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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025009896
(43)【公開日】2025-01-20
(54)【発明の名称】トナーバインダー及びトナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20250109BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024091805
(22)【出願日】2024-06-05
(31)【優先権主張番号】P 2023109617
(32)【優先日】2023-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松井 洋輔
(72)【発明者】
【氏名】嘉納 亮治
(72)【発明者】
【氏名】宇田 京平
(72)【発明者】
【氏名】秦 正太郎
(72)【発明者】
【氏名】神保 克明
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA06
2H500EA46B
(57)【要約】
【課題】耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーを得ることができるトナーバインダーを提供する。
【解決手段】アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）であり、蛍光Ｘ線による測定において、バリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダー。
【選択図】なし
【解決手段】アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）であり、蛍光Ｘ線による測定において、バリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）であり、蛍光Ｘ線による測定において、バリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダー。
【請求項2】
蛍光Ｘ線による測定において、カルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含む請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項3】
蛍光Ｘ線による測定において、リン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含む請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項4】
前記ポリエステル樹脂のアルコール成分が更にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のトナーバインダーを含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真システムの発展に伴い、商業印刷や産業印刷などの用途に電子写真技術の適用を広げる取り組みが進んできている。商業印刷や産業印刷の分野では安定的に高速印刷する必要があるため、一定の低温定着性と耐ホットオフセット性、つまり広い定着幅を有することが求められる。また、微粉などが生じないようトナーがカートリッジ内で受ける撹拌に伴うせん断や圧縮に対して耐久性を有することや、同品質の画像を大量に安定して印刷するために帯電性能を保持することなどの要件を具備する必要がある。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、定着性と帯電性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、定着性や帯電性に優れ、炭素数２～４の脂肪族ジオールを主成分とするポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーが開示されている（特許文献１及び２）。
しかしながら商業印刷や産業印刷などの用途のトナーに適用するには十分な耐久性、帯電性、十分広い定着幅を有しているとは言えず、それらの改善が望まれている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、定着性と帯電性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、定着性や帯電性に優れ、炭素数２～４の脂肪族ジオールを主成分とするポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーが開示されている（特許文献１及び２）。
しかしながら商業印刷や産業印刷などの用途のトナーに適用するには十分な耐久性、帯電性、十分広い定着幅を有しているとは言えず、それらの改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１４１９６６号公報
【特許文献2】特開平９－２７８８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーを得ることができるトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明はアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）であり、蛍光Ｘ線による測定において、バリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダーである。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーを得ることができるトナーバインダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明のトナーバインダーは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）であり、蛍光Ｘ線による測定において、バリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とする。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次説明する。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次説明する。
【0008】
本発明のトナーバインダーは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含む。
本明細書におけるポリエステル樹脂としては、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が挙げられる。
本明細書におけるポリエステル樹脂としては、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が挙げられる。
【0009】
まず、ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸を含む。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸を含む。
【0010】
カルボン酸成分がテレフタル酸を含むことにより、トナーの耐久性を向上させ、帯電性を向上させることができる。
【0011】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレングリコールの他にポリオール成分（ｘ）を含んでいてもよい。
ポリオール成分（ｘ）としては、エチレングリコール以外のジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
ポリオール成分（ｘ）としては、エチレングリコール以外のジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0012】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数３～３６のアルキレングリコール（プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１～３０）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２～３０）等が挙げられる。
【0013】
上記のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールにアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。
【0014】
ビスフェノールとしては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【0015】
ビスフェノールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【0016】
ビスフェノールに付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２～３０のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【0017】
これらのジオール（ｘ１）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数３～３６のアルキレングリコール、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、炭素数３～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）がより好ましく、炭素数３～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）が更に好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）が特に好ましい。
【0018】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）を含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むと、これを含まない場合と比較してトナーの状態の耐久性が向上する。
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むと、これを含まない場合と比較してトナーの状態の耐久性が向上する。
【0019】
３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは１～３０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）等が挙げられる。
【0020】
炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【0021】
これらの３価以上のポリオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）が好ましく、炭素数３～８の３価の脂肪族多価アルコールが更に好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【0022】
ポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分（ｘ）中におけるジオール（ｘ１）は、８０～１００モル％であることが好ましい。また、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）とを併用する場合、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）のモル比［（ｘ１）／（ｘ２）］は、耐ホットオフセット性の観点から、８０／２０～９９／１が好ましく、８５／１５～９８／２がより好ましい
【0023】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分として、必要により上記ポリオール成分（ｘ）に加えて、モノオール成分を含有させることもできる。モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【0024】
これらモノオールのうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から、炭素数８～２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールが好ましく、炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールがより好ましく、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールが更に好ましい。
【0025】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸の他にポリカルボン酸成分（ｙ）を含んでいてもよい。
ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0026】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ここで、エステル形成性誘導体とは、カルボン酸無水物、アルキル（炭素数１～２４のメチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１～４のもの）エステル及び部分アルキルエステルを意味する。
【0027】
これらのジカルボン酸（ｙ１）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸がより好ましく、イソフタル酸、アジピン酸、フマル酸、コハク酸が更に好ましく、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸が特に好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0028】
３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【0029】
これらの３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、トリメリット酸、ピロメリット酸がより好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0030】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分として、必要により、モノカルボン酸成分を含有させることもできる。モノカルボン酸としては、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）等が挙げられる。
【0031】
これらモノカルボン酸のうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。
【0032】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、蛍光Ｘ線による測定において、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいてバリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるバリウム元素の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するバリウム元素含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるバリウム元素の含有量の定量を以下に述べる。
＜サンプルの調整＞
ポリエステル樹脂（Ａ）、トナーバインダー、トナー等の粉体を押し固めてペレットにする加圧成型法を用いることができる。例えば塩化ビニル樹脂製の５ｍｍ厚さのリングの中央に軽く山になる程度の粉体試料を充填し、プレス機で１０ｔの荷重を掛けてプレス成型してペレット化することができる。この際に他の成分、特にバリウム元素のコンタミが無いように注意する。
特にトナーの場合は外添剤にバリウム元素を含む場合もあるので、あらかじめトナーをメタノール等で超音波洗浄して表面の外添剤を取り除いてから、ＳＴＥＭ等の表面分析により外添剤の除去ができているかを確認した試料を用いて分析を行うことで正確なバリウム元素含有量を測定することができる。
＜測定法＞
予めバリウム元素濃度が分かっている標準試料で検量線を準備しておき、分析試料のＸ線強度から分析値を決定することもできるし、大半の樹脂組成が分かっている場合はファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）によって概略の含有率を求める事もできる。但し、トナー等の含有物等が不明な場合を除き、ＦＰ法は比較的精度に劣るため、より正確にバリウム元素濃度が測定できる検量線法を使用することが好ましい。
＜測定装置＞
例えば、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）等によって測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるバリウム元素の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するバリウム元素含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるバリウム元素の含有量の定量を以下に述べる。
＜サンプルの調整＞
ポリエステル樹脂（Ａ）、トナーバインダー、トナー等の粉体を押し固めてペレットにする加圧成型法を用いることができる。例えば塩化ビニル樹脂製の５ｍｍ厚さのリングの中央に軽く山になる程度の粉体試料を充填し、プレス機で１０ｔの荷重を掛けてプレス成型してペレット化することができる。この際に他の成分、特にバリウム元素のコンタミが無いように注意する。
特にトナーの場合は外添剤にバリウム元素を含む場合もあるので、あらかじめトナーをメタノール等で超音波洗浄して表面の外添剤を取り除いてから、ＳＴＥＭ等の表面分析により外添剤の除去ができているかを確認した試料を用いて分析を行うことで正確なバリウム元素含有量を測定することができる。
＜測定法＞
予めバリウム元素濃度が分かっている標準試料で検量線を準備しておき、分析試料のＸ線強度から分析値を決定することもできるし、大半の樹脂組成が分かっている場合はファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）によって概略の含有率を求める事もできる。但し、トナー等の含有物等が不明な場合を除き、ＦＰ法は比較的精度に劣るため、より正確にバリウム元素濃度が測定できる検量線法を使用することが好ましい。
＜測定装置＞
例えば、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）等によって測定することができる。
【0033】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、蛍光Ｘ線による測定において、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいてカルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるカルシウム元素の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するカルシウム元素含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるカルシウム元素の含有量の定量は、バリウム元素含有量の定量と同様の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるカルシウム元素の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するカルシウム元素含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるカルシウム元素の含有量の定量は、バリウム元素含有量の定量と同様の方法で測定することができる。
【0034】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、蛍光Ｘ線による測定において、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいてリン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるリン元素の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するリン元素含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるリン元素の含有量の定量は、バリウム元素含有量の定量と同様の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるリン元素の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するリン元素含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるリン元素の含有量の定量は、バリウム元素含有量の定量と同様の方法で測定することができる。
【0035】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、帯電維持率及び印刷品質の耐久性の観点から、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0036】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、５０～７５℃であることが好ましく、５５～７０℃であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析し、変曲点の位置をガラス転移温度とする。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析し、変曲点の位置をガラス転移温度とする。
【0037】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性、トナーの耐久性の観点から、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがより好ましい。
【0038】
本発明において、重量平均分子量及びピークトップ分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をアパチャー２２０ｎｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をアパチャー２２０ｎｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【0039】
アルコール成分のうち、エチレングリコールの含有量は、帯電性（帯電維持率）の観点からアルコール成分の合計モル数を基準として好ましくは１０～６０モル％であり、更に好ましくは２０～５０モル％である。
アルコール成分のうち、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐久性の観点からアルコール成分の合計モル数を基準として好ましくは０～７０モル％であり、更に好ましくは０～６０モル％である。
アルコール成分のうち、エチレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分の含有量は、帯電性（帯電維持率）の観点からアルコール成分の合計モル数を基準として好ましくは０～７０モル％であり、更に好ましくは０～６０モル％である。
アルコール成分のうち、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐久性の観点からアルコール成分の合計モル数を基準として好ましくは０～７０モル％であり、更に好ましくは０～６０モル％である。
アルコール成分のうち、エチレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分の含有量は、帯電性（帯電維持率）の観点からアルコール成分の合計モル数を基準として好ましくは０～７０モル％であり、更に好ましくは０～６０モル％である。
【0040】
カルボン酸成分のうち、テレフタル酸の含有量は、トナーの耐久性の観点からカルボン酸成分の合計モル数を基準として好ましくは３０～１００モル％であり、更に好ましくは４０～１００モル％である。
カルボン酸成分のうち、テレフタル酸以外のカルボン酸成分の含有量は、トナーの耐久性の観点からカルボン酸成分の合計モル数を基準として０～７０モル％であり、好ましくは０～６０モル％である。
カルボン酸成分のうち、テレフタル酸以外のカルボン酸成分の含有量は、トナーの耐久性の観点からカルボン酸成分の合計モル数を基準として０～７０モル％であり、好ましくは０～６０モル％である。
【0041】
アルコール成分とカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。
【0042】
ポリエステル樹脂（Ａ）はエチレングリコールを含むアルコール成分と、テレフタル酸を含むカルボン酸成分とを混合し、重合触媒の存在下で重縮合反応を行うことによって得ることができる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるテレフタル酸成分は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のテレフタル酸成分であってもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるテレフタル酸成分は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のテレフタル酸成分であってもよい。
【0043】
具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば以下のようにして製造することができる。例えば、エチレングリコールを含むアルコール成分と、テレフタル酸を含むカルボン酸成分とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、更に好ましくは１７０～２３５℃で重縮合反応させる。
この反応の際にバリウム元素含有化合物を加えることにより、バリウム元素を含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。バリウム元素含有化合物としては、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、水酸化バリウム、水素化バリウム、酢酸バリウム、バリウムの脂肪族カルボン酸塩、バリウムの芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
必要により、この反応の際にカルシウム元素含有化合物を加えることにより、カルシウム元素を含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。カルシウム含有化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、酢酸カルシウム、カルシウムの脂肪族カルボン酸塩、カルシウムの芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
必要により、この反応の際にリン含有化合物を加えることにより、リンを含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。リン含有化合物としては、リンを含んでいれば特に制限されないが、例えば、リン酸、リン酸塩、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラアルキル（Ｃ１２－１５）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。
この反応の際にバリウム元素含有化合物を加えることにより、バリウム元素を含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。バリウム元素含有化合物としては、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、水酸化バリウム、水素化バリウム、酢酸バリウム、バリウムの脂肪族カルボン酸塩、バリウムの芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
必要により、この反応の際にカルシウム元素含有化合物を加えることにより、カルシウム元素を含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。カルシウム含有化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、酢酸カルシウム、カルシウムの脂肪族カルボン酸塩、カルシウムの芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
必要により、この反応の際にリン含有化合物を加えることにより、リンを含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。リン含有化合物としては、リンを含んでいれば特に制限されないが、例えば、リン酸、リン酸塩、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラアルキル（Ｃ１２－１５）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。
【0044】
また、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくはバリウム元素を含む状態で重縮合させることでトナーの耐久性を向上させるとともに、広い定着幅をもたせることができる。これは、バリウム元素を含むことでポリエステル化反応中に副生物として生成する環状ポリエステル化合物が低減され、結果としてトナー中の環状ポリエステル化合物が低減されるためと推定される。
また、カルシウム元素を含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することでトナー中の環状ポリエステル化合物が低減される。トナー中の環状ポリエステル化合物が低減されると、トナーの耐久性を向上させることができる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくは更にカルシウム元素を含む状態で重縮合させることでトナーの耐久性をより向上させるとともに、より広い定着幅をもたせることができる。これは、カルシウム元素を含むことでポリエステル化反応中に副生物として生成する環状ポリエステル化合物がより低減され、結果としてトナー中の環状ポリエステル化合物がより低減されるためと推定される。
また、リンを含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することで熱分解生成物が低減され、トナー帯電維持率を向上させることができるため好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくはバリウム元素を含む状態で重縮合させることでトナーの耐久性を向上させるとともに、広い定着幅をもたせることができる。これは、バリウム元素を含むことでポリエステル化反応中に副生物として生成する環状ポリエステル化合物が低減され、結果としてトナー中の環状ポリエステル化合物が低減されるためと推定される。
また、カルシウム元素を含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することでトナー中の環状ポリエステル化合物が低減される。トナー中の環状ポリエステル化合物が低減されると、トナーの耐久性を向上させることができる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくは更にカルシウム元素を含む状態で重縮合させることでトナーの耐久性をより向上させるとともに、より広い定着幅をもたせることができる。これは、カルシウム元素を含むことでポリエステル化反応中に副生物として生成する環状ポリエステル化合物がより低減され、結果としてトナー中の環状ポリエステル化合物がより低減されるためと推定される。
また、リンを含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することで熱分解生成物が低減され、トナー帯電維持率を向上させることができるため好ましい。
【0045】
また、この反応の際に、エチレングリコール以外のポリオール成分、テレフタル酸以外の（ポリ）カルボン酸成分を加えてもよい。
また、上述したように、テレフタル酸に代えて、又はテレフタル酸と共に、ＰＥＴを混合してもよい。
また、上述したように、テレフタル酸に代えて、又はテレフタル酸と共に、ＰＥＴを混合してもよい。
【0046】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【0047】
また、ポリエステルの重合を安定的に進める目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【0048】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及び等の樹脂を含んでいてもよく、これらの樹脂は非晶性樹脂でも結晶性樹脂でもよい。
【0049】
本発明のトナーバインダーがポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、トナーバインダーの重量を基準（１００重量％）として、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合がトナーの定着幅の観点から、好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは６０重量％以上である。
また、トナーバインダーの重量を基準（１００重量％）として、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂の重量割合がトナーの定着幅の観点から、好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下である。
また、トナーバインダーの重量を基準（１００重量％）として、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂の重量割合がトナーの定着幅の観点から、好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下である。
【0050】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を１種類又は複数種類含んでいてもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂を１種類又は複数種類含んでいてもよい。
【0051】
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、トナーの耐久性と定着幅の両立の観点から、バリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で、好ましくは３０～５００ｐｐｍの範囲で、更に好ましくは５０～２００ｐｐｍの範囲で含む。
トナーバインダーに含まれるバリウム元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーに含まれるバリウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、トナーの耐久性向上の効果が不十分であり、１５００ｐｐｍを超えると、定着幅が悪化する。
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、トナーの耐久性と定着幅の両立の観点から、好ましくはカルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含む。
トナーバインダーに含まれるカルシウム元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、帯電性（帯電維持率）の観点から、好ましくはリン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含む。
トナーバインダーに含まれるリン元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーに含まれるバリウム元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーに含まれるバリウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、トナーの耐久性向上の効果が不十分であり、１５００ｐｐｍを超えると、定着幅が悪化する。
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、トナーの耐久性と定着幅の両立の観点から、好ましくはカルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含む。
トナーバインダーに含まれるカルシウム元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、帯電性（帯電維持率）の観点から、好ましくはリン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含む。
トナーバインダーに含まれるリン元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
【0052】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーを含む。
トナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
トナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【0053】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。着色剤は、これらのいずれか単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
【0054】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0055】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
【0056】
高級アルコールとしては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0057】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
荷電制御剤の具体例としては、例えばＴ－７７（保土谷化学工業株式会社製のアゾ系鉄錯体）等が挙げられる。
荷電制御剤の具体例としては、例えばＴ－７７（保土谷化学工業株式会社製のアゾ系鉄錯体）等が挙げられる。
【0058】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等が挙げられる。
【0059】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、更に好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％、更に好ましくは８～５５重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性（帯電維持率）、印刷品質の耐久性、トナーの耐久性が良好なトナーを容易に得ることができる。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％、更に好ましくは８～５５重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性（帯電維持率）、印刷品質の耐久性、トナーの耐久性が良好なトナーを容易に得ることができる。
【0060】
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、バリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがバリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むと、耐久性及び定着幅に優れるトナーとすることができる。
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがカルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含むと、耐久性及び定着幅に優れるトナーとすることができる。
トナーに含まれるカルシウム元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、リン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがリン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れるトナーとすることができる。
トナーに含まれるリン元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーがバリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むと、耐久性及び定着幅に優れるトナーとすることができる。
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがカルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含むと、耐久性及び定着幅に優れるトナーとすることができる。
トナーに含まれるカルシウム元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、リン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがリン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れるトナーとすることができる。
トナーに含まれるリン元素の、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
【0061】
トナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
【0062】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、必要に応じて凝集等を経て、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
【0063】
トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【0064】
トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0065】
トナー及び本発明のトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。更に詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【0066】
本明細書には以下の事項が開示されている。
【0067】
本開示（１）は、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）であり、蛍光Ｘ線による測定において、バリウム元素を１０～１５００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダーである。
【0068】
本開示（２）は、 蛍光Ｘ線による測定において、カルシウム元素を２０～３０００ｐｐｍの範囲で含む本開示（１）に記載のトナーバインダーである。
【0069】
本開示（３）は、蛍光Ｘ線による測定において、リン元素を２～５００ｐｐｍの範囲で含む本開示（１）又は（２）に記載のトナーバインダーである。
【0070】
本開示（４）は、前記ポリエステル樹脂のアルコール成分が更にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。
【0071】
本開示（５）は、本開示（１）～（４）のいずれか１項に記載のトナーバインダーを含むトナーである。
【実施例0072】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0073】
＜実施例１＞トナーバインダー（ＴＢ１）の合成
反応槽中に、エチレングリコール７３重量部、トリメチロールプロパン１５重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２０４重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３６５重量部、テレフタル酸４３５重量部、添加剤としてチタン酸バリウム０．２１３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水、エチレングリコールを留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。留去で回収した留出物は、水９４重量部、エチレングリコール１１重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ１）を含むトナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ１）のＴｇは６１℃、重量平均分子量は４００００であった。トナーバインダー（ＴＢ１）の物性を表１に示す。なお、表１中、Ｎ．Ｄ．とは、検出されなかったことを示す。
反応槽中に、エチレングリコール７３重量部、トリメチロールプロパン１５重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２０４重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３６５重量部、テレフタル酸４３５重量部、添加剤としてチタン酸バリウム０．２１３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水、エチレングリコールを留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。留去で回収した留出物は、水９４重量部、エチレングリコール１１重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ１）を含むトナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ１）のＴｇは６１℃、重量平均分子量は４００００であった。トナーバインダー（ＴＢ１）の物性を表１に示す。なお、表１中、Ｎ．Ｄ．とは、検出されなかったことを示す。
【0074】
＜実施例２～４＞トナーバインダー（ＴＢ２）～（ＴＢ４）の合成
添加剤を表１に記載した組成・重量部に変更した以外は、実施例１のトナーバインダー（ＴＢ１）の製造方法と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ４）を含むトナーバインダー（ＴＢ２）～（ＴＢ４）を製造した。
各トナーバインダーの物性を表１に示す。
添加剤を表１に記載した組成・重量部に変更した以外は、実施例１のトナーバインダー（ＴＢ１）の製造方法と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ４）を含むトナーバインダー（ＴＢ２）～（ＴＢ４）を製造した。
各トナーバインダーの物性を表１に示す。
【0075】
＜実施例５＞トナーバインダー（ＴＢ５）の合成
反応槽中に、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）７３１重量部、プロピレングリコール５７８重量部、添加剤としてチタン酸バリウム０．０１７重量部、炭酸カルシウム７．５００重量部、リン酸０．０６３重量部、及び触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２０℃密閉化で５時間反応させ、均一粘調液を得た。続いて、ここにグリセリン１６重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１０３重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１７０重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、エチレングリコール及びプロピレングリコールを留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。留去で回収した留出物は、エチレングリコール１６４重量部、プロピレングリコール４３４重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ５）を含むトナーバインダー（ＴＢ５）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ５）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）７３１重量部、プロピレングリコール５７８重量部、添加剤としてチタン酸バリウム０．０１７重量部、炭酸カルシウム７．５００重量部、リン酸０．０６３重量部、及び触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２０℃密閉化で５時間反応させ、均一粘調液を得た。続いて、ここにグリセリン１６重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１０３重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１７０重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、エチレングリコール及びプロピレングリコールを留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。留去で回収した留出物は、エチレングリコール１６４重量部、プロピレングリコール４３４重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ５）を含むトナーバインダー（ＴＢ５）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ５）の物性を表１に示す。
【0076】
＜実施例６＞トナーバインダー（ＴＢ６）の合成
反応槽中に、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）４９２重量部、エチレングリコール３１８重量部、添加剤としてチタン酸バリウム０．２１３重量部、炭酸カルシウム０．５６３重量部、リン酸０．０６３重量部、及び触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２０℃密閉化で５時間反応させ、均一粘調液を得た。続いて、ここにトリメチロールプロパン１６重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２３９重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３４重量部、コハク酸７重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水及びエチレングリコールを留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。留去で回収した留出物は、水２重量部、エチレングリコール４０６重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ６）を含むトナーバインダー（ＴＢ６）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ６）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）４９２重量部、エチレングリコール３１８重量部、添加剤としてチタン酸バリウム０．２１３重量部、炭酸カルシウム０．５６３重量部、リン酸０．０６３重量部、及び触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２０℃密閉化で５時間反応させ、均一粘調液を得た。続いて、ここにトリメチロールプロパン１６重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２３９重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３４重量部、コハク酸７重量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水及びエチレングリコールを留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。留去で回収した留出物は、水２重量部、エチレングリコール４０６重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ６）を含むトナーバインダー（ＴＢ６）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ６）の物性を表１に示す。
【0077】
＜実施例７＞トナーバインダー（ＴＢ７）の合成
反応槽中に、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）４０７重量部、プロピレングリコール１１３重量部、ネオペンチルグリコール１２３重量部、トリメチロールプロパン１６重量部、イソフタル酸４３３重量部、添加剤としてチタン酸バリウム２．５０１重量部、炭酸カルシウム０．０５０重量部、リン酸１．５３１重量部、及び触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水、プロピレングリコール及びエチレングリコールを留去しながら１５時間反応させ、次いで２．５～５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。留去で回収した留出物は、水９４重量部、プロピレングリコール７重量部、エチレングリコール６重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ７）を含むトナーバインダー（ＴＢ７）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ７）の物性を表１に示す。
反応槽中に、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）４０７重量部、プロピレングリコール１１３重量部、ネオペンチルグリコール１２３重量部、トリメチロールプロパン１６重量部、イソフタル酸４３３重量部、添加剤としてチタン酸バリウム２．５０１重量部、炭酸カルシウム０．０５０重量部、リン酸１．５３１重量部、及び触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水、プロピレングリコール及びエチレングリコールを留去しながら１５時間反応させ、次いで２．５～５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。留去で回収した留出物は、水９４重量部、プロピレングリコール７重量部、エチレングリコール６重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ７）を含むトナーバインダー（ＴＢ７）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ７）の物性を表１に示す。
【0078】
＜比較例１、２＞トナーバインダー（ＲＴＢ１）～（ＲＴＢ２）の合成
添加剤を加えなかった以外は、実施例１のトナーバインダー（ＴＢ１）の製造方法と同様にして、ポリエステル樹脂（ＲＡ１）～（ＲＡ２）を含むトナーバインダー（ＲＴＢ１）～（ＲＴＢ２）を得た。
トナーバインダー（ＲＴＢ１）～（ＲＴＢ２）の物性を表１に示す。
添加剤を加えなかった以外は、実施例１のトナーバインダー（ＴＢ１）の製造方法と同様にして、ポリエステル樹脂（ＲＡ１）～（ＲＡ２）を含むトナーバインダー（ＲＴＢ１）～（ＲＴＢ２）を得た。
トナーバインダー（ＲＴＢ１）～（ＲＴＢ２）の物性を表１に示す。
【0079】
＜比較例３＞
添加剤を表１に記載した組成・重量部に変更した以外は、実施例１のトナーバインダー（ＴＢ１）の製造方法と同様にして、ポリエステル樹脂（ＲＡ３）を含むトナーバインダー（ＲＴＢ３）を得た。
トナーバインダー（ＲＴＢ３）の物性を表１に示す。
添加剤を表１に記載した組成・重量部に変更した以外は、実施例１のトナーバインダー（ＴＢ１）の製造方法と同様にして、ポリエステル樹脂（ＲＡ３）を含むトナーバインダー（ＲＴＢ３）を得た。
トナーバインダー（ＲＴＢ３）の物性を表１に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
＜実施例８＞
下記の方法で本発明のトナー（ＴＣ１）を得た。
下記の方法で本発明のトナー（ＴＣ１）を得た。
【0082】
ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて、トナーバインダー（ＴＢ１）と、着色剤、離型剤及び荷電制御剤とを予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。次いで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して本発明のトナー（ＴＣ１）を得た。トナー（ＴＣ１）の物性及び評価結果を表２に示す。なお、表２中、Ｎ．Ｄ．とは、検出されなかったことを示す。
ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して本発明のトナー（ＴＣ１）を得た。トナー（ＴＣ１）の物性及び評価結果を表２に示す。なお、表２中、Ｎ．Ｄ．とは、検出されなかったことを示す。
【0083】
なお、表２中の着色剤、離型剤、荷電制御剤は以下の通りである。
着色剤：カーボンブラックＭＡ－１００［三菱化学（株）製］
離型剤：カルナバワックス［東洋アドレ（株）製］
荷電制御剤：Ｔ－７７［保土谷化学（製）］
着色剤：カーボンブラックＭＡ－１００［三菱化学（株）製］
離型剤：カルナバワックス［東洋アドレ（株）製］
荷電制御剤：Ｔ－７７［保土谷化学（製）］
【0084】
［評価方法］
〔１〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ－１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度を最低定着温度（ＭＦＴ）（℃）とした。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
表２にはＭＦＴを低温定着性（℃）として示した。
〔１〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ－１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度を最低定着温度（ＭＦＴ）（℃）とした。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
表２にはＭＦＴを低温定着性（℃）として示した。
【0085】
〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）（℃）とした。ＨＯＴが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
表２にはＨＯＴを耐ホットオフセット性（℃）として示した。
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）（℃）とした。ＨＯＴが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
表２にはＨＯＴを耐ホットオフセット性（℃）として示した。
【0086】
〔３〕定着幅
ＨＯＴからＭＦＴを差し引いたものを定着幅（℃）として表２に示した。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。
ＨＯＴからＭＦＴを差し引いたものを定着幅（℃）として表２に示した。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。
【0087】
〔４〕帯電性（帯電維持率）
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２５℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。
表２には帯電安定性指数を帯電維持率として示した。
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２５℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。
表２には帯電安定性指数を帯電維持率として示した。
【0088】
〔５〕耐久性
市販複写機［ＭＸ－Ｍ７５４ＦＮ、シャープ（株）製］を用いて、中身のトナーを取り出し、キャリアとトナーを分離し、エアブローでカートリッジ内部を洗浄したのち、作製したトナーとキャリアを混合し、これを４０℃、相対湿度５０％で１４日間調湿した。これによってより厳しい条件での耐久性を評価することができる。これを二成分現像剤として、７５枚／分の印刷速度で連続コピーを行い、２千枚、６千枚、１万枚の各印刷状態の確認、及びトナーの一部を抜き取って粒径測定を行い、以下の基準で耐久性を評価した。
体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定した。結果を表２に示した。
［判定基準］
＜印刷品質＞
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
＜トナーの状態＞
◎：粒径Ｄ５０の変化が３％未満で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
○：粒径Ｄ５０の変化が３以上４％未満で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
△：粒径Ｄ５０の変化が４以上５％以下で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
×：粒径Ｄ５０の変化が５％を超えている、又は２μｍ以下の微粉の発生がある。
この評価条件では印刷品質とトナーの状態がいずれも〇又は◎の範囲であることが好ましい。
市販複写機［ＭＸ－Ｍ７５４ＦＮ、シャープ（株）製］を用いて、中身のトナーを取り出し、キャリアとトナーを分離し、エアブローでカートリッジ内部を洗浄したのち、作製したトナーとキャリアを混合し、これを４０℃、相対湿度５０％で１４日間調湿した。これによってより厳しい条件での耐久性を評価することができる。これを二成分現像剤として、７５枚／分の印刷速度で連続コピーを行い、２千枚、６千枚、１万枚の各印刷状態の確認、及びトナーの一部を抜き取って粒径測定を行い、以下の基準で耐久性を評価した。
体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定した。結果を表２に示した。
［判定基準］
＜印刷品質＞
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
＜トナーの状態＞
◎：粒径Ｄ５０の変化が３％未満で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
○：粒径Ｄ５０の変化が３以上４％未満で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
△：粒径Ｄ５０の変化が４以上５％以下で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
×：粒径Ｄ５０の変化が５％を超えている、又は２μｍ以下の微粉の発生がある。
この評価条件では印刷品質とトナーの状態がいずれも〇又は◎の範囲であることが好ましい。
【0089】
＜実施例９～１６、比較例４～６＞
実施例８と同様に、表２に示す配合比に従って配合し、トナー（ＴＣ２）～（ＴＣ９）、及び（ＲＴＣ１）～（ＲＴＣ３）を得た。トナー（ＴＣ２）～（ＴＣ９）、及び（ＲＴＣ１）～（ＲＴＣ３）の物性及び評価結果を表２に示す。
実施例８と同様に、表２に示す配合比に従って配合し、トナー（ＴＣ２）～（ＴＣ９）、及び（ＲＴＣ１）～（ＲＴＣ３）を得た。トナー（ＴＣ２）～（ＴＣ９）、及び（ＲＴＣ１）～（ＲＴＣ３）の物性及び評価結果を表２に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
実施例のトナーバインダーを含むトナーは、いずれも耐久性、帯電性及び定着幅に優れていた。また、トナーバインダー中のリン元素含有量が２～５００ｐｐｍの範囲内である実施例のトナーは、より帯電性に優れていた。
一方で、比較例のトナーバインダーを含むトナーは、少なくとも耐久性及び定着幅が劣っていた。
一方で、比較例のトナーバインダーを含むトナーは、少なくとも耐久性及び定着幅が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明のトナーバインダーを含むトナーは、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するため、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。