特開 2025-99283 塩化マグネシウムの製造システム及び塩化マグネシウムの製造システムの運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025099283

(43)【公開日】2025-07-03

(54)【発明の名称】塩化マグネシウムの製造システム及び塩化マグネシウムの製造システムの運転方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/44 20230101AFI20250626BHJP

   B01D 61/44 20060101ALI20250626BHJP

   B01D 61/46 20060101ALI20250626BHJP

   B01D 61/02 20060101ALI20250626BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20250626BHJP

【ＦＩ】

C02F1/44 Z

B01D61/44 500

B01D61/46 500

B01D61/02 500

B01D61/58

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023215821

(22)【出願日】2023-12-21

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100162868

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 英輔

(74)【代理人】

【識別番号】100161702

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 宏之

(74)【代理人】

【識別番号】100189348

【弁理士】

【氏名又は名称】古都 智

(74)【代理人】

【識別番号】100196689

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 康一郎

(72)【発明者】

【氏名】堀 文音

(72)【発明者】

【氏名】江川 薫

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 嘉晃

(72)【発明者】

【氏名】上戸 龍

(72)【発明者】

【氏名】竹内 和久

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA03

4D006GA17

4D006HA44

4D006HA47

4D006JA41Z

4D006JA42Z

4D006JA43Z

4D006JA44Z

4D006JA45Z

4D006KA16

4D006KA52

4D006KA54

4D006KA57

4D006KA64

4D006KB30

4D006MA03

4D006MA13

4D006MA14

4D006PA01

4D006PA02

4D006PB03

(57)【要約】

【課題】薬品の添加量を低減しつつ、ｐＨの影響を抑え、海水を原料とする被処理水から高効率でマグネシウムイオンを回収する。
【解決手段】電気透析で硫酸イオンの濃度が低減されてマグネシウムイオンが濃縮された濃縮水を排出する第一除去部と、前記第一除去部から排出された前記濃縮水にｐＨ調整剤を添加して、前記濃縮水のｐＨを２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整するｐＨ調整部と、前記ｐＨ調整部でｐＨが調整された前記濃縮水の一部が供給され、前記ナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウム低減水を排出する第二除去部と、前記第二除去部から排出された前記ナトリウム低減水を濃縮し、塩化マグネシウムが晶析したスラリーを生成する濃縮部と、を備える。前記第二除去部は、ｐＨが調整された前記濃縮水の一部から一価イオンと多価イオンを分離するナノろ過膜を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

海水を原料とする被処理水中の硫酸イオンを電気透析で低減し、前記硫酸イオンの濃度が低減されてマグネシウムイオンが濃縮された濃縮水を排出する第一除去部と、
前記第一除去部から排出された前記濃縮水にｐＨ調整剤を添加して、前記濃縮水のｐＨを２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整するｐＨ調整部と、
前記ｐＨ調整部でｐＨが調整された前記濃縮水の一部が供給され、ｐＨが調整された前記濃縮水の一部に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減させ、前記ナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウム低減水を排出する第二除去部と、
前記第二除去部から排出された前記ナトリウム低減水を濃縮し、塩化マグネシウムが晶析したスラリーを生成する濃縮部と、を備え、
前記第二除去部は、ｐＨが調整された前記濃縮水の一部から一価イオンと多価イオンを分離するナノろ過膜を有する塩化マグネシウムの製造システム。

【請求項2】

前記ナノろ過膜は、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜である請求項１に記載の塩化マグネシウムの製造システム。

【請求項3】

ｐＨが調整された前記濃縮水の一部に溶解する炭酸を低減する脱炭酸部をさらに備える請求項１又は請求項２に記載の塩化マグネシウムの製造システム。

【請求項4】

前記脱炭酸部は、前記第一除去部と前記第二除去部との間又は前記第二除去部と前記濃縮部との間に配置されている請求項３に記載の塩化マグネシウムの製造システム。

【請求項5】

前記脱炭酸部は、ｐＨが調整された前記濃縮水の一部に酸を添加してｐＨを２＜ｐＨ≦４の範囲内に調整した後に曝気する請求項３に記載の塩化マグネシウムの製造システム。

【請求項6】

前記第一除去部は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された第一膜と、前記陽極と前記陰極との間で前記第一膜と間隔を開けて交互に配置された第二膜とを有し、
前記陽極と前記陰極との間には、前記第一膜及び前記第二膜の二種類の膜のみが配置され、
前記第一膜は、陽イオン交換膜であり、
前記第二膜は、一価選択性陰イオン交換膜又は一価選択性ナノろ過膜である請求項１又は請求項２に記載の塩化マグネシウムの製造システム。

【請求項7】

海水を原料とする被処理水中の硫酸イオンを電気透析で低減し、前記硫酸イオンが低減されてマグネシウムイオンが濃縮された濃縮水と、前記硫酸イオンが濃縮されて前記マグネシウムイオンが希釈されている希釈水とを排出する第一除去部と、
前記第一除去部から排出された前記濃縮水にｐＨ調整剤を添加して、前記濃縮水中のｐＨを２～５の間に調整するｐＨ調整部と、
前記ｐＨ調整部でｐＨが調整された前記濃縮水の一部が供給され、前記濃縮水の一部に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減させ、前記ナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウム低減水を排出する第二除去部と、
前記第二除去部から排出された前記ナトリウム低減水を濃縮し、塩化マグネシウムが晶析したスラリーを生成する濃縮部と、を備える塩化マグネシウムの製造システムの運転方法であって、
前記第二除去部は、ｐＨが調整された前記濃縮水の一部から一価イオンと多価イオンを分離するナノろ過膜を有し、
前記ナノろ過膜が、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜である場合に、前記ｐＨ調整部によって、前記濃縮水中のｐＨを２～５の間に調整させる塩化マグネシウムの製造システムの運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、塩化マグネシウムの製造システム及び塩化マグネシウムの製造システムの運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、海水から塩化マグネシウムを回収する方法として、特許文献１に記載されているように、電気透析（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ、ＥＤ）で海水中の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）を分離した後に、ナノろ過膜（ＮＦ：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）での圧力ろ過によってナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を分離する方法が知られている。この方法では、硫酸イオン及びナトリウムイオンを海水等の処理水から除去することで、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）が主成分となる水溶液が得られる。塩化マグネシウムが主成分となる水溶液を晶析によって濃縮することで、塩化マグネシウムを析出させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１０９７９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、上述した特許文献１の方法では、ナノろ過膜によるろ過を行う際に、ナノろ過膜を透過する溶液のｐＨによって膜の分離性能が変化する。そのため、ｐＨの変動によって、海水を原料とする被処理水からのマグネシウムイオンを十分回収できない可能性がある。一方で、ｐＨを所定の範囲に抑えるために、酸性の薬品を添加してｐＨの調整を行うことも考えられるが、薬品の添加量を抑えることも求められている。

【0005】

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであって、薬品の添加量を低減しつつ、ｐＨの影響を抑え、海水を原料とする被処理水から高効率でマグネシウムイオンを回収可能な塩化マグネシウムの製造システム及び塩化マグネシウムの製造システムの運転方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本開示に係る塩化マグネシウムの製造システムは、海水を原料とする被処理水中の硫酸イオンを電気透析で低減し、前記硫酸イオンの濃度が低減されてマグネシウムイオンが濃縮された濃縮水を排出する第一除去部と、前記第一除去部から排出された前記濃縮水にｐＨ調整剤を添加して、前記濃縮水のｐＨを２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整するｐＨ調整部と、前記ｐＨ調整部でｐＨが調整された前記濃縮水の一部が供給され、ｐＨが調整された前記濃縮水の一部に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減させ、前記ナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウム低減水を排出する第二除去部と、前記第二除去部から排出された前記ナトリウム低減水を濃縮し、塩化マグネシウムが晶析したスラリーを生成する濃縮部と、を備え、前記第二除去部は、ｐＨが調整された前記濃縮水の一部から一価イオンと多価イオンを分離するナノろ過膜を有する。

【0007】

また、本開示に係る塩化マグネシウムの製造システムの運転方法は、海水を原料とする被処理水中の硫酸イオンを電気透析で低減し、前記硫酸イオンが低減されてマグネシウムイオンが濃縮された濃縮水と、前記硫酸イオンが濃縮されて前記マグネシウムイオンが希釈されている希釈水とを排出する第一除去部と、前記第一除去部から排出された前記濃縮水にｐＨ調整剤を添加して、前記濃縮水中のｐＨを２～５の間に調整するｐＨ調整部と、前記ｐＨ調整部でｐＨが調整された前記濃縮水の一部が供給され、前記濃縮水の一部に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減させ、前記ナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウム低減水を排出する第二除去部と、前記第二除去部から排出された前記ナトリウム低減水を濃縮し、塩化マグネシウムが晶析したスラリーを生成する濃縮部と、を備える塩化マグネシウムの製造システムの運転方法であって、前記第二除去部は、ｐＨが調整された前記濃縮水の一部から一価イオンと多価イオンを分離するナノろ過膜を有し、前記ナノろ過膜が、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜である場合に、前記ｐＨ調整部によって、前記濃縮水中のｐＨを２～５の間に調整させる。

【発明の効果】

【0008】

本開示の塩化マグネシウムの製造システム及び塩化マグネシウムの製造システムの運転方法によれば、薬品の添加量を低減しつつ、ｐＨの影響を抑え、海水を原料とする被処理水から高効率でマグネシウムイオンを回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第一実施形態に係る塩化マグネシウムの製造システムを示す模式図である。

【図2】第二実施形態に係る塩化マグネシウムの製造システムを示す模式図である。

【図3】第三実施形態に係る第一除去部を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付図面を参照して、本開示による塩化マグネシウムの製造システムを実施するための形態を説明する。しかし、本開示はこの実施形態のみに限定されるものではない。

【0011】

＜第一実施形態＞
（塩化マグネシウムの製造システム）
塩化マグネシウムの製造システムは、海水中の硫酸イオンとナトリウムイオンを低減させ、海水から塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を製造する。海水を濃縮する際には、さまざまな種類の塩が析出する。具体的には、海水を濃縮する際に析出する塩としては、水に対する溶解度の違いから、まず少量の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が析出される。次いで、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が析出し、さらに硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）が順に析出する。その際、これらの塩の析出量は、塩化ナトリウムが最も多く、次いで硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化鉄の順となっている。そして、製造の対象とする塩化マグネシウムは、これらの塩が析出した後に析出する。さらに、塩化マグネシウムの前に析出する塩について着目すると、海水に含まれる硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）を選択的に減らすことができれば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムの析出を抑制できる。同様に、海水に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を選択的に減らすことができれば、塩化ナトリウムの析出を抑制できる。そのため、本実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１では、海水中の硫酸イオンとナトリウムイオンを選択的に減らすことで、塩化マグネシウムの析出量を増やしている。

【0012】

本実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１は、第一除去部１０と、ｐＨ調整部３０と、第二除去部２０と、濃縮部５０と、を備えている。

【0013】

第一除去部１０は、海水を原料とする被処理水Ｗ中の硫酸イオンを電気透析で低減させる。第一除去部１０は、異なる複数の種類の膜を有する電気透析槽である。例えば、本実施形態の第一除去部１０は、陽イオン交換膜と、一価選択性陰イオン交換膜と、一価選択性陽イオン交換膜と、陰イオン交換膜との四種類を、陽極１１（図３参照）と陰極１２（図３参照）との間に有する電気透析槽である。ここで、「陽イオン交換膜」とは、価数によらず陽イオンを透過させ、陰イオンを透過させないイオン交換膜を指す。また、「一価選択性陰イオン交換膜」とは、一価の陰イオンを選択的に透過させ、多価の陰イオン及び価数によらず陽イオンを透過させないイオン交換膜を指す。また、「一価選択性陽イオン交換膜」とは、一価の陽イオンを選択的に透過させ、多価の陽イオン及び価数によらず陰イオンを透過させないイオン交換膜を指す。さらに、「陰イオン交換膜」とは、価数によらず陰イオンを透過させ、陽イオンを透過させないイオン交換膜を指す。なお、第一除去部１０は、公知の電気透析槽を採用することも可能である。電気透析槽により、二価以上の陰イオンを除去することで、被処理水Ｗ中の硫酸イオンの濃度が低減される。被処理水Ｗは、海水のほか、海水から水を除去して濃縮した濃縮海水も含む。濃縮海水は、例えば、海水を逆浸透膜処理し、水を分離して生じる濃縮液が該当する。被処理水Ｗは、海から第一供給ラインＬ１を介して第一除去部１０に供給される。被処理水Ｗは、海水または濃縮海水に脱炭酸処理を施すことなく、第一除去部１０に供給される。

【0014】

第一除去部１０では、被処理水Ｗを供給し電気透析を行うことで、硫酸イオン等の二価の陰イオン濃度が低減されて、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）が濃縮された濃縮水ＣＷが排出される。具体的には、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、及び塩化物イオンが濃縮された濃縮水ＣＷが第一除去部１０から排出される。第一除去部１０から排出される濃縮水ＣＷの量は、第一除去部１０に供給される被処理水Ｗの量に対して数％程度となっている。第一除去部１０から排出された濃縮水ＣＷは、オーバーフロー循環ラインＬＯに送られる。オーバーフロー循環ラインＬＯでは、濃縮水ＣＷを鉛直方向の上方に送った後に下方に向かって流通させ、再び第一除去部１０に戻している。第一除去部１０に戻された濃縮水ＣＷは、再び電気透析される。オーバーフロー循環ラインＬＯは、第二供給ラインＬ２と接続されている。オーバーフロー循環ラインＬＯを流通する濃縮水ＣＷの一部が第二供給ラインＬ２に送られている。第二供給ラインＬ２は、第二除去部２０と接続されている。

【0015】

また、第一除去部１０では、濃縮水ＣＷとは別に、ナトリウムイオンや塩化物イオン（Ｃｌ^－）等の一価のイオン濃度が低減された希釈水ＡＷと、硫酸イオン、ナトリウムイオン、及び塩化物イオンが濃縮された第一廃水ＥＷ１とが排出される。希釈水ＡＷは、ＲＯ膜（不図示）に通された後に第二除去部２０に流入する直前の後述するｐＨ調整濃縮水ＣＰＷへ合流されたり、ＲＯ膜に通されることなく、第一供給ラインＬ１に送られて第一除去部１０に戻されたり、第一廃水ＥＷ１と合流して廃棄されたりしている。

【0016】

ｐＨ調整部３０は、第一除去部１０から排出された濃縮水ＣＷにｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整部３０は、ｐＨ調整剤の添加によって、濃縮水ＣＷのｐＨを２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整する。本実施形態のｐＨ調整部３０では、オーバーフロー循環ラインＬＯにｐＨ調整剤と添加する。ｐＨ調整剤を添加された濃縮水ＣＷは、ｐＨが調整されてｐＨ調整水ＰＷとなり、オーバーフロー循環ラインＬＯをそのまま流れて第一除去部１０に送られる。

【0017】

第二除去部２０は、ｐＨ調整部３０でｐＨが調整された濃縮水ＣＷの一部であるｐＨ調整濃縮水ＣＰＷが供給される。ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷは、ｐＨ調整水ＰＷ及び新たに供給された被処理水Ｗが混合された状態で、第一除去部１０によって処理された濃縮水ＣＷである。第二除去部２０は、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷに含まれるナトリウムイオンの濃度を低減させる。つまり、第二除去部２０は、第一除去部１０から排出されて硫酸イオンの濃度が低減されたｐＨ調整濃縮水ＣＰＷ中のナトリウムイオンの濃度を低減させる。第二除去部２０では、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷ中のマグネシウムイオンの濃度はほとんど低減されない。

【0018】

第二除去部２０は、第一除去部１０と接続されている。第二除去部２０には、オーバーフロー循環ラインＬＯ及び第二供給ラインＬ２を介してｐＨ調整濃縮水ＣＰＷが供給される。第二除去部２０は、第一除去部１０の後段（被処理水Ｗの流通方向の下流の位置）に少なくとも一つ配置されている。本実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１では、第二除去部２０は、一つのみが配置されている。本実施形態の第二除去部２０は、ナノろ過膜（ＮＦ膜）を有している。ナノろ過膜は、一価のイオンのみを通すことで、一価イオンと多価イオンの分離が可能な膜である。ナノろ過膜は、第一除去部１０において硫酸イオンの濃度が低減されたｐＨ調整濃縮水ＣＰＷから一価イオンと多価イオンを分離させる。なお、本実施形態のナノろ過膜は、ゼータ電位（膜表面の荷電特性）の正負に関わらず、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜とされている。このようなナノろ過膜により、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷは処理されることで、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷよりもナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウムイオン低減水ＮＷと、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷよりもナトリウムイオンの濃度が増加した第二廃水ＥＷ２と、に分離される。第二除去部２０から排出されたナトリウムイオン低減水ＮＷは、第三供給ラインＬ３に送られる。第三供給ラインＬ３は、濃縮部５０と接続されている。

【0019】

濃縮部５０は、第二除去部２０から排出されてナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウムイオン低減水ＮＷを濃縮する。これにより、濃縮部５０は、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳを生成する。濃縮部５０は、第二除去部２０と第三供給ラインＬ３を介して接続されている。濃縮部５０には、第三供給ラインＬ３を介してナトリウムイオン低減水ＮＷが供給される。濃縮部５０としては、公知の晶析装置を採用することができる。例えば、濃縮部５０は、ナトリウムイオン低減水ＮＷを加熱、減圧、送風及びこれらの組み合わせにより処理し、水分を蒸発させる構成を採用することができる。

【0020】

濃縮部５０は、ナトリウムイオン低減水ＮＷを濃縮することによりナトリウムイオン低減水ＮＷに溶解したイオンが塩となり析出する。ここで、本実施形態では、濃縮部５０に供給する前に第一除去部１０及び第二除去部２０によって硫酸イオン及びナトリウムイオンが低減されている。そのため、濃縮部５０においては、少量の酸化鉄及び炭酸カルシウムの他には、目的とする塩化マグネシウムが析出し、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳが得られる。また、濃縮部５０では、スラリーＳを生成時に、スラリーＳを含まない廃液ＦＷが生じる。

【0021】

また、塩化マグネシウムの製造システム１で得られた塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳは、マグネシウムの製造システム１００での金属マグネシウムの生成に利用される。マグネシウムの製造システム１００は、上述の塩化マグネシウムの製造システム１に加え、生成部６０と、生成部６０とを有する。

【0022】

生成部６０は、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳから水を分離し、塩化マグネシウムを得る装置である。スラリーＳは、第四供給ラインＬ４を介して濃縮部５０から生成部６０に供給される。

【0023】

生成部６０では、スラリーＳを加熱、減圧、送風及びこれらの組み合わせにより処理し、水分を蒸発させる構成を採用することができる。生成部６０で生成された塩化マグネシウムは、第五供給ラインＬ５を介して電解部７０に送られる。

【0024】

電解部７０は、塩化マグネシウムを溶融塩電解し、金属マグネシウムを得る装置である。電解部７０の構成としては、公知の溶融塩電解設備を採用することができる。

【0025】

また、上述したような塩化マグネシウムの製造システム１では、第二除去部２０のナノろ過膜に種類によって、ｐＨ調整部３０による濃縮水ＣＷへのｐＨの調整の実施を切り替えて運転している。具体的には、塩化マグネシウムの製造システム１の運転方法は、ナノろ過膜が、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜である場合に、ｐＨ調整部３０によって、濃縮水ＣＷ中のｐＨを２～５の間の等電点付近まで調整させる。また、塩化マグネシウムの製造システム１の運転方法は、ナノろ過膜が、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有さない膜である場合に、ｐＨ調整部３０によって、ｐＨを２～５の間としつつも、濃縮水ＣＷ中のｐＨを等電点のような特定の値までは調整させない。例えば、ナノろ過膜が、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有さない膜である場合には、等電点に関わらず、ｐＨ４．５等の薬品量が最小限になるようにのみ調整される。つまり、第二除去部２０のナノろ過膜が２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜である場合のみに、ｐＨ調整部３０によって、等電点まで濃縮水ＣＷのｐＨ調整が実施される。

【0026】

上述したような塩化マグネシウムの製造システム１では、第一供給ラインＬ１を介して、海から供給された海水等の被処理水Ｗが第一除去部１０に送られる。第一除去部１０は、供給された被処理水Ｗに電気透析を行い、マグネシウムイオンが濃縮された濃縮水ＣＷと、硫酸イオン等の二価の陰イオン濃度が低減された希釈水ＡＷと、残部である第一廃水ＥＷ１を排出する。第一除去部１０で生成された希釈水ＡＷ及び第一廃水ＥＷ１は、外部に排出される。

【0027】

また、排出された濃縮水ＣＷは、オーバーフロー循環ラインＬＯに送られる。ここで、第二除去部２０のナノろ過膜が２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜である場合、オーバーフロー循環ラインＬＯを流通する濃縮水ＣＷには、ｐＨ調整部３０によって、塩酸がｐＨ調整剤として添加される。その結果、濃縮水ＣＷ中のｐＨが２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整される。ｐＨが調整されてｐＨ調整水ＰＷとなった濃縮水ＣＷは、オーバーフロー循環ラインＬＯによって、循環されて再び第一除去部１０に供給される。したがって、第一除去部１０には、循環したｐＨ調整水ＰＷと、第一供給ラインＬ１を介して送られてくる被処理水Ｗとが同時に供給される。その後、第一除去部１０で再び処理されたｐＨ調整水ＰＷ及び被処理水Ｗは、ｐＨが調整された濃縮水ＣＷとなって排出される。このように、濃縮水ＣＷは、ｐＨ調整部３０によってｐＨが調整されながら、循環し続ける。

【0028】

さらに、ｐＨが調整された濃縮水ＣＷの一部は、オーバーフロー循環ラインＬＯから第二供給ラインＬ２に送られる。ｐＨが調整された濃縮水ＣＷの一部であって、第二供給ラインＬ２に送られたｐＨ調整濃縮水ＣＰＷは、第二除去部２０に供給される。その結果、第二除去部２０では、ナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウムイオン低減水ＮＷと、残部である第二廃水ＥＷ２が生成される。第二除去部２０で生成された第二廃水ＥＷ２は、外部に排出される。

【0029】

また、第二除去部２０で生成されたナトリウムイオン低減水ＮＷは、第三供給ラインＬ３を介して、濃縮部５０に供給される。その結果、濃縮部５０には、ナトリウムイオン低減水ＮＷが供給される。濃縮部５０では、ナトリウムイオン低減水ＮＷが濃縮され、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳが得られる。また、残部として廃液ＦＷが生成され、外部に排出される。

【0030】

また、濃縮部５０で生成された塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳは、第四供給ラインＬ４を介して、生成部６０に供給される。生成部６０では、スラリーＳから水が分離され、塩化マグネシウムが生成される。さらに、生成部６０で生成された塩化マグネシウムは、第五供給ラインＬ５を介して、電解部７０に供給され、金属マグネシウムが生成される。

【0031】

（作用効果）
上記構成の塩化マグネシウムの製造システム１では、第一除去部１０での電気透析によって、硫酸イオンの濃度が低減されてマグネシウムイオンが濃縮された濃縮水ＣＷが排出される。この濃縮水ＣＷに対して、ｐＨが２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整されている。そして、ｐＨが調整された濃縮水ＣＷは、第一除去部１０に対して循環している。また、ｐＨが調整された濃縮水ＣＷの一部であるｐＨ調整濃縮水ＣＰＷが、第二除去部２０及び濃縮部５０を経ることで、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳが得られている。このように、濃縮水ＣＷのｐＨが２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整されることで、第二除去部２０で、ナノろ過膜によってナトリウムイオンを低減させる際に、マグネシウムイオンも低減されてしまうことを抑制できる。つまり、第二除去部２０で、ナトリウムイオン低減水ＮＷに含まれるマグネシウムの濃度が低下してしまうことを抑制できる。したがって、濃縮部５０で回収できるスラリーＳ含まれる塩化マグネシウムの量が減ってしまうことを抑制できる。これにより、被処理水Ｗから高効率でマグネシウムイオンを回収することができる。

【0032】

特に、ｐＨが５未満（ｐＨ＜５）とされることで、濃縮水ＣＷ中に含まれるカルシウム成分やマグネシウム成分による第一除去部１０、第二除去部２０、及び濃縮部５０でのスケールの発生を抑制することができる。また、ｐＨが２を超えている（２＜ｐＨ）ことで、第一除去部１０、第二除去部２０、及び濃縮部５０や、各種ライン（配管）で使用されている金属部品の腐食を抑制することができる。

【0033】

そして、第一除去部１０に供給される被処理水Ｗではなく、第一除去部１０から排出される濃縮水ＣＷにｐＨ調整剤を添加している。濃縮水ＣＷの量は、第一除去部１０に供給される被処理水Ｗの量に対して極めて少なくなっている。したがって、添加するｐＨ調整剤の量を抑えることができる。これにより、薬品の添加量を低減しつつ、ｐＨの影響を抑え、海水を原料とする被処理水Ｗから高効率でマグネシウムイオンを回収できる。

【0034】

さらに、本実施形態では、濃縮水ＣＷは、ｐＨが調整されつつ、循環されている。つまり、既にｐＨが調整済みであるｐＨ調整水ＰＷと、新たに被処理水Ｗから生成された濃縮水ＣＷとが混ざることで、混合された溶液は、新たに被処理水Ｗから生成された濃縮水ＣＷだけの場合に比べてｐＨが抑えられた状態となる。したがって、オーバーフロー循環ラインＬＯを循環している濃縮水ＣＷは、低ｐＨとなっている。これにより、ｐＨを２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整する際に、ｐＨ調整部３０で添加するｐＨ調整剤の量をより抑えることができる。

【0035】

また、被処理水Ｗに対してｐＨ調整剤を直接添加した場合、被処理水Ｗ中の水素イオン（Ｈ^＋）の濃度が増加する。そのため、第一除去部１０での電気透析時に、陽イオン交換膜を透過して、濃縮水ＣＷに移動する水素イオンの比率が増加してしまう。その結果、濃縮水ＣＷへのマグネシウムイオンの移動量が減少し、濃縮水ＣＷのマグネシウムイオンの濃度が低減してしまう可能性がある。つまり、被処理水Ｗからマグネシウムイオンの回収効率が低下してしまう現象が生じる可能性がある。しかしながら、本実施形態では、濃縮水ＣＷにｐＨ調整剤を添加しているため、このような現象が生じてしまうことを抑制できる。

【0036】

また、第二除去部２０のナノろ過膜は、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜とされている。ナノろ過膜は、膜表面に荷電特性を有する。そして、ナノろ過膜を通過する溶液のｐＨが低いほどゼータ電位が高くなる。ナノろ過膜では、このｐＨとマグネシウムイオンの除去率は相関関係があることが発明者らによって見出された。具体的には、溶液のｐＨが、ナノろ過の等電点に近い範囲で低いほど、マグネシウムイオンの除去率が特に向上することが発明者らによってわかっている。これに対し、本願発明では、ナノろ過膜は、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有している。したがって、第二除去部２０でのマグネシウムイオンの除去率（回収率）を向上させることができる。

【0037】

また、塩化マグネシウムの製造システム１では、長期にわたって運転が継続されていくと、第一除去部１０や第二除去部２０に使用されている膜を交換する必要が出てくる。つまり、第二除去部２０に使用されているナノろ過膜も交換される。その際、交換後のナノろ過膜の種類（２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜であるか否か）によって、ｐＨ調整部３０での濃縮水ＣＷのｐＨ調整の実施の有無が切り替えられる。具体的には、ナノろ過膜が２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜でない場合には、等電点のような特定の値までｐＨ調整を行わないことで、ｐＨ添加剤を効率良く使用できる。したがって、薬品の添加量を低減しつつ、ｐＨの影響を抑え、海水を原料とする被処理水Ｗから高効率でマグネシウムイオンを回収することができる。

【0038】

＜第二実施形態＞
次に、本開示に係る第二実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１Ａについて説明する。なお、以下に説明する第二実施形態においては、上記第一実施形態と共通する構成については図中に同符号を付してその説明を省略する。第二実施形態では、塩化マグネシウムの製造システム１Ａが、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷに溶解する炭酸を低減する点で第一実施形態と異なっている。

【0039】

第二実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１Ａは、図２に示すように、脱炭酸部８０をさらに備える。

【0040】

脱炭酸部８０は、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷに溶解する炭酸を低減する。つまり、脱炭酸部８０は、第一除去部１０に対して、被処理水Ｗの流通方向の上流の位置には配置されておらず、被処理水Ｗの流通方向の下流の位置のみに配置されている。脱炭酸部８０は、第一除去部１０と第二除去部２０との間又は第二除去部２０と濃縮部５０との間に配置されている。第二実施形態では、第一除去部１０と第二除去部２０との間に配置された脱炭酸部８０を例に挙げて説明する。脱炭酸部８０は、第二供給ラインＬ２の途中に配置されている。脱炭酸部８０は、例えば、脱炭酸塔のような公知の構成を採用することができる。例えば、脱炭酸部８０は、まず、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷに酸を加える。ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷに加える酸として、ｐＨ調整剤と同じ薬品が好ましい。脱炭酸部８０で添加する酸としては、例えば、塩酸が挙げられる。その後、脱炭酸部８０では、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷを曝気することで、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷに含まれる炭酸が除去される。脱炭酸部８０では、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷのｐＨが、２＜ｐＨ≦４の範囲内となるまで曝気され、脱炭酸処理が継続される。これは、ｐＨを４以下とすることで、溶液であるｐＨ調整濃縮水ＣＰＷから炭酸が除去できているとみなせるためである。脱炭酸部８０で脱炭酸処理されたｐＨ調整濃縮水ＣＰＷは、第二供給ラインＬ２を介して第二除去部２０に供給される。

【0041】

（作用効果）
第二実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１Ａでは、脱炭酸部８０によって、ｐＨ調整濃縮水ＣＰＷに溶解する炭酸が低減されている。そのため、濃縮部５０には、炭酸が除去された状態のナトリウムイオン低減水ＮＷが供給されて、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳが生成される。その結果、濃縮部５０で濃縮してスラリーＳを生成する際に、スラリーＳに不純物して含まれてしまう炭酸カルシウムの生成量を低減することができる。特に、第一除去部１０に供給される被処理水Ｗではなく、第一除去部１０から排出される濃縮水ＣＷに対して脱炭酸処理を施すことで、脱炭酸処理のために添加する酸の量を抑えることができる。これにより、脱炭酸処理でも薬品の添加量を低減しつつ、不純物である炭酸カルシウムの生成を抑制できる。

【0042】

また、本実施形態では、脱炭酸部８０は、第一除去部１０と第二除去部２０との間に配置されている。そのため、ナノろ過膜を通過する前のｐＨ調整濃縮水ＣＰＷ中から炭酸を除去できる。したがって、ナノろ過膜での炭酸スケールの発生を抑えることができる。

【0043】

なお、本実施形態では、脱炭酸部８０は、第一除去部１０と第二除去部２０との間に配置されていたが、第二除去部２０と濃縮部５０との間に配置されていてもよい。第二除去部２０に供給されるｐＨ調整濃縮水ＣＰＷと、第二除去部２０から排出されるナトリウムイオン低減水ＮＷとでは、ナトリウムイオン低減水ＮＷの流量の方が少なくなっている。そのため、脱炭酸部８０を第二除去部２０と濃縮部５０との間に配置することで、添加する酸の量をより抑えることができる。これにより、薬品の添加量を大きく低減しつつ、不純物である炭酸カルシウムの生成を抑制できる。

【0044】

また、脱炭酸部８０は、酸を添加してｐＨ調整濃縮水ＣＰＷのｐＨを２＜ｐＨ≦４の範囲内に調整して曝気している。したがって、既に、ｐＨ調整部３０でｐＨが２＜ＰＨ＜５の範囲内に調整された状態で、ｐＨを２＜ｐＨ≦４の範囲内に調整することになる。そのため、ほとんど酸を添加する必要がなくなっている。つまり、添加する酸の量を非常に抑えることができる。これにより、薬品の添加量を非常に大きく低減しつつ、不純物である炭酸カルシウムの生成を抑制できる。

【0045】

＜第三実施形態＞
次に、本開示に係る第三実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１Ｂについて説明する。なお、以下に説明する第三実施形態においては、上記第一実施形態及び第二実施形態と共通する構成については図中に同符号を付してその説明を省略する。第三実施形態では、第一除去部１０Ｂの内部の構成が第一実施形態及び第二実施形態と異なっている。

【0046】

第三実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１Ｂでは、図３に示すように、第一除去部１０Ｂは、異なる二種類の膜を有する電気透析槽である。第三実施形態の第一除去部１０Ｂは、陽極１１と、陰極１２と、複数の第一膜１５と、複数の第二膜１６とを有している。つまり、第一除去部１０Ｂでは、陽極１１と陰極１２との間には、第一膜１５及び第二膜１６の二種類の膜のみが配置されている。第一膜１５は、陽極１１と陰極１２との間に間隔を開けて複数配置されている。第二膜１６は、陽極１１と陰極１２との間で第一膜１５と間隔を開けて交互に複数配置されている。第一膜１５は、陽イオン交換膜である。第二膜１６は、一価選択性陰イオン交換膜又はナノろ過膜である。

【0047】

また、第一除去部１０Ｂでは、陽極１１及び陰極１２の間には、交互に配置された第一膜１５及び第二膜１６によって、複数の濃縮室１０２及び複数の希釈室１０１が形成されている。濃縮室１０２と希釈室１０１とは、第一膜１５又は第二膜１６を介して隣り合っている。

【0048】

濃縮室１０２には、隣に位置する希釈室１０１から陽イオン交換膜である第一膜１５を透過したカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）やマグネシウムイオンが流入する。さらに、濃縮室１０２には、逆側の隣に位置する希釈室１０１から一価選択性陰イオン交換膜又は一価選択性ナノろ過膜である第二膜１６を透過した塩化物イオンが流入する。濃縮室１０２は、入口及び出口の両方がオーバーフロー循環ラインＬＯに接続されている。これにより、濃縮室１０２では、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、及び塩化物イオンが濃縮された濃縮水ＣＷが排出される。濃縮室１０２から排出された濃縮水ＣＷは、オーバーフロー循環ラインＬＯによってｐＨ調整部３０を経て循環し、再び濃縮室１０２に供給される。

【0049】

また、希釈室１０１には、第二膜１６を透過できなかった硫酸イオンが残存する。さらに、希釈膣には、第一膜１５を透過せずに、わずかに残ったカルシウムイオン等が残存する。希釈室１０１からは、希釈水ＡＷが排出される。

【0050】

（作用効果）
第三実施形態の塩化マグネシウムの製造システム１Ｂでは、第一除去部１０Ｂにおいて、第一膜１５として、陽イオン交換膜が使用され、第二膜１６として、一価選択性陰イオン交換膜又は一価選択性ナノろ過膜が使用されている。そして、陽極１１と陰極１２との間には、第一膜１５及び第二膜１６の二種類の膜のみが配置されている。一価選択性陰イオン交換膜及び一価選択性ナノろ過膜では、一価のイオンを選択的に透過させ、多価のイオンを透過させない。そのため、二価の陰イオンである硫酸イオンをより多く除去することが可能とされている。つまり、第一除去部１０Ｂは、硫酸イオンの除去に特化した構造となる。さらに、第一除去部１０Ｂでは、陽極１１と陰極１２との間に、第一膜１５及び第二膜１６の一対の膜のみが多数配置された状態となっている。そのため、第一除去部１０Ｂにおける膜全体としての膜面積が減少し、第一除去部１０Ｂでの膜のコストを抑えることができる。さらに、一対の膜が陽極１１と陰極１２との間に多数配置されるため、三種や四種の膜を使用した電気透析槽に比べて、陽極１１と陰極１２との間での膜の積総数（電気を流す部分の厚み）が小さくなる。その結果、電気透析にかかる電力コストも抑えることができる。これらにより、第一除去部１０Ｂで、コストを抑えて、多くの硫酸イオンを除去することができる。

【0051】

また、第二膜１６として一価選択性陰イオン交換膜又は一価選択性ナノろ過膜が使用されるが、一価選択性ナノろ過膜は、一価選択性陰イオン交換膜に比べて、非常に低コストとなっている。そのため、一価選択性陰イオン交換膜ではなく、一価選択性ナノろ過膜を使用することで、第一除去部１０Ｂで、よりコストを抑えて、多くの硫酸イオンを除去することができる。

【0052】

（その他の実施形態）
以上、本開示の実施の形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施の形態に限られるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

【0053】

なお、塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂでは、ｐＨ調整部３０でｐＨが調整された濃縮水ＣＷの一部が第二除去部２０に供給されれば、上述した構成に限定されるものではない。例えば、第一除去部１０、１０Ｂは、濃縮水ＣＷをオーバーフロー循環ラインＬＯに供給して、ｐＨが調整された濃縮水ＣＷを循環させる構成でなくてもよい。即ち、ｐＨ調整部３０は、オーバーフロー循環ラインＬＯにｐＨ調整剤を添加する構造でなくてもよい。例えば、ｐＨ調整部３０は、第二供給ラインＬ２にｐＨ調整剤を添加する構造であってもよい。また、濃縮水ＣＷをオーバーフロー循環ラインＬＯにｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整部３０に加えて、第二供給ラインＬ２にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整部３０をさらに備えた構造であってもよい。

【0054】

また、第二除去部２０は、本実施形態のように一つのナノろ過膜を有する構造に限定されるものではない。第二除去部２０は、複数のナノろ過膜を有する多段の構造であってもよい。その際、多段構造のナノろ過膜では、各ナノろ過膜の供給部にｐＨ調整部３０を配置してもよい。

【0055】

また、濃縮部５０は、塩化マグネシウムを含むスラリーＳを得られれば他の構成であってもよい。例えば、濃縮部５０は沈降等を利用して塩化マグネシウムを含むスラリーＳを取得してもよい。

【0056】

＜付記＞
各実施形態に記載の塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂは、例えば以下のように把握される。

【0057】

（１）第１の態様に係る塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂは、海水を原料とする被処理水Ｗ中の硫酸イオンを電気透析で低減し、前記硫酸イオンの濃度が低減されてマグネシウムイオンが濃縮された濃縮水ＣＷを排出する第一除去部１０、１０Ｂと、前記第一除去部１０、１０Ｂから排出された前記濃縮水ＣＷにｐＨ調整剤を添加して、前記濃縮水ＣＷのｐＨを２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整するｐＨ調整部３０と、前記ｐＨ調整部３０でｐＨが調整された前記濃縮水ＣＷの一部が供給され、ｐＨが調整された前記濃縮水ＣＷの一部に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減させ、前記ナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウム低減水を排出する第二除去部２０と、前記第二除去部２０から排出された前記ナトリウム低減水を濃縮し、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳを生成する濃縮部５０と、を備え、前記第二除去部２０は、ｐＨが調整された前記濃縮水ＣＷの一部から一価イオンと多価イオンを分離するナノろ過膜を有する。

【0058】

このような構成によれば、濃縮水ＣＷのｐＨが２＜ｐＨ＜５の範囲内に調整されることで、第二除去部２０で、ナノろ過膜によってナトリウムイオンを低減させる際に、マグネシウムイオンも低減されてしまうことを抑制できる。つまり、第二除去部２０で、ナトリウムイオン低減水ＮＷに含まれるマグネシウムの濃度が低下してしまうことを抑制できる。したがって、濃縮部５０で回収できるスラリーＳ含まれる塩化マグネシウムの量が減ってしまうことをよくできる。これにより、被処理水Ｗから高効率でマグネシウムイオンを回収することができる。そして、第一除去部１０、１０Ｂに供給される被処理水Ｗではなく、第一除去部１０、１０Ｂから排出される濃縮水ＣＷにｐＨ調整剤を添加している。濃縮水ＣＷの量は、第一除去部１０、１０Ｂに供給される被処理水Ｗの量に対して極めて少なくなっている。したがって、添加するｐＨ調整剤の量を抑えることができる。これにより、薬品の添加量を低減しつつ、ｐＨの影響を抑え、海水を原料とする被処理水Ｗから高効率でマグネシウムイオンを回収できる。

【0059】

（２）第２の態様に係る塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂは、（１）の塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂであって、前記ナノろ過膜は、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜である。

【0060】

ナノろ過膜では、ｐＨとマグネシウムイオンの除去率は相関関係があることが発明者らによって見出された。具体的には、溶液のｐＨが、ナノろ過の等電点に近い範囲で低いほど、マグネシウムイオンの除去率が特に向上することが発明者らによってわかっている。これに対し、本願発明では、ナノろ過膜は、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有している。したがって、第二除去部２０でのマグネシウムイオンの除去率（回収率）を向上させることができる。

【0061】

（３）第３の態様に係る塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂは、（１）又は（２）の塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂであって、ｐＨが調整された前記濃縮水ＣＷの一部に溶解する炭酸を低減する脱炭酸部８０をさらに備える。

【0062】

このような構成によれば、濃縮部５０には、炭酸が除去された状態のナトリウムイオン低減水ＮＷが供給されて、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳが生成される。その結果、濃縮部５０で濃縮してスラリーＳを生成する際に、スラリーＳに不純物して含まれてしまう炭酸カルシウムの生成量を低減することができる。特に、第一除去部１０、１０Ｂに供給される被処理水Ｗではなく、第一除去部１０、１０Ｂから排出される濃縮水ＣＷに対して脱炭酸処理を施すことで、添加する酸の量を抑えることができる。これにより、薬品の添加量を低減しつつ、不純物である炭酸カルシウムの生成を抑制できる。

【0063】

（４）第４の態様に係る塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂは、（３）の塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂであって、前記脱炭酸部８０は、前記第一除去部１０、１０Ｂと前記第二除去部２０との間又は前記第二除去部２０と前記濃縮部５０との間に配置されている。

【0064】

このような構成によれば、脱炭酸部８０は、第一除去部１０、１０Ｂと第二除去部２０との間に配置されている。そのため、ナノろ過膜を通過する前のｐＨ調整濃縮水ＣＰＷ中から炭酸を除去できる。したがって、ナノろ過膜での炭酸スケールの発生を抑えることができる。また、脱炭酸部８０を第二除去部２０と濃縮部５０との間に配置することで、添加する酸の量をより抑えることができる。これにより、薬品の添加量を大きく低減しつつ、不純物である炭酸カルシウムの生成を抑制できる。

【0065】

（５）第５の態様に係る塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂは、（３）又は（４）の塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂであって、前記脱炭酸部８０は、ｐＨが調整された前記濃縮水ＣＷの一部に酸を添加してｐＨを２＜ｐＨ≦４の範囲内に調整した後に曝気する。

【0066】

このような構成によれば、既に、ｐＨ調整部３０でｐＨが２＜ＰＨ＜５の範囲内に調整された状態で、ｐＨを２＜ｐＨ≦４の範囲内に調整することになる。そのため、ほとんど酸を添加する必要がなくなる。つまり、添加する酸の量を非常に抑えることができる。これにより、薬品の添加量を非常に大きく低減しつつ、不純物である炭酸カルシウムの生成を抑制できる。

【0067】

（６）第６の態様に係る塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂは、（１）から（５）のいずれか一つの塩化マグネシウムの製造システムであって、前記第一除去部１０Ｂは、陽極１１と、陰極１２と、前記陽極１１と前記陰極１２との間に配置された第一膜１５と、前記陽極１１と前記陰極１２との間で前記第一膜１５と間隔を開けて交互に配置された第二膜１６とを有し、前記陽極１１と前記陰極１２との間には、前記第一膜１５及び前記第二膜１６の二種類の膜のみが配置され、前記第一膜１５は、陽イオン交換膜であり、前記第二膜１６は、一価選択性陰イオン交換膜又は一価選択性ナノろ過膜である。

【0068】

このような構成によれば、陽極１１と陰極１２との間には、第一膜１５及び第二膜１６の二種類の膜のみが配置されている。一価選択性陰イオン交換膜及び一価選択性ナノろ過膜では、一価のイオンを選択的に透過させ、多価のイオンを透過させない。そのため、二価の陰イオンである硫酸イオンをより多く除去することが可能とされている。つまり、第一除去部１０Ｂは、硫酸イオンの除去に特化した構造となる。さらに、第一除去部１０Ｂでは、陽極１１と陰極１２との間に、第一膜１５及び第二膜１６の一対の膜のみが多数配置された状態となっている。そのため、第一除去部１０Ｂにおける膜全体としての膜面積が減少し、第一除去部１０Ｂでの膜のコストを抑えることができる。さらに、一対の膜が陽極１１と陰極１２との間に多数配置されるため、三種や四種の膜を使用した電気透析槽に比べて、陽極１１と陰極１２との間での膜の積総数（電気を流す部分の厚み）が小さくなる。その結果、電気透析にかかる電力コストも抑えることができる。これらにより、第一除去部１０Ｂで、コストを抑えて、多くの硫酸イオンを除去することができる。

【0069】

（７）第７の態様に係る塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂの運転方法は、海水を原料とする被処理水Ｗ中の硫酸イオンを電気透析で低減し、前記硫酸イオンが低減されてマグネシウムイオンが濃縮された濃縮水と、前記硫酸イオンが濃縮されて前記マグネシウムイオンが希釈されている希釈水とを排出する第一除去部１０、１０Ｂと、前記第一除去部１０、１０Ｂから排出された前記濃縮水ＣＷにｐＨ調整剤を添加して、前記濃縮水ＣＷ中のｐＨを２～５の間に調整するｐＨ調整部３０と、前記ｐＨ調整部３０でｐＨが調整された前記濃縮水ＣＷの一部が供給され、前記濃縮水ＣＷの一部に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減させ、前記ナトリウムイオンの濃度が低減されたナトリウム低減水を排出する第二除去部２０と、前記第二除去部２０から排出された前記ナトリウム低減水を濃縮し、塩化マグネシウムが晶析したスラリーＳを生成する濃縮部５０と、を備える塩化マグネシウムの製造システム１、１Ａ、１Ｂの運転方法であって、前記第二除去部２０は、ｐＨが調整された前記濃縮水ＣＷの一部から一価イオンと多価イオンを分離するナノろ過膜を有し、前記ナノろ過膜が、２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜である場合に、前記ｐＨ調整部３０によって、前記濃縮水ＣＷ中のｐＨを２～５の間に調整させる。

【0070】

このような構成によれば、交換後のナノろ過膜の種類（２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜であるか否か）によって、ｐＨ調整部３０での濃縮水ＣＷのｐＨ調整の実施の有無が切り替えられる。したがって、ナノろ過膜が２＜ｐＨ＜５の範囲内に等電点を有する膜でない場合には、ｐＨ調整を行わないことで、ｐＨ添加剤を効率良く使用できる。

【符号の説明】

【0071】

１、１Ａ、１Ｂ…塩化マグネシウムの製造システム
１０、１０Ｂ…第一除去部
２０…第二除去部
５０…濃縮部
３０…ｐＨ調整部
Ｌ１…第一供給ライン
ＬＯ…オーバーフロー循環ライン
Ｌ２…第二供給ライン
Ｌ３…第三供給ライン
１００…マグネシウムの製造システム
６０…生成部
７０…電解部
Ｌ４…第四供給ライン
Ｌ５…第五供給ライン
Ｗ…被処理水
ＣＷ…濃縮水
ＡＷ…希釈水
ＰＷ…ｐＨ調整水
ＥＷ１…第一廃水
ＣＰＷ…ｐＨ調整濃縮水
ＮＷ…ナトリウムイオン低減水
ＥＷ２…第二廃水
ＦＷ…廃液
Ｓ…スラリー
８０…脱炭酸部
１１…陽極
１２…陰極
１５…第一膜
１６…第二膜
１０１…希釈室
１０２…濃縮室

【図1】

【図2】

【図3】