基を少なくとも２種以上を含み、
Ｂ－ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイソシアヌレート基を、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基のモル数の総和を１００％としたとき、３０％以上含むこと、
Ｂ－ｂ）炭素数が１～２０のモノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９～７０／３０であること、
Ｂ－ｃ）重量平均分子量が５００以上１２００以下であること、及び、
Ｂ－ｄ）無溶剤の条件で２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを満たすポリイソシアネート組成物である。
【0023】
【化4】
【0024】
前記第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下であるポリイソシアネート組成物である。
【0025】
＜アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、主剤成分としてアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）を含む。アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、主剤成分としてアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）を含む。アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【0026】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ１１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である。
【0027】
式（Ｉ）中のＸ１１は、特に限定されないが、耐黄変性の観点から、芳香族基を有さない脂肪族及び／又は脂環族ポリアミンに基づく有機基であることが好ましく、例えば、下記群から選ばれるｎ１１価のポリアミン：エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、２，４－及び／又は２，６－ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’－及び／又は４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４，４’－トリアミノ－５－メチルジシクロヘキシルメタン、並びに１４８以上６０００以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン等に基づく有機基である。
中でも、Ｘ１１としては、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることが好ましい。また、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることより好ましい。
中でも、Ｘ１１としては、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることが好ましい。また、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることより好ましい。
【0028】
式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２に規定した、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、これらの基が、水酸基、アミノ基、又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。
Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はブチル基であることがより好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はブチル基であることがより好ましい。
【0029】
式（Ｉ）中のｎ１１は、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
【0030】
好ましいアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）としては、例えば、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸２分子と４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン１分子から誘導されるアスパラギン酸エステル化合物等が挙げられる。
【0031】
アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は市販品を用いてもよい。アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社製の商品名「Ａｍｉｃｕｒｅ ＩＣ－２２１」（アミン価１８８ｍｇＫＯＨ／樹脂g、粘度４５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＩＣ－３２１」（アミン価１９０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度４５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＩＣ－３２２」（アミン価１８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））；Ｆｅｉｙａｎｇ社製の商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ４２０」（アミン価１９２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））、「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ５２０」（アミン価１８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４００ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））等が挙げられる。
【0032】
上述したアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、反応性が互いに異なる２種類のアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）を組み合わせて配合することが好ましい。これにより、ポットライフをより良好なものとし、且つ、得られる塗膜の外観がより良好なものとなる。
なお、ここでいう反応性とは、硬化剤成分（例えば、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基）との反応性を意味する。アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）の硬化剤成分との反応性はアスパラギン酸エステル化合物のアミン価を指標として評価することができる。
中でも、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、反応性が互いに異なる２種類のアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）を組み合わせて配合することが好ましい。これにより、ポットライフをより良好なものとし、且つ、得られる塗膜の外観がより良好なものとなる。
なお、ここでいう反応性とは、硬化剤成分（例えば、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基）との反応性を意味する。アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）の硬化剤成分との反応性はアスパラギン酸エステル化合物のアミン価を指標として評価することができる。
【0033】
アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（ＩＶ）で表される第一級ポリアミンと、下記式（Ｖ）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応によって製造される。
【0034】
Ｘ１１－［ＮＨ２］ｎ１１ （ＩＶ）
Ｒ１１ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ１２ （Ｖ）
Ｒ１１ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ１２ （Ｖ）
【0035】
（上記式（ＩＶ）中、Ｘ１１及びｎ１１は、式（Ｉ）で表されるものと同義であり、上記式（Ｖ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、式（Ｉ）で表されるものと同義である。）
【0036】
適当なポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｘ１１の基礎として上記したジアミンである。
【0037】
また、適当なマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２に規定した基をＲ１１及びＲ１２として有するマレイン酸エステル又はフマル酸エステルである。中でも、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１以上１０以下のアルキル基であるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルが好ましく、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、又はフマル酸ジブチルがより好ましい。
【0038】
記載された出発物質からのアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）の調製は、０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なうことが好ましい。当該出発物質は、第一級アミノ基の各々において、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するような比率で使用される。所望によって、反応後は蒸留することで、過剰に使用した出発原料を除去することができる。反応はバルクで、又は適当な溶剤（特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はジオキサン、或いはこのような溶剤の混合物）の存在下で行なうことができる。
【0039】
＜第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、硬化剤成分として、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）を含む。第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されたもの、すなわち、２分子以上のジイソシアネートモノマーの反応物である。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、硬化剤成分として、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）を含む。第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されたもの、すなわち、２分子以上のジイソシアネートモノマーの反応物である。
【0040】
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基（以下「全体の官能基」ともいう。）を少なくとも２種以上含む。
これらの官能基は、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基から誘導される窒素原子を少なくとも１つ有し、当該窒素原子にはジイソシアネートモノマーに由来する有機基が結合している。ジイソシアネートモノマーが脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから選択される場合、窒素原子の隣にはメチレン基（－ＣＨ２－）、メチン基（－ＣＨ＜）等を有する。
これらの官能基は、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基から誘導される窒素原子を少なくとも１つ有し、当該窒素原子にはジイソシアネートモノマーに由来する有機基が結合している。ジイソシアネートモノマーが脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートから選択される場合、窒素原子の隣にはメチレン基（－ＣＨ２－）、メチン基（－ＣＨ＜）等を有する。
【0041】
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、全体の官能基のモル数の総和を１００％としたとき、前記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアヌレート基を３０％以上含む。全体の官能基に対するイソシアヌレート基のモル比率が３０％以上９０％以下であることが好ましく、３５％以上９０％以下であることがより好ましく、４０％以上９０％以下含むことがより好ましく、４５％以上９０％以下含むことがより好ましく、５０％以上９０％以下含むことがより好ましく、５５％以上８５％以下含むことがより好ましく、５７％以上８５％以下含むことがより好ましい。
全体の官能基に対するイソシアヌレート基のモル比率が上記下限値以上であることで、耐薬品性が発現できる。一方で、上記上限値以下であることで、良好な塗膜外観とすることができる。
全体の官能基に対するイソシアヌレート基のモル比率が上記下限値以上であることで、耐薬品性が発現できる。一方で、上記上限値以下であることで、良好な塗膜外観とすることができる。
【0042】
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）におけるイソシアヌレート基と全体の官能基のモル比は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0043】
イソシアヌレート基のモル比を上記範囲内とする方法としては、例えば、後述する「第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造方法」に記載の方法を適宜使用して調整する方法等が挙げられる。
【0044】
［ジイソシアネートモノマー］
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）において、ジイソシアネートモノマーは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である。
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）において、ジイソシアネートモノマーは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である。
【0045】
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートであることが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからＨＤＩがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数８以上３０以下の脂環族ジイソシアネートであることが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。上記に示した脂環族ジイソシアネートは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
ジイソシアネートモノマーとしては、１種以上の脂肪族ジイソシアネートと、１種以上の脂環族ジイソシアネートとを組み合わせて用いることもできる。
【0048】
［第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造方法］
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造方法を以下に説明する。
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。ここで、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基の含有量を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造方法を以下に説明する。
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。ここで、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基の含有量を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
【0049】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、好ましくは一般に塩基性を有するもので、例えば、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。
【0050】
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
【0051】
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
【0052】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0053】
所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
【0054】
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
【0055】
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）をハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度とすることができる。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）をハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度とすることができる。
【0056】
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。
【0057】
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【0058】
重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、重合性アルコールの水酸基平均数は、３以上８以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。
重合性アルコールとして具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
重合性アルコールとして具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
【0059】
ジイソシアネートモノマーからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
【0060】
また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行なうことが経済的生産上、好ましい。
【0061】
上述したアロファネート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。その下限値は、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは８０℃であり、よりさらに好ましくは１００℃である。その上限値は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃である。アロファネート化反応温度が４０℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が１８０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
【0062】
アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールは、炭素数が１～２０のモノアルコールであり、さらに好ましくは分子量２００以下のモノアルコールである。その具体的な化合物は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を併用してもよい。
【0063】
反応終了後の反応液から、未反応ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、本実施形態で用いられるポリイソシアネートを得ることができる。
【0064】
得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、或いは、２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の総質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0065】
［第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の物性］
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）において、炭素数が１～２０のモノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比は、１／９９～７０／３０であり、２０／８０～７０／３０であることが好ましく、２５／７０～５０／５０であることがより好ましい。アロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）において、炭素数が１～２０のモノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比は、１／９９～７０／３０であり、２０／８０～７０／３０であることが好ましく、２５／７０～５０／５０であることがより好ましい。アロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0066】
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上１２００以下であり、５００以上１０００以下であることが好ましく、５００以上８００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が上記下限値以上であることによって、耐薬品性をより維持することができる傾向にある。一方で、重量平均分子量が上記上限値以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の無溶剤条件下での調整直後の２５℃における粘度が無溶剤処方により適した粘度であり、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物のポットライフをより延長させることができる傾向にある。
重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
重量平均分子量が上記下限値以上であることによって、耐薬品性をより維持することができる傾向にある。一方で、重量平均分子量が上記上限値以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の無溶剤条件下での調整直後の２５℃における粘度が無溶剤処方により適した粘度であり、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物のポットライフをより延長させることができる傾向にある。
重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0067】
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）のイソシアネート含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」ともいう）の下限値は、当該第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の総質量（１００質量％）に対して、１０質量％であることが好ましく、１３質量％であることがより好ましく、１５質量％であることがさらに好ましい。一方で、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）のＮＣＯ含有量の上限値は、３０質量％であることが好ましく、２７質量％であることがより好ましく、２５質量％であることがさらに好ましい。
すなわち、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）のＮＣＯ含有量は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上２７質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
ＮＣＯ含有量が上記下限値以上であることによって、耐薬品性をより維持することができる傾向にある。一方、ＮＣＯ含有量が上記上限値以下であることによって、ジイソシアネートモノマー質量濃度をより好適な範囲に調整することができる傾向にある。
ＮＣＯ含有量は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
すなわち、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）のＮＣＯ含有量は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上２７質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
ＮＣＯ含有量が上記下限値以上であることによって、耐薬品性をより維持することができる傾向にある。一方、ＮＣＯ含有量が上記上限値以下であることによって、ジイソシアネートモノマー質量濃度をより好適な範囲に調整することができる傾向にある。
ＮＣＯ含有量は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0068】
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の無溶剤の条件で２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の下限値は、５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。一方、粘度の上限値は、１５００ｍＰａ・ｓであり、１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５５０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
すなわち、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上５５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
粘度が上記下限値以上であることで、塗料配合時の作業性をより維持することができる傾向にある。一方で、粘度が上記上限値以下であることで、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の無溶剤条件下での調整直後の２５℃における粘度が無溶剤処方により適した粘度であり、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物のポットライフをより延長させることができる傾向にある。
粘度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
すなわち、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上５５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
粘度が上記下限値以上であることで、塗料配合時の作業性をより維持することができる傾向にある。一方で、粘度が上記上限値以下であることで、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の無溶剤条件下での調整直後の２５℃における粘度が無溶剤処方により適した粘度であり、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物のポットライフをより延長させることができる傾向にある。
粘度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0069】
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）のイソシアネート基平均数（以下、「平均官能基数」ともいう。）は、好ましくは２．０以上４．０以下である。イソシアネート基平均数の下限値は２．０が好ましく、２．２がより好ましく、２．４がさらに好ましく、２．６が特に好ましく、２．８が最も好ましい。一方で、イソシアネート基平均数の上限値は６．０が好ましく、５．０がより好ましく、４．０がさらに好ましく、３．５が特に好ましく、３．０が最も好ましい。
すなわち、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）のイソシアネート基平均数は、２．０以上６．０以下が好ましく、２．２以上５．０以下がより好ましく、２．３以上４．０以下がさらに好ましく、２．４以上３．５以下が最も好ましい。
イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることによって、耐薬品性をより維持することができる傾向にある。一方で、イソシアネート基平均数が上記上限値以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の無溶剤条件下での調整直後の２５℃における粘度が無溶剤処方により適した粘度であり、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物のポットライフをより延長し、且つ、塗膜としたときの外観をより向上させることができる傾向にある。
イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
すなわち、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）のイソシアネート基平均数は、２．０以上６．０以下が好ましく、２．２以上５．０以下がより好ましく、２．３以上４．０以下がさらに好ましく、２．４以上３．５以下が最も好ましい。
イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることによって、耐薬品性をより維持することができる傾向にある。一方で、イソシアネート基平均数が上記上限値以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の無溶剤条件下での調整直後の２５℃における粘度が無溶剤処方により適した粘度であり、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物のポットライフをより延長し、且つ、塗膜としたときの外観をより向上させることができる傾向にある。
イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0070】
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）のジイソシアネートモノマー質量濃度は、第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）の総質量（１００質量％）に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。
ジイソシアネートモノマー質量濃度が上記上限値以下であることによって、耐薬品性をより維持することができる傾向にある。
ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
ジイソシアネートモノマー質量濃度が上記上限値以下であることによって、耐薬品性をより維持することができる傾向にある。
ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0071】
＜第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）＞
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下である。
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールとから誘導され、イソシアネート基含有率が１５質量％以下である。
【0072】
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ含有量」ともいう。）は、当該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、１５質量％以下である。ＮＣＯ含有量の下限値は、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは７質量％である。ＮＣＯ含有量の上限値は、好ましくは１５質量％である。ＮＣＯ含有量が５質量％以上であることによって、乾燥性や硬化性をより維持することができる傾向にある。ＮＣＯ含有量が１５質量％以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。ＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0073】
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の２５℃における粘度は、好ましくは５００ｍＰａ．ｓ以上５００００ｍＰａ．ｓ以下である。粘度の下限値は、より好ましくは１０００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは１５００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは２０００ｍＰａ．ｓである。粘度の上限値は、より好ましくは４００００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは３００００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは２５０００ｍＰａ．ｓである。粘度が５００ｍＰａ．ｓ以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。粘度が５００００ｍＰａ．ｓ以下であることによって、乾燥性をより維持とすることができる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0074】
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは６００以上５０００以下である。重量平均分子量の下限値は、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは１０００であり、よりさらに好ましくは１２００である。重量平均分子量の上限値は、より好ましくは４０００であり、さらに好ましくは３０００であり、よりさらに好ましくは２０００である。重量平均分子量が６００以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。重量平均分子量が５０００以下であることによって、乾燥性をより維持とすることができる傾向にある。重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0075】
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート基平均数（以下、「平均官能基数」ともいう。）は、好ましくは２．０以上４．０以下である。イソシアネート基平均数の下限値は、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．４であり、よりさらに好ましくは２．６であり、さらにより好ましくは２．８である。イソシアネート基平均数の上限値は、好ましくは４．０である。イソシアネート基平均数が２．０以上であることによって、乾燥性をより維持することができる傾向にある。イソシアネート基平均数が４．０以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0076】
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のジイソシアネートモノマー質量濃度は、当該ポリイソシアネート成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。ジイソシアネートモノマー質量濃度が１．０質量％以下であることによって、乾燥性をより維持することができる傾向にある。ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0077】
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアヌレートの含有量は、当該ポリイソシアネート成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以下（すなわち、０質量％または０質量％超～１０質量％、以下同様）である。より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは６．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは４．０質量％以下である。イソシアヌレートの含有量が１０質量％以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。
【0078】
・ジイソシアネートモノマー
本実施形態で用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される。
本実施形態で用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからＨＤＩがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
本実施形態で用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される。
本実施形態で用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからＨＤＩがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【0079】
本実施形態で用いられる脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数８以上３０以下の脂環族ジイソシアネートであり、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。上記に示した脂環族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【0080】
ジイソシアネートモノマーとして、脂肪族ジイソシアネートの１種又は２種以上と、脂環族ジイソシアネートの１種又は２種以上とを組み合わせて用いることもできる。
【0081】
・ポリカプロラクトンポリオール
本実施形態で用いられるポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールである。好ましくは、－Ｏ（ＣＨ２）５ＣＯ－で表される繰り返し単位を含む２価以上４価以下のポリオールであり、２価以上４価以下のアルコールとε－カプロラクトン等から誘導することができる。また、特に限定されないが、例えば、ε－カプロラクトン等を２価以上４価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。
本実施形態で用いられるポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールである。好ましくは、－Ｏ（ＣＨ２）５ＣＯ－で表される繰り返し単位を含む２価以上４価以下のポリオールであり、２価以上４価以下のアルコールとε－カプロラクトン等から誘導することができる。また、特に限定されないが、例えば、ε－カプロラクトン等を２価以上４価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。
【0082】
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、５００以上１５００以下であり、５００以上１２００以下が好ましく、５００以上１０００以下がより好ましい。
【0083】
開始剤としては、２価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、３価アルコール：トリメチレングリコール、グリセリン等、４価アルコール：ペンタエリスリトール等が用いられる。低粘度のポリイソシアネート成分を得るという観点からは、分岐を有する多価アルコールが好ましい。
【0084】
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等が好ましく用いられる。カプロラクトンダイマー含有量を本願規定の範囲に調整するという観点からは、スズ系化合物が好ましい。
【0085】
ε－カプロラクトン等の開環重合は窒素ガス雰囲気で、ε－カプロラクトン及び上記の開始剤を所定の分子量になるようにモル比を設定して仕込み、さらにε－カプロラクトンに対して触媒を０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下添加し、１５０℃以上２００℃以下の温度で４時間以上１０時間以下反応させることが好ましい。ただし、反応の終点にてカプロラクトンダイマー含有量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下になるようにコントロールすることが重要である。必要であれば、生成したポリカプロラクトンポリオールから、抽出や蒸留等の方法によりカプロラクトンダイマーを除去してもよい。
なお、ε－カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部混合しても構わない。
なお、ε－カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部混合しても構わない。
【0086】
（第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の製造方法）
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の製造方法を説明する。本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリカプロラクトンポリオールの水酸基とを反応させ、ウレタン基を形成するウレタン化反応を行い、その後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
ウレタン化反応温度としては、好ましくは５０以上１６０℃以下であり、より好ましくは６０以上１２０℃以下である。ウレタン化反応温度が１６０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。また、ウレタン化反応時間としては、好ましくは３０分以上４時間以下であり、より好ましくは１以上３時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下である。
本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の製造方法を説明する。本実施形態で用いられる第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）は、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリカプロラクトンポリオールの水酸基とを反応させ、ウレタン基を形成するウレタン化反応を行い、その後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
ウレタン化反応温度としては、好ましくは５０以上１６０℃以下であり、より好ましくは６０以上１２０℃以下である。ウレタン化反応温度が１６０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。また、ウレタン化反応時間としては、好ましくは３０分以上４時間以下であり、より好ましくは１以上３時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下である。
【0087】
ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリカプロラクトンポリオールの水酸基との当量比は、好ましくはイソシアネート基：水酸基＝２：１以上５０：１以下である。当量比がイソシアネート基：水酸基＝２：１以上であることによって、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート成分がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。当量比がイソシアネート基：水酸基＝５０：１以下であることによって、ポリイソシアネートの収率を高められる傾向にある。
【0088】
＜ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比＞
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）に対する第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の質量比は、５／９５～９５／５であり、好ましくは１０／９０～９０／１０、さらにより好ましくは２０／８０～８０／２０であり、最も好ましくは２５／７５～７５／２５である。
（Ｃ）／（Ｂ）の質量比が、上記下限値以上であることで、塗膜としたときの密着性及び伸び率をより向上させることができる傾向にある。一方で、（Ｃ）／（Ｂ）の質量比が、上記上限値以下であることで、塗料のポットライフと硬度をより良好とすることができる傾向にある。
第１のポリイソシアネート組成物（Ｂ）に対する第２のポリイソシアネート組成物（Ｃ）の質量比は、５／９５～９５／５であり、好ましくは１０／９０～９０／１０、さらにより好ましくは２０／８０～８０／２０であり、最も好ましくは２５／７５～７５／２５である。
（Ｃ）／（Ｂ）の質量比が、上記下限値以上であることで、塗膜としたときの密着性及び伸び率をより向上させることができる傾向にある。一方で、（Ｃ）／（Ｂ）の質量比が、上記上限値以下であることで、塗料のポットライフと硬度をより良好とすることができる傾向にある。
【0089】
＜イソシアネート基／アミノ基＞
アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）のアミノ基に対するポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／アミノ基）は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましく、３／１０以上１０／３以下であることがより好ましく、５／１０以上１０／５以下であることがさらに好ましい。
イソシアネート基／アミノ基が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの外観及び耐薬品性をより向上させることができる傾向にある。
一方で、イソシアネート基／アミノ基が上記上限値以下であることで、塗料のポットライフをより良好とすることができる傾向にある。
アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）のアミノ基に対するポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／アミノ基）は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましく、３／１０以上１０／３以下であることがより好ましく、５／１０以上１０／５以下であることがさらに好ましい。
イソシアネート基／アミノ基が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの外観及び耐薬品性をより向上させることができる傾向にある。
一方で、イソシアネート基／アミノ基が上記上限値以下であることで、塗料のポットライフをより良好とすることができる傾向にある。
【0090】
＜その他の樹脂成分＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）並びにポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、その他の樹脂成分（その他の主剤成分）として、多価活性水素化合物を更に含むことができる。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）並びにポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、その他の樹脂成分（その他の主剤成分）として、多価活性水素化合物を更に含むことができる。
【0091】
［多価活性水素化合物］
多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの多価活性水素化合物を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。中でも、多価活性水素化合物としては、ポリオールであることが好ましい。
多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの多価活性水素化合物を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。中でも、多価活性水素化合物としては、ポリオールであることが好ましい。
【0092】
（ポリオール）
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールが好ましい。
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールが好ましい。
【0093】
１．ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【0094】
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【0095】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0096】
又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【0097】
２．ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
【0098】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【0099】
３．アクリルポリオール
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
【0100】
前記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【0101】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（１）～（６）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル。
（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
（５）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体。
（６）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル。
（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
（５）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体。
（６）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
【0102】
４．ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【0103】
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下をより抑制することができる傾向にある。
【0104】
５．フッ素ポリオール
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【0105】
６．ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
【0106】
７．ポリウレタンポリオール
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【0107】
（ポリオールの水酸基価）
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。
樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の機械的物性をより向上させることができる傾向にある。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。
樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の機械的物性をより向上させることができる傾向にある。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【0108】
（水酸基／イソシアネート基）
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物において、ポリオールを含む場合に、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のイソシアネート基に対するポリオールの水酸基のモル比（水酸基／イソシアネート基）は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましい。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物において、ポリオールを含む場合に、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のイソシアネート基に対するポリオールの水酸基のモル比（水酸基／イソシアネート基）は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましい。
【0109】
（ポリアミン）
ポリアミンとしては、特に限定されないが、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
ポリアミンとして具体的には、例えば、以下の（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；
（２）ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；
（３）１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類。
ポリアミンとしては、特に限定されないが、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
ポリアミンとして具体的には、例えば、以下の（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；
（２）ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；
（３）１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類。
【0110】
（アルカノールアミン）
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、１分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。
アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、１分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。
アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
【0111】
＜その他成分＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂をさらに含むことができる。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂をさらに含むことができる。
【0112】
また、上述したポリオールがカルボキシ基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、及びカルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、上述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は１種単独で配合してもよく、２種以上を併用して配合してもよい。
【0113】
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、塗膜としたときの外観により優れることから、添加剤として表面調整剤を更に含むことが好ましい。表面調整剤の種類は、特に限定されず、例えば、シリコーン系、アクリル系等が挙げられる。
表面調整剤の含有量は、ポリアスパラティック塗料組成物の樹脂分に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。表面調整剤の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの外観をより向上させることができる。一方で、表面調整剤の含有量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの耐ハジキ性、リコート性、及び耐汚染等がより良好なものとなる。
表面調整剤の含有量は、ポリアスパラティック塗料組成物の樹脂分に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。表面調整剤の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの外観をより向上させることができる。一方で、表面調整剤の含有量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの耐ハジキ性、リコート性、及び耐汚染等がより良好なものとなる。
【0114】
シリコーン系表面調整剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３１５Ｎ、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３２６、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３７６０（ＢＹＫ社製）；ディスパロン１７１１ＥＦ、ディスパロン１７６１、ディスパロンＬＳ－００１、ディスパロンＬＳ－０５０、ディスパロンＬＳ－２８０、ディスパロンＬＳ－４６０、ディスパロンＬＳ－４８０（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ４２５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １００、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １１０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １３０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４０６、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４２０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４４０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４５０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４８２、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４８５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ＺＧ４００、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ＫＬ２４５、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２５０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２６０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２６５、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２７０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２８０（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0115】
アクリル系表面調整剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８Ｎ、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３４４１（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＬＦ－１９８３、ディスパロンＬＦ－１９８４、ＬＦ－１９８５、ディスパロンＵＶＸ－３５、ディスパロンＵＶＸ－３６（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ３００、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ３７０、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ＡＴＦ２、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ＺＦＳ４６０等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0116】
上記以上のその他の種類の表面調整剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３９９、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－３５６５、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７０１、ＢＹＫＥＴＯＬ－ＯＫ（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＵＶＸ－２７２、ディスパロンＵＶＸ－２２８５、ディスパロンＬＨＰ－８１０、ディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ、ディスパロンＬＨＰ－９０、ディスパロンＬＨＰ－９１、ディスパロンＬＨＰ－９５、ディスパロンＬＨＰ－９６（楠本化成社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0117】
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、塗膜としたときの外観により優れることから、添加剤として消泡・抑泡・脱泡剤を更に含むことが好ましい。消泡・抑泡・脱泡剤の種類は、特に限定されず、例えば、シリコーン系、ポリマー系等が挙げられる。
消泡・抑泡・脱泡剤の含有量は、ポリアスパラティック塗料組成物の樹脂分に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。消泡・抑泡・脱泡剤の含有量が上記下限値以上であることで、配合及び攪拌時の作業性を向上させ、且つ、塗膜としたときの外観を向上させることができる。一方で、消泡・抑泡・脱泡剤の含有量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの耐ハジキ性、リコート性、及び耐汚染等がより良好なものとなる。
消泡・抑泡・脱泡剤の含有量は、ポリアスパラティック塗料組成物の樹脂分に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。消泡・抑泡・脱泡剤の含有量が上記下限値以上であることで、配合及び攪拌時の作業性を向上させ、且つ、塗膜としたときの外観を向上させることができる。一方で、消泡・抑泡・脱泡剤の含有量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの耐ハジキ性、リコート性、及び耐汚染等がより良好なものとなる。
【0118】
シリコーン系消泡・抑泡・脱泡剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－０６３、ＢＹＫ－０６５、ＢＹＫ－０６６Ｎ、ＢＹＫ－０６７Ａ、ＢＹＫ－０７７、ＢＹＫ－０８１、ＢＹＫ－１７９９（ＢＹＫ社製）；ディスパロン１９３０Ｎ、ディスパロン１９３４、ディスパロンＳＰＸ－４４（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９００、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９１６、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９３１、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９３５、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９６２、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９８０、Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ Ｎ（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0119】
ポリマー系消泡・抑泡・脱泡剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－０５１Ｎ、ＢＹＫ－０５２Ｎ、ＢＹＫ－０５４、ＢＹＫ－０５５、ＢＹＫ－０５７、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－１７５２、ＢＹＫ－１７８８、ＢＹＫ－１７９０、ＢＹＫ－１７９１、ＢＹＫ－１７９４（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＯＸ－６０、ディスパロンＯＸ－６１４０、ディスパロンＯＸ－７０、ディスパロンＯＸ－７１０、ディスパロンＯＸ－７５０ＨＦ、ディスパロンＯＸ－７７ＥＦ、ディスパロンＯＸ－８８０ＥＦ、ディスパロンＯＸ－８８１、ディスパロンＯＸ－８８３ＨＦ、ディスパロンＬＡＰ－１０、ディスパロンＬＡＰ－２０、ディスパロンＬＡＰ－３０、ディスパロン１９５２、ディスパロン１９５８、ディスパロン１９６０、ディスパロンＰ－４１０ＥＦ、ディスパロンＰＤ－７、ディスパロンＰ－４２０、ディスパロンＰ－４５０、ディスパロンＯＸ－８８１、ディスパロンＯＸ－８８３ＨＦ、ディスパロンＬＡＰ－１０、ディスパロンＰ－４２５、ディスパロンＵＶＸ－１８８、ディスパロンＵＶＸ－１８９、ディスパロンＵＶＸ－１９０（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９１０、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９２０、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９３６、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４４、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９５５（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0120】
上記以上のその他の種類の消泡・抑泡・脱泡剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－０８８、ＢＹＫ－１４１（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＯＸ－６６ＥＦ、ディスパロンＯＸ－７１５（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４０、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４５、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９５０、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９８６（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0121】
＜ポリアスパラティック塗料組成物の製造方法＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、上述のアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）に、必要に応じて、多価活性水素化合物、及びその他成分等を混合して混合物を得た後、当該混合物に、硬化剤成分である上述のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）を配合して、公知の方法を用いて混合することで得られる。このとき、溶剤を用いてもよく、或いは溶剤を用いなくてもよい。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、１００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度にすることもでき、無溶剤処方でも作業性を維持しながら製造することができる。ポリアスパラティック塗料組成物の使用可能時間は、調整から粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間とした場合に、２０分以上であることが好ましく、４０分以上であることがより好ましい。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、上述のアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）に、必要に応じて、多価活性水素化合物、及びその他成分等を混合して混合物を得た後、当該混合物に、硬化剤成分である上述のポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）を配合して、公知の方法を用いて混合することで得られる。このとき、溶剤を用いてもよく、或いは溶剤を用いなくてもよい。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、１００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度にすることもでき、無溶剤処方でも作業性を維持しながら製造することができる。ポリアスパラティック塗料組成物の使用可能時間は、調整から粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間とした場合に、２０分以上であることが好ましく、４０分以上であることがより好ましい。
【0122】
＜用途＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り又は上塗りとして好適に使用される。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装部、プラスチック塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。
また、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り又は上塗りとして好適に使用される。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装部、プラスチック塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。
また、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
【0123】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上述したポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる。本実施形態の塗膜は、外観、耐薬品性、耐衝撃性、及び耐擦り傷性に優れる。本実施形態の塗膜は、上述したコーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
本実施形態の塗膜は、上述したポリアスパラティック塗料組成物を硬化させてなる。本実施形態の塗膜は、外観、耐薬品性、耐衝撃性、及び耐擦り傷性に優れる。本実施形態の塗膜は、上述したコーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
【0124】
本実施形態の塗膜は、引張破断応力が７ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４０ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
塗膜の引張破断応力は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
塗膜の引張破断応力は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0125】
本実施形態の塗膜は、伸び率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
塗膜の伸び率は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
塗膜の伸び率は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0126】
本実施形態の塗膜は、ケーニッヒ硬度が４０回以上であることが好ましく、４５回以上であることがより好ましく、５０回以上であることがさらにより好ましく、５５回以上であることが特に好ましい。
塗膜のケーニッヒ硬度は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
塗膜のケーニッヒ硬度は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0127】
≪塗装物品≫
本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備える。本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備えることで、外観、耐薬品性、耐衝撃性、及び耐擦り傷性に優れる。
本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備える。本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備えることで、外観、耐薬品性、耐衝撃性、及び耐擦り傷性に優れる。
【実施例0128】
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。合成例、実施例および実施例表に示す略号で表される各種材料を用意した。
【0129】
［合成例］
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【0130】
［実施例、比較例］
（アスパラギン酸エステル化合物（Ａ））
Ａ－１：アスパラギン酸エステル化合物、商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ４２０」Ｆｅｉｙａｎｇ社製、アミン価１９２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃測定代表値）
Ａ－２：アスパラギン酸エステル化合物、商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ５２０」Ｆｅｉｙａｎｇ社製、アミン価１８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４００ｍＰａ・ｓ（２５℃測定代表値）
（アスパラギン酸エステル化合物（Ａ））
Ａ－１：アスパラギン酸エステル化合物、商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ４２０」Ｆｅｉｙａｎｇ社製、アミン価１９２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃測定代表値）
Ａ－２：アスパラギン酸エステル化合物、商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ５２０」Ｆｅｉｙａｎｇ社製、アミン価１８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４００ｍＰａ・ｓ（２５℃測定代表値）
【0131】
Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２５０：シリコーン系表面調整剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製
Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４４：ポリマー系消泡剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製
Ｍｏｉｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ４Ａ－Ｐｏｗｄｅｒ：脱水剤、ユニオン昭和社製
アジピン酸ジメチル：塗料塗膜改質剤、東京化成工業社製
グルタル酸ジメチル：塗料の塗膜改質剤、東京化成工業社製
Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４４：ポリマー系消泡剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製
Ｍｏｉｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ４Ａ－Ｐｏｗｄｅｒ：脱水剤、ユニオン昭和社製
アジピン酸ジメチル：塗料塗膜改質剤、東京化成工業社製
グルタル酸ジメチル：塗料の塗膜改質剤、東京化成工業社製
【0132】
（ポリイソシアネートＢ－１～Ｂ－４及びＢ｀－１～Ｂ｀－４）
［合成例１］ポリイソシアネートＢ－１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール３部、イソブタノール１．５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が１４．５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。１６０℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－１を得た。得られたＢ－１の諸物性を表１に記載する。
［合成例１］ポリイソシアネートＢ－１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール３部、イソブタノール１．５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が１４．５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。１６０℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－１を得た。得られたＢ－１の諸物性を表１に記載する。
【0133】
［合成例２］ポリイソシアネートＢ－２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール３５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２７％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。８５℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－２を得た。得られたＢ－２の諸物性を表１に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール３５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２７％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。８５℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－２を得た。得られたＢ－２の諸物性を表１に記載する。
【0134】
［合成例３］ポリイソシアネートＢ－３の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール３２部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２１％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。８５℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－３を得た。得られたＢ－３の諸物性を表１に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール３２部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２１％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。８５℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－３を得た。得られたＢ－３の諸物性を表１に記載する。
【0135】
［合成例４］ポリイソシアネートＢ－４の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール１１０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が１８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。９０℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－４を得た。得られたＢ－４の諸物性を表１に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール１１０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が１８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。９０℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－４を得た。得られたＢ－４の諸物性を表１に記載する。
【0136】
［合成例５］ポリイソシアネートＢ｀－１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。１００℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ｀－１を得た。得られたＢ｀－１の諸物性を表１に記載する。
表１の合成例５～６において、「アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比」欄の「なし」は、「アロファネート基なし」を意味する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。１００℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ｀－１を得た。得られたＢ｀－１の諸物性を表１に記載する。
表１の合成例５～６において、「アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比」欄の「なし」は、「アロファネート基なし」を意味する。
【0137】
［合成例６］ポリイソシアネートＢ｀－２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４１％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。１００℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ｀－２を得た。得られたＢ｀－２の諸物性を表１に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４１％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。１００℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ｀－２を得た。得られたＢ｀－２の諸物性を表１に記載する。
【0138】
［合成例７］ポリイソシアネートＢ｀－３の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール８０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１３０℃に保持し、アロファネート化反応触媒である２－エチルヘキサン酸ジルコニルを加え、収率が２４％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。８５℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ｀－３を得た。得られたＢ｀－３の諸物性を表１に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール８０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１３０℃に保持し、アロファネート化反応触媒である２－エチルヘキサン酸ジルコニルを加え、収率が２４％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。８５℃の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ｀－３を得た。得られたＢ｀－３の諸物性を表１に記載する。
【0139】
［合成例８］ポリイソシアネートＢ｀－４の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３－ブチレングリコール１８ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４１％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。８５％の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ｀－４を得た。得られたＢ｀－４の諸物性を表１に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３－ブチレングリコール１８ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４１％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。８５％の熱処理後、反応液をろ過した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ｀－４を得た。得られたＢ｀－４の諸物性を表１に記載する。
【0140】
（ポリイソシアネートＣ－１、Ｃ－２及びＣ｀－１～Ｃ｀－２）
［合成例９］ポリイソシアネートＣ－１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、数平均分子量８５０のポリカプロラクトポリオール３４０部を仕込み、攪拌下反応器内温度を収率３９％になるまで保持し、ウレタン化反応を行った。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ－１を得た。得られたＣ－１の諸物性を表２に記載する。
［合成例９］ポリイソシアネートＣ－１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、数平均分子量８５０のポリカプロラクトポリオール３４０部を仕込み、攪拌下反応器内温度を収率３９％になるまで保持し、ウレタン化反応を行った。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ－１を得た。得られたＣ－１の諸物性を表２に記載する。
【0141】
［合成例１０］ポリイソシアネートＣ－２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、数平均分子量５５０のポリカプロラクトポリオール７２部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１２７部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１２０分間を保持し、ウレタン化反応を行った。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ－２を得た。得られたＣ－２の諸物性を表２に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、数平均分子量５５０のポリカプロラクトポリオール７２部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１２７部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１２０分間を保持し、ウレタン化反応を行った。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ－２を得た。得られたＣ－２の諸物性を表２に記載する。
【0142】
［合成例１１］ポリイソシアネートＣ｀－１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、数平均分子量３３０のポリカプロラクトポリオール２６８ｇを仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１２０分間を保持し、ウレタン化反応を行った。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ｀－１を得た。得られたＣ｀－１の諸物性を表２に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、数平均分子量３３０のポリカプロラクトポリオール２６８ｇを仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１２０分間を保持し、ウレタン化反応を行った。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ｀－１を得た。得られたＣ｀－１の諸物性を表２に記載する。
【0143】
［合成例１２］ポリイソシアネートＣ｀－２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、数平均分子量２０００のポリカプロラクトポリオール４２０ｇを仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１２０分間を保持し、ウレタン化反応を行った。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ｀－２を得た。得られたＣ｀－２の諸物性を表２に記載する。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、数平均分子量２０００のポリカプロラクトポリオール４２０ｇを仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１２０分間を保持し、ウレタン化反応を行った。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ｀－２を得た。得られたＣ｀－２の諸物性を表２に記載する。
【0144】
＜ポリアスパラティック塗料組成物の調合＞
［実施例１］ポリアスパラティック塗料組成物Ｐａ－ａ１の調合
アスパラギン酸エステル化合物Ａ－１、シリコーン系表面調整剤、ポリマー系消泡剤、脱水剤、並びに、改質剤を表３に示す配合量で事前にブレンドして混合物を得た。得られた混合物と、ポリイソシアネートＢ－１、Ｃ－１とを、表３に示す配合量で、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート基に対するアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）のアミノ基のモル比が１．１となるように配合して、ポリアスパラティック塗料組成物Ｐａ－ａ１を得た。
［実施例１］ポリアスパラティック塗料組成物Ｐａ－ａ１の調合
アスパラギン酸エステル化合物Ａ－１、シリコーン系表面調整剤、ポリマー系消泡剤、脱水剤、並びに、改質剤を表３に示す配合量で事前にブレンドして混合物を得た。得られた混合物と、ポリイソシアネートＢ－１、Ｃ－１とを、表３に示す配合量で、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート基に対するアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）のアミノ基のモル比が１．１となるように配合して、ポリアスパラティック塗料組成物Ｐａ－ａ１を得た。
【0145】
［実施例２～１９及び比較例１～８］
（ポリアスパラティック塗料組成物Ｐａ－ａ２～Ｐａ－ａ１９及びＰａ－ｂ１～Ｐａ－ｂ８の調合）
表３～表８に示す組成となるように配合した以外は、実施例１と同様の方法を用いて各ポリアスパラティック塗料組成物を調合した。
（ポリアスパラティック塗料組成物Ｐａ－ａ２～Ｐａ－ａ１９及びＰａ－ｂ１～Ｐａ－ｂ８の調合）
表３～表８に示す組成となるように配合した以外は、実施例１と同様の方法を用いて各ポリアスパラティック塗料組成物を調合した。
【0146】
各種物性の測定方法及び各種評価の方法について以下に説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0147】
＜物性の測定方法＞
［物性１］
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のＮＣＯ含有量（イソシアネート含有量、質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例したポリイソシアネート組成物（Ｂ）又は（Ｃ）を１ｇ以上３ｇ以下精秤（Ｗｇ）後、トルエン２０ｍｌを添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を完全に溶解した。その後、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍｌを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍｌを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いていないで行い、滴定値Ｖ１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ２ｍＬ及び滴定値Ｖ１ｍＬから、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（質量％）を、下記式に基づいて算出した。
（ＮＣＯ含有量（質量％））＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
［物性１］
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のＮＣＯ含有量（イソシアネート含有量、質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例したポリイソシアネート組成物（Ｂ）又は（Ｃ）を１ｇ以上３ｇ以下精秤（Ｗｇ）後、トルエン２０ｍｌを添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を完全に溶解した。その後、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍｌを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍｌを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いていないで行い、滴定値Ｖ１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ２ｍＬ及び滴定値Ｖ１ｍＬから、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（質量％）を、下記式に基づいて算出した。
（ＮＣＯ含有量（質量％））＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
【0148】
［物性２］
（粘度（ｍＰａ．ｓ））
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）の粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ－８５Ｒ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりで設定した。
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（５１２０ｍＰａ・ｓ以上１０２４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ・ｓ以上２０４８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
（粘度（ｍＰａ．ｓ））
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）の粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ－８５Ｒ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりで設定した。
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（５１２０ｍＰａ・ｓ以上１０２４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ・ｓ以上２０４８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【0149】
［物性３］
（重量平均分子量及び数平均分子量）
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量及び数平均分子量で求めた。測定条件は以下に示すとおりである。
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリア：テトラハイドロフラン
検出器：示差屈折計
（重量平均分子量及び数平均分子量）
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量及び数平均分子量で求めた。測定条件は以下に示すとおりである。
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリア：テトラハイドロフラン
検出器：示差屈折計
【0150】
［物性４］
（イソシアネート基平均数）
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のイソシアネート基平均数は、物性１で得られたＮＣＯ含有量及び物性３で得られた数平均分子量を用いて下記式に基づいて算出した。
（イソシアネート基平均数）＝（数平均分子量）×（ＮＣＯ含有量）／１００／４２
（イソシアネート基平均数）
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のイソシアネート基平均数は、物性１で得られたＮＣＯ含有量及び物性３で得られた数平均分子量を用いて下記式に基づいて算出した。
（イソシアネート基平均数）＝（数平均分子量）×（ＮＣＯ含有量）／１００／４２
【0151】
［物性５］
（ジイソシアネートモノマー質量濃度（質量％））
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のジイソシアネート質量濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）０．０３ｇ以上０．０４ｇ以下を加え精秤した。最後に、酢酸エチル約９ｍＬを加えた後、蓋をしっかりして十分に混合し、サンプルを調製した。調製したサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ－８Ａ」
カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ－１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
（ジイソシアネートモノマー質量濃度（質量％））
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）及び（Ｃ）のジイソシアネート質量濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）０．０３ｇ以上０．０４ｇ以下を加え精秤した。最後に、酢酸エチル約９ｍＬを加えた後、蓋をしっかりして十分に混合し、サンプルを調製した。調製したサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ－８Ａ」
カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ－１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
【0152】
［物性６］と［物性７］
（イソシアヌレート基と全体の官能基のモル比、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比）
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）におけるイソシアヌレート基と全体の官能基のモル比、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ－ＮＭＲの測定を行った。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
（測定条件）
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）：ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ（登録商標）ＣＰＤＵＬ６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
（イソシアヌレート基と全体の官能基のモル比、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比）
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）におけるイソシアヌレート基と全体の官能基のモル比、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ－ＮＭＲの測定を行った。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
（測定条件）
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）：ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ（登録商標）ＣＰＤＵＬ６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
【0153】
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除して、アロファネート基、イソシアヌレート基の各モル比率を求めた。
イソシアヌレート基：（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値）÷３
アロファネート基：（１５４ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ウレトジオン基：（１５７ｐｐｍ付近の積分値）÷２
ウレトンイミノ基：（１５９．５ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ウレタン基：（１５６．５ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ビウレット基：（１５６．２ｐｐｍ付近の積分値）÷２
ウレア基：（１５７．８ｐｐｍ付近の積分値）÷１
イミノオキサジアジンジオン基：（１３５．５ｐｐｍ付近の積分値）÷１
イソシアヌレート基：（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値）÷３
アロファネート基：（１５４ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ウレトジオン基：（１５７ｐｐｍ付近の積分値）÷２
ウレトンイミノ基：（１５９．５ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ウレタン基：（１５６．５ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ビウレット基：（１５６．２ｐｐｍ付近の積分値）÷２
ウレア基：（１５７．８ｐｐｍ付近の積分値）÷１
イミノオキサジアジンジオン基：（１３５．５ｐｐｍ付近の積分値）÷１
【0154】
＜評価方法＞
［評価１］
（ポットライフ）
調整から１０分後の各ポリアスパラティック塗料組成物の粘度を上記物性２に記載の方法と同様の方法で測定し、下記の基準でポットライフを評価した。
（評価基準）
◎：配合直後の粘度に対して増粘程度が５０％未満
○：配合直後の粘度に対して増粘程度が５０％以上１００％未満
△：配合直後の粘度に対して増粘程度が１００％以上２００％未満
×：配合直後の粘度に対して増粘程度が２００％以上
［評価１］
（ポットライフ）
調整から１０分後の各ポリアスパラティック塗料組成物の粘度を上記物性２に記載の方法と同様の方法で測定し、下記の基準でポットライフを評価した。
（評価基準）
◎：配合直後の粘度に対して増粘程度が５０％未満
○：配合直後の粘度に対して増粘程度が５０％以上１００％未満
△：配合直後の粘度に対して増粘程度が１００％以上２００％未満
×：配合直後の粘度に対して増粘程度が２００％以上
【0155】
［評価２］
（可能使用時間）
調整から５分ごとに各ポリアスパラティック塗料組成物の粘度を測定し、粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間に基づいて、下記の基準で可能使用時間を評価した。
（評価基準）
◎：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間が４０分以上
○：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間が２０分以上、４０分未満
△：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間が１０分以上、２０分未満
×：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間が１０分未満
（可能使用時間）
調整から５分ごとに各ポリアスパラティック塗料組成物の粘度を測定し、粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間に基づいて、下記の基準で可能使用時間を評価した。
（評価基準）
◎：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間が４０分以上
○：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間が２０分以上、４０分未満
△：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間が１０分以上、２０分未満
×：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間が１０分未満
【0156】
［評価３］
（塗膜外観）
調整から１０分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で１日間乾燥後、目視により下記の基準で塗膜外観を評価した。
（評価基準）
◎：膜が透明であり、蛍光灯の移りが鮮明である。
○：膜が透明であり、蛍光灯の移りに少し波がある。
△：膜に多少曇りがあり、蛍光灯の移りに少し波がある。
×：膜に曇りがあり、蛍光灯の移りに波がある。
（塗膜外観）
調整から１０分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で１日間乾燥後、目視により下記の基準で塗膜外観を評価した。
（評価基準）
◎：膜が透明であり、蛍光灯の移りが鮮明である。
○：膜が透明であり、蛍光灯の移りに少し波がある。
△：膜に多少曇りがあり、蛍光灯の移りに少し波がある。
×：膜に曇りがあり、蛍光灯の移りに波がある。
【0157】
［評価４］
（ケーニッヒ硬度）
調整した各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥後、ＴＱＣ社の全自動ペンデュラム硬度試験機による測定し、以下の評価基準に従い、評価した。
（評価基準）
◎：５０回以上
○：４５回以上、５０回未満
△：４０回以上、４５回以下
×：４０回未満
（ケーニッヒ硬度）
調整した各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥後、ＴＱＣ社の全自動ペンデュラム硬度試験機による測定し、以下の評価基準に従い、評価した。
（評価基準）
◎：５０回以上
○：４５回以上、５０回未満
△：４０回以上、４５回以下
×：４０回未満
【0158】
［評価５］
（密着性）
調整した各ポリアスパラティック塗料組成物を軟鋼板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準じて行い、以下の評価基準に従い、評価した。
（評価基準）
◎：１００マス中９０マス以上基材上に残る。
○：１００マス中７０マス以上９０マス未満基材上に残る。
△：１００マス中５０マス以上７０マス未満基材上に残る。
×：１００マス中５０マス未満基材上に残る。
（密着性）
調整した各ポリアスパラティック塗料組成物を軟鋼板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準じて行い、以下の評価基準に従い、評価した。
（評価基準）
◎：１００マス中９０マス以上基材上に残る。
○：１００マス中７０マス以上９０マス未満基材上に残る。
△：１００マス中５０マス以上７０マス未満基材上に残る。
×：１００マス中５０マス未満基材上に残る。
【0159】
［評価６］
（耐アルコール性）
調整から５分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、８０％エタノール水溶液を染込ませたコットンボールを塗膜に６０分間乗せた後の塗膜の外観変化を目視で確認し、下記の基準で耐薬品性を評価した。
（評価基準）
◎：塗膜の外観変化なし
○：塗膜の外観変化僅かにあり
△：塗膜の外観変化あり、若干のひび割れや塗膜剥がれが発生
×：塗膜全面にひび割れや剥がれが発生
（耐アルコール性）
調整から５分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、８０％エタノール水溶液を染込ませたコットンボールを塗膜に６０分間乗せた後の塗膜の外観変化を目視で確認し、下記の基準で耐薬品性を評価した。
（評価基準）
◎：塗膜の外観変化なし
○：塗膜の外観変化僅かにあり
△：塗膜の外観変化あり、若干のひび割れや塗膜剥がれが発生
×：塗膜全面にひび割れや剥がれが発生
【0160】
［評価７］
（耐酸性）
調整から５分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、１０％硫酸水溶液を染込ませたコットンボールを塗膜に２４時間乗せた後の塗膜の外観変化を目視で確認し、下記の基準で耐薬品性を評価した。
（評価基準）
◎：塗膜の外観変化なし
○：塗膜の外観変化僅かにあり
△：塗膜の外観変化あり、若干のひび割れや塗膜剥がれが発生
×：塗膜全面にひび割れや剥がれが発生
（耐酸性）
調整から５分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、１０％硫酸水溶液を染込ませたコットンボールを塗膜に２４時間乗せた後の塗膜の外観変化を目視で確認し、下記の基準で耐薬品性を評価した。
（評価基準）
◎：塗膜の外観変化なし
○：塗膜の外観変化僅かにあり
△：塗膜の外観変化あり、若干のひび割れや塗膜剥がれが発生
×：塗膜全面にひび割れや剥がれが発生
【0161】
［評価８］
（破断応力）
調整から５分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、引張り試験器（島津製作所製、ＡＧＳ ５００Ｇ）を用いて、引張り速度２０ｍｍ／分、掴み間隔２０ｍｍで測定した。
（評価基準）
◎：５０ＭＰａ以上
○：４０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満
△：３０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ未満
×：３０ＭＰａ未満
（破断応力）
調整から５分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、引張り試験器（島津製作所製、ＡＧＳ ５００Ｇ）を用いて、引張り速度２０ｍｍ／分、掴み間隔２０ｍｍで測定した。
（評価基準）
◎：５０ＭＰａ以上
○：４０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満
△：３０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ未満
×：３０ＭＰａ未満
【0162】
［評価９］
（伸び率）
調整から５分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、引張り試験器（島津製作所製、ＡＧＳ ５００Ｇ）を用いて、引張り速度２０ｍｍ／分、掴み間隔２０ｍｍで測定した。
（評価基準）
◎：８０％以上
○：６０％以上、８０％未満
△：４０％以上、６０％未満
×：４０％未満
（伸び率）
調整から５分後の各ポリアスパラティック塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、引張り試験器（島津製作所製、ＡＧＳ ５００Ｇ）を用いて、引張り速度２０ｍｍ／分、掴み間隔２０ｍｍで測定した。
（評価基準）
◎：８０％以上
○：６０％以上、８０％未満
△：４０％以上、６０％未満
×：４０％未満
【0163】
【表1】
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
【0166】
【表4】
【0167】
【表5】
【0168】
【表6】
【0169】
【表7】
【0170】
【表8】
【0171】
実施例１～１７では、得られる塗膜の高い硬度、耐薬品性を維持しながら、柔軟性および基材への密着性が優れていた。
【0172】
比較例１は、ポットライフ、塗膜外観、密着性及び伸び率に劣っていた。
比較例２は、ポットライフ、塗膜外観及び伸び率に劣っていた。
比較例３は、密着性及び伸び率に劣っていた。
比較例４は、ポットライフ、塗膜外観、ケーニッヒ硬度及び破断応力に劣っていた。
比較例５は、ケーニッヒ硬度、耐アルコール性、耐酸性及び破断応力に劣っていた。
比較例６は、ポットライフ、塗膜外観、ケーニッヒ硬度及び伸び率に劣っていた。
比較例７は、密着性、耐アルコール性及び伸び率に劣っていた。
比較例８は、塗膜外観、密着性及び耐アルコール性に劣っていた。
比較例２は、ポットライフ、塗膜外観及び伸び率に劣っていた。
比較例３は、密着性及び伸び率に劣っていた。
比較例４は、ポットライフ、塗膜外観、ケーニッヒ硬度及び破断応力に劣っていた。
比較例５は、ケーニッヒ硬度、耐アルコール性、耐酸性及び破断応力に劣っていた。
比較例６は、ポットライフ、塗膜外観、ケーニッヒ硬度及び伸び率に劣っていた。
比較例７は、密着性、耐アルコール性及び伸び率に劣っていた。
比較例８は、塗膜外観、密着性及び耐アルコール性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0173】
本実施形態によれば、得られる塗膜の高い硬度、耐薬品性を維持しながら、柔軟性および基材への密着性が優れるポリアスパラティック塗料組成物、及び塗膜を提供することができる。