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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025099873
(43)【公開日】2025-07-03
(54)【発明の名称】酸素発生触媒および酸素発生反応用電極
(51)【国際特許分類】
B01J 31/22 20060101AFI20250626BHJP
C01B 13/02 20060101ALI20250626BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20250626BHJP
C25B 11/075 20210101ALI20250626BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20250626BHJP
C25B 11/085 20210101ALI20250626BHJP
【ＦＩ】
B01J31/22 M
C01B13/02 B
C25B11/052
C25B11/075
C25B1/04
C25B11/085
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023216844
(22)【出願日】2023-12-22
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／未踏チャレンジ２０５０／高効率太陽光ＣＯ２電解還元システムの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】坂本 直柔
(72)【発明者】
【氏名】関澤 佳太
(72)【発明者】
【氏名】森川 健志
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 俊介
【テーマコード（参考）】
4G042
4G169
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G042BA08
4G042BA38
4G042BB04
4G169AA04
4G169BA17
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BD01A
4G169BD01B
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169BD12B
4G169BE19A
4G169BE19B
4G169BE20A
4G169BE36A
4G169BE36B
4G169BE46B
4G169CB81
4G169DA06
4G169EB11
4K011AA69
4K011BA12
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB18
(57)【要約】
【課題】水から酸素を発生させる触媒において、酸素発生に必要な電圧を低下させることができる酸素発生触媒を提供する。
【解決手段】カルボニル基を有するイミダゾール誘導体の配位子と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である、酸素発生触媒である。
【選択図】なし
【解決手段】カルボニル基を有するイミダゾール誘導体の配位子と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である、酸素発生触媒である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボニル基を有するイミダゾール誘導体と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体であることを特徴とする酸素発生触媒。
【請求項2】
請求項１に記載の酸素発生触媒であって、
前記カルボニル基は、ケトン基およびエステル基のうちの少なくとも１つであることを特徴とする酸素発生触媒。
前記カルボニル基は、ケトン基およびエステル基のうちの少なくとも１つであることを特徴とする酸素発生触媒。
【請求項3】
請求項１に記載の酸素発生触媒であって、
前記Ｎｉ塩または前記Ｆｅ塩は、硝酸塩および塩化物塩のうちの少なくとも１つであることを特徴とする酸素発生触媒。
前記Ｎｉ塩または前記Ｆｅ塩は、硝酸塩および塩化物塩のうちの少なくとも１つであることを特徴とする酸素発生触媒。
【請求項4】
請求項１に記載の酸素発生触媒であって、
前記イミダゾール誘導体は、カルボニルジイミダゾールおよびオキサリルジイミダゾールのうちの少なくとも１つであることを特徴とする酸素発生触媒。
前記イミダゾール誘導体は、カルボニルジイミダゾールおよびオキサリルジイミダゾールのうちの少なくとも１つであることを特徴とする酸素発生触媒。
【請求項5】
請求項１に記載の酸素発生触媒であって、
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用であることを特徴とする酸素発生触媒。
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用であることを特徴とする酸素発生触媒。
【請求項6】
請求項１に記載の酸素発生触媒であって、
前記イミダゾール誘導体は、オキサリルジイミダゾールであり、
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ６～８の中性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用であることを特徴とする酸素発生触媒。
前記イミダゾール誘導体は、オキサリルジイミダゾールであり、
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ６～８の中性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用であることを特徴とする酸素発生触媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の酸素発生触媒を含むことを特徴とする酸素発生反応用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水から酸素を発生させるための酸素発生触媒、およびその酸素発生触媒を含む酸素発生反応用電極に関する。
【背景技術】
【0002】
水から酸素を発生させる酸素発生反応は、アルカリ性溶液中で水素を生成させる水電解反応や、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素、ギ酸、エタノールなどの有用な化合物を合成する二酸化炭素還元反応などの対極反応として用いられる反応である。この酸素発生反応で用いられる酸素発生触媒について、これまで様々な検討が行われている。
【0003】
例えば、非特許文献１には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの両方または一方と２－メチルイミダゾールとを基に合成された酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献１において最も高い性能を有するＮｉ、Ｃｏの両方を含む触媒であっても必要な電圧は約３００ｍＶと高い。
【0004】
非特許文献２には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの両方または一方と２－メチルイミダゾールとを基に合成された酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献２において最も高い性能を有するＮｉ、Ｆｅ両方を含む触媒では必要な電圧は約２００ｍＶであり、Ｎｉのみを含む触媒では必要な電圧は３００ｍＶと高い。
【0005】
非特許文献３には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏのうちの少なくとも１種類と２－メチルイミダゾールとを基に合成された酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献３において最も高い性能を有するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの３種類を含む触媒であっても必要な電圧は約２５０ｍＶと高い。
【0006】
非特許文献４には、Ｎｉフォーム（ｆｏａｍ）上にＮｉＯＯＨ／ＦｅＯＯＨを形成した金属酸化物系酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献４の反応では、１０ｍＡの電流の生成に２５０ｍＶの過電圧を必要とする。
【0007】
非特許文献５には、Ｎｉフォーム上にＮｉＯＯＨ／ＦｅＯＯＨを形成した金属酸化物系酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献５において最も高い性能を有する触媒で１０ｍＡの電流の生成に２９０ｍＶの過電圧を必要とする。
【0008】
非特許文献６には、ピリジン系配位子を有するＮｉ－Ｆｅ系金属錯体型酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献６は、反応溶液中に溶解する触媒を使用し、グラッシーカーボン（ガラス状炭素）電極を用いた検討であるため、生成電流値は０．３ｍＡ程度とかなり小さく、また、電解液には、ｐＨ１０程度の０．１Ｍ ＮａＨＣＯ３水溶液中に１０質量％のアセトニトリルを必要とする。
【0009】
非特許文献７には、Ｎｉフォーム上にＮｉＦｅＣｕ金属塩を添加し、ＮｉＯＯＨが触媒として駆動する金属酸化物系酸化発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献７では、二酸化炭素を飽和していない０．５Ｍ ＫＨＣＯ３水溶液で反応が行われている。非特許文献５において最も高い性能を有する触媒で１０ｍＡの電流の生成に３８５ｍＶの過電圧を必要とする。
【0010】
非特許文献１～５は、酸素発生反応の反応溶液としてアルカリ性電解液を使用する例である。非特許文献１～３のように配位子としてイミダゾール、特に２－メチルイミダゾールを用いた酸素発生触媒は、Ｎｉフォームのような金属単体の酸素発生触媒よりも低い電圧において酸素を発生できることが知られている。２－メチルイミダゾールを用いた従来技術では複数の金属塩（ＦｅとＮｉ，ＦｅとＮｉとＣｏなど）を組み合わせた酸素発生触媒を用いた場合のみ、比較的低い電圧で駆動することが知られており、単独の金属種のみでは酸素発生に必要な電圧が増大する。
【0011】
他にも、酸素発生触媒として、非特許文献４，５のような金属酸化物系酸素発生触媒が良く知られているが、複数の原子を導入した合金型を基に合成される金属酸化物系触媒（ＦｅＯＯＨ＋ＮｉＯＯＨ）であっても必要となる過電圧が上記の通り２５０ｍＶ以上と大きい。
【0012】
非特許文献６～７は、酸素発生反応の反応溶液として中性電解液を使用する例である。中性電解液中での金属錯体系の酸素発生触媒の検討例は非常に少なく、非特許文献６は、ｐＨ１０程度の０．１Ｍ ＮａＨＣＯ３（１０質量％アセトニトリル含有）中のピリジン系Ｎｉ－Ｆｅ系金属錯体型酸素発生触媒の例であるが、水溶性の触媒を使用するため、生成電流値は小さく、上記の通り０．３ｍＡ程度にとどまる。
【0013】
非特許文献７のように中性条件においても金属酸化物系酸素発生触媒を用いた報告があるが、複数の原子を導入した合金型を基に合成される金属酸化物系触媒（ＮｉＯＯＨ＋Ｆｅ＋Ｃｕ）の触媒であっても必要となる過電圧が上記の通り３８５ｍＶと大きい。
【0014】
二酸化炭素還元用触媒と組み合わせて酸素発生触媒を使用する場合、メンブレン膜によって酸素発生触媒と二酸化炭素還元用触媒とを区切って動作させる２室型の反応セルが一般的である。しかしながら、一部の二酸化炭素（ＣＯ２）はＨＣＯ３
－やＣＯ３
２－の状態でメンブレン膜を通過してしまうことが知られており、長期的には酸素発生触媒で使用する電解液にも二酸化炭素が含まれるようになる。したがって、時間経過とともに、１Ｍ ＫＯＨのようなアルカリ性溶液は中和反応が起こり、少しずつｐＨ低下を引き起こし触媒活性の低下や反応を駆動する電圧の向上が引き起こされる。同様に他の電解液においても二酸化炭素が溶解することによって、徐々に中性側にｐＨは低下する。長期的な利用を考えると二酸化炭素が飽和された状態の中性電解液で反応ができることが望ましいが、非特許文献３，４のように二酸化炭素飽和電解液では、二酸化炭素未飽和電解液よりも酸素発生反応に必要な電圧が大きくなることが知られている。これまでの酸素発生触媒は無機系の金属／金属酸化物系触媒が多く、これらはアルカリ性溶液で最も触媒性能が高く、二酸化炭素飽和電解液では特に反応が進行しにくいことが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 29, 34682-34697
【非特許文献2】ACS Appl. Nano Mater. 2019, 2, 10, 6334-6342
【非特許文献3】Small. 2020, 16, 2002426
【非特許文献4】ACS Omega 2018, 3, 9, 11009-11017
【非特許文献5】Nature Communications, 2020, 11, 6181
【非特許文献6】Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218859
【非特許文献7】ACS Catal. 2020, 10, 9725-9734
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明の目的は、水から酸素を発生させる触媒において、酸素発生に必要な電圧を低下させることができる酸素発生触媒、およびその酸素発生触媒を含む酸素発生反応用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明は、カルボニル基を有するイミダゾール誘導体と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である、酸素発生触媒である。
【0018】
前記酸素発生触媒において、前記カルボニル基は、ケトン基およびエステル基のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【0019】
前記酸素発生触媒において、前記Ｎｉ塩または前記Ｆｅ塩は、硝酸塩および塩化物塩のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【0020】
前記酸素発生触媒において、前記イミダゾール誘導体は、カルボニルジイミダゾールおよびオキサリルジイミダゾールのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【0021】
前記酸素発生触媒において、前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用であることが好ましい。
【0022】
前記酸素発生触媒において、前記イミダゾール誘導体は、オキサリルジイミダゾールであり、前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ６～８の中性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用であることが好ましい。
【0023】
本発明は、上記酸素発生触媒を含む、酸素発生反応用電極である。
【発明の効果】
【0024】
本発明によって、水から酸素を発生させる触媒において、酸素発生に必要な電圧を低下させることができる酸素発生触媒、およびその酸素発生触媒を含む酸素発生反応用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0026】
＜酸素発生触媒＞
本実施形態に係る酸素発生触媒は、カルボニル基を有するイミダゾール誘導体とＮｉ塩とのＮｉ錯体、またはカルボニル基を有するイミダゾール誘導体とＦｅ塩とのＦｅ錯体である。
本実施形態に係る酸素発生触媒は、カルボニル基を有するイミダゾール誘導体とＮｉ塩とのＮｉ錯体、またはカルボニル基を有するイミダゾール誘導体とＦｅ塩とのＦｅ錯体である。
【0027】
酸素発生反応では、水から酸素を発生させるための平衡電位として、１．２３Ｖ ｖｓ ＲＨＥ（可逆水素電極水準）よりも高い値で電気化学反応を行う必要がある。実際に、１．２３Ｖの電圧印加では酸素発生反応はほとんど起こらず、活性化エネルギーに相当する余分な電圧（過電圧）を印加しなければ反応は進行しないため、過電圧が大きいほどエネルギー損失の要因となる。酸素発生反応は、アルカリ性溶液中で水素を生成させる水電解反応や二酸化炭素から一酸化炭素、ギ酸、エタノールなどの有用な化合物を合成する二酸化炭素還元反応などの対極反応として用いられる反応であり、反応全体に必要なエネルギー（電圧）を低下させるためにも酸素発生反応の過電圧を低下させることは重要である。
【0028】
本発明者らは、電気化学で駆動する酸素発生触媒において、水を活性中心に近接させる、電子やプロトンの受領を容易にするといったアプローチが過電圧低下に寄与すると考えた。
【0029】
本実施形態に係る酸素発生触媒では、電子伝導度およびプロトン伝導度の高い有機化合物であるイミダゾール、その中でもカルボニル基を有するイミダゾール誘導体を配位子として触媒構造に有することによって電子やプロトンの受領効率を高める効果が期待できる。また、カルボニル基と水との間で水素結合などの相互作用を有することによって触媒中心となる金属原子の近傍に水分子を隣接することができ、触媒反応確率の向上も期待できる。本実施形態に係る酸素発生触媒では、これらの要因で酸素発生に必要な電圧を低下させることができると考えられる。
【0030】
本実施形態に係る酸素発生触媒は、カルボニル基を有するイミダゾール誘導体である配位子Ｒと、金属Ｍ（ＮｉまたはＦｅ）の塩との組み合わせによって形成される。
【0031】
【化1】
【0032】
Ｎｉ塩またはＦｅ塩としては、Ｎｉイオン源またはＦｅイオン源として触媒合成に用いられるものであればよく、特に制限はない。Ｎｉ塩またはＦｅ塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、臭化物塩などの無機塩や、クエン酸塩などの有機塩が挙げられ、触媒性能などの点から、硝酸塩、塩化物塩が好ましい。Ｎｉ塩またはＦｅ塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0033】
Ｒとしては、例えば、２つ以上のイミダゾール環が１つ以上のカルボニル基を有する基で連結されたジイミダゾール、トリイミダゾールなどや、炭素数１～６の直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルキルエステル基、炭素数６～１２のアリール基を有するアリールエステル基などを有するイミダゾールなどが挙げられる。
【0034】
カルボニル基としては、ケトン基、エステル基、アルデヒド基、アミド基、カルボン酸基などが挙げられ、触媒性能などの点から、ケトン基、エステル基が好ましい。
【0035】
Ｒの例として、２つのイミダゾール環が１つのカルボニル基で連結された１，１－カルボニルジイミダゾールなどのカルボニルジイミダゾール、２つのイミダゾール環が２つのカルボニル基で連結された１，１－オキサリルジイミダゾールなどのオキサリルジイミダゾールなどが挙げられる。
【0036】
【化2】
【0037】
【化3】
【0038】
Ｒの例として、アルキルエステル基を有するイミダゾールであるエチル １－イミダゾールカルボキシレートなどのアルキル １－イミダゾールカルボキシレート、エチル ２－イミダゾールカルボキシレートなどのアルキル ２－イミダゾールカルボキシレート、エチル ４－イミダゾールカルボキシレートなどのアルキル ４－イミダゾールカルボキシレートなどが挙げられる。
【0039】
【化4】
【0040】
【化5】
【0041】
【化6】
【0042】
カルボニル基を有するイミダゾール誘導体である配位子Ｒは、上記で説明した要因から、カルボニル基を有するイミダゾール誘導体であればよく、特に制限はないが、触媒性能などの点から、カルボニルジイミダゾール、オキサリルジイミダゾール、炭素数１～６の直鎖のアルキル基を有するアルキルエステル基を有するイミダゾール（アルキル イミダゾールカルボキシレート）が好ましく、酸素発生に必要な電圧を低下させることができるなどの点から、カルボニルジイミダゾール、オキサリルジイミダゾールがより好ましい。
【0043】
本実施形態に係る酸素発生触媒は、カルボニル基を有するイミダゾール誘導体と、Ｎｉ塩またはＦｅ塩とを、所定のモル量比で溶媒中に溶解し、所定の温度で所定の時間、反応させることによって得ることができる。
【0044】
溶媒としては、カルボニル基を有するイミダゾール誘導体とＮｉ塩またはＦｅ塩とを溶解または分散できる溶媒であればよく、特に制限はないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノールなどを用いればよい。
【0045】
モル量比は、例えば、カルボニル基を有するイミダゾール誘導体：Ｎｉ塩またはＦｅ塩＝１:０．５～１：４の範囲とすればよい。
【0046】
反応温度は、例えば、０～６０℃の範囲とすればよい。反応時間は、例えば、０．５～２４時間の範囲とすればよい。
【0047】
反応の際には、反応溶液を撹拌してもよいし、超音波処理を行ってもよい。
【0048】
反応の後、必要に応じて、溶媒を除去して、酸素発生触媒を単離し、精製、乾燥してもよいし、反応溶液をそのまま用いて公知の塗布方法によって基板などに塗布して電極などを作製してもよい。
【0049】
本実施形態に係る酸素発生反応用電極は、例えば、反応溶液としてｐＨ１０以上、例えばｐＨ１０～１４のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である。ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液としては、特に制限はないが、例えば、ｐＨ１０以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、ＣＯ２未飽和ＫＨＣＯ３＋Ｋ２ＣＯ３電解液、ＣＯ２未飽和Ｋ２Ｂ４Ｏ７＋Ｋ２ＳＯ４電解液、リン酸塩電解液、ＣＯ２未飽和炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0050】
また、本実施形態に係る酸素発生反応用電極は、イミダゾール誘導体がオキサリルジイミダゾールである場合、例えば、反応溶液としてｐＨ６～８の中性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である。ｐＨ６～８の中性水溶液としては、特に制限はないが、例えば、ｐＨ６～８のＣＯ２飽和ＫＨＣＯ３＋Ｋ２ＣＯ３電解液、ＣＯ２飽和Ｋ２Ｂ４Ｏ７＋Ｋ２ＳＯ４電解液、リン酸塩電解液などが挙げられる。
【0051】
＜酸素発生反応用電極＞
本実施形態に係る酸素発生反応用電極は、上記酸素発生触媒を含む電極である。例えば、基板上に上記酸素発生触媒が担持された電極などである。
本実施形態に係る酸素発生反応用電極は、上記酸素発生触媒を含む電極である。例えば、基板上に上記酸素発生触媒が担持された電極などである。
【0052】
酸素発生反応用電極は、例えば、上記酸素発生触媒を含む溶液を用いて、ディップコーティング法、スピンコート法、スプレーコート法などの塗布方法を用いて基板上に酸素発生触媒を担持させることによって得ることができる。
【0053】
基板としては、Ｎｉフォーム、カーボンペーパー、Ｔｉメッシュなどを用いることができる。
【0054】
＜酸素発生反応＞
本実施形態に係る酸素発生触媒および酸素発生反応用電極が用いられる酸素発生反応は、アルカリ性溶液中で水素を生成させる水電解反応や、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素、ギ酸、エタノールなどの有用な化合物を合成する二酸化炭素還元反応などの対極反応として用いられる反応などである。
本実施形態に係る酸素発生触媒および酸素発生反応用電極が用いられる酸素発生反応は、アルカリ性溶液中で水素を生成させる水電解反応や、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素、ギ酸、エタノールなどの有用な化合物を合成する二酸化炭素還元反応などの対極反応として用いられる反応などである。
【0055】
本明細書は、以下の実施形態を含む。
［１］カルボニル基を有するイミダゾール誘導体と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である、酸素発生触媒。
［１］カルボニル基を有するイミダゾール誘導体と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である、酸素発生触媒。
【0056】
［２］［１］に記載の酸素発生触媒であって、
前記カルボニル基は、ケトン基およびエステル基のうちの少なくとも１つである、酸素発生触媒。
前記カルボニル基は、ケトン基およびエステル基のうちの少なくとも１つである、酸素発生触媒。
【0057】
［３］［１］または［２］に記載の酸素発生触媒であって、
前記Ｎｉ塩または前記Ｆｅ塩は、硝酸塩および塩化物塩のうちの少なくとも１つである、酸素発生触媒。
前記Ｎｉ塩または前記Ｆｅ塩は、硝酸塩および塩化物塩のうちの少なくとも１つである、酸素発生触媒。
【0058】
［４］［１］～［３］のいずれか１つに記載の酸素発生触媒であって、
前記イミダゾール誘導体は、カルボニルジイミダゾールおよびオキサリルジイミダゾールのうちの少なくとも１つである、酸素発生触媒。
前記イミダゾール誘導体は、カルボニルジイミダゾールおよびオキサリルジイミダゾールのうちの少なくとも１つである、酸素発生触媒。
【0059】
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載の酸素発生触媒であって、
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である、酸素発生触媒。
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である、酸素発生触媒。
【0060】
［６］［１］～［４］のいずれか１つに記載の酸素発生触媒であって、
前記イミダゾール誘導体は、オキサリルジイミダゾールであり、
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ６～８の中性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である、酸素発生触媒。
前記イミダゾール誘導体は、オキサリルジイミダゾールであり、
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ６～８の中性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である、酸素発生触媒。
【0061】
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載の酸素発生触媒を含む、酸素発生反応用電極。
【実施例0062】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0063】
［ケトン基を有するイミダゾール配位子を用いた酸素発生触媒の作製］
実施例１～８として、カルボニル基を有するイミダゾール配位子、特にケトン系配位子を用いた酸素発生触媒での検討について示す。
実施例１～８として、カルボニル基を有するイミダゾール配位子、特にケトン系配位子を用いた酸素発生触媒での検討について示す。
【0064】
＜実施例１：Ｎｉ－ＯＤＩ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと１，１－オキサリルジイミダゾール（ＯＤＩ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ＯＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－ＯＤＩ電極を作製した。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと１，１－オキサリルジイミダゾール（ＯＤＩ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ＯＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－ＯＤＩ電極を作製した。
【0065】
＜実施例２：Ｎｉ－ＣＤＩ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ＣＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－ＣＤＩ電極を作製した。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ＣＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－ＣＤＩ電極を作製した。
【0066】
＜実施例３：Ｆｅ－ＯＤＩ電極の作製＞
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと１，１－オキサリルジイミダゾール（ＯＤＩ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－ＯＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－ＯＤＩ電極を作製した。
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと１，１－オキサリルジイミダゾール（ＯＤＩ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－ＯＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－ＯＤＩ電極を作製した。
【0067】
＜実施例４：Ｆｅ－ＣＤＩ電極の作製＞
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－ＣＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－ＣＤＩ電極を作製した。
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－ＣＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－ＣＤＩ電極を作製した。
【0068】
＜実施例５：Ｎｉ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極の作製＞
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏと１，１－オキサリルジイミダゾール（ＯＤＩ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－Ｃｌ－ＯＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極を作製した。
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏと１，１－オキサリルジイミダゾール（ＯＤＩ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－Ｃｌ－ＯＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極を作製した。
【0069】
＜実施例６：Ｎｉ－Ｃｌ－ＣＤＩ電極の作製＞
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏと１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－Ｃｌ－ＣＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－Ｃｌ－ＣＤＩ電極を作製した。
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏと１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－Ｃｌ－ＣＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－Ｃｌ－ＣＤＩ電極を作製した。
【0070】
＜実施例７：Ｆｅ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極の作製＞
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏと１，１－オキサリルジイミダゾール（ＯＤＩ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－Ｃｌ－ＯＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極を作製した。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏと１，１－オキサリルジイミダゾール（ＯＤＩ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－Ｃｌ－ＯＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極を作製した。
【0071】
＜実施例８：Ｆｅ－Ｃｌ－ＣＤＩ電極の作製＞
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏと１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－Ｃｌ－ＣＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－Ｃｌ－ＣＤＩ電極を作製した。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏと１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－Ｃｌ－ＣＤＩをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－Ｃｌ－ＣＤＩ電極を作製した。
【0072】
［エステル基を有するイミダゾール配位子を用いた酸素発生触媒の作製］
実施例９～１１として、カルボニル基を有するイミダゾール配位子、特にエステル系配位子を用いた酸素発生触媒での検討について示す。
実施例９～１１として、カルボニル基を有するイミダゾール配位子、特にエステル系配位子を用いた酸素発生触媒での検討について示す。
【0073】
＜実施例９：Ｎｉ－１ＣＯＯＥｔ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとエチル １－イミダゾールカルボキシレート（１ＣＯＯＥｔ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－１ＣＯＯＥｔをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－１ＣＯＯＥｔ電極を作製した。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとエチル １－イミダゾールカルボキシレート（１ＣＯＯＥｔ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－１ＣＯＯＥｔをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－１ＣＯＯＥｔ電極を作製した。
【0074】
＜実施例１０：Ｎｉ－２ＣＯＯＥｔ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとエチル ２－イミダゾールカルボキシレート（１ＣＯＯＥｔ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－２ＣＯＯＥｔをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－２ＣＯＯＥｔ電極を作製した。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとエチル ２－イミダゾールカルボキシレート（１ＣＯＯＥｔ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－２ＣＯＯＥｔをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－２ＣＯＯＥｔ電極を作製した。
【0075】
＜実施例１１：Ｎｉ－４ＣＯＯＥｔ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとエチル ４－イミダゾールカルボキシレート（４ＣＯＯＥｔ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－４ＣＯＯＥｔをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－４ＣＯＯＥｔ電極を作製した。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとエチル ４－イミダゾールカルボキシレート（４ＣＯＯＥｔ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－４ＣＯＯＥｔをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－４ＣＯＯＥｔ電極を作製した。
【0076】
［Ｎｉフォーム電極の作製］
比較例１は、イミダゾール配位子が含まれない、担体であるＮｉフォームのみで構成された酸素発生触媒である。
比較例１は、イミダゾール配位子が含まれない、担体であるＮｉフォームのみで構成された酸素発生触媒である。
【0077】
＜比較例１：Ｎｉフォーム電極の作製＞
比較例１では、Ｎｉフォームを実施例１～１１と同じサイズに切り出したものをＮｉフォーム電極として使用した。
比較例１では、Ｎｉフォームを実施例１～１１と同じサイズに切り出したものをＮｉフォーム電極として使用した。
【0078】
［カルボニル基を有さないイミダゾール配位子を用いた酸素発生触媒の作製］
比較例２～５は、カルボニル基を有さないイミダゾール配位子を用いた酸素発生触媒である。
比較例２～５は、カルボニル基を有さないイミダゾール配位子を用いた酸素発生触媒である。
【0079】
＜比較例２：Ｎｉ－ｉｍｉ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとイミダゾールをモル量比が１：４になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ｉｍｉをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－ｉｍｉ電極を作製した。
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとイミダゾールをモル量比が１：４になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ｉｍｉをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－ｉｍｉ電極を作製した。
【0080】
＜比較例３：Ｎｉ－Ｃｌ－ｉｍｉ電極の作製＞
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏとイミダゾールをモル量比が１：４になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－Ｃｌ－ｉｍｉをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－Ｃｌ－ｉｍｉ電極を作製した。
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏとイミダゾールをモル量比が１：４になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－Ｃｌ－ｉｍｉをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－Ｃｌ－ｉｍｉ電極を作製した。
【0081】
＜比較例４：Ｆｅ－ｉｍｉ電極の作製＞
Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏとイミダゾールをモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－ｉｍｉをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－ｉｍｉ電極を作製した。
Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏとイミダゾールをモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－ｉｍｉをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－ｉｍｉ電極を作製した。
【0082】
＜比較例５：Ｆｅ－Ｃｌ－ｉｍｉ電極の作製＞
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏとイミダゾールをモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－Ｃｌ－ｉｍｉをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－Ｃｌ－ｉｍｉ電極を作製した。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏとイミダゾールをモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－Ｃｌ－ｉｍｉをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－Ｃｌ－ｉｍｉ電極を作製した。
【0083】
［アルカリ性溶液中の酸素発生反応］
実施例１～１１および比較例１～５で作製した電極を用いて、いずれも下記の測定条件で、酸素発生反応を実施した。実施例１～１１および比較例１～５で作製した電極を用いた酸素発生反応試験は、いずれも１Ｍ ＫＯＨ中のアルカリ性溶液中の結果である。
実施例１～１１および比較例１～５で作製した電極を用いて、いずれも下記の測定条件で、酸素発生反応を実施した。実施例１～１１および比較例１～５で作製した電極を用いた酸素発生反応試験は、いずれも１Ｍ ＫＯＨ中のアルカリ性溶液中の結果である。
【0084】
酸素発生反応は、いずれも電気化学反応により実施した。電気化学測定には電気化学測定システム（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＳＰ－１５０）を使用した。電気化学測定システムを用いて１５ｍＡ／ｃｍ２の電流が生成する電位を記録しながら、酸素発生反応試験を行った。酸素発生反応試験では、作用極に実施例１～１１、比較例１～５の酸素発生触媒をそれぞれ用い、対極にＰｔ－フォイル（ｆｏｉｌ）を用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、いずれもサンプル間で同じ反応面積（１ｃｍ２）になるようにして測定を行った。反応セルにはｐｅｅｋ製の隔膜のない、１室セルを用いて測定を行った。電解液には１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（１Ｍ ＫＯＨ）水溶液（アルカリ性溶液、ｐＨ１４）、０．１Ｍ Ｋ２Ｂ４Ｏ７＋０．２Ｍ Ｋ２ＳＯ４水溶液（ｐＨ１０）、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３＋０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（ＣＯ２未飽和の場合ｐＨ１０、ＣＯ２飽和の場合ｐＨ７）のいずれかを用いた。
【0085】
［酸素発生反応結果（アルカリ性電解液）］
実施例１～１１および比較例１～５の酸素発生反応試験結果を、表１～表７に示す。
実施例１～１１および比較例１～５の酸素発生反応試験結果を、表１～表７に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
【表3】
【0089】
【表4】
【0090】
【表5】
【0091】
【表6】
【0092】
【表7】
【0093】
表１は、実施例１～４と比較例１の１５ｍＡ／ｃｍ２の電流を酸素発生反応により生成する電位を１０分間の測定において経時的に調べ、１０分時の値を示したものである。このとき、電圧値は、可逆水素電極水準（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＲＨＥ））値を基準とし、１Ｍ ＫＯＨ水溶液のｐＨ１４において、水から酸素を生成する理論電位である１．２３Ｖを基に、さらに必要となる電圧値（＝過電圧値）として示している。比較例１で示したＮｉフォームでは、１０分時の電圧値は、０．３８と高い値を示す。実施例１は０．１５、実施例２は０．１８と０．２Ｖ以上低い電圧で酸素を生成できる。実施例３は０．２３、実施例４は０．２８とＦｅを使用した場合でも比較例１よりも低い電圧で駆動することができる。
【0094】
表２に示した実施例５～８の塩化物Ｎｉ塩、Ｆｅ塩を原料とした場合も、実施例５は０．３１、実施例６は０．２１、実施例７は０．１９、実施例８は０．２３といずれも比較例１よりも低い電位で駆動することができる。
【0095】
比較例２～５は、それぞれ原料の金属塩が一致する実施例と比較することができる。具体的には、比較例２は実施例１，２（表３）と、比較例３は実施例３，４（表４）と、比較例４は実施例５，６（表５）と、比較例５は実施例７，８（表６）との比較である。いずれの場合も実施例の方が、比較例２～５よりも小さな値で駆動できることから、カルボニル基を有するイミダゾール配位子の効果が明らかである。これは電子、プロトン伝導度の高い有機化合物であるイミダゾール、その中でもカルボニル基を有する配位子を触媒構造に有することによって電子、プロトンの受領効率が向上した効果によるものであると推定される。
【0096】
表７は、実施例９～１１のカルボニル基を有するイミダゾール配位子、特にエステル系配位子を用いた酸素発生触媒の結果である。実施例９は０．３０、実施例１０は０．２９、実施例１１は０．３３といずれも実施例１～８よりも効果は弱いが、比較例１よりも低い電圧で酸素発生反応を進行することができる。実施例１～８と同様にカルボニル基を配位子骨格に有することによって電子、プロトンの受領効率が向上した効果によるものだと推定される。
【0097】
［中性溶液中の酸素発生反応］
実施例１２～２０および比較例６～１１で作製した電極を用いて、いずれも下記の測定条件で、酸素発生反応を実施した。実施例１２～２０および比較例６～１１の酸素発生反応試験はいずれも中性溶液中の結果である。
実施例１２～２０および比較例６～１１で作製した電極を用いて、いずれも下記の測定条件で、酸素発生反応を実施した。実施例１２～２０および比較例６～１１の酸素発生反応試験はいずれも中性溶液中の結果である。
【0098】
＜実施例１２～１４：Ｎｉ－ＯＤＩ電極の作製＞
実施例１と同様の手順で、Ｎｉ－ＯＤＩ電極を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｎｉ－ＯＤＩ電極を作製した。
【0099】
＜実施例１５～１７：Ｆｅ－ＯＤＩ電極の作製＞
実施例３と同様の手順で、Ｆｅ－ＯＤＩ電極を作製した。
実施例３と同様の手順で、Ｆｅ－ＯＤＩ電極を作製した。
【0100】
＜実施例１８～２０：Ｆｅ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極の作製＞
実施例７と同様の手順で、Ｆｅ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極を作製した。
実施例７と同様の手順で、Ｆｅ－Ｃｌ－ＯＤＩ電極を作製した。
【0101】
＜比較例６～８：Ｎｉフォーム電極の作製＞
比較例１と同様の手順で、Ｎｉフォーム電極を作製した。
比較例１と同様の手順で、Ｎｉフォーム電極を作製した。
【0102】
＜比較例９～１１：Ｎｉ－ｉｍｉ電極の作製＞
比較例２と同様の手順で、Ｎｉ－ｉｍｉ電極を作製した。
比較例２と同様の手順で、Ｎｉ－ｉｍｉ電極を作製した。
【0103】
［酸素発生反応結果（中性電解液）］
実施例１２～２０および比較例６～１１の酸素発生反応試験結果を、表８～表１０に示す。
実施例１２～２０および比較例６～１１の酸素発生反応試験結果を、表８～表１０に示す。
【0104】
【表8】
【0105】
【表9】
【0106】
【表10】
【0107】
表８は、ＣＯ２未飽和０．５Ｍ ＫＨＣＯ３＋０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３電解液（ｐＨ１０．２）において１５ｍＡ／ｃｍ２の電流を酸素発生反応により生成する電位を１０分間の測定において経時的に調べ、１０分時の値を示したものである。いずれの実施例も比較例６，９と比べて低い電位で酸素発生反応を駆動できることから、カルボニル基を有するイミダゾール配位子の効果が明らかである。
【0108】
表９は、電解液をＣＯ２未飽和０．１Ｍ Ｋ２Ｂ４Ｏ７＋０．２Ｍ Ｋ２ＳＯ４電解液（ｐＨ１０．２）に変更した際の結果を示す。表８と同様に、いずれの実施例も比較例７，１０よりも低い電圧で酸素発生反応を駆動できる。
【0109】
表１０は、電解液をＣＯ２飽和０．５Ｍ ＫＨＣＯ３＋０．５Ｍ Ｋ２ＣＯ３電解液（ｐＨ７．０）に変更した際の結果を示す。表８、表９と同様に、いずれの実施例も比較例８，１１よりも低い電圧で酸素発生反応を駆動できる。いずれの場合も実施例の方が、比較例よりも小さな値で駆動できることから、カルボニル基を有するイミダゾール配位子の効果が明らかであり、アルカリ性溶液の検討と同様に、これはカルボニル基を配位子骨格に有することによって電子、プロトンの受領効率が向上した効果によるものであると推定される。
【0110】
このように実施例の酸素発生触媒によって、水から酸素を発生させる触媒において、酸素発生に必要な電圧を低下させることができた。