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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025097712
(43)【公開日】2025-07-01
(54)【発明の名称】樹脂用摺動性向上剤およびこれを用いた樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C10M 129/24 20060101AFI20250624BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20250624BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20250624BHJP
C08K 5/07 20060101ALI20250624BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20250624BHJP
C10M 133/16 20060101ALI20250624BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20250624BHJP
C10N 30/06 20060101ALN20250624BHJP
C10N 40/02 20060101ALN20250624BHJP
C10N 40/04 20060101ALN20250624BHJP
【ＦＩ】
C10M129/24
C08L101/00
C08K5/09
C08K5/07
C08K5/20
C10M133/16
C10N30:00 Z
C10N30:06
C10N40:02
C10N40:04
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023214059
(22)【出願日】2023-12-19
(71)【出願人】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】細木 龍智
(72)【発明者】
【氏名】巻口 琢郎
(72)【発明者】
【氏名】清水 湧太郎
(72)【発明者】
【氏名】森重 貴裕
【テーマコード（参考）】
4H104
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H104BB12C
4H104BB14R
4H104BE02R
4H104BE11C
4H104LA03
4H104LA20
4J002CB001
4J002CG001
4J002CL001
4J002EE036
4J002EE037
4J002EF058
4J002EP019
4J002GM00
4J002HA05
(57)【要約】
【課題】樹脂に添加して樹脂組成物とした際に、樹脂の機械物性を低下させることなく、樹脂組成物に摺動性を付与することが可能であり、さらには、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下においても当該樹脂組成物の摺動性・曲げ特性・寸法を維持可能な樹脂用摺動性向上剤を提供すること。
【解決手段】上記課題を解決する樹脂用摺動性向上剤は、炭素数が２９～６１であり、平均炭素数がａであるジアルキルケトンＡ、および炭素数が２５～５７であり、平均炭素数がｂであるジアルキルケトンＢを含有し、前記ａおよび前記ｂの差（ａ－ｂ）が４以上８以下であり、かつ前記ジアルキルケトンＡと前記ジアルキルケトンＢとの質量比が９５：５～９９．９：０．１である。
【選択図】なし
【解決手段】上記課題を解決する樹脂用摺動性向上剤は、炭素数が２９～６１であり、平均炭素数がａであるジアルキルケトンＡ、および炭素数が２５～５７であり、平均炭素数がｂであるジアルキルケトンＢを含有し、前記ａおよび前記ｂの差（ａ－ｂ）が４以上８以下であり、かつ前記ジアルキルケトンＡと前記ジアルキルケトンＢとの質量比が９５：５～９９．９：０．１である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数が２９～６１であり、平均炭素数がａであるジアルキルケトンＡ、および
炭素数が２５～５７であり、平均炭素数がｂであるジアルキルケトンＢを含有し、
前記ａおよび前記ｂの差（ａ－ｂ）が４以上８以下であり、かつ前記ジアルキルケトンＡと前記ジアルキルケトンＢとの質量比が９５：５～９９．９：０．１である、
樹脂用摺動性向上剤。
炭素数が２５～５７であり、平均炭素数がｂであるジアルキルケトンＢを含有し、
前記ａおよび前記ｂの差（ａ－ｂ）が４以上８以下であり、かつ前記ジアルキルケトンＡと前記ジアルキルケトンＢとの質量比が９５：５～９９．９：０．１である、
樹脂用摺動性向上剤。
【請求項2】
炭素数が１６～２４の一価のカルボン酸と、ジアルキルアミンとから得られる脂肪酸アミドＣをさらに含む、
請求項１に記載の樹脂用摺動性向上剤。
請求項１に記載の樹脂用摺動性向上剤。
【請求項3】
β－ケトカルボン酸をさらに含む、
請求項１に記載の樹脂用摺動性向上剤。
請求項１に記載の樹脂用摺動性向上剤。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂用摺動性向上剤、および樹脂を含み、樹脂１００質量部に対して、前記樹脂用摺動性向上剤を０．０１～２０質量部含有する、
樹脂組成物。
樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂用摺動性向上剤およびこれを用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂等は、多くの用途に使用されている。上記の樹脂は、表面実装技術を利用する電気電子部品用途、エンジンルーム内の電装部品等の自動車部品用途、歯車や軸受け等の摺動部材等にも用いられるようになっており、これらの用途では、樹脂が本来有する性能を保持すること等が要求される。
【0003】
特許文献１には、ポリアセタール系樹脂に有機過酸化物を添加することで、樹脂部材の曲げ特性を維持しつつ、摺動性を向上させる技術が開示されている。しかし、上記樹脂部材の更なる用途拡大により、要求性能は更に高くなっている。特に、自動車業界においては急速に電気自動車への移行を推進し始めたため、車両重量の軽量化が緊急の課題となりつつある。自動車の軽量化には、金属部材から樹脂部材への代替が有効であり、摺動部位や特に容積の大きな外装部品の樹脂化は、軽量化への寄与が大きい。そこで、自動車メーカーは当該取り組みを強化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６―１０２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
自動車は、様々な環境下での使用が想定される。例えば、夏季と冬季では気温や湿度が大きく異なることが想定される。しかし、樹脂は温度や湿度の変化によって寸法変化が生じやすい。また、樹脂部材を摺動部位に使用する場合、寒冷地では、使用時と非使用時の摺動部位の温度差が大きくなる。そのため、高温および低温での温度サイクルが繰り返され、樹脂部材の摺動性と曲げ弾性率とが低下してしまうという問題がある。
【0006】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。樹脂に添加して樹脂組成物とした際に、樹脂の機械物性を低下させることなく、樹脂組成物に摺動性を付与することが可能であり、さらには、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下においても当該樹脂組成物の摺動性・曲げ特性・寸法を維持可能な樹脂用摺動性向上剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の複数のジアルキルケトンを含む樹脂用摺動性向上剤によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、炭素数が２９～６１であり、平均炭素数がａであるジアルキルケトンＡ、および炭素数が２５～５７であり、平均炭素数がｂであるジアルキルケトンＢを含有し、前記ａおよび前記ｂの差（ａ－ｂ）が４以上８以下であり、かつ前記ジアルキルケトンＡと前記ジアルキルケトンＢとの質量比が９５：５～９９．９：０．１である、樹脂用摺動性向上剤を提供する。
【0009】
また本発明は、上記樹脂用摺動性向上剤、および樹脂を含み、樹脂１００質量部に対して、樹脂用摺動性向上剤を０．１～２０質量部含有する、樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の樹脂用摺動性向上剤は、樹脂に添加して樹脂組成物とした際、樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂組成物に摺動性を付与可能であり、さらに、当該樹脂組成物が広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下で使用されても摺動性・曲げ特性・寸法を維持させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限及び下限）の数値を含むものとする。例えば「２～１０」は２以上１０以下の範囲を表す。
【0012】
本発明の樹脂用摺動性向上剤（以下、単に「摺動性向上剤」とも称する）は、少なくとも２種類のジアルキルケトン、すなわちジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢを含有する。ジアルキルケトンは一般的に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したときに、分子量分布が見られることがある。そこで、本明細書における、ジアルキルケトンの「炭素数」とは、各ジアルキルケトンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析したときの、炭素の数の分布を意味する。また、炭素数が２９～６１であるとは、炭素数（炭素の数の分布）がこの範囲に収まっていることを意味し、炭素の数の分布が２９から６１まで必ず広がっていることを意味するものでない。また、本明細書において「平均炭素数」とは、ジアルキルケトンをＧＰＣにより測定したときに見られる、炭素の数の分布におけるピークの炭素の数をいう。
【0013】
なお、本発明の摺動性向上剤は、３種類以上のジアルキルケトンを含んでいてもよい。ここで、本明細書では、摺動性向上剤が含む複数のジアルキルケトンのうち、炭素数が２９～６１であり、かつ最も含有量が多いジアルキルケトンをジアルキルケトンＡとして取り扱う。一方で、平均炭素数（ｂ）が、ジアルキルケトンＡの平均炭素数ａより４以上８以下少なく、かつ炭素数が２５～５７であるジアルキルケトンを、ジアルキルケトンＢとして取り扱う。なお、摺動性向上剤は、ジアルキルケトンＢを少なくとも一種含んでいればよく、二種以上含んでいてもよい。さらに、摺動性向上剤は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、炭素数が２５～６１であるジアルキルケトンであって、上記ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢに相当しない化合物（以下、「その他のジアルキルケトン」とも称する）をさらに含んでいてもよい。
【0014】
また、本発明の摺動性向上剤は、ジアルキルケトン以外の成分を含んでいてもよく、例えば後述の脂肪酸アミドＣやβ－ケトカルボン酸Ｄを含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
【0015】
〔ジアルキルケトンＡ〕
本発明に用いられるジアルキルケトンＡは、カルボニル基を１つ含み、かつその両側に脂肪族鎖（アルキル基）が結合した化合物であって、その炭素数および平均炭素数ａが２９～６１である化合物であればよい。ジアルキルケトンＡは、単一の成分で構成されていてもよく、上述のように、ある程度の分子量分布を有する混合物であってもよい。ジアルキルケトンの炭素数および平均炭素数ａは、好ましくは２９～５１であり、より好ましくは２９～４１である。
本発明に用いられるジアルキルケトンＡは、カルボニル基を１つ含み、かつその両側に脂肪族鎖（アルキル基）が結合した化合物であって、その炭素数および平均炭素数ａが２９～６１である化合物であればよい。ジアルキルケトンＡは、単一の成分で構成されていてもよく、上述のように、ある程度の分子量分布を有する混合物であってもよい。ジアルキルケトンの炭素数および平均炭素数ａは、好ましくは２９～５１であり、より好ましくは２９～４１である。
【0016】
ここで、ジアルキルケトンＡにおける２つの脂肪族鎖は、同一であってもよく異なっていてもよい。ただし、ジアルキルケトンＡの結晶性の観点で、２つの脂肪族鎖の炭素数の差は、２以下であることが好ましく、より好ましくは０である。各脂肪族鎖は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状が好ましい。また、各脂肪族鎖は飽和また不飽和のいずれであってもよいが、飽和であることが好ましい。
【0017】
ジアルキルケトンＡに用いられるケトンとしては、例えば、ジペンタデシルケトン、ジヘキサデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、ヘプタデシルペンタデシルケトン、ジオクタデシルケトン、ジノナンデシルケトン、ジエイコシルケトン、ジヘンエイコシルケトン、ジドコシルケトン、ジトリコシルケトン、ジテトラコシルケトン、ジオクタコシルケトン、ジデカコシルケトン等が挙げられる。
【0018】
上記ジアルキルケトンＡの調製方法は特に限定はされないが、例えば金属酸化物触媒の存在下、所望の脂肪族鎖を有するカルボン酸を、高温（好ましくは３００～３５０℃の温度）で、高圧（好ましくは０．１～５ＭＰａ）下で反応させ、脱炭酸して得ることができる。使用可能な金属酸化物触媒としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。カルボン酸は、所望の炭素数に応じて適宜選択されるが、その例として、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等が挙げられる。
【0019】
一方、上記ジアルキルケトンＡを調製する際、上記カルボン酸および金属酸化物触媒の代わりに、カルボン酸マグネシウム塩、カルボン酸カルシウム塩、カルボン酸亜鉛塩等のカルボン酸金属塩を用いてもよい。これらの代表例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、モンタン酸マグネシウム、エイコサン酸マグネシウム、ヘキサコサン酸マグネシウム、ヘプタデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【0020】
〔ジアルキルケトンＢ〕
本発明に用いられるジアルキルケトンＢは、カルボニル基を１つ含み、かつその両側に脂肪族鎖が結合した化合物であって、その炭素数が２５～５７であり、かつ平均炭素数ｂが上記ジアルキルケトンＡの平均炭素数ａより４以上８以下少ない化合物であればよい。当該ジアルキルケトンＢの炭素数および平均炭素数ｂは、好ましくは２５～４７であり、より好ましくは２５～３９である。上述のように摺動性向上剤は、ジアルキルケトンＢに相当する化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
本発明に用いられるジアルキルケトンＢは、カルボニル基を１つ含み、かつその両側に脂肪族鎖が結合した化合物であって、その炭素数が２５～５７であり、かつ平均炭素数ｂが上記ジアルキルケトンＡの平均炭素数ａより４以上８以下少ない化合物であればよい。当該ジアルキルケトンＢの炭素数および平均炭素数ｂは、好ましくは２５～４７であり、より好ましくは２５～３９である。上述のように摺動性向上剤は、ジアルキルケトンＢに相当する化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【0021】
上記ジアルキルケトンＡの平均炭素数ａと上記ジアルキルケトンＢの平均炭素数ｂとの差（ａ－ｂ）は、４以上８以下であればよく、好ましくは４以上６以下である。ジアルキルケトンＡの平均炭素数ａと上記ジアルキルケトンＢの平均炭素数ｂとの差が当該範囲であると、ジアルキルケトンＡの結晶性を、ジアルキルケトンＢによって、適度に低下させることができる。その結果、摺動性向上剤を樹脂に添加した際、より均一にジアルキルケトンが分散しやすくなる。そして、樹脂本来の機械的特性を損なうことなく、樹脂組成物に高い摺動性を付与することが可能となる。また、ジアルキルケトンＡやジアルキルケトンＢは耐加水分解性などに優れる。したがって、これらが樹脂組成物中に均一に分散することにより、気温・湿度が変化しても樹脂組成物の性能が局所的に変化することがなく、長期間にわたって、優れた摺動性や各種特性を維持可能である。なお、上記ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢの平均炭素数が過度に離れると、ジアルキルケトンＡの結晶系が低下しすぎてしまうが、その差（ａ－ｂ）を４以上８以下とすることで、樹脂組成物のバランスよく性能を高めることができる。
【0022】
ここで、ジアルキルケトンＢにおける２つの脂肪族鎖は、同一であってもよく異なっていてもよい。ただし、２つの脂肪族鎖の炭素数の差は、２以下であることが好ましく、より好ましくは０である。各脂肪族鎖は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状が好ましい。また、各脂肪族鎖は飽和また不飽和のいずれであってもよいが、飽和であることが好ましい。
【0023】
ジアルキルケトンＢに用いられるケトンとしては、例えば、ジデシルケトン、ジウンデシルケトン、ジドデシルケトン、ジトリデシルケトン、ジテトラデシルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘキサデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、ヘプタデシルペンタデシルケトン、ジオクタデシルケトン、ジノナンデシルケトン、ジエイコシルケトン、ジヘンエイコシルケトン、ジドコシルケトン、ジトリコシルケトン、ジテトラコシルケトン、ジオクタコシルケトン等が挙げられる。
【0024】
ジアルキルケトンＢの調製方法は特に制限されず、上記ジアルキルケトンＡの調製方法と同様の方法とすることができる。
【0025】
〔ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢの含有量〕
本発明の摺動性向上剤では、ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢの質量比は、９５：５～９９．９：０．１であり、好ましくは９９：１～９９．５：０．５である。なお、ジアルキルケトンＢに相当する化合物を２種以上含む場合には、ジアルキルケトンＡの含有量と、ジアルキルケトンＢに相当する化合物の総量との比が、上記範囲に収まることが好ましい。摺動性向上剤が、上記ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢをこのような範囲ずつ含むと、摺動性向上剤の結晶化速度が制御されやすく、局所的な結晶化が抑制される。これにより、摺動性向上剤を用いた樹脂組成物の摺動性を高めることが可能であり、さらには温度や湿度変化によって当該樹脂組成物の摺動性や曲げ特性、寸法が変化し難くなる。
本発明の摺動性向上剤では、ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢの質量比は、９５：５～９９．９：０．１であり、好ましくは９９：１～９９．５：０．５である。なお、ジアルキルケトンＢに相当する化合物を２種以上含む場合には、ジアルキルケトンＡの含有量と、ジアルキルケトンＢに相当する化合物の総量との比が、上記範囲に収まることが好ましい。摺動性向上剤が、上記ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢをこのような範囲ずつ含むと、摺動性向上剤の結晶化速度が制御されやすく、局所的な結晶化が抑制される。これにより、摺動性向上剤を用いた樹脂組成物の摺動性を高めることが可能であり、さらには温度や湿度変化によって当該樹脂組成物の摺動性や曲げ特性、寸法が変化し難くなる。
【0026】
上述のように、本発明の摺動性向上剤には、ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢ以外のその他のジアルキルケトンをさらに含んでいてもよい。その他のジアルキルケトンの総量は、ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢの総量に対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
【0027】
〔脂肪酸アミドＣ〕
上述のように、本発明の摺動性向上剤は、一価のモノカルボン酸とジアルキルアミンとから得られる３級アミド化合物からなる脂肪酸アミドＣをさらに含んでいてもよい当該脂肪酸アミドＣと、上述のジアルキルケトンＡおよびジアルキルＢとを併用することで、摺動性向上剤を用いた樹脂組成物の摺動性を高めたり、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下での樹脂組成物の寸法安定性を高めたりすることができる。
上述のように、本発明の摺動性向上剤は、一価のモノカルボン酸とジアルキルアミンとから得られる３級アミド化合物からなる脂肪酸アミドＣをさらに含んでいてもよい当該脂肪酸アミドＣと、上述のジアルキルケトンＡおよびジアルキルＢとを併用することで、摺動性向上剤を用いた樹脂組成物の摺動性を高めたり、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下での樹脂組成物の寸法安定性を高めたりすることができる。
【0028】
脂肪酸アミドＣに用いられる一価のモノカルボン酸としては炭素数が１６～２４のものが好ましく、より好ましくは１６～２２である。一価のモノカルボン酸としては、例えばステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸等が挙げられる。脂肪酸アミドＣの合成に使用するジアルキルアミンは、２つのアルキル基を有するアミンであればよく、２つのアルキル基は同一であってもよく、異なっていてもよい。これらのアルキル基は、炭素数が１～３であるものが好ましい。ジアルキルアミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
【0029】
脂肪酸アミドＣの具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルベヘニン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルベヘニン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルパルミチン酸アミド等が挙げられる。
【0030】
摺動性向上剤の脂肪酸アミドＣの配合量としては、上述のジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢの総量に対して０．１～５質量％が好ましい。
【0031】
上記脂肪酸アミドの製造法としては、特に限定されないが、例えば前述のカルボン酸とジアルキルアミンとを、８０～２５０℃の条件下で脱水縮合することで得ることができる。
【0032】
〔β－ケトカルボン酸Ｄ〕
上述のように、本発明の摺動性向上剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるβ－カルボン酸Ｄを含むことが好ましい。上記ジアルキルケトンＡおよび上記ジアルキルケトンＢと、当該β－ケトカルボン酸Ｄとを併用することで、摺動性向上剤を含む樹脂組成物の摺動性を高めたり、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下での樹脂組成物の寸法安定性を高めたりすることができる。
上述のように、本発明の摺動性向上剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるβ－カルボン酸Ｄを含むことが好ましい。上記ジアルキルケトンＡおよび上記ジアルキルケトンＢと、当該β－ケトカルボン酸Ｄとを併用することで、摺動性向上剤を含む樹脂組成物の摺動性を高めたり、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下での樹脂組成物の寸法安定性を高めたりすることができる。
【0033】
また特に、ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢに対して、脂肪酸アミドＣおよびβ－ケトカルボン酸Ｄを併用することで、さらに摺動性、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下で使用後の寸法安定性を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１４～２２の直鎖飽和アルキル基を表し、好ましくは炭素数１６～２２の直鎖飽和アルキル基である。
【化1】
【0034】
β－ケトカルボン酸Ｄの具体例としては、２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサン酸、２－テトラデシル－３－オキソオクタデカン酸、２－イコシル－３－オキソテトラコサン酸等が挙げられる。
【0035】
摺動性向上剤の好ましいβ－ケトカルボン酸Ｄの量は、ジアルキルケトンＡおよびジアルキルケトンＢの総量に対して０．０１～２質量％であることが好ましい。
【0036】
上記一般式（Ｉ）で表されるβ－ケトカルボン酸の合成方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法で行い得るが、例えば、脂肪酸クロライドを有機塩基中で二量化させ、その後加水分解させることによって得ることができる。この際、有機塩基は特に限定されないが、収率良く目的物を得るためには、脂肪酸クロライドとの反応性から、３級アミン化合物を用いることが好ましい。例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリフェニルアミンなどが挙げられる。この中でも、生成物との分離が容易な点からトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【0037】
また、加水分解には塩基性水溶液を用いることが好ましく、生成したβ－ケトカルボン酸化合物との中和塩が過剰に生成するのを抑制するために、塩基は生成するβ－ケトカルボン酸化合物の理論物質量に対して、１ｍｏｌ％以下が好ましく、更には０．５ｍｏｌ％以下が好ましい。用いる塩基に特に指定はなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【0038】
〔摺動性向上剤の調製方法〕
本発明の摺動性向上剤を得るには、上述したジアルキルケトンＡ、ジアルキルケトンＢ、および必要に応じて脂肪酸アミドＣやβ－ケトカルボン酸Ｄ等のその他の成分を、個別に合成した後に混合してもよい。一方で、一括で合成可能なものについては、一括で合成してもよい。なお、個別に混合した成分を混合する場合は、各成分の融点以上の温度で加熱溶解して均一に混合後、冷却固化して粉砕または造粒することにより、本発明の摺動性向上剤を製造することが好ましい。
本発明の摺動性向上剤を得るには、上述したジアルキルケトンＡ、ジアルキルケトンＢ、および必要に応じて脂肪酸アミドＣやβ－ケトカルボン酸Ｄ等のその他の成分を、個別に合成した後に混合してもよい。一方で、一括で合成可能なものについては、一括で合成してもよい。なお、個別に混合した成分を混合する場合は、各成分の融点以上の温度で加熱溶解して均一に混合後、冷却固化して粉砕または造粒することにより、本発明の摺動性向上剤を製造することが好ましい。
【0039】
本発明の樹脂用ケトンワックス組成物は、樹脂と共にケトンワックス組成物に含有される。
【0040】
２．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂および上記摺動性向上剤を含んでいればよい。上記摺動性向上剤は、樹脂１００質量部に対して０．０１～２０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．０５～１０重量部の範囲で使用され、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で使用される。
本発明の樹脂組成物は、樹脂および上記摺動性向上剤を含んでいればよい。上記摺動性向上剤は、樹脂１００質量部に対して０．０１～２０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．０５～１０重量部の範囲で使用され、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で使用される。
【0041】
樹脂は特に限定されず、汎用樹脂として従来用いられるもの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エンジニアリングプラスチックスとして従来用いられるもの、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、熱硬化性樹脂として従来用いられるもの、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、スーパーエンジニアリングプラスチックとして従来用いられるもの、例えば、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルファイド等が挙げられ、好ましくはエンジニアリングプラスチックスとして従来用いられるもの、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【実施例0042】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【0043】
１．材料の準備
（１）ジアルキルケトンの合成
（合成例１）ジアルキルケトンＡ１（ジヘプタデシルケトン）の合成
１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、ステアリン酸マグネシウムを７００．０ｇ秤取り、窒素吹き込み下、２５０℃まで昇温した。その後、窒素を２ＭＰａ圧入し、温度を３４０～３５０℃に昇温し、８時間反応を続けた。続いて、１００℃まで冷却して、粗ジアルキルケトン化合物を得た。窒素吹き込み下、１００℃で、１００メッシュの金属ストレーナを用い、得られた粗ジアルキルケトン化合物をろ過し、副生成物として生成した酸化マグネシウムを除去した。また、ろ過して得られたジアルキルケトン化合物をステンレス製バットに排出し、室温で固化させて、ミキサーで粉砕することにより、ジアルキルケトンＡ１（ジヘプタデシルケトン）を得た。
（１）ジアルキルケトンの合成
（合成例１）ジアルキルケトンＡ１（ジヘプタデシルケトン）の合成
１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、ステアリン酸マグネシウムを７００．０ｇ秤取り、窒素吹き込み下、２５０℃まで昇温した。その後、窒素を２ＭＰａ圧入し、温度を３４０～３５０℃に昇温し、８時間反応を続けた。続いて、１００℃まで冷却して、粗ジアルキルケトン化合物を得た。窒素吹き込み下、１００℃で、１００メッシュの金属ストレーナを用い、得られた粗ジアルキルケトン化合物をろ過し、副生成物として生成した酸化マグネシウムを除去した。また、ろ過して得られたジアルキルケトン化合物をステンレス製バットに排出し、室温で固化させて、ミキサーで粉砕することにより、ジアルキルケトンＡ１（ジヘプタデシルケトン）を得た。
【0044】
（合成例２）ジアルキルケトンＡ２（ジヘンエイコシルケトン）の合成
１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、ベヘニン酸を６００．０ｇ（１．８モル）と酸化マグネシウム３５．６ｇ（０．９モル）とを秤取り、窒素吹き込み下、２５０℃まで昇温した。その後、窒素を２ＭＰａ圧入し、温度を３４０～３５０℃に昇温し、８時間反応を続けた。続いて、１００℃まで冷却して、粗ジアルキルケトン化合物を得た。窒素吹き込み下。１００℃で、１００メッシュの金属ストレーナを用い、得られた粗ジアルキルケトン化合物をろ過し、過剰の酸化マグネシウムを除去した。また、ろ過して得られたジアルキルケトン化合物をステンレス製バットに排出し、室温で固化させて、ミキサーで粉砕することにより、ジアルキルケトンＡ２（ジヘンエイコシルケトン）を得た。
１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、ベヘニン酸を６００．０ｇ（１．８モル）と酸化マグネシウム３５．６ｇ（０．９モル）とを秤取り、窒素吹き込み下、２５０℃まで昇温した。その後、窒素を２ＭＰａ圧入し、温度を３４０～３５０℃に昇温し、８時間反応を続けた。続いて、１００℃まで冷却して、粗ジアルキルケトン化合物を得た。窒素吹き込み下。１００℃で、１００メッシュの金属ストレーナを用い、得られた粗ジアルキルケトン化合物をろ過し、過剰の酸化マグネシウムを除去した。また、ろ過して得られたジアルキルケトン化合物をステンレス製バットに排出し、室温で固化させて、ミキサーで粉砕することにより、ジアルキルケトンＡ２（ジヘンエイコシルケトン）を得た。
【0045】
（合成例３）ジアルキルケトンＡ３／Ｂ１（ジペンタデシルケトン）の合成
ステアリン酸マグネシウムの代わりに、同モル量のパルミチン酸マグネシウムを用いた以外は、合成例１と同様にして、ジアルキルケトンＡ３／Ｂ１（ジペンタデシルケトン）を得た。
ステアリン酸マグネシウムの代わりに、同モル量のパルミチン酸マグネシウムを用いた以外は、合成例１と同様にして、ジアルキルケトンＡ３／Ｂ１（ジペンタデシルケトン）を得た。
【0046】
（合成例４）ジアルキルケトンＡ４（ジオクタコシルケトン）の合成
ベヘニン酸の代わりに、同モル量のモンタン酸を用いた以外は、合成例２と同様にして、ジアルキルケトンＡ４（ジオクタコシルケトン）を得た。
ベヘニン酸の代わりに、同モル量のモンタン酸を用いた以外は、合成例２と同様にして、ジアルキルケトンＡ４（ジオクタコシルケトン）を得た。
【0047】
（合成例５）ジアルキルケトンＢ２（ジエイコシルケトン）の合成
ベヘニン酸の代わりに、同モル量のアラキジン酸を用いた以外は、合成例２と同様にして、ジアルキルケトン化合物Ｂ２（ジエイコシルケトン）を得た。
ベヘニン酸の代わりに、同モル量のアラキジン酸を用いた以外は、合成例２と同様にして、ジアルキルケトン化合物Ｂ２（ジエイコシルケトン）を得た。
【0048】
（合成例６）ジアルキルケトンＢ３（ジトリデシルケトン）の合成
ステアリン酸マグネシウムの代わりに、同モル量のミリスチン酸マグネシウムを用いた以外は、合成例１と同様にして、ジアルキルケトン化合物Ｂ３（ジトリデシルケトン）を得た。
ステアリン酸マグネシウムの代わりに、同モル量のミリスチン酸マグネシウムを用いた以外は、合成例１と同様にして、ジアルキルケトン化合物Ｂ３（ジトリデシルケトン）を得た。
【0049】
（合成例７）ジアルキルケトンＢ４（ジヘキサコシルケトン）の合成
ベヘニン酸の代わりに、同モル量のセロチン酸を用いた以外は、合成例２と同様にして、ジアルキルケトンＢ４（ジヘキサコシルケトン）を得た。
ベヘニン酸の代わりに、同モル量のセロチン酸を用いた以外は、合成例２と同様にして、ジアルキルケトンＢ４（ジヘキサコシルケトン）を得た。
【0050】
（２）脂肪酸アミドの合成
（合成例８）脂肪酸アミドＣ１（Ｎ，Ｎ－ジエチルステリン酸アミド）の合成
温度計、窒素導入管、空冷管を取り付けた３００ｍＬの５つ口フラスコにステアリン酸（１００ｇ、０．３５ｍｏｌ）を仕込み、滴下ロートにてジエチルアミン（１０２ｇ、１．４ｍｏｌ）を徐々に投入した。その後、２２０℃で反応を行い、１時間当たりの酸価の下がり幅が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了し、脂肪酸アミドＣ１（Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリン酸アミド）を８０ｇ得た。
（合成例８）脂肪酸アミドＣ１（Ｎ，Ｎ－ジエチルステリン酸アミド）の合成
温度計、窒素導入管、空冷管を取り付けた３００ｍＬの５つ口フラスコにステアリン酸（１００ｇ、０．３５ｍｏｌ）を仕込み、滴下ロートにてジエチルアミン（１０２ｇ、１．４ｍｏｌ）を徐々に投入した。その後、２２０℃で反応を行い、１時間当たりの酸価の下がり幅が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了し、脂肪酸アミドＣ１（Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリン酸アミド）を８０ｇ得た。
【0051】
（合成例９）脂肪酸アミドＣ２（Ｎ，Ｎ－ジエチルベヘニン酸アミド）の合成
ステアリン酸の代わりに、同モル量のベヘニン酸を用いた以外は、合成例８と同様にして、脂肪酸アミドＣ２（Ｎ，Ｎ－ジエチルベヘニン酸アミド）を得た。
ステアリン酸の代わりに、同モル量のベヘニン酸を用いた以外は、合成例８と同様にして、脂肪酸アミドＣ２（Ｎ，Ｎ－ジエチルベヘニン酸アミド）を得た。
【0052】
（３）その他の化合物の合成
（合成例１０）β－ケトカルボン酸Ｄ１（２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサン酸）の合成
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン３００ｍＬ、およびステアリン酸クロライド５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、系内を攪拌しながら、トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、２時間反応を継続させ、その後水５０ｇを用いた分液処理を１０回実施し、そこに炭酸カリウム１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）と水（１１８．８ｇ）とを加え、７０℃にて１５分反応させ、静置後に水層を除去した。更に、５０℃で静置し、生じた沈殿物および炭酸カリウムの残渣を濾過にて除去した。濾液からトルエンを減圧留去することで、β－ケトカルボン酸Ｄ１（２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサン酸）を１０ｇ得た。
（合成例１０）β－ケトカルボン酸Ｄ１（２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサン酸）の合成
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン３００ｍＬ、およびステアリン酸クロライド５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、系内を攪拌しながら、トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、２時間反応を継続させ、その後水５０ｇを用いた分液処理を１０回実施し、そこに炭酸カリウム１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）と水（１１８．８ｇ）とを加え、７０℃にて１５分反応させ、静置後に水層を除去した。更に、５０℃で静置し、生じた沈殿物および炭酸カリウムの残渣を濾過にて除去した。濾液からトルエンを減圧留去することで、β－ケトカルボン酸Ｄ１（２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサン酸）を１０ｇ得た。
【0053】
（４）各化合物のまとめ
上記合成例１～９で調製した化合物名等を書き表１～３に示す。
上記合成例１～９で調製した化合物名等を書き表１～３に示す。
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】
２．樹脂用摺動性向上剤の調製
撹拌羽、窒素導入管を取り付けた０．３Ｌ容のセパラブルフラスコに、上述の合成例で調製したジアルキルケトンＡ、ジアルキルケトンＢ、脂肪酸アミドＣ、およびβ－ケトカルボン酸化合物Ｄを、表４に示す質量比で入れた。そして、これらを溶融混合させ、窒素気流下、１５０℃で１時間撹拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、組成物１～９を得た。
撹拌羽、窒素導入管を取り付けた０．３Ｌ容のセパラブルフラスコに、上述の合成例で調製したジアルキルケトンＡ、ジアルキルケトンＢ、脂肪酸アミドＣ、およびβ－ケトカルボン酸化合物Ｄを、表４に示す質量比で入れた。そして、これらを溶融混合させ、窒素気流下、１５０℃で１時間撹拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、組成物１～９を得た。
【0057】
【表4】
【0058】
３．評価材の作製
実施例１～７、ならびに比較例１および２の樹脂用摺動性向上剤を、表５に示す樹脂と、表６に示す組み合わせでブレンドすることにより評価材を作製した。具体的には、各樹脂９９質量部に対して樹脂用摺動性向上剤１質量部をドライブレンドした。そして、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：池貝社製）にて２５０℃の設定温度で混練造粒することにより、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にてシリンダ温度２９０℃、金型温度９０℃の設定で射出成形し、評価材（８０ｍｍ×５５ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
実施例１～７、ならびに比較例１および２の樹脂用摺動性向上剤を、表５に示す樹脂と、表６に示す組み合わせでブレンドすることにより評価材を作製した。具体的には、各樹脂９９質量部に対して樹脂用摺動性向上剤１質量部をドライブレンドした。そして、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：池貝社製）にて２５０℃の設定温度で混練造粒することにより、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にてシリンダ温度２９０℃、金型温度９０℃の設定で射出成形し、評価材（８０ｍｍ×５５ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
【0059】
【表5】
【0060】
４．樹脂用摺動性向上剤の評価
各樹脂用摺動性向上剤について、以下の項目を評価した。
各樹脂用摺動性向上剤について、以下の項目を評価した。
【0061】
＜摺動性の評価（摩擦係数の評価）＞
上記で得られた評価材について、バウデン試験機にて接触子（半円柱ステンレス、１ｃｍ）、荷重：１００ｇ、速度：２．５ｍｍ／ｓ、測定距離：２５ｍｍ、試験回数：５回の条件下摩擦係数を測定し、平均値を算出した。評価基準は下記の通りである。
◎：平均摩擦係数が０．０５０未満
○：平均摩擦係数が０．０５０以上０．０７５未満
△：平均摩擦係数が０．０７５以上０．１００未満
×：平均摩擦係数が０．１以上
上記で得られた評価材について、バウデン試験機にて接触子（半円柱ステンレス、１ｃｍ）、荷重：１００ｇ、速度：２．５ｍｍ／ｓ、測定距離：２５ｍｍ、試験回数：５回の条件下摩擦係数を測定し、平均値を算出した。評価基準は下記の通りである。
◎：平均摩擦係数が０．０５０未満
○：平均摩擦係数が０．０５０以上０．０７５未満
△：平均摩擦係数が０．０７５以上０．１００未満
×：平均摩擦係数が０．１以上
【0062】
＜曲げ弾性率の評価＞
上記で得られた評価材についてＪＩＳ Ｋ－７２０３に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎとして曲げ弾性率を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上
○：曲げ弾性率が２．２５以上２．５ＧＰａ未満
△：曲げ弾性率が２．０以上２．２５ＧＰａ未満
×：曲げ弾性率が２．０ＧＰａ未満
上記で得られた評価材についてＪＩＳ Ｋ－７２０３に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎとして曲げ弾性率を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上
○：曲げ弾性率が２．２５以上２．５ＧＰａ未満
△：曲げ弾性率が２．０以上２．２５ＧＰａ未満
×：曲げ弾性率が２．０ＧＰａ未満
【0063】
＜加速試験＞（冷熱サイクル試験）
上記で得られた評価材について、－２５℃・湿度８０％で４８時間、昇温時間１時間、６０℃・湿度１０％で４８時間、および降温時間１時間を１サイクルとした条件を１０サイクル繰り返す冷熱サイクル試験を行い、試験前後での評価材の、摺動性（摩擦係数の評価）、機械的物性（曲げ弾性率）、および寸法安定性の変化率をそれぞれ評価した。摺動性および曲げ弾性率の評価基準は上記と同様である。
上記で得られた評価材について、－２５℃・湿度８０％で４８時間、昇温時間１時間、６０℃・湿度１０％で４８時間、および降温時間１時間を１サイクルとした条件を１０サイクル繰り返す冷熱サイクル試験を行い、試験前後での評価材の、摺動性（摩擦係数の評価）、機械的物性（曲げ弾性率）、および寸法安定性の変化率をそれぞれ評価した。摺動性および曲げ弾性率の評価基準は上記と同様である。
【0064】
冷熱サイクル試験前後の摩擦係数の変化率の計算式および評価基準は下記の通りである。
変化率（％）＝｜（初期の値）－（加速試験後の値）｜／（初期の値）×１００
◎：変化率が１０．０未満
○：変化率が１０．０以上１５．０未満
△：変化率が１５．０以上３０．０未満
×：変化率が３０．０以上
変化率（％）＝｜（初期の値）－（加速試験後の値）｜／（初期の値）×１００
◎：変化率が１０．０未満
○：変化率が１０．０以上１５．０未満
△：変化率が１５．０以上３０．０未満
×：変化率が３０．０以上
【0065】
冷熱サイクル試験前後の曲げ弾性率の変化率の計算式および評価基準は下記の通りである。
変化率（％）＝｜（初期の値）－（加速試験後の値）｜／（初期の値）×１００
◎：変化率が３．５未満
○：変化率が３．５以上７．０未満
△：変化率が７．０以上１０未満
×：変化率が１０以上
変化率（％）＝｜（初期の値）－（加速試験後の値）｜／（初期の値）×１００
◎：変化率が３．５未満
○：変化率が３．５以上７．０未満
△：変化率が７．０以上１０未満
×：変化率が１０以上
【0066】
冷熱サイクル試験前後の寸法安定性については評価材において最も長い部分の値を用いて、下記式より変化率を算出した。
変化率（％）＝｜（初期の値）－（加速試験後の値）｜／（初期の値）×１００
寸法安定性の評価基準は下記の通りである。
◎：変化率が０．７５未満
○：変化率が０．７５以上１．００未満
△：変化率が１．００以上１．５０未満
×：変化率が１．５０以上
変化率（％）＝｜（初期の値）－（加速試験後の値）｜／（初期の値）×１００
寸法安定性の評価基準は下記の通りである。
◎：変化率が０．７５未満
○：変化率が０．７５以上１．００未満
△：変化率が１．００以上１．５０未満
×：変化率が１．５０以上
【0067】
実施例１～９、ならびに比較例１および２に係る評価材についての評価結果を表６に示す。
【0068】
【表6】
【0069】
実施例１～９に使用した樹脂用摺動性向上剤（組成物１～７）は、炭素数が２９～６１であり、平均炭素数がａであるジアルキルケトンＡ、および炭素数が２５～５７であり、平均炭素数がｂであるジアルキルケトンＢを含有し、ａおよびｂの差（ａ－ｂ）が４以上８以下であり、かつジアルキルケトンＡと前記ジアルキルケトンＢとの質量比が９５：５～９９．９：０．１である、本発明の樹脂用摺動性向上剤であった。上記評価結果によると、本発明の樹脂用摺動性向上剤（組成物１～７）を用いた場合には、樹脂の良好な曲げ弾性率を有し、かつ良好な動摩擦係数（摺動性）が得られた（実施例１～９）。さらに、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境下においても、摺動性・曲げ特性・寸法が維持されていた。
【0070】
一方、比較例１の樹脂用摺動性向上剤（組成物８）はジアルキルケトンＢを含有しないものであった。比較例１では、初期の摺動性および曲げ特性は優れるものの、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境に置いた後、摺動性および寸法安定性が低下した。
【0071】
また、比較例２の樹脂用摺動性向上剤（組成物９）もジアルキルケトンＢを含有しないものであった。比較例２でも、初期の摺動性および曲げ特性が優れるものの、広範囲の温度・湿度変化が繰り返される環境に置いた後には、摺動性、曲げ特性および寸法安定性が低下した。