2026-34634 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2026034634

(43)【公開日】2026-02-27

(54)【発明の名称】多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20260219BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

【審査請求】有

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2025258480

(22)【出願日】2025-12-17

(62)【分割の表示】P 2022551911の分割

【原出願日】2021-09-15

(31)【優先権主張番号】P 2020162097

(32)【優先日】2020-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】中川 真徳

(57)【要約】

【課題】 マスク製造工程及びマスク使用時の洗浄等による多層反射膜の膜剥がれを防止し、多層反射膜の膜剥がれに起因する吸収体膜上の欠陥発生を低減することのできる多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 多層反射膜付き基板１０は、基板１０と、基板１０の主表面上に形成された多層反射膜１２とを含む。多層反射膜１２は、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した構造を有する。高屈折率層はＳｉを含む材料からなる。低屈折率層は遷移金属を含む材料からなる。多層反射膜１２の最外周部６０は、Ｓｉと遷移金属とを含む化合物からなる。前記化合物におけるＳｉと遷移金属の合計含有率（原子％）に対するＳｉの含有率（原子％）の比は、０．５０以下である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、該基板の主表面上に形成された多層反射膜とを含む多層反射膜付き基板であって、
前記多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した構造を有し、
前記高屈折率層はＳｉを含む材料からなり、前記低屈折率層は遷移金属を含む材料からなり、
前記多層反射膜の最外周部は、Ｓｉと遷移金属とを含む化合物からなり、
前記化合物におけるＳｉと遷移金属の合計含有率（原子％）に対するＳｉの含有率（原子％）の比は、０．５０以下であることを特徴とする多層反射膜付き基板。

【請求項2】

前記化合物は酸素を含有することを特徴とする請求項１記載の多層反射膜付き基板。

【請求項3】

前記化合物中の前記酸素の含有率は、０．５原子％以上７５原子％以下であることを特徴とする請求項２記載の多層反射膜付き基板。

【請求項4】

前記多層反射膜上に、保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の多層反射膜付き基板。

【請求項5】

基板の主表面上に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した多層反射膜と、吸収体膜とが形成された反射型マスクブランクにおいて、
前記多層反射膜における前記高屈折率層はＳｉを含む材料からなり、前記低屈折率層は遷移金属を含む材料からなり、
前記主表面上に形成された前記多層反射膜の最外周部は、Ｓｉと遷移金属とを含む化合物からなり、
前記化合物におけるＳｉと遷移金属の合計含有率（原子％）に対するＳｉの含有率（原子％）の比は、０．５０以下であることを特徴とする反射型マスクブランク 。

【請求項6】

前記化合物は酸素を含有することを特徴とする請求項５記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記化合物中の前記酸素の含有率は、０．５原子％以上７５原子％以下であることを特徴とする請求項６記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に、前記吸収体膜とエッチング選択性が異なる材料からなる保護膜が形成されていることを特徴とする請求項５乃至７の何れか一に記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

前記吸収体膜上にレジスト膜が形成されていることを特徴とする請求項５乃至８の何れか一に記載の反射型マスクブランク。

【請求項10】

前記レジスト膜の外周の端部は、前記化合物からなる前記多層反射膜の最外周部の上方に位置することを特徴とする請求項９記載の反射型マスクブランク。

【請求項11】

請求項９または１０に記載の反射型マスクブランクを準備し、前記吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上に吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の反射型マスクの製造方法によって得られた反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に吸収体パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。

【0003】

反射型マスクは、基板の上に形成された露光光を反射するための多層反射膜と、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収するためのパターン状の吸収体膜である吸収体パターンとを有する。半導体基板上にパターン転写を行うための露光機に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体パターンのある部分では吸収され、吸収体パターンのない部分では多層反射膜により反射される。多層反射膜により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板上に転写される。

【0004】

多層反射膜としては、一般的に、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。

【0005】

特許文献１には、基板と、基板の表面に形成された多層反射膜と、多層反射膜の上に形成された保護膜と、保護膜の上に形成された吸収膜を備えたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６－１２２７５１号公報

【発明の開示】

【0007】

反射型マスクブランクは、一般に、基板の一方の主表面に露光光（ＥＵＶ光）を反射する多層反射膜が形成され、この多層反射膜上に露光光（ＥＵＶ光）を吸収する吸収体膜が形成された構造を有する。

【0008】

反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造する場合、まず反射型マスクブランクの表面に電子線描画用のレジスト膜を形成する。次に、このレジスト膜に対し所望のパターンを電子線で描画し、パターンの現像を行ってレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして、吸収体膜をドライエッチングして吸収体パターン（転写パターン）を形成する。これにより、多層反射膜上に吸収体パターンが形成された反射型マスクを製造することができる。

【0009】

近年、反射型マスクの品質に対する要求が高くなっており、従来では問題にならなかった多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクにおける、多層反射膜に起因する欠陥が問題となっている。

【0010】

反射型マスクブランクにおける多層反射膜は、通常、イオンビームスパッタリング装置やマグネトロンスパッタリング装置を用いて基板の主表面上に形成される。多層反射膜は、基板の端面に回り込むように形成されることがある。また、多層反射膜は、基板の端面に回り込まないように形成されることがある。多層反射膜を形成する際に、静電チャック装置を用いて基板を保持した場合には、通常は基板の端面に回り込むように多層反射膜が形成される。一方、多層反射膜を形成する際に、機械的なチャック装置（例えば特開２００５－７７８４５号公報に記載のチャック装置）を用いて基板を保持した場合には、基板の主表面の周縁部がチャック装置の上面プレートによって覆われる。そのため、通常は基板の端面に回り込まないように多層反射膜が形成される。そして、上記レジスト膜は反射型マスクブランクの全面に形成される。基板周縁部のレジスト膜の剥離による発塵を抑制するため、通常、マスクパターンが形成されない基板周縁部のレジスト膜を除去すること（エッジリンス）が行われる。

【0011】

このように基板周縁部のレジスト膜が除去された（換言すれば、基板周縁部にはレジスト膜が形成されていない）状態の反射型マスクブランクを用いて上記のように反射型マスクを製造した場合、基板周縁部にはレジスト膜が形成されていない。そのため、露出している吸収体膜がエッチングにより除去されてしまい、吸収体膜の下にある多層反射膜が露出することになる。通常、反射型マスクの製造工程において、吸収体パターンを形成した後に、レジストパターン除去のために酸性やアルカリ性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われる。また、半導体装置の製造においても、露光時に反射型マスクに付着した異物を除去するため、薬液を用いたウェット洗浄が行われる。これらの洗浄は少なくとも複数回行われる。波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。この洗浄によって、基板周縁部において露出した多層反射膜が損傷し、膜剥がれが発生することがある。このような多層反射膜の膜剥がれは、重大なパターン欠陥の原因となるおそれがある。

【0012】

上記特許文献１に記載の多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクでは、多層反射膜の外周領域に改質領域を形成している。この改質領域は、多層反射膜を構成する高屈折率層の材料と低屈折率層の材料の化合物によって形成されている。このような改質領域を形成することによって、多層反射膜や吸収体膜の膜剥がれに起因する欠陥発生を低減することができる。高屈折率層の材料としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料が用いられる。低屈折率層の材料としては、モリブデン（Ｍｏ）を含む材料が用いられている。

【0013】

上記特許文献１に記載の多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクによれば、多層反射膜の外周領域に改質領域を形成しているため、多層反射膜の外周の端部における耐薬品性が向上し、多層反射膜の膜剥がれを低減することができる。しかし、改質領域はＳｉを含んでおり、Ｓｉ含有率が高いシリサイド膜は圧縮応力が高いため、多層反射膜の膜剥がれや、膜剥がれに起因する吸収体膜上の欠陥を十分に低減することができないという問題があった。

【0014】

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものである。本発明は、マスク製造工程及びマスク使用時の洗浄等による多層反射膜の膜剥がれを防止し、多層反射膜の膜剥がれに起因する多層反射膜上、または、吸収体膜上の欠陥発生を低減することのできる多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

【0015】

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

【0016】

（構成１）
基板と、該基板の主表面上に形成された多層反射膜とを含む多層反射膜付き基板であって、
前記多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した構造を有し、
前記高屈折率層はＳｉを含む材料からなり、前記低屈折率層は遷移金属を含む材料からなり、
前記多層反射膜の最外周部は、Ｓｉと遷移金属とを含む化合物からなり、
前記化合物におけるＳｉと遷移金属の合計含有率（原子％）に対するＳｉの含有率（原子％）の比は、０．５０以下であることを特徴とする多層反射膜付き基板。

【0017】

（構成２）
前記化合物は酸素を含有することを特徴とする構成１記載の多層反射膜付き基板。

【0018】

（構成３）
前記化合物中の前記酸素の含有率は、０．５原子％以上７５原子％以下であることを特徴とする構成２記載の多層反射膜付き基板。

【0019】

（構成４）
前記多層反射膜上に、保護膜が形成されていることを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載の多層反射膜付き基板。

【0020】

（構成５）
基板の主表面上に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した多層反射膜と、吸収体膜とが形成された反射型マスクブランクにおいて、
前記多層反射膜における前記高屈折率層はＳｉを含む材料からなり、前記低屈折率層は遷移金属を含む材料からなり、
前記主表面上に形成された前記多層反射膜の最外周部は、Ｓｉと遷移金属とを含む化合物からなり、
前記化合物におけるＳｉと遷移金属の合計含有率（原子％）に対するＳｉの含有率（原子％）の比は、０．５０以下であることを特徴とする反射型マスクブランク 。

【0021】

（構成６）
前記化合物は酸素を含有することを特徴とする構成５記載の反射型マスクブランク。

【0022】

（構成７）
前記化合物中の前記酸素の含有率は、０．５原子％以上７５原子％以下であることを特徴とする構成６記載の反射型マスクブランク。

【0023】

（構成８）
前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に、前記吸収体膜とエッチング選択性が異なる材料からなる保護膜が形成されていることを特徴とする構成５乃至７の何れか一に記載の反射型マスクブランク。

【0024】

（構成９）
前記吸収体膜上にレジスト膜が形成されていることを特徴とする構成５乃至８の何れか一に記載の反射型マスクブランク。

【0025】

（構成１０）
前記レジスト膜の外周の端部は、前記化合物からなる前記多層反射膜の最外周部の上方に位置することを特徴とする構成９記載の反射型マスクブランク。

【0026】

（構成１１）
構成９または１０に記載の反射型マスクブランクを準備し、前記吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上に吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

【0027】

（構成１２）
構成１１に記載の反射型マスクの製造方法によって得られた反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に吸収体パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【0028】

本発明によれば、マスク製造工程及びマスク使用時の洗浄等による多層反射膜の膜剥がれを防止し、多層反射膜の膜剥がれに起因する多層反射膜上、または、吸収体膜上の欠陥発生を低減することのできる多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本実施形態の多層反射膜付き基板の一例を示す断面模式図である。

【図2】本実施形態の反射型マスクブランクの一例を示す断面模式図である。

【図3】本実施形態の反射型マスクブランクの別の例を示す断面模式図である。

【図4a-f】反射型マスクの製造方法の一例を示す模式図である。

【図5】パターン転写装置を示す模式図である。

【図6】多層反射膜の最外周部を拡大した断面の模式図である。

【図7】多層反射膜の成膜に用いられるイオンビームスパッタリング装置の一例を示す模式図である。

【図8】多層反射膜の成膜に用いられるイオンビームスパッタリング装置の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

【0031】

図１は、本実施形態の多層反射膜付き基板１００の一例を示す断面模式図である。図１に示す多層反射膜付き基板１００は、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２とを含む。多層反射膜１２の上には、保護膜１４が形成されてもよい。基板１０の裏面（多層反射膜１２が形成された側と反対側の面）には、静電チャック用の裏面導電膜２２が形成されてもよい。

【0032】

なお、本明細書において、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上面に接触する場合だけでなく、その基板や膜の上面に接触しない場合も含む。すなわち、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上方に新たな膜が形成される場合や、その基板や膜との間に他の膜が介在している場合等を含む。また、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、基板や膜などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。

【0033】

＜基板＞
基板１０は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

【0034】

基板１０の転写パターン（後述の吸収体パターン）が形成される側の主表面は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１０の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される面である。裏面の１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。具体的には、平坦度は、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

【0035】

ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。

【0036】

基板１０は、その上に形成される膜（多層反射膜１２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

【0037】

＜多層反射膜＞
多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする複数の層が周期的に積層された構成を有している。一般的に、多層反射膜１２は、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜からなる。
多層反射膜１２を形成するために、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に複数周期積層してもよい。この場合、１つの（高屈折率層／低屈折率層）の積層構造が、１周期となる。

【0038】

なお、多層反射膜１２の最上層、すなわち多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、高屈折率層であることが好ましい。基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。しかし、低屈折率層が多層反射膜１２の表面である場合、低屈折率層が容易に酸化されることで多層反射膜の表面の反射率が減少してしまう。そのため、その低屈折率層の上に高屈折率層を形成することが好ましい。一方、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。その場合は、最上層の高屈折率層が、多層反射膜１２の表面となる。

【0039】

多層反射膜１２に含まれる高屈折率層は、Ｓｉを含む材料からなる層である。高屈折率層は、Ｓｉ単体を含んでもよく、Ｓｉ化合物を含んでもよい。Ｓｉ化合物は、Ｓｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた多層反射膜が得られる。

【0040】

多層反射膜１２に含まれる低屈折率層は、遷移金属を含む材料からなる層である。低屈折率層に含まれる遷移金属は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であることが好ましい。低屈折率層は、Ｍｏを含む材料からなる層であることがより好ましい。

【0041】

例えば、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光のための多層反射膜１２としては、好ましくは、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０～６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いることができる。

【0042】

このような多層反射膜１２の単独での反射率は、例えば６５％以上である。多層反射膜１２の反射率の上限は、例えば７３％である。なお、多層反射膜１２に含まれる層の厚み及び周期は、ブラッグの法則を満たすように選択することができる。

【0043】

多層反射膜１２は、公知の方法によって形成できる。多層反射膜１２は、例えば、イオンビームスパッタ法により形成できる。

【0044】

例えば、多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層膜である場合、イオンビームスパッタ法により、Ｍｏターゲットを用いて、厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を基板１０の上に形成する。次に、Ｓｉターゲットを用いて、厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を形成する。このような操作を繰り返すことによって、Ｍｏ／Ｓｉ膜が４０～６０周期積層した多層反射膜１２を形成することができる。このとき、多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、Ｓｉを含む層（Ｓｉ膜）である。１周期のＭｏ／Ｓｉ膜の厚みは、７ｎｍとなる。

【0045】

本実施形態の多層反射膜付き基板１００において、多層反射膜１２の最外周部は、高屈折率層に含まれるＳｉと、低屈折率層に含まれる遷移金属とを含む化合物を含む。このような化合物において、Ｓｉと遷移金属の合計含有率（原子％）に対するＳｉの含有率（原子％）の比は、０．５０以下であり、好ましくは０．４５以下であり、さらに好ましくは０．４０以下である。また、Ｓｉと遷移金属の合計含有率（原子％）に対するＳｉの含有率（原子％）の比は、０．１０以上が好ましい。化合物中に含まれるＳｉ及び遷移金属の割合がこのような範囲内に調整されることによって、化合物中の圧縮応力が低減されるため、マスク製造工程及びマスク使用時の洗浄等による多層反射膜の膜剥がれを防止することができる。その結果、多層反射膜の膜剥がれに起因する多層反射膜上、または、吸収体膜上の欠陥発生を低減することができる。なお、化合物中の全部の領域で上記の条件が満たされる必要はなく、化合物中の少なくとも一部の領域で上記の条件が満たされる場合も、本発明の範囲に含まれる。

【0046】

多層反射膜１２の最外周部に含まれる化合物は、さらに酸素を含有することが好ましい。化合物が酸素を含有することによって、多層反射膜１２の最外周部における耐薬品性が向上する。また、パターン転写に寄与しない部分である多層反射膜１２の最外周部の露光光（ＥＵＶ光）に対する反射率を低減することができるため、露光時におけるパターン転写精度をさらに向上させることが可能となる。

【0047】

多層反射膜１２の最外周部に含まれる化合物中の酸素の含有率は、０．５原子％以上７５原子％以下であることが好ましく、５原子％以上６０原子％以下であることがより好ましく、５原子％以上４０原子％以下であることがさらに好ましい。化合物中に含まれる酸素の割合がこのような範囲内に調整されることによって、多層反射膜１２の最外周部における耐薬品性がさらに向上する。多層反射膜１２の最外周部に含まれる化合物は、多層反射膜１２の成膜後に多層反射膜付き基板をチャンバーから大気中に一旦取り出して、多層反射膜１２の成膜とは非連続で保護膜１４を成膜することにより酸素を含ませることができる。また、化合物中の酸素の含有率は、多層反射膜付き基板の洗浄や熱処理の条件を調整することによって調整することができる。

【0048】

低屈折率層に含まれる遷移金属がモリブデン（Ｍｏ）であり、高屈折率層に含まれる材料がケイ素（Ｓｉ）である場合には、多層反射膜１２の最外周部が金属シリサイド（具体的には、モリブデンシリサイド）によって形成される。モリブデンは、ＳＰＭ洗浄の際に使用する硫酸によって溶出するが、金属シリサイド（具体的には、モリブデンシリサイド）は、硫酸によって溶出しにくい。したがって、マスクブランク製造工程、マスク製造工程及びマスク使用時における耐薬品性が向上するため、多層反射膜１２が溶出することに起因する膜剥がれの発生を防止することができる。その結果、多層反射膜１２の膜剥がれに起因する多層反射膜上、または、吸収体膜上の欠陥発生を低減することができる。

【0049】

本明細書において、多層反射膜１２の最外周部とは、好ましくは多層反射膜１２の最も外周側の端部から内側に向かって２０ｍｍ以内の範囲であり、より好ましくは１０ｍｍ以内の範囲であり、更に好ましくは６ｍｍ以内の範囲である。

【0050】

多層反射膜１２の最外周部に含まれる化合物中のＳｉ及び遷移金属の割合は、例えば、高屈折率層及び低屈折率層を成膜する際のスパッタ粒子の入射角度及びエネルギーによって調整することが可能である。高屈折率層及び低屈折率層を成膜する際のスパッタ粒子の入射角度及びエネルギーは、高屈折率層及び低屈折率層を成膜する際の基板の角度及びスパッタターゲットの角度によって調整することが可能である。

【0051】

本明細書において、「基板の角度」とは、図７において、直線Ｌ１と、直線Ｌ２とがなす角度を意味する。直線Ｌ１は、基板１０の主表面の中心Ｐ１と、スパッタターゲットＴＧの表面の中心を結ぶ直線である。直線Ｌ２は、基板１０の主表面の中心Ｐ１を通る、基板１０の主表面に垂直な直線（法線）である。図７において、基板１０を時計回りに回転させる方向を正の角度とする。

【0052】

本明細書において、「スパッタターゲットの角度」とは、図８において、直線Ｌ３と、直線Ｌ４とがなす角度を意味する。直線Ｌ３は、スパッタターゲットＴＧの表面の中心Ｐ２と、イオンビーム源ＢＳのビームグリッドＢＧの表面の中心を結ぶ直線である。直線Ｌ４は、スパッタターゲットＴＧの表面の中心Ｐ２を通る、スパッタターゲットＴＧの表面に垂直な直線（法線）である。図８において、スパッタターゲットＴＧを時計回りに回転させる方向を正の角度とする。

【0053】

基板の角度及びスパッタターゲットの角度によって、多層反射膜１２の最外周部に含まれる化合物中のＳｉ及び遷移金属の割合を調整することができる。より具体的には、低屈折率層を成膜する際の基板の角度は、２０度以上４５度以下であることが好ましく、スパッタターゲットの角度は、４５度以上６５度以下であることが好ましい。高屈折率層を成膜する際の基板の角度は、２０度以上４５度以下であることが好ましく、スパッタターゲットの角度は、４５度以上６５度以下であることが好ましい。

【0054】

＜保護膜＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１００は、多層反射膜１２の上に、保護膜１４を有してもよい。保護膜１４は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜１２を保護する機能を有する。また、保護膜１４は、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターンの黒欠陥修正の際に、多層反射膜１２を保護する機能も有している。多層反射膜１２の上に保護膜１４を形成することによって、反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜１２の表面へのダメージを抑制することができる。その結果、多層反射膜１２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

【0055】

保護膜１４は、公知の方法を用いて成膜することが可能である。保護膜１４の成膜方法として、例えば、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、及び真空蒸着法が挙げられる。保護膜１４は、多層反射膜１２の成膜後に、イオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜してもよい。

【0056】

保護膜１４は、後述の吸収体膜２４とエッチング選択性が異なる材料によって形成することができる。保護膜１４の材料としては、例えば、Ｒｕ、Ｒｕ－(Ｎｂ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｙ，Ｂ，Ｔｉ，Ｌａ，Ｍｏ)，Ｓｉ－（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｒ，Ｂ），Ｒｈ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｂ等の材料を使用することができる。これらのうち、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料を適用すると、多層反射膜１２の反射率特性がより良好となる。具体的には、Ｒｕ、Ｒｕ－(Ｎｂ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｙ，Ｂ，Ｔｉ，Ｌａ，Ｍｏ)であることが好ましい。このような保護膜１４は、特に、吸収体膜２４をＴａ系材料とし、Ｃｌ系ガスのドライエッチングで当該吸収体膜２４をパターニングする場合に有効である。

【0057】

図２は、本実施形態の反射型マスクブランク１１０の一例を示す断面模式図である。図２に示す反射型マスクブランク１１０は、上述の多層反射膜付き基板１００の保護膜１４の上に、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜２４を有する。反射型マスクブランク１１０は、吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６などの他の薄膜をさらに有することができる。

【0058】

図３は、本実施形態の反射型マスクブランク１１０の別の例を示す断面模式図である。図３に示すように、反射型マスクブランク１１０は、吸収体膜２４とレジスト膜２６の間に、エッチングマスク膜２８をさらに有してもよい。

【0059】

吸収体膜２４の上にレジスト膜２６が形成された場合、通常、マスクパターンが形成されない基板周縁部のレジスト膜２６を除去すること（エッジリンス）が行われる。レジスト膜２６の周縁部が除去された場合、その下にある吸収体膜２４が露出する。マスク製造工程において、露出した吸収体膜２４はエッチングによって除去されるため、吸収体膜２４の下にある多層反射膜１２が露出する。多層反射膜１２が露出した場合、マスク製造工程及びマスク使用時の洗浄等によって、多層反射膜１２が損傷することがある。このため、エッジリンスによって除去された後のレジスト膜２６の外周の端部は、多層反射膜１２の最外周部の上方に位置することが好ましい。このような構成によれば、マスク製造工程及びマスク使用時の洗浄等によって、多層反射膜１２が損傷し、膜剥がれが発生することをより効果的に防止することができる。

【0060】

＜吸収体膜＞
本実施形態の反射型マスクブランク１１０の吸収体膜２４は、保護膜１４の上に形成される。吸収体膜２４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜２４は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜２４であってもよいし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜２４であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜２４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜２４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜２４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜２４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜１４を介して多層反射膜１２で反射される。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜２４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差が生ずる。位相シフト機能を有する吸収体膜２４は、吸収体膜２４からの反射光と、多層反射膜１２からの反射光との位相差が１７０度から２６０度となるように形成されることが好ましい。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。

【0061】

吸収体膜２４は単層の膜であってもよいし、複数の膜（例えば、下層吸収体膜及び上層吸収体膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が向上する。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜２４を多層膜にすることによって、吸収体膜２４に様々な機能を付加することが可能となる。吸収体膜２４が位相シフト機能を有する場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。

【0062】

吸収体膜２４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）であり、保護膜１４に対してエッチング選択比が高い材料である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。

【0063】

吸収体膜２４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル化合物等の吸収体膜２４は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により成膜することができる。

【0064】

吸収体膜２４を形成するためのタンタル化合物は、Ｔａと上述の金属との合金を含む。吸収体膜２４がＴａの合金の場合、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜２４の結晶状態は、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜２４の表面が平滑あるいは平坦でない場合、吸収体パターン２４ａのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜２４の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３ｎｍ以下である。

【0065】

吸収体膜２４を形成するためのタンタル化合物の例として、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、さらにＯとＮの少なくともいずれかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、及びＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を挙げることができる。

【0066】

Ｔａは、ＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また、塩素系ガス又はフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた吸収体膜２４の材料であるといえる。さらにＴａにＢ、Ｓｉ及び／又はＧｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができる。この結果、吸収体膜２４の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、吸収体膜２４の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができる。

【0067】

＜エッチングマスク膜＞
吸収体膜２４の上には、エッチングマスク膜２８を形成してもよい。エッチングマスク膜２８の材料としては、エッチングマスク膜２８に対する吸収体膜２４のエッチング選択比が高い材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜２８に対する吸収体膜２４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。

【0068】

本実施形態の反射型マスクブランク１１０は、吸収体膜２４の上に、クロム（Ｃｒ）を含むエッチングマスク膜２８を有することが好ましい。エッチングマスク膜２８の材料として、クロム又はクロム化合物を使用することが好ましい。クロム化合物の例としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜２８は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ又はＣｒＯＣＮを含むことがより好ましく、クロム及び酸素を含むＣｒＯ系膜（ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣ膜又はＣｒＯＣＮ膜）であることが更に好ましい。

【0069】

エッチングマスク膜２８の材料としては、タンタル又はタンタル化合物を使用することが好ましい。タンタル化合物の例として、Ｔａと、Ｎ、Ｏ、Ｂ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜２８は、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ又はＴａＢＯＮを含むことがより好ましい。

【0070】

エッチングマスク膜２８の材料としては、ケイ素又はケイ素化合物を使用することが好ましい。ケイ素化合物の例として、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などが挙げられる。金属ケイ素化合物の例としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。

【0071】

エッチングマスク膜２８の膜厚は、パターンを精度よく吸収体膜２４に形成するために、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、エッチングマスク膜２８の膜厚は、レジスト膜２６の膜厚を薄くするために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。

【0072】

＜裏面導電膜＞
基板１００の裏面（多層反射膜１２が形成された側と反対側の面）の上に、静電チャック用の裏面導電膜２２を形成してもよい。静電チャック用として、裏面導電膜２２に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜２２は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法によって形成することができる。裏面導電膜２２の材料は、クロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）を含む材料であることが好ましい。例えば、裏面導電膜２２の材料は、Ｃｒに、ホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択される少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。また、裏面導電膜２２の材料は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物であることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。

【0073】

裏面導電膜２２の膜厚は、静電チャック用の膜として機能する限り特に限定されないが、例えば１０ｎｍから２００ｎｍである。

【0074】

＜反射型マスクの製造方法＞
本実施形態の反射型マスクブランク１１０を使用して、本実施形態の反射型マスク２００を製造することができる。以下、反射型マスクの製造方法の例について説明する。

【0075】

図４ａ－ｆは、反射型マスク２００の製造方法の一例を示す模式図である。図４ａ－ｆに示すように、まず、基板１０と、基板１０の表面上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４と、保護膜１４の上に形成された吸収体膜２４と、基板１０の裏面に形成された裏面導電膜２２とを有する反射型マスクブランク１１０を準備する（図４ａ）。つぎに、吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６を形成する（図４ｂ）。基板周縁部２７のレジスト膜２６の剥離による発塵を抑制するため、基板周縁部２７のレジスト膜２６を、レジスト膜２６が溶解する溶媒により除去する（エッジリンス）（図４ｃ）。レジスト膜２６に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン２６ａを形成する（図４ｄ）。

【0076】

レジストパターン２６ａをマスクとして、吸収体膜２４をドライエッチングする。これにより、吸収体膜２４のレジストパターン２６ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体パターン２４ａが形成される（図４ｅ）。

【0077】

吸収体膜２４のエッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、及びＦ_２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、及びＢＣｌ_３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ_２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。

【0078】

吸収体パターン２４ａが形成された後、レジスト剥離液によりレジストパターン２６ａを除去する。レジストパターン２６ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００が得られる（図４ｆ）。

【0079】

なお、吸収体膜２４の上にエッチングマスク膜２８が形成された反射型マスクブランク１１０を用いた場合には、レジストパターン２６ａをマスクとして用いてエッチングマスク膜２８にパターン（エッチングマスクパターン）を形成した後、エッチングマスクパターンをマスクとして用いて吸収体膜２４にパターンを形成する工程が追加される。

【0080】

このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１０の上に、多層反射膜１２、保護膜１４、及び吸収体パターン２４ａが積層された構成を有している。

【0081】

多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が露出している領域３０は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が吸収体パターン２４ａによって覆われている領域３２は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有している。本実施形態の反射型マスク２００によれば、反射率が例えば２．５％以下になるような吸収体パターン２４ａの厚みを従来よりも薄くすることができるため、より微細なパターンを被転写体に転写することができる。

【0082】

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィにより、半導体基板上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。

【0083】

図５を用いて、レジスト付き半導体基板５６にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。

【0084】

図５は、パターン転写装置５０を示している。パターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源５２、反射型マスク２００、及び、縮小光学系５４等を備えている。縮小光学系５４としては、Ｘ線反射ミラーが用いられている。

【0085】

反射型マスク２００で反射されたパターンは、縮小光学系５４により、通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３～１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような条件で、レーザープラズマＸ線源５２で発生したＥＵＶ光を、反射型マスク２００に入射させる。反射型マスク２００によって反射された光を、縮小光学系５４を介して、レジスト付き半導体基板５６上に転写する。

【0086】

反射型マスク２００によって反射された光は、縮小光学系５４に入射する。縮小光学系５４に入射した光は、レジスト付き半導体基板５６上のレジスト膜に転写パターンを形成する。露光されたレジスト膜を現像することによって、レジスト付き半導体基板５６上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板５６をエッチングすることにより、半導体基板上に例えば所定の配線パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることによって、半導体装置を製造することができる。

【実施例0087】

以下、実施例１～５、及び比較例１について、図面を参照しつつ説明する。

【0088】

（多層反射膜付き基板１００）
まず、主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の基板１０を準備した。この基板１０は、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス）からなる基板である。基板１０の主表面は、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程によって研磨した。

【0089】

次に、基板１０の主表面上に、多層反射膜１２を形成した。基板１０上に形成される多層反射膜１２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜１２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜１２とした。多層反射膜１２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、プロセスガスとしてクリプトン（Ｋｒ）を用いたイオンビームスパッタリング法により、基板１０上にＭｏ膜及びＳｉ膜を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層した後、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜した。イオンビームスパッタリング法による多層反射膜１２の成膜の際、基板の角度及びスパッタターゲットの角度を、以下の表１の通りに設定した。

【0090】

【表1】

【0091】

さらに、比較例１では、多層反射膜１２の最外周部にレーザ光を照射した。レーザ光の照射には、ＣＯ_２レーザ（ＣＷ、波長１０．６μｍ、出力３Ｗ）を用いた。レーザ光の照射ビーム径がφ２００μｍとなるように集光したビームをスキャンすることにより、照射時間３００ｍｓとなる条件にてレーザ光の照射を行った。レーザ光は、多層反射膜１２の最も外周側の端部から６ｍｍの範囲内に照射した。

【0092】

実施例１～３では、多層反射膜１２の成膜後、更に連続して多層反射膜１２上にイオンビームスパッタリング法によりＲｕ保護膜１４（膜厚２．５nm）を成膜した。イオンビームスパッタリング法によるＲｕ保護膜１４の成膜の際、基板１０の主表面の法線に対するＲｕスパッタ粒子の入射角度は４０度、イオンソースのガス流量は８ｓｃｃｍに設定した。実施例４及び５では、多層反射膜１２の成膜後、多層反射膜付き基板をチャンバーから大気中に一旦取り出して、多層反射膜１２の成膜とは非連続でＲｕ保護膜１４を成膜した。Ｒｕ保護膜１４は、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したＤＣマグネトロンスパッタリング法により２．５ｎｍの膜厚で成膜した。

【0093】

なお、上述の実施例１～５、及び比較例１において、多層反射膜１２および保護膜１４を形成する際には、機械的なチャック装置を用いて基板１０を保持し、多層反射膜１２を形成した。そのため、基板１０の主表面上に形成された多層反射膜１２は、基板１０の端面には回り込まず、基板１０の主表面の外周部には形成されなかった。

【0094】

以上のようにして、実施例１～５、及び比較例１の多層反射膜付き基板１００を作製した。

【0095】

（反射型マスクブランク１１０）
次に、上述の多層反射膜付き基板１００を用いて、反射型マスクブランク１１０を作製した。以下、反射型マスクブランク１１０の製造方法について、説明する。

【0096】

ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、多層反射膜付き基板１００の保護膜１４の上に、吸収体膜２４を形成した。吸収体膜２４は、吸収層であるＴａＮ膜及び低反射層であるＴａＯ膜の二層からなる積層膜の吸収体膜２４とした。上述した多層反射膜付き基板１００の保護膜１４の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層としてＴａＮ膜を成膜した。このＴａＮ膜は、Ｔａターゲットに多層反射膜付き基板１００を対向させ、Ａｒガス及びＮ_２ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。次に、ＴａＮ膜の上に、ＴａＯ膜（低反射層）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。このＴａＯ膜は、ＴａＮ膜と同様に、Ｔａターゲットに多層反射膜付き基板１００を対向させ、Ａｒ及びＯ_２の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。

【0097】

ＴａＮ膜の組成（原子比率）は、Ｔａ：Ｎ＝７０：３０であり、膜厚は４８ｎｍであった。ＴａＯ膜の組成（原子比率）はＴａ：Ｏ＝３５：６５であり、膜厚は１１ｎｍであった。

【0098】

次に、基板１０の裏面に、ＣｒＮからなる裏面導電膜２２をマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、下記の条件にて形成した。
裏面導電膜２２の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。

【0099】

なお、上述の吸収体膜２４および裏面導電膜２２の形成の際には、基板１０の端面に吸収体膜２４や裏面導電膜２２が回り込まないように、基板１０の外周部の一部を遮蔽して、吸収体膜２４および裏面導電膜２２を形成した。

【0100】

以上のようにして、実施例１～５、及び比較例１の反射型マスクブランク１１０を作製した。

【0101】

（反射型マスクブランク１１０の評価）
作製した実施例１～５の反射型マスクブランク１１０の多層反射膜１２の最外周部の断面をＴＥＭで観察した。図６は、反射型マスクブランク１１０の多層反射膜１２の最外周部６０の断面を拡大した模式図である。図６に示すように、多層反射膜１２の最外周部６０では、Ｍｏ層及びＳｉ層の界面がなくなっていた。また、多層反射膜１２の最外周部６０では、モリブデンシリサイドからなる化合物が形成されていることが確認された。さらに、多層反射膜１２の最外周部６０は、基板１０の中心から外側に向かって、その厚みが徐々に減少していることが確認された。

【0102】

実施例１～５、及び比較例１の反射型マスクブランク１１０について、多層反射膜１２の最外周部６０の組成をＴＥＭ－ＥＤＸで分析したところ、以下の表２の通りであった。

【0103】

【表2】

【0104】

実施例１～５及び比較例１の反射型マスクブランク１１０に対して、ＳＰＭ洗浄を行った。洗浄の条件は、以下の通りである。
洗浄液 Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２＝２：１（重量比）
洗浄温度 １２０℃
洗浄時間 １０分

【0105】

洗浄後の実施例１～５及び比較例１の反射型マスクブランク１１０に対して、検査光源波長３５５ｎｍの高感度欠陥検査装置（レーザーテック社製「ＭＡＧＩＣＳシリーズ」）を使用して、吸収体膜２４の表面における１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域について欠陥検査を行った。その結果、実施例１～５及び比較例１の反射型マスクブランク１１０は、欠陥が検出されなかった。

【0106】

つぎに、実施例１～５及び比較例１の反射型マスクブランク１１０における吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６を形成した。その後、基板周縁部のレジスト膜２６を、レジスト膜２６が溶解する溶媒により除去し、基板周縁部のレジスト膜２６が除去された反射型マスクブランクを作製した。

【0107】

次に、マスク製造工程及びマスク使用時の洗浄等による多層反射膜の膜剥がれに起因する欠陥を評価した。

【0108】

上述の基板周縁部のレジスト膜２６が除去された反射型マスクブランクについて、レジスト膜２４をマスクにして吸収体膜２４をエッチングにより除去した。具体的には、レジスト膜２４をマスクにして、吸収体膜２４が露出した領域をエッチングにより除去した。

【0109】

その後、上述のＳＰＭ洗浄を行った。なお、洗浄の条件は、上述と同じ条件で実施した。

【0110】

上述と同様、洗浄後の実施例１～５及び比較例１の反射型マスクブランクに対して、検査光源波長３５５ｎｍの高感度欠陥検査装置（レーザーテック社製「ＭＡＧＩＣＳシリーズ」）を使用して、吸収体膜２４の表面における１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域について欠陥検査を行った。

【0111】

欠陥検査の結果、実施例１の反射型マスクブランク１１０では、欠陥検出個数が２個であった。実施例２～５の反射型マスクブランク１１０では、欠陥検出個数が０個であった。これに対して、比較例１の反射型マスクブランク１１０では、欠陥検出個数が２０個であった。

【0112】

比較例１の反射型マスクブランク１１０では、実施例１～５よりも吸収体膜２４の表面に多くの欠陥が検出された。このような結果となった理由は、比較例１の反射型マスクブランク１１０では、多層反射膜１２の最外周部６０のＳｉ含有率が高かったためであると考えられる。すなわち、Ｓｉ含有率が高いシリサイド膜は圧縮応力が高いため、多層反射膜の膜剥がれや、膜剥がれに起因する吸収体膜上の欠陥がより多く発生したことが原因であると考えられる。これに対して、実施例１～５の反射型マスクブランク１１０では、多層反射膜１２の最外周部６０のＳｉ含有率が低かったため、最外周部６０の圧縮応力が低くなっており、多層反射膜１２の膜剥がれに起因する吸収体膜２４上の欠陥発生を低減できたと考えられる。

【0113】

したがって、実施例１～５の反射型マスクブランク１１０を用いて反射型マスク２００を作製した場合、マスク製造工程やマスク使用時の洗浄による多層反射膜１２の膜剥がれに起因する多層反射膜上、または、吸収体膜上の欠陥発生を低減できる。一方、比較例１の場合、マスク製造工程やマスク使用時の洗浄による多層反射膜の膜剥がれが発生し、多層反射膜の膜剥がれに起因する多層反射膜上、または、吸収体膜上の欠陥が多く発生すると考えられる。

【0114】

（反射型マスク２００の作製）
上述の多層反射膜の膜剥がれに起因する欠陥を評価した反射型マスクブランクとは別に、実施例１～５、及び比較例１の反射型マスクブランク１１０を準備した。つぎに、反射型マスクブランク１１０における吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６を形成し、その後、基板周縁部のレジスト膜２６を除去した。つぎに、レジスト膜２６に電子線描画装置によってパターンを描画・現像してレジストパターン２０ａを形成した。その後、レジストパターン２０ａをマスクとして、吸収体膜２４をドライエッチングして、吸収体パターン２４ａを形成した。以上のようにして反射型マスク２００を作製した。

【0115】

このようにして得られた反射型マスク２００について、ＳＰＭ洗浄によるマスク洗浄を行った。この反射型マスク２００について、球相当直径ＳＥＶＤ（Sphere Equivalent Volume Diameter）で２１．５ｎｍの欠陥を検出できる欠陥検査が可能な高感度欠陥検査装置を用いて、欠陥検査を行った。反射型マスク２００の多層反射膜１２上、および、吸収体パターン２４ａ上には、多層反射膜１２の膜剥がれに起因する欠陥は検出されなかった。

【0116】

一方、比較例１の反射型マスクブランクを用いて作製された反射型マスクについて欠陥検査を行ったところ、多層反射膜１２上、および、吸収体パターン２４ａ上に、多層反射膜１２の膜剥がれに起因する欠陥が１４個検出された。

【符号の説明】

【0117】

１０ 基板
１２ 多層反射膜
１４ 保護膜
２２ 裏面導電膜
２４ 吸収体膜
２６ レジスト膜
２８ エッチングマスク膜
６０ 最外周部
１００ 多層反射膜付き基板
１１０ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4a】

【図4b】

【図4c】

【図4d】

【図4e】

【図4f】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2025-12-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

基板と、該基板の主表面上に形成された多層反射膜とを含む多層反射膜付き基板であって、
前記多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した構造を有し、
前記高屈折率層はＳｉを含む材料からなり、前記低屈折率層は遷移金属を含む材料からなり、
前記多層反射膜の最外周部は、Ｓｉと遷移金属とを含む化合物からなり、
前記化合物は酸素を含有し、該酸素の含有率は、０．５原子％以上７５原子％以下であることを特徴とする多層反射膜付き基板。

【請求項2】

前記多層反射膜の最外周部は、多層反射膜の外周側の端部から内側に向かって２０ｍｍ以内の範囲であることを特徴とする請求項１記載の多層反射膜付き基板。

【請求項3】

前記化合物中の前記酸素の含有率は、５原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の多層反射膜付き基板。

【請求項4】

前記低屈折率層の遷移金属は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の多層反射膜付き基板。

【請求項5】

前記多層反射膜上に、保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の多層反射膜付き基板。

【請求項6】

基板の主表面上に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した多層反射膜と、吸収体膜とが形成された反射型マスクブランクにおいて、
前記多層反射膜における前記高屈折率層はＳｉを含む材料からなり、前記低屈折率層は遷移金属を含む材料からなり、
前記主表面上に形成された前記多層反射膜の最外周部は、Ｓｉと遷移金属とを含む化合物からなり、
前記化合物は酸素を含有し、該酸素の含有率は、０．５原子％以上７５原子％以下であることを特徴とする反射型マスクブランク 。

【請求項7】

前記多層反射膜の最外周部は、多層反射膜の外周側の端部から内側に向かって２０ｍｍ以内の範囲であることを特徴とする請求項６記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記化合物中の前記酸素の含有率は、５原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

前記低屈折率層の遷移金属は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６乃至８の何れか一記載の反射型マスクブランク。

【請求項10】

前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に、前記吸収体膜とエッチング選択性が異なる材料からなる保護膜が形成されていることを特徴とする請求項６乃至９の何れか一に記載の反射型マスクブランク。

【請求項11】

前記吸収体膜上にレジスト膜が形成されていることを特徴とする請求項６乃至１０の何れか一に記載の反射型マスクブランク。

【請求項12】

前記レジスト膜の外周の端部は、前記化合物からなる前記多層反射膜の最外周部の上方に位置することを特徴とする請求項１１記載の反射型マスクブランク。

【請求項13】

請求項６乃至１２の何れか一に記載の反射型マスクブランクを準備し、前記吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上に吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の反射型マスクの製造方法によって得られた反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に吸収体パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。