知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025009935
(43)【公開日】2025-01-20
(54)【発明の名称】ポリエステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/183 20060101AFI20250109BHJP
C08G 63/82 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C08G63/183
C08G63/82
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024100099
(22)【出願日】2024-06-21
(31)【優先権主張番号】P 2023109015
(32)【優先日】2023-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】町田 華菜子
(72)【発明者】
【氏名】牧野 正孝
(72)【発明者】
【氏名】渡 一平
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB05
4J029AC01
4J029AD01
4J029AD02
4J029AD10
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA03
4J029CB06A
4J029HA01
4J029HB01
4J029JA091
4J029JA253
4J029JB131
4J029JB171
4J029JC091
4J029JC433
4J029JF021
4J029JF131
4J029JF141
4J029JF321
4J029JF361
4J029JF471
4J029JF541
4J029JF571
4J029KB02
4J029KB05
4J029KB12
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE03
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】 エステル化触媒の添加をすることなくＤＥＧ量が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 主たる原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合するポリエステルの製造方法であって、以下に記載する３つの工程を経ることにより解決される。
（１）エステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で、エステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（２）工程（１）の後、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、テレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（３）エステル化反応槽［１］から、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合反応槽［２］へ移送し、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程
【選択図】 なし
【解決手段】 主たる原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合するポリエステルの製造方法であって、以下に記載する３つの工程を経ることにより解決される。
（１）エステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で、エステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（２）工程（１）の後、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、テレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（３）エステル化反応槽［１］から、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合反応槽［２］へ移送し、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主たる成原料してテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合するポリエステルの製造方法であって、以下に記載する３つの工程を経ることを特徴とするポリエステルの製造方法。
（１）エステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下でエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（２）工程（１）の後、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、テレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（３）エステル化反応槽［１］からビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合反応槽［２］へ移送し、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程
（１）エステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下でエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（２）工程（１）の後、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、テレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（３）エステル化反応槽［１］からビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合反応槽［２］へ移送し、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程
【請求項2】
工程（１）において、エステル化反応槽にエチレングリコールと第四級アンモニウム化合物を投入した後に、テレフタル酸またはテレフタル酸とエチレングリコールの混合スラリーを添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項3】
第四級アンモニウム化合物が第四級アンモニウム水酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項4】
工程（１）におけるエステル化反応時の反応温度が２００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項5】
第四級アンモニウム化合物の添加量が０．３０質量％以上０．７０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項6】
工程（１）において、テレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物を投入した後の、下記式で算出されるテレフタル酸とエチレングリコールのモル比が１．４以上３．５以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
エステル化反応槽内モル比＝（ＥＧ成分のモル量）／（テレフタル酸成分のモル量）
エステル化反応槽内モル比＝（ＥＧ成分のモル量）／（テレフタル酸成分のモル量）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＤＥＧ含有量が少ないポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）は、優れた機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性等に優れることから、繊維、フイルム、ボトル等に成型され広く用いられている。一般にＰＥＴは、テレフタル酸などのジカルボン酸成分またはそのジエステル化合物とエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）から製造される。具体的には、まず、ジカルボン酸類またはそのジエステル化合物類とエチレングリコールとのエステル化反応によりＰＥＴ低重合体を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこのＰＥＴ低重合体を脱ジオール反応させて高分子量化している。なかでも、ジカルボン酸類を用いた場合は、ジカルボン酸が自触媒として反応に寄与するため、エステル化反応において触媒添加が不要となり、触媒起因の異物生成と色調悪化が抑制され好ましい。しかしながら、反応中に副反応が生じ、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある。）など種々の副生物が生成するという問題を有している。そのため、副生物の生成を抑制すべく、種々の製造方法が検討されている。
【0003】
例えば、特許文献１では、主たる成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応において、チタン化合物とアルカリ化合物を添加するポリステルの製造方法について提案されている。そして、このポリエステルの製造方法によれば、色調が良好でＤＥＧ含有量が少なくかつ紡糸性が良好となる旨、記載されている。
【0004】
特許文献２では、ナトリウム原子含有量が一定量以内のテレフタル酸を用いたポリエステルの製造方法について提案されており、ＤＥＧ含有量が一定値以下で黄色味が少なく、溶融時の体積固有抵抗値が低いフイルムの高速製膜が可能なポリエステルが得られることが記載されている。
【0005】
特許文献３では、テレフタル酸ジアルキルエステルもしくはテレフタル酸ビスヒドロキシアルキルエステルとエチレングリコールを原料としたエステル交換反応においてチタン化合物を添加し、重縮合反応においてゲルマニウム化合物またはチタン化合物を添加するポリエステルの製造方法について提案されている。そして、このポリエステルの製造方法によれば、重縮合速度が速く色調が良好でＤＥＧ含有量が少なくなる旨、記載されている。
【0006】
特許文献４では、テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主とするジオール成分とのエステル化反応において、リン酸エステルと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物、およびアンモニウム化合物又はアミン化合物を添加するポリエステルの製造方法について提案されており、染色性が良好なポリエステルが得られることが記載されている。
【0007】
特許文献５では、ビスエチレンテレフタレートモノマーとテレフタル酸とのエステル化反応および重合反応によるポリエステルの製造方法について提案されている。そして、この製造方法によれば、ＤＥＧ含有量が一定値以下であり多分散指数を一定値以内に制御することができる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００４－２３１８３１号公報
【特許文献2】特開２０１６－１３２７３３号公報
【特許文献3】特開２０１１－２６４３８号公報
【特許文献4】特開２０１０－５９２３２号公報
【特許文献5】特開２０２０－６６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ポリエステル製造時の副反応で生じるＤＥＧは、系外に留出することなくポリマー中に取り込まれるため、ＤＥＧの生成量に伴い、ポリマー融点の低下、耐加水分解性、耐熱性および耐光性の低下、さらには染色性の低下が生じる。そのため、ポリエステル製造時のＤＥＧ生成を抑制することが求められる。
【0010】
また、ポリエステル製造においては、触媒や添加物によって異物が生成し最終製品の品質低下をもたらす場合があるため、原料のテレフタル酸成分とグリコール成分以外の添加物の種類および添加量を減らすことが重要である。
【0011】
しかし、特許文献１および３で提案された技術は、テレフタル酸とエチレングリコールの他にチタン化合物やアルカリ化合物を添加するポリエステルの製造方法であり、ＤＥＧ量は低減できるものの添加物由来の異物が生成する懸念があり、ＤＥＧ量と異物抑制の両立が十分に得られていない。
【0012】
また、特許文献２で提案された技術は、ナトリウム原子含有量が規定されたテレフタル酸とエチレングリコールの他に熱安定化助剤としてリン化合物を添加するポリエステルの製造方法であり、ＤＥＧ量は低減できるものの添加物由来の異物が生成する懸念があり、ＤＥＧ量と異物抑制の両立が十分に得られていない。また、テレフタル酸中のナトリウム原子含有量が規定値内となるようにテレフタル酸ナトリウム塩を事前調整する必要がある。このテレフタル酸ナトリウム塩は核形成剤となり、生成するポリエチレンテレフタレートの分子量低下を引き起こし、機械特性および熱特性に影響を与える懸念がある。
【0013】
また、特許文献４で提案された技術は、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応させて得たオリゴマーに、更にテレフタル酸とエチレングリコールの他にリン酸エステルと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物およびアンモニウム化合物又はアミン化合物を添加するポリエステルの製造方法であり、異物生成は抑制できるもののオリゴマー製造時のＤＥＧ量が増加するという課題がある。
【0014】
さらに、特許文献５で提案された技術は、ビスエチレンテレフタレートモノマーとテレフタル酸とエチレングリコールによってポリエステルを製造する方法であり、ＤＥＧ量は低減できるものの、ビスエチレンテレフタレートモノマーをポリエチレンテレフタレートからグリコールによるアルコール分解によって形成するか、テレフタル酸とエチレンオキサイドによる反応によって形成する工程を追加で実施する必要が生じるため好ましくない。
【0015】
そこで、本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであって、その目的は、テレフタル酸、エチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみでエステル化反応および重縮合反応を行う簡便なプロセスにて、ＤＥＧ含有量が少ないポリエステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、エステル化反応槽にテレフタル酸、エチレングリコールおよび規定量の第四級アンモニウム化合物のみを投入し、加圧条件下でエステル化反応を行うことで、触媒等の添加をすることなくＤＥＧ量を低減することが可能であることを見出した。
【0017】
本発明は、これら知見に基づいて完成に至ったものであり、以下の手段により達成される。
【0018】
［１］主たる原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合するポリエステルの製造方法であって、以下に記載する３つの工程を経ることを特徴とするポリエステルの製造方法。
（１）エステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、この時の第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で、エステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（２）工程（１）の後、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、テレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（３）エステル化反応槽［１］から、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合反応槽［２］へ移送し、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程
［２］工程１において、エステル化反応槽にエチレングリコールと第四級アンモニウム化合物を投入した後に、テレフタル酸またはテレフタル酸とエチレングリコールの混合スラリーを添加することを特徴とする、前記［１］に記載のポリエステルの製造方法。
（１）エステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、この時の第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で、エステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（２）工程（１）の後、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、テレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（３）エステル化反応槽［１］から、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合反応槽［２］へ移送し、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程
［２］工程１において、エステル化反応槽にエチレングリコールと第四級アンモニウム化合物を投入した後に、テレフタル酸またはテレフタル酸とエチレングリコールの混合スラリーを添加することを特徴とする、前記［１］に記載のポリエステルの製造方法。
【0019】
［３］第四級アンモニウム化合物が第四級アンモニウム水酸化物であることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載のポリエステルの製造方法。
【0020】
［４］工程１におけるエステル化反応時の反応温度が２００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする、前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法
［５］第四級アンモニウム化合物の添加量が０．３０質量％以上０．７０質量％以下であることを特徴とする、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［５］第四級アンモニウム化合物の添加量が０．３０質量％以上０．７０質量％以下であることを特徴とする、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【0021】
［６］工程（１）において、テレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物を投入した後の、下記式で算出されるテレフタル酸とエチレングリコールのモル比が１．４以上３．５以下であることを特徴とする、前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
エステル化反応槽内モル比＝（ＥＧ成分のモル量）／（テレフタル酸成分のモル量）
エステル化反応槽内モル比＝（ＥＧ成分のモル量）／（テレフタル酸成分のモル量）
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、エステル化触媒の添加をすることなくＤＥＧ量が少ないポリエステル樹脂を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明は、主たる成分としてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合するポリエステルの製造方法であって、以下の３つの工程を経ることを特徴とするものである。
（１）エステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で、エステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（２）工程（１）の後、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、テレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（３）エステル化反応槽［１］から、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合反応槽［２］へ移送し、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程。
（１）エステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で、エステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（２）工程（１）の後、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、テレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程
（３）エステル化反応槽［１］から、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合反応槽［２］へ移送し、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程。
【0024】
本発明の製造方法は、ポリエステルの連続製造法における一段階目及び二段階目のエステル化反応に関する製造方法であるが、以下に、その構成要素について詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではなく、そして、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0025】
［エステル化反応原料］
本発明のエステル化反応において、ジカルボン酸成分はテレフタル酸が用いられ、ジオール成分としてはＥＧが用いられる。
本発明のエステル化反応において、ジカルボン酸成分はテレフタル酸が用いられ、ジオール成分としてはＥＧが用いられる。
【0026】
ポリエステルの製造に用いることのできるジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウムに代表される芳香族ジカルボン酸化合物、アジピン酸やセバシン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸化合物、シクロヘキサンジカルボン酸に代表される脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられ、これらのエステル形成性誘導体、特にジメチル体も原料として好適に用いることができる。特に、最終的に得られるポリエステルの機械的強度を向上させる目的で、テレフタル酸またはそのジメチル体とイソフタル酸またはそのジメチル体を用いることが好ましいことから、本発明では、テレフタル酸が用いられる。
【0027】
ポリエステルの製造に用いることのできるジオール成分としては、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、エチレングリコールのいずれか、またはそれらの組み合わせから選択されることが好ましい。特に、得られるポリエステルの寸法安定性に優れる点において、エチレングリコールを主として用いることが最も好ましいことから、本発明ではエチレングリコールが用いられる。
【0028】
本発明においては第四級アンモニウム化合物を投入する。
【0029】
第四級アンモニウム化合物としては、第四級アンモニウムの水酸化物、塩化物、ヨウ化物等が挙げられ、特にＥＧへの溶解性、強塩基性を示す第四級アンモニウムの水酸化物が好ましい。第四級アンモニウムの水酸化物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、ＥＡＨと略記することがある。）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等を挙げることができ、特に水酸化テトラエチルアンモニウムが塩基性、異物生成抑制、入手の容易さから好ましい。
【0030】
［加圧下エステル化反応（工程（１））］
本発明における工程（１）は、エステル化反応槽［１］にテレフタル酸、エチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で加圧下エステル化反応をさせることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある。）を製造する工程である。
本発明における工程（１）は、エステル化反応槽［１］にテレフタル酸、エチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、第四級アンモニウム化合物の濃度を０．１０質量％以上０．８０質量％以下とし、エステル化反応槽内の圧力を０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で加圧下エステル化反応をさせることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある。）を製造する工程である。
【0031】
本発明におけるビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートは、単量体であるビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマーだけでなく、未反応ＥＧ、各種重合度のオリゴマーを含んだ混合物であり、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマーとは異なる。
【0032】
本発明においては、原料が投入されていないエステル化反応槽［１］にテレフタル酸、エチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、一段階目のエステル化反応を加圧下で行い（加圧下エステル化反応）、ＢＨＥＴを製造する。テレフタル酸、エチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物の投入方法は、エチレングリコールと第四級アンモニウム化合物とを投入した後に、テレフタル酸またはテレフタル酸とエチレングリコールの混合スラリーを添加する方法が好ましい。
【0033】
第四級アンモニウム化合物は強塩基性であるため、テレフタル酸のカルボキシル基末端により酸性条件下となるエステル化反応槽内の酸性度を低減することができる。また、ＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成は、酸性条件下で進行しやすくなるため、第四級アンモニウム化合物の添加によってＤＥＧの生成を抑制することができる。そのため、第四級アンモニウム化合物の添加時期は加圧下エステル化反応前が好ましく、テレフタル酸投入前にＥＧとの同時添加が最も好ましい。一方で、加圧下エステル化反応後、重縮合反応前、重縮合反応後に第四級アンモニウム化合物を添加すると、エステル化反応時の酸性条件下でＥＧ同士の反応が促進され、ＤＥＧ生成量が多くなるため好ましくない。
【0034】
前記の第四級アンモニウム化合物の濃度は得られるポリエステルに対して、０．１０質量％以上０．８０質量％以下である。第四級アンモニウム化合物の濃度は、好ましくは０．３０質量％以上、より好ましくは０．５０質量％以上とすることで、エステル化反応時の系内の酸性度を低減することができ、酸性条件下で進行が促進されるＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制するため、ＤＥＧ量を低減できる。一方で、第四級アンモニウム化合物の濃度は、好ましくは０．７０質量％以下、より好ましくは０．６０質量％以下とすることで、エステル化反応時の反応性が向上し、熱分解によって生じるＤＥＧ量を低減できる。
【0035】
事前に投入したＥＧと第四級アンモニウム化合物にテレフタル酸またはテレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加する方法は、一括添加、連続添加が挙げられ、特に、貯留分のＥＧと均一に混合でき、系内の温度を低下させることなく加圧下エステル化反応が速やかに進行するため、連続添加が好ましい。
【0036】
テレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加する場合のスラリーモル比は、１．０５以上１．４０以下が好ましい。スラリーモル比は好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上とすることで、スラリー添加時の供給を安定させることができ、エステル化反応を効率的に実施することができる。一方で、スラリーモル比は好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下とすることで、ＥＧ量を低減することができ、ＤＥＧの生成を抑制することができる。なお、スラリーモル比は以下の式（１）にて表される。
スラリーモル比＝（ＥＧ成分のモル量）／（テレフタル酸成分のモル量） 式（１）
テレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加する場合は、エステル化反応槽内が所定圧力および／または所定温度に到達した後に添加することが好ましい。エステル化反応槽内が所定圧力および／または所定温度に到達した後に添加することで、スラリー添加後の加圧下エステル化反応が速やかに進行し、ＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。
スラリーモル比＝（ＥＧ成分のモル量）／（テレフタル酸成分のモル量） 式（１）
テレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加する場合は、エステル化反応槽内が所定圧力および／または所定温度に到達した後に添加することが好ましい。エステル化反応槽内が所定圧力および／または所定温度に到達した後に添加することで、スラリー添加後の加圧下エステル化反応が速やかに進行し、ＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。
【0037】
本発明において、原料を投入した後のエステル化反応槽内のＥＧとテレフタル酸のモル比は１．４以上３．５以下が好ましい。エステル化反応槽内のモル比は好ましくは３．０以下、より好ましくは２．１以下、さらに好ましくは１．８以下とすることで、ＥＧ量を低減することができ、ＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。一方で、エステル化反応槽内のモル比が１．４より低い場合は、テレフタル酸の溶解性が低下しエステル化反応の遅延または反応が進行しないため好ましくない。なお、ＥＧとテレフタル酸のモル比は以下の式（２）にて表される。
エステル化反応槽内モル比＝（ＥＧ成分のモル量）／（テレフタル酸成分のモル量） 式（２）
エステル化反応槽内のモル比を調整する方法は、貯留分のＥＧ量の低減またはエステル化反応槽内にＥＧとテレフタル酸を一括添加する方法が挙げられ、特にＥＧ量を低減できエステル化反応槽内のモル比を低減できるため、一括添加する方法が好ましい。さらに、ＥＧとテレフタル酸を一括添加する方法の場合は、ＥＧとＥＡＨを添加した後に、テレフタル酸を添加することで、ＥＧとテレフタル酸を均一に混合でき、加圧下エステル化反応が速やかに進行するため好ましい。
エステル化反応槽内モル比＝（ＥＧ成分のモル量）／（テレフタル酸成分のモル量） 式（２）
エステル化反応槽内のモル比を調整する方法は、貯留分のＥＧ量の低減またはエステル化反応槽内にＥＧとテレフタル酸を一括添加する方法が挙げられ、特にＥＧ量を低減できエステル化反応槽内のモル比を低減できるため、一括添加する方法が好ましい。さらに、ＥＧとテレフタル酸を一括添加する方法の場合は、ＥＧとＥＡＨを添加した後に、テレフタル酸を添加することで、ＥＧとテレフタル酸を均一に混合でき、加圧下エステル化反応が速やかに進行するため好ましい。
【0038】
本発明における加圧下エステル化反応時の圧力は、０．１１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下である。圧力は好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上とすることで、エステル化反応時の温度を高温化することができ、テレフタル酸とエチレングリコールの反応性を向上することができる。一方で、圧力は好ましくは０．４０ＭＰａ以下、より好ましくは０．３０ＭＰａ以下とすることで、ＥＧ同士の反応を抑制することができ、ＤＥＧ量を低減することができる。
【0039】
本発明における加圧下エステル化反応時の圧力は、エステル化反応槽の昇温開始後１０分以上１００分以下で所定の圧力に到達させることが好ましい。所定圧力到達時間は好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上とすることで、エステル化反応槽内を徐々に加圧することができ、エチレングリコールの突沸を抑制することができる。一方で、所定圧力到達時間は好ましくは９０分以下、より好ましくは８０分以下とすることで、加圧条件下での貯留分のＥＧ滞留時間を短縮でき、ＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。
【0040】
本発明における加圧下エステル化反応時の圧力コントロールは、エステル化反応槽内の温度が１００℃以上で行うことが好ましい。好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上とすることで、エステル化反応槽内のＥＧ蒸気によって一定値以上まで加圧することができ、外部からのガス充填量を最小限にとどめることができる。
【0041】
１００℃より低い温度で圧力コントロールを行う場合には、ＥＧ蒸気が少ないため、外部からのガス充填することが好ましい。
【0042】
本発明における圧力コントロール時に外部から充填するガスは、窒素が好ましい。窒素を用いることで、テレフタル酸、ＥＧおよびＢＨＥＴの分解を抑制することができ、最終的に得られるポリエステルの色調悪化を抑制することができる。
【0043】
さらに、エステル化反応槽内の圧力制御は、外部からのガス充填および／または系内の圧力放出によって、「所定圧力－０．０５ＭＰａ以上および所定圧力＋０．０５ＭＰａ以下」で制御することが好ましい。好ましくは「所定圧力－０．０３ＭＰａ以上および所定圧力＋０．０３ＭＰａ以下」、より好ましくは「所定圧力－０．０１ＭＰａ以上および所定圧力＋０．０１ＭＰａ以下」とすることで、エステル化反応槽内の圧力が安定し、過加圧によるＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。
【0044】
本発明における加圧下エステル化反応時の温度は、２００℃以上２５０℃以下が好ましい。反応温度は、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１５℃以上とすることで、テレフタル酸とＥＧの反応を促進することができ、短時間でＢＨＥＴを得ることができる。一方で、反応温度は好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下とすることで、ＥＧ同士の反応を抑制してＤＥＧ量を低減することができ、ＣＯＯＨ基残存量も低減することができる。
【0045】
本発明における加圧下エステル化反応時のエステル化反応槽の昇温は６０分以上２００分以下で所定温度（反応温度）に到達させることが好ましい。昇温時間は好ましくは６５分以上、より好ましくは７０分以上とすることで、エステル化反応槽内の温度を設定値通り昇温することができ、過加熱による熱分解を抑制することでＤＥＧの生成を抑制することができる。一方で、昇温は好ましくは１８５分以下、より好ましくは１７０分以下とすることで、昇温を効率的に実施することができ、所定温度到達までの貯留分のＥＧ滞留時間を短縮でき、ＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。
【0046】
また、昇温は段階的に実施することが好ましく、２００℃を境に昇温速度を変更することがより好ましい。ＥＧの沸点はエステル化反応槽内の圧力によっても変化するが２００℃程度であるため、２００℃まではＥＧと第四級アンモニウム化合物のみが投入されたエステル化反応槽内の温度を設定値通り昇温することが可能となる。一方で、２００℃以上は、ＥＧの沸点以上となりＢＨＥＴが生成することによって昇温可能となるため、系内の温度を徐々に昇温させ、加圧下エステル化反応を促すことが好ましい。
【0047】
［ＥＧ追出し反応とＢＨＥＴ存在下エステル化反応（工程（２））］
本発明における工程（２）は、エステル化反応槽［１］に残存した未反応のエチレングリコールを留去した後に、再びエステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程である。すなわち、工程（１）で製造したビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で、更にエステル化反応を行う。
本発明における工程（２）は、エステル化反応槽［１］に残存した未反応のエチレングリコールを留去した後に、再びエステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールを投入し、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程である。すなわち、工程（１）で製造したビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で、更にエステル化反応を行う。
【0048】
［ＥＧ追出し反応］
本発明においては、工程（１）後のエステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールの留去はＥＧ追い出し反応にて行うことが好ましい。ＥＧ追い出し反応は、エステル化反応槽［１］を加熱した状態で、一定圧力にてＥＧを除去する工程のことである。残存したＥＧを追出し反応で除去することで、ＥＧ追い出し反応後に行う二段階目のエステル化反応での反応性向上およびＤＥＧ生成を抑制することができる。
本発明においては、工程（１）後のエステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールの留去はＥＧ追い出し反応にて行うことが好ましい。ＥＧ追い出し反応は、エステル化反応槽［１］を加熱した状態で、一定圧力にてＥＧを除去する工程のことである。残存したＥＧを追出し反応で除去することで、ＥＧ追い出し反応後に行う二段階目のエステル化反応での反応性向上およびＤＥＧ生成を抑制することができる。
【0049】
ＥＧ追い出し反応時の温度は、２４０℃以上２５０℃以下が好ましい。反応温度は２４０℃未満ではＥＧ留出が不十分となり、二段階目のエステル化反応時のＥＧ量が多くなり、ＤＥＧ生成量が増加する。一方で、反応温度が２５０℃より高いとＥＧ同士が反応しＥＧ留去前にＤＥＧが生成し、ＢＨＥＴ内に取り込まれやすくなるため好ましくない。
【0050】
ＥＧ追い出し反応時の圧力は、０．０５ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下で実施することが好ましい。０．０５ＭＰａ未満では、ＢＨＥＴの重合が促進されるため好ましくない。一方で、圧力が０．１０ＭＰａより高いとＥＧの沸点が高温化しＥＧ留出が抑制されるため好ましくない。
【0051】
ＥＧ追出し反応は、常圧下で実施した後に減圧下で更に実施することが好ましい。常圧下ＥＧ追出し反応後に減圧下ＥＧ追出し反応を実施することで、残存したＥＧを更に留去することができ、ＥＧ追い出し反応後に行う二段階目のエステル化反応での反応性向上およびＤＥＧ生成を抑制することができる。
【0052】
常圧下ＥＧ追出し反応は１０分以上９０分以下が好ましく、圧力は０．１０ＭＰａで実施することが好ましい。反応時間が１０分未満の場合は、ＥＧ追出し反応が不十分となり、二段階目のエステル化反応時のＥＧ量が多くなり、ＤＥＧ生成量が増加するため好ましくない。一方で、反応時間が９０分より長い場合は、加熱条件下でのＢＨＥＴの滞留時間が長く残存ＥＧ同士の反応によりＤＥＧが生成するため好ましくない。
【0053】
常圧下ＥＧ追出し反応後の減圧下ＥＧ追出し反応は、１０分以上９０分以下が好ましく、圧力は０．０５ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ未満で実施することが好ましい。反応時間が１０分未満の場合は、ＥＧ追出し反応が不十分となり、二段階目のエステル化反応時のＥＧ量が多くなり、ＤＥＧ生成量が増加するため好ましくない。一方で、反応時間が９０分より長い場合は、加熱条件下でのＢＨＥＴの滞留時間が長く残存ＥＧ同士の反応によりＤＥＧが生成するため好ましくない。また、圧力は０．０５ＭＰａ未満では、ＢＨＥＴの重合が促進されるため好ましくない。一方で、０．１０ＭＰａでは、常圧条件下となりＥＧの留去が進行しないため好ましくない、
［ＢＨＥＴ存在下エステル化反応］
本発明における工程（２）においては、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートが存在するエステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールを投入し、二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する。
［ＢＨＥＴ存在下エステル化反応］
本発明における工程（２）においては、エステル化反応槽［１］に残存したエチレングリコールを留去した後に、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートが存在するエステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールを投入し、二段階目のエステル化反応させることによって、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する。
【0054】
本発明においては、工程（１）はエステル化反応槽［１］にテレフタル酸とエチレングリコールおよび第四級アンモニウム化合物のみを投入し、一段階目のエステル化反応を加圧下で行いＢＨＥＴを製造する工程であるが、二段階目のエステル化反応ではＢＨＥＴが存在するエステル化反応槽［１］にテレフタル酸またはテレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加し、エステル化反応（以下、ＢＨＥＴ存在下エステル化反応と表記する）を行う。二段階目のエステル化反応であるＢＨＥＴ存在下エステル化反応では、ＢＨＥＴが存在するエステル化反応槽にテレフタル酸またはテレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加しており、空のエステル化反応槽［１］にテレフタル酸またはテレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加して行う一段階目のエステル化反応である加圧下エステル化反応とは、テレフタル酸またはテレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加する前のエステル化反応槽内の状態が異なる。なお、二段階目以降のエステル化反応において、第四級アンモニウム化合物は添加しないことが好ましい。
【0055】
二段階目のＢＨＥＴ存在下エステル化反応は一段階目の加圧下エステル化反応で得られたＢＨＥＴが存在することにより、エステル化反応時の温度を高温化することができ、エステル化反応を効率的に実施することができる。また、二段階目のＢＨＥＴ存在下エステル化反応後に得られたＢＨＥＴを一定量エステル化反応槽［１］に残存させておくことで、さらに連続的に（三段階目以降）ＢＨＥＴ存在下エステル化反応を実施することができ、好ましい。
【0056】
一段階目の加圧下エステル化反応およびＥＧ追い出し反応後に得られたＢＨＥＴが存在するエステル化反応槽［１］にテレフタル酸またはテレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加する方法は、一括添加、連続添加が挙げられ、特に、ＢＨＥＴと均一に混合でき、系内の温度を低下させることなくエステル化反応が速やかに進行するため、連続添加が好ましい。
【0057】
テレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加する場合のスラリーモル比は、１．０５以上１．４０以下が好ましい。スラリーモル比は好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上とすることで、スラリー添加時の供給を安定させることができ、エステル化反応を効率的に実施することができる。一方で、スラリーモル比は、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下とすることで、ＥＧ量を低減することができ、ＤＥＧの生成を抑制することができる。なお、スラリーモル比は上述の式(１)で算出される値のことである。
【0058】
テレフタル酸とＥＧの混合スラリーを添加する場合は、エステル化反応槽［１］内が所定圧力および／または所定温度に到達した後に添加することが好ましい。エステル化反応槽内が所定圧力および／または所定温度に到達した後に添加することで、スラリー添加後のエステル化反応が速やかに進行し、ＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。
【0059】
ＢＨＥＴ存在下エステル化反応時の温度は、２４０℃以上２５０℃以下が好ましい。反応温度は、２４０℃未満ではエステル化反応を効率的に実施することが難しく、その後の重縮合反応性悪化原因となる。また、反応温度が２５０℃より高いとＤＥＧが副生しやすくなる。
【0060】
ＢＨＥＴ存在下エステル化反応時の圧力は、０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下で実施することが好ましい。０．１０ＭＰａ未満では、テレフタル酸とＥＧのエステル化反応が阻害され、ＢＨＥＴの重合が促進されるため好ましくない。一方で、圧力が０．５０ＭＰａより高いとＥＧ同士の反応が促進されＤＥＧの生成量が増加するため好ましくない。
【0061】
ＢＨＥＴ存在下エステル化反応時の圧力は１０分以上１００分以下で所定の圧力に到達させることが好ましい。所定圧力到達時間は好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上とすることで、エステル化反応槽［１］内を徐々に加圧することができ、エチレングリコールの突沸を抑制することができる。一方で、所定圧力到達時間は、好ましくは９０分以下、より好ましくは８０分以下とすることで、高温下でのＥＧ滞留時間を短縮でき、ＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。
【0062】
ＢＨＥＴ存在下エステル化反応時の圧力コントロールは、エステル化反応槽内の温度が２４０℃以上時点で行うことが好ましい。好ましくは２４５℃以上、とすることで、エステル化反応槽［１］内のＥＧ蒸気によって一定値以上まで加圧することができ、外部からのガス充填量を最小限にとどめることができる。一方で、２４０℃未満で圧力コントロールを行う場合には、ＥＧ蒸気が少ないため、外部からのガス充填することが好ましい。
【0063】
圧力コントロール時に用いるガスは、窒素が好ましい。窒素を用いることで、テレフタル酸、ＥＧおよびＢＨＥＴの分解を抑制することができ、最終的に得られるポリエステルの色調悪化を抑制することができる。さらに、エステル化反応槽内の圧力が所定圧力制御は、外部からのガス充填および／または系内の圧力放出によって、「所定圧力－０．０５ＭＰａ以上および所定圧力＋０．０５ＭＰａ以下」で制御することが好ましい。好ましくは「所定圧力－０．０３ＭＰａ以上および所定圧力＋０．０３ＭＰａ以下、より好ましくは「所定圧力－０．０１ＭＰａ以上および所定圧力＋０．０１ＭＰａ以下」とすることで、エステル化反応槽［１］内の圧力が安定し、エステル化反応が安定して進行し、過加圧によるＥＧ同士の反応によるＤＥＧの生成を抑制することができる。
【0064】
［重縮合反応（工程（３））］
本発明における工程（３）は、工程（２）のＢＨＥＴ存在下エステル化反応の後にエステル化反応槽［１］からＢＨＥＴを重縮合反応槽［２］へ移送し、重縮合反応槽［２］において減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程である。減圧下で重縮合反応させることで、所望の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレートを得ることができる。
本発明における工程（３）は、工程（２）のＢＨＥＴ存在下エステル化反応の後にエステル化反応槽［１］からＢＨＥＴを重縮合反応槽［２］へ移送し、重縮合反応槽［２］において減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレートを製造する工程である。減圧下で重縮合反応させることで、所望の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレートを得ることができる。
【0065】
エステル化反応槽［１］から重縮合反応槽［２］へ移送するＢＨＥＴ量は、エステル化反応槽［１］内のＢＨＥＴ量の３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。重縮合反応槽［２］への移送するＢＨＥＴ量はより好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上とすることで、重縮合反応によって得られるポリエチレンテレフタレート量を確保することができる。一方で、移送するＢＨＥＴ量はより好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下とすることで、エステル化反応槽［１］に残存するＢＨＥＴ量が増加し、連続的（三段階目以降）にＢＨＥＴ存在下エステル化反応を実施する場合に、ＢＨＥＴ存在下エステル化反応時の温度を高温化することができ、エステル化反応を効率的に実施することができる。
【0066】
重縮合反応槽［２］における反応では、最終温度を２８５～２９０℃とすることが好ましい。重縮合反応の最終温度が２８５℃未満では、所望の固有粘度（ＩＶ）まで重縮合が進行しないため好ましくない。一方で最終温度が２９０℃より高いと、得られたポリエステルの熱分解が進行し、最終的に得られるポリエステルの色調が悪化するため好ましくない。
【0067】
本発明における重縮合反応の最終温度への昇温は、６０分以上１２０分以下で昇温することが好ましい。重縮合反応時の最終温度への昇温時間は好ましくは７０分以上、より好ましくは８０分以上とすることで、ＥＧを徐々に系外に留出することができ、重縮合反応時の突沸を抑制することできる。一方で、昇温時間は好ましくは１１０分以下、より好ましくは１００分以下とすることで、重縮合反応時間が長時間化することなく、最終的に得られるポリエステルの色調悪化を抑制することができる。
【0068】
本発明における重縮合反応の最終圧力は３００Ｐａ以下が好ましい。最終圧力は好ましくは２００Ｐａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下とすることで、エステル化反応で得られたＢＨＥＴの重縮合が促進され、所望の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエステルを得ることができる。一方で、最終圧力が３００Ｐａよりも高いと、重縮合反応時間が長時間化し、最終的に得られるポリエステルの色調が悪化するため好ましくない。
【0069】
本発明における重縮合反応の最終圧力への減圧は、５０分以上１００分以下で行うことが好ましい。減圧時間は好ましくは６０分以上とすることで、ＥＧを徐々に系外に留出することができ、重縮合反応時の突沸を抑制することできる。一方で、減圧時間は好ましくは９０分以下とすることで、重縮合反応時間が長時間化することなく、最終的に得られるポリエステルの色調悪化を抑制することができる。
【0070】
本発明における重縮合反応の際には触媒を添加する必要があり、リチウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。各種金属化合物としては、酢酸塩またはその水和物、酸化物等が挙げられる。特に良好な重縮合反応性をもたらす点から、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブチルチタネートを主として用い、補助的に酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムを用いることが好ましい。
【0071】
本発明の製造方法においては、安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。具体的にはリン酸、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が好ましく、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ－３６：旭電化社製）や亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＢＡＳＦ社製）などの３価リン化合物が色調や耐熱性改善の面からより好ましい。リン化合物によるエステル化反応阻害を防ぐため、リン化合物はエステル化反応完了後から重縮合反応の開始までに添加されることが好ましく、エステル化反応槽での残存滞留を防ぐ点から重縮合反応槽に添加されること、すなわち工程（３）において添加されることがより好ましい。
【0072】
所望の固有粘度（ＩＶ）となったポリエチレンテレフタレートは重縮合反応槽［２］から抜き出す。そして、再びＢＨＥＴ（三段階目以降のＢＨＥＴ存在下エステル化反応によって得られたＢＨＥＴ）を重縮合反応槽［２］に移送、重縮合することで連続的にポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【0073】
［ポリエステルの特性］
本発明の製造方法によるポリエスエルの固有粘度ＩＶは０．６５以上０．７０以下とすることが好ましい。より好ましくは０．６６以上０．６９以下であることで、溶融紡糸挙動を安定化させ糸切れや繊度ムラを抑制することができる。
本発明の製造方法によるポリエスエルの固有粘度ＩＶは０．６５以上０．７０以下とすることが好ましい。より好ましくは０．６６以上０．６９以下であることで、溶融紡糸挙動を安定化させ糸切れや繊度ムラを抑制することができる。
【0074】
なお、ポリエステルの固有粘度ＩＶは、得られたポリエステルをｏ－クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整し、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度ηｒを、ウベローデ粘度計により測定し、（ηｒ
－１）／ＣをＣに対してプロットし、得られた結果を濃度０に外挿することにより求めることができる。
【0075】
本発明の製造方法によるポリエステル中のＤＥＧ量は、３．２質量％以下とすることができる。より好ましくは２．９質量％以下、さらに好ましくは２．４質量％以下とすることで、ポリエステルの融点低下を抑制でき、耐加水分解性、耐熱性および耐光性の低下抑制、さらには染色性の低下抑制ができる。
【0076】
なお、本発明において、ポリエステルのＤＥＧは以下の方法によって測定、算出される値のことを指す。
（i）前処理として、一定量のポリエステルに２－アミノエタノールを溶媒とし、内部標準物質である１，６－ヘキサンジオールを加えて２６０℃で分解する。
（ii）冷却後、メタノールを加え、ポリエステル部を析出させてろ過する。
（iii）ろ液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ、例えば、島津製作所社製、ＧＣ－２０２５など）を用い測定する。
（iv）前記（iii）で得られた実測値および検量線を用いて、ＤＥＧ量を算出し、小数点以下３位で四捨五入する。
（i）前処理として、一定量のポリエステルに２－アミノエタノールを溶媒とし、内部標準物質である１，６－ヘキサンジオールを加えて２６０℃で分解する。
（ii）冷却後、メタノールを加え、ポリエステル部を析出させてろ過する。
（iii）ろ液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ、例えば、島津製作所社製、ＧＣ－２０２５など）を用い測定する。
（iv）前記（iii）で得られた実測値および検量線を用いて、ＤＥＧ量を算出し、小数点以下３位で四捨五入する。
【0077】
本発明の製造方法によるポリエステルのＣＯＯＨ末端基量は、２４．０ｅｑ／ｔ以下とすることができる。より好ましくは１８．５ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは１７．５ｅｑ／ｔ以下とすることで、ポリエステル製造中の熱分解が少なく、ポリエステルの着色を少なくすることができ、機械物性の低下抑制ができる。
【0078】
なお、本発明において、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基量は以下の方法によって測定、算出される値のことを指す。
（ｉ）得られたポリエステルペレットをｏ－クレゾール溶媒に溶解する。
（ii）水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定(例えば、平沼産業社製、自動滴定装置「ＣＯＭ－Ａ１９５」)にて滴定する。
（iii）滴下量からＣＯＯＨ末端基量を算出し、小数点以下第２位で四捨五入する。
（ｉ）得られたポリエステルペレットをｏ－クレゾール溶媒に溶解する。
（ii）水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定(例えば、平沼産業社製、自動滴定装置「ＣＯＭ－Ａ１９５」)にて滴定する。
（iii）滴下量からＣＯＯＨ末端基量を算出し、小数点以下第２位で四捨五入する。
【0079】
本発明の製造方法によるポリエステルの融点は、２４４℃以上とすることができる。より好ましくは２４６℃以上、さらに好ましくは２４８℃以上とすることで、ポリエステルの耐熱性が向上しポリマー強度が向上する。
【0080】
なお、本発明において、ポリエステルの融点は以下の方法によって測定、算出される値のことを指す。
（ｉ）前処理として、ポリエステルを窒素気流下２９０℃で５分間溶融後５０℃／分で室温まで急冷する。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｑ－２０００」など）を用い、以下の条件で融点を測定する。
・昇温速度：１６℃／分
・測定温度：－２０℃から３００℃まで。
（ｉ）前処理として、ポリエステルを窒素気流下２９０℃で５分間溶融後５０℃／分で室温まで急冷する。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｑ－２０００」など）を用い、以下の条件で融点を測定する。
・昇温速度：１６℃／分
・測定温度：－２０℃から３００℃まで。
【0081】
本発明の製造方法によるポリエステルの色調（ｂ値）は、６．５以下とすることができる。より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下とすることで、ポリマーの黄味が少なく、ポリエステル製造時の熱分解が少ない指標となり、糸やフイルムへ加工した際に着色がなく白色の糸やフイルムを得ることができる。
【0082】
なお、本発明において色調（ｂ値）は以下の方法によって測定される値のことを指す。
（ｉ）ポリエステルをチップ状に成型し、石英ガラス製の容器に充填する。
（ii）ハンター型色差計（例えば、スガ試験機株式会社製「ＳＭ－カラーコンピューター型式ＳＭ－３」など）を用い、測定する。
（iii）前記（ii）で得られたｂ値について、小数点以下第１位で四捨五入する。
（ｉ）ポリエステルをチップ状に成型し、石英ガラス製の容器に充填する。
（ii）ハンター型色差計（例えば、スガ試験機株式会社製「ＳＭ－カラーコンピューター型式ＳＭ－３」など）を用い、測定する。
（iii）前記（ii）で得られたｂ値について、小数点以下第１位で四捨五入する。
【0083】
本発明の製造方法において効率的に製造されたポリエステルは、ＤＥＧ含有量が少なく、繊維およびそれからなる繊維構造体、フイルム、樹脂用途に好適に使用できる。
【実施例0084】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0085】
［測定方法］
実施例で用いた評価法とその測定条件について説明する。なお、各物性の測定において、特段の記載がないものは、前記の方法に基づいて測定を行ったものである。
実施例で用いた評価法とその測定条件について説明する。なお、各物性の測定において、特段の記載がないものは、前記の方法に基づいて測定を行ったものである。
【0086】
＜Ａ．ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）測定＞
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）の測定には、ウベローデ粘度計を用いて、前記の方法により測定、算出した。
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）の測定には、ウベローデ粘度計を用いて、前記の方法により測定、算出した。
【0087】
＜Ｂ．ポリエステルのＤＥＧ含有量＞
ポリエステルのＤＥＧ含有量（質量％）の測定には、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）として、島津製作所社製、ＧＣ－１４Ｂなど）を用いて、前記の方法により測定、算出した。得られたＤＥＧ量に従ってＳＳ～Ｃの５段階で評価した。
ＳＳ：ＤＥＧ量が２．００質量％以下であり、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性への影響が全くなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｓ：ＤＥＧ量が２．４０質量％以下であり、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性への影響がなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ａ：ＤＥＧ量が２．９０質量％以下であり、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性へ影響を及ぼさない範囲であり、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｂ：ＤＥＧ量が３．２０質量％以下であり、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性へやや影響するが、大きな影響はなく、あらゆる用途に採用できる。
Ｃ：ＤＥＧ量が３．２０質量％より高く、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性へ影響する懸念があるため、用途においては採用が難しい。
ポリエステルのＤＥＧ含有量（質量％）の測定には、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）として、島津製作所社製、ＧＣ－１４Ｂなど）を用いて、前記の方法により測定、算出した。得られたＤＥＧ量に従ってＳＳ～Ｃの５段階で評価した。
ＳＳ：ＤＥＧ量が２．００質量％以下であり、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性への影響が全くなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｓ：ＤＥＧ量が２．４０質量％以下であり、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性への影響がなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ａ：ＤＥＧ量が２．９０質量％以下であり、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性へ影響を及ぼさない範囲であり、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｂ：ＤＥＧ量が３．２０質量％以下であり、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性へやや影響するが、大きな影響はなく、あらゆる用途に採用できる。
Ｃ：ＤＥＧ量が３．２０質量％より高く、ポリエステルの融点、耐加水分解性、染色性へ影響する懸念があるため、用途においては採用が難しい。
【0088】
＜Ｃ．ポリエステルのＣＯＯＨ末端基量＞
ポリエステルのＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔ）の測定には、水酸化ナトリウムを用いた中和滴定により測定、算出した。得られたＣＯＯＨ末端基量に従ってＳＳ～Ｃの５段階で評価した。
ＳＳ：ＣＯＯＨ末端基量が１７．０以下であり、熱分解が少なく、色調および機械物性に影響がないため、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｓ：ＣＯＯＨ末端基量が１７．５以下であり、熱分解が少なく、色調および機械物性に影響がないため、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ａ：ＣＯＯＨ末端基量が１８．５以下であり、熱分解が少なく、色調および機械物性に影響を及ぼさない範囲であり、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｂ：ＣＯＯＨ末端基量が２４．０以下であり、熱分解は多少あるものの、色調および機械物性にやや影響するが、大きな影響はなくあらゆる用途に好適に採用できる。
Ｃ：ＣＯＯＨ末端基量が２４．０より多く、熱分解が生じ、色調および機械物性に影響する懸念があるため、用途においては採用が難しい。
ポリエステルのＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔ）の測定には、水酸化ナトリウムを用いた中和滴定により測定、算出した。得られたＣＯＯＨ末端基量に従ってＳＳ～Ｃの５段階で評価した。
ＳＳ：ＣＯＯＨ末端基量が１７．０以下であり、熱分解が少なく、色調および機械物性に影響がないため、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｓ：ＣＯＯＨ末端基量が１７．５以下であり、熱分解が少なく、色調および機械物性に影響がないため、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ａ：ＣＯＯＨ末端基量が１８．５以下であり、熱分解が少なく、色調および機械物性に影響を及ぼさない範囲であり、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｂ：ＣＯＯＨ末端基量が２４．０以下であり、熱分解は多少あるものの、色調および機械物性にやや影響するが、大きな影響はなくあらゆる用途に好適に採用できる。
Ｃ：ＣＯＯＨ末端基量が２４．０より多く、熱分解が生じ、色調および機械物性に影響する懸念があるため、用途においては採用が難しい。
【0089】
＜Ｄ．ポリエステルの融点測定＞
ポリエステルの融点（℃）の測定には、示差走査熱量計として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｑ－２０００」を用いて、前記の方法により測定、算出した。得られた融点に従ってＳＳ～Ｃの５段階で評価した。
ＳＳ：融点が２５０℃以上であり、ポリエステルの耐熱性に影響が全くなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｓ：融点が２４８℃以上であり、ポリエステルの耐熱性に影響がなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ａ：融点が２４６℃以上であり、ポリエステルの耐熱性に影響を及ぼさない範囲であり、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｂ：融点が２４４℃以上であり、ポリエステルの耐熱性にやや影響するが、大きな影響はなく、あらゆる用途に採用できる。
Ｃ：融点が２４４℃より低く、ポリエステルの耐熱性に影響する懸念があるため、用途においては採用が難しい。
ポリエステルの融点（℃）の測定には、示差走査熱量計として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｑ－２０００」を用いて、前記の方法により測定、算出した。得られた融点に従ってＳＳ～Ｃの５段階で評価した。
ＳＳ：融点が２５０℃以上であり、ポリエステルの耐熱性に影響が全くなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｓ：融点が２４８℃以上であり、ポリエステルの耐熱性に影響がなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ａ：融点が２４６℃以上であり、ポリエステルの耐熱性に影響を及ぼさない範囲であり、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｂ：融点が２４４℃以上であり、ポリエステルの耐熱性にやや影響するが、大きな影響はなく、あらゆる用途に採用できる。
Ｃ：融点が２４４℃より低く、ポリエステルの耐熱性に影響する懸念があるため、用途においては採用が難しい。
【0090】
＜Ｅ．ポリエステル組成物の色調（ｂ値）＞
ポリエステルの色調（ｂ値）の測定には、ハンター型色差計として、スガ試験機株式会社製カラーメーター「ＳＭ－Ｔ」（三刺激値直読式、０°受光方式）を用いて、前記の方法により測定した。得られたｂ値の値に従ってＳ～Ｃの４段階で評価した。
Ｓ：ｂ値が４．０以下であり、繊維への加工後に着色の影響がなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ａ：ｂ値が５．０以下であり、繊維への加工後に着色の影響を及ぼさない範囲であり、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｂ：ｂ値が６．５以下であり、繊維への加工後にやや着色するが、白色と大きな差が生じないため、あらゆる用途に採用できる。
Ｃ：ｂ値が６．５より高く、繊維への加工後に着色懸念があるため、白色を求める用途にはやや不向きである。
ポリエステルの色調（ｂ値）の測定には、ハンター型色差計として、スガ試験機株式会社製カラーメーター「ＳＭ－Ｔ」（三刺激値直読式、０°受光方式）を用いて、前記の方法により測定した。得られたｂ値の値に従ってＳ～Ｃの４段階で評価した。
Ｓ：ｂ値が４．０以下であり、繊維への加工後に着色の影響がなく、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ａ：ｂ値が５．０以下であり、繊維への加工後に着色の影響を及ぼさない範囲であり、あらゆる用途に好適に採用できる。
Ｂ：ｂ値が６．５以下であり、繊維への加工後にやや着色するが、白色と大きな差が生じないため、あらゆる用途に採用できる。
Ｃ：ｂ値が６．５より高く、繊維への加工後に着色懸念があるため、白色を求める用途にはやや不向きである。
【0091】
［実施例１］
（ポリエステル）
［工程（１）：加圧下エステル化反応］
空のエステル化反応槽にエチレングリコール（ＥＧ）１００Ｌを投入し、２０％水酸化テトラエチレンアンモニウム（ＥＡＨ）水溶液１２１ｇ（ポリエステルに対して０．１０質量％）をさらに投入し、エステル化反応槽の昇温を開始した。貯留分のＥＧおよびＥＡＨが投入されたエステル化反応槽を３０分かけて２００℃に昇温し、さらに４５分かけて２１５℃に昇温した。昇温時は圧力コントロールはせず、ＥＧの蒸気により微加圧状態とし、エステル化反応槽内が２１５℃に到達後、エステル化反応槽内が０．２ＭＰａとなるように加圧し、圧力が０．１９ＭＰａ以上０．２１ＭＰａ以下となるように圧力コントロールを開始した。そこへ、テレフタル酸１３０ｋｇ、ＥＧ５２．４Ｌの混合スラリー（モル比：１．２０）を２２０分かけて連続添加しつつ、発生した水を留去することで加圧下エステル化反応を行い、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を得た。
（ポリエステル）
［工程（１）：加圧下エステル化反応］
空のエステル化反応槽にエチレングリコール（ＥＧ）１００Ｌを投入し、２０％水酸化テトラエチレンアンモニウム（ＥＡＨ）水溶液１２１ｇ（ポリエステルに対して０．１０質量％）をさらに投入し、エステル化反応槽の昇温を開始した。貯留分のＥＧおよびＥＡＨが投入されたエステル化反応槽を３０分かけて２００℃に昇温し、さらに４５分かけて２１５℃に昇温した。昇温時は圧力コントロールはせず、ＥＧの蒸気により微加圧状態とし、エステル化反応槽内が２１５℃に到達後、エステル化反応槽内が０．２ＭＰａとなるように加圧し、圧力が０．１９ＭＰａ以上０．２１ＭＰａ以下となるように圧力コントロールを開始した。そこへ、テレフタル酸１３０ｋｇ、ＥＧ５２．４Ｌの混合スラリー（モル比：１．２０）を２２０分かけて連続添加しつつ、発生した水を留去することで加圧下エステル化反応を行い、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を得た。
【0092】
［工程（２）：ＥＧ追出し反応］
エスエル化反応槽内の圧力を２０分かけて放圧し０．１０ＭＰａ（常圧）とした後に、エステル化反応槽内を４０分かけて２１５℃から２４５℃に昇温しながら、全留出条件下でＥＧ追い出し反応を４５分実施し、８５ＬのＥＧを留去した。
エスエル化反応槽内の圧力を２０分かけて放圧し０．１０ＭＰａ（常圧）とした後に、エステル化反応槽内を４０分かけて２１５℃から２４５℃に昇温しながら、全留出条件下でＥＧ追い出し反応を４５分実施し、８５ＬのＥＧを留去した。
【0093】
［工程（２）：ＢＨＥＴ存在下エステル化反応］
ＥＧ追出し反応後にエスエル化反応槽内に残存したＢＨＥＴにテレフタル酸１３０ｋｇ、ＥＧ５２．４Ｌの混合スラリー（モル比：１．２０）を０．１０ＭＰａ（常圧）、２４５℃の温度制御下で２２０分かけて連続添加しつつ、発生した水を留去することでＢＨＥＴ存在下エステル化反応を行い、ＢＨＥＴを得た。
ＥＧ追出し反応後にエスエル化反応槽内に残存したＢＨＥＴにテレフタル酸１３０ｋｇ、ＥＧ５２．４Ｌの混合スラリー（モル比：１．２０）を０．１０ＭＰａ（常圧）、２４５℃の温度制御下で２２０分かけて連続添加しつつ、発生した水を留去することでＢＨＥＴ存在下エステル化反応を行い、ＢＨＥＴを得た。
【0094】
［工程（３）：重縮合反応］
工程（２）のＢＨＥＴ存在下エステル化反応後に得られたＢＨＥＴの５５重量％を重縮合反応槽へ移送した。２４５℃への昇温完了後、安定剤として８５％リン酸水溶液２８ｇ、重縮合触媒として三酸化アンチモン４５ｇを加え、６０分かけて５０Ｐａへ減圧し、９０分かけて２９０℃まで昇温することで所望の溶融粘度となるまで重縮合反応を進行させた。
工程（２）のＢＨＥＴ存在下エステル化反応後に得られたＢＨＥＴの５５重量％を重縮合反応槽へ移送した。２４５℃への昇温完了後、安定剤として８５％リン酸水溶液２８ｇ、重縮合触媒として三酸化アンチモン４５ｇを加え、６０分かけて５０Ｐａへ減圧し、９０分かけて２９０℃まで昇温することで所望の溶融粘度となるまで重縮合反応を進行させた。
【0095】
重縮合槽を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却し、ペレット状にカッティングをしてポリエステルチップを得た。
【0096】
得られたポリエステルの固有粘度（ＩＶ） は０．６８、ＤＥＧ量は３．００質量％、ＣＯＯＨ末端基量が１８．７ｅｑ／ｔ、融点が２４６℃、色調ｂ値は５．１であった。
【0097】
［実施例２～６］
２０％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＥＡＨ）水溶液投入量を表１に記載の通り変化させた以外は実施例１と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表１に示す。
２０％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＥＡＨ）水溶液投入量を表１に記載の通り変化させた以外は実施例１と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【0098】
ＥＡＨ濃度を０．１０質量％（実施例１）から０．５０質量％（実施例３）に増量することで、ＤＥＧ量は３．００質量％（実施例１）から２．０６質量％（実施例３）へと低下する傾向にあった。一方で、ＥＡＨ量を０．８０質量％（実施例６）まで増量すると、ＤＥＧ量は３．２０質量％（実施例６）まで増加する傾向にあった。また、ＤＥＧ量増量に伴い、ＣＯＯＨ末端器量増加、融点低下、ｂ値増加する傾向にあった。
【0099】
［実施例７～１１］
加圧下エステル化反応時の圧力を表１に記載の通り変化させた以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表１に示す。
加圧下エステル化反応時の圧力を表１に記載の通り変化させた以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【0100】
圧力を０．２０ＭＰａ（実施例３）から０．１１ＭＰａ（実施例７）に低下させると、反応時間が３１０分（実施例３）から４３０分（実施例７）に長時間化し、ＤＥＧ量は２．０６質量％（実施例３）から３．２０質量％（実施例７）へと増加する傾向であった。一方で、エステル化反応時の圧力を０．２０ＭＰａ（実施例３）から０．５０ＭＰａ（実施例１１）に向上させると、反応時間は３１０分（実施例３）から２７０分（実施例１１）へと短時間化するが、ＤＥＧ量は２．０６質量％（実施例３）から３．１０質量％（実施例１１）へと増加する傾向であった。
【0101】
【表1】
【0102】
［実施例１２～１７］
加圧下エステル化反応時の温度を表２に記載の通り変化させた以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表２に示す。
加圧下エステル化反応時の温度を表２に記載の通り変化させた以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表２に示す。
【0103】
反応温度を２１５℃（実施例３）から２００℃（実施例１２）に低下させると、反応時間が３１０分（実施例３）から４３０分（実施例１２）に長時間化し、ＤＥＧ量は２．０６質量％（実施例３）から３．２０質量％（実施例１２）へと増加する傾向であった。一方で、エステル化反応時の温度を２１５℃（実施例３）から２５０℃（実施例１７）に高温化させると、反応時間は３１０分（実施例３）から２６５分（実施例１７）へと短時間化したが、高温条件下でのＥＧ二量化反応が進行し、ＤＥＧ量は２．０６質量％（実施例３）から３．１８質量％（実施例１７）へと増加する傾向であった。
【0104】
［実施例１８、１９］
第四級アンモニウム化合物種を表２に記載の通り、水酸化テトラメチルアンモニウム（実施例１８）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（実施例１９）に変更した以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表２に示す。
第四級アンモニウム化合物種を表２に記載の通り、水酸化テトラメチルアンモニウム（実施例１８）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（実施例１９）に変更した以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表２に示す。
【0105】
第四級アンモニウム化合物をＥＡＨ（実施例３）から水酸化テトラメチルアンモニウム（実施例１８）に変化させることで、エステル化反応、重縮合反応状況に変化はなかったが、第四級アンモニウム化合物種の変更によって、加圧下エステル化反応初期の塩基性が低下したため、ＥＧ二量化反応が進行し、ＤＥＧ量は２．４７質量％（実施例１８）に増加した。一方で、第四級アンモニウム化合物をＥＡＨ（実施例３）から水酸化テトラプロピルアンモニウム（実施例１９）に変化させることで、エステル化反応、重縮合反応状況に変化はなかったが、第四級アンモニウム化合物種の変更によって、重合度の低いＢＨＥＴの生成量が増加したため、熱分解が進行し、ＤＥＧ量は２．５０質量％（実施例１９）に増加した。
【0106】
【表2】
【0107】
［実施例２０］
工程（２）において常圧下でのＥＧ追出し反応をした後に、２４５℃、０．０６ＭＰａ（減圧）の条件下でＥＧ追い出し反応を４５分実施し、１４ＬのＥＧを留去した以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表３に示す。
工程（２）において常圧下でのＥＧ追出し反応をした後に、２４５℃、０．０６ＭＰａ（減圧）の条件下でＥＧ追い出し反応を４５分実施し、１４ＬのＥＧを留去した以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表３に示す。
【0108】
減圧下でのＥＧ追出し反応を実施することで、エステル化反応、重縮合反応状況に変化はなかったが、ＥＧ留去量が増加したことでエステル化反応時の余剰ＥＧ量が低減し、ＥＧ二量化反応が抑制され、ＤＥＧ量は１．９６質量％に低減した。
【0109】
［実施例２１］
空のエステル化反応槽に添加するエチレングリコール（ＥＧ）の量を８０Ｌに変更した以外は実施例２０と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表３に示す。
空のエステル化反応槽に添加するエチレングリコール（ＥＧ）の量を８０Ｌに変更した以外は実施例２０と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表３に示す。
【0110】
貯留ＥＧ量を低減することで、加圧下エステル化反応、エステル化反応、重縮合反応状況に変化はなかったが、加圧下エステル化反応時のモル比が低減したことで、加圧下エステル化反応時の余剰ＥＧ量が低減し、ＥＧ二量化反応が抑制され、ＤＥＧ量は１．８９質量％に低減した。
【0111】
［実施例２２～２４］
工程（１）において空のエステル化反応槽内にエチレングリコール（ＥＧ）および２０％水酸化テトラエチレンアンモニウム（ＥＡＨ）を投入後、テレフタル酸を一括添加し、エステル化反応槽内のモル比を表３に記載の通り、２．１（実施例２２）、１．８（実施例２３）、１．４（実施例２４）に変更し、加圧下エステル化反応時の温度を２３０℃とし、反応時間を３３０分に変更した以外は実施例２０と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表３に示す。
工程（１）において空のエステル化反応槽内にエチレングリコール（ＥＧ）および２０％水酸化テトラエチレンアンモニウム（ＥＡＨ）を投入後、テレフタル酸を一括添加し、エステル化反応槽内のモル比を表３に記載の通り、２．１（実施例２２）、１．８（実施例２３）、１．４（実施例２４）に変更し、加圧下エステル化反応時の温度を２３０℃とし、反応時間を３３０分に変更した以外は実施例２０と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表３に示す。
【0112】
エステル化反応槽内のモル比を低減することで、加圧化エステル化反応時の温度および反応時間に変化は生じたが、反応は問題なく進行し、エステル化反応、重縮合反応状況に変化はなかった。加圧下エステル化反応時のモル比が低減したことで、加圧下エステル化反応時の余剰ＥＧ量が低減し、ＥＧ二量化反応が抑制され、ＤＥＧ量は１．９６質量％（実施例２０）から１．３５質量％（実施例２９）に低減した。
【0113】
【表3】
【0114】
［比較例１、２］
ＥＡＨを添加しない（比較例１）、ＥＡＨ投入量を１．００質量％（比較例２）に変更した以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４に示す。
ＥＡＨを添加しない（比較例１）、ＥＡＨ投入量を１．００質量％（比較例２）に変更した以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４に示す。
【0115】
比較例１で得られるポリエステルは、第四級アンモニウム化合物を添加していないため、得られたポリエステルはＥＧ二量化反応が進行したことでＤＥＧ量が高くなり、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点にも劣るものであった。
【0116】
比較例２で得られるポリエステルは、第四級アンモニウム化合物濃度が高く、系内の塩基性が強くなったため、テレフタル酸とＥＧの反応が抑制され、重合度の低いＢＨＥＴの生成量が増加し、熱分解によって生じるＤＥＧ量が増加したため、ポリエステル中のＤＥＧ量が高くなり、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点にも劣るものであった。
【0117】
［比較例３、４］
一段階目のエステル化反応時を０．１０ＭＰａ（常圧下）（比較例３）、または０．６０ＭＰａ（比較例４）に変更した以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４に示す。
一段階目のエステル化反応時を０．１０ＭＰａ（常圧下）（比較例３）、または０．６０ＭＰａ（比較例４）に変更した以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４に示す。
【0118】
比較例３では、エステル化反応を常圧下で実施したため反応温度が高温化できず、反応時間が長時間化し、得られたポリエステルのＤＥＧ量、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点に劣るものであった。
【0119】
比較例４では、エステル化反応時の圧力が高く、ＥＧ二量化が進行しやすくなり、得られたポリエステルのＤＥＧ量、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点に劣るものであった。
【0120】
［比較例５、６］
加圧下エステル化反応時の温度を１９０℃（比較例５）、２６０℃（比較例６）とした以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４に示す。
加圧下エステル化反応時の温度を１９０℃（比較例５）、２６０℃（比較例６）とした以外は実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４に示す。
【0121】
比較例５では、反応温度が低すぎて、テレフタル酸とＥＧの反応が進行せず、ポリエステルが得られなかった。
【0122】
比較例６では、反応温度が高く、ＥＧ二量化が進行しやすくなり、得られたポリエステルのＤＥＧ量、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点に劣るものであった。
【0123】
［比較例７、８、９］
ＥＡＨの添加タイミングを、エステル化反応直後(比較例７)、重縮合反応前(比較例８)、重縮合反応後（比較例９）に変更した以外は、実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４に示す。
ＥＡＨの添加タイミングを、エステル化反応直後(比較例７)、重縮合反応前(比較例８)、重縮合反応後（比較例９）に変更した以外は、実施例３と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４に示す。
【0124】
比較例７では、加圧下エステル化反応直後に第四級アンモニウム化合物としてＥＡＨを添加した。エステル化反応によって生成したＢＨＥＴにＥＡＨを添加しており、テレフタル酸とＥＧ反応時のＤＥＧ生成を抑制できないため、得られたポリエステルのＤＥＧ量、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点に劣るものであった。
【0125】
比較例８では、ＢＨＥＴを重縮合反応槽移行後にＥＡＨを添加しており、エステル化反応時のＤＥＧ生成を抑制できないため、得られたポリエステルのＤＥＧ量、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点に劣るものであった。
【0126】
比較例９では、重縮合反応後にＥＡＨを添加しており、ＤＥＧ生成を抑制できないため、得られたポリエステルのＤＥＧ量、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点に劣るものであった。
【0127】
［比較例１０、１１］
エステル化反応槽内のモル比を、３．７（比較例１０）、１３（比較例１１）に変更した以外は、実施例２０または実施例２２と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４にします。
エステル化反応槽内のモル比を、３．７（比較例１０）、１３（比較例１１）に変更した以外は、実施例２０または実施例２２と同様に実施し、ポリエステルを得た。結果を表４にします。
【0128】
比較例１０では、エステル化反応槽内のモル比が増加しすぎて、ＥＧ二量化反応が進行しやすくなり、得られたポリエステルのＤＥＧ量、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点に劣るものであった。
【0129】
比較例１１では、エステル化反応槽内のモル比が低すぎて、エステル化反応時間が遅延したことで、ＥＧ二量化反応が進行し、得られたポリエステルのＤＥＧ量、ＣＯＯＨ末端基量、色調、融点に劣るものであった。
【0130】
【表4】