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2026-73637非水電解質二次電池用正極板、製造方法および非水電解質二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2026073637
(43)【公開日】2026-05-01
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極板、製造方法および非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20260423BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20260423BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20260423BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20260423BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20260423BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/66 A
H01M4/525
H01M4/62 Z
H01M4/1391
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024184035
(22)【出願日】2024-10-18
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松本 早騎
(72)【発明者】
【氏名】畑中 辰也
(72)【発明者】
【氏名】池田 匠
【テーマコード（参考）】
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS02
5H017EE05
5H050AA07
5H050AA12
5H050AA18
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA09
5H050DA11
5H050EA21
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】出力抵抗の上昇を抑制すると共に充電容量の低下を抑制することができる正極板、その製造方法および正極板を含む非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】正極合材層および正極芯材を含む非水電解質二次電池用正極板であって、正極芯材はアルミニウムを含み、正極合材層は、正極活物質と、式（１）または式（２）で表されるヘテロ環含有化合物の少なくとも１種とを含み、正極活物質は、リチウムとニッケルとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの含有量は、リチウム以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２～１．１ｍ２／ｇであり、正極合材層中のヘテロ環含有化合物の含有量は、正極合材層の質量に対し０．０１～０．５質量％である、非水電解質二次電池用正極板。
【選択図】図１
【解決手段】正極合材層および正極芯材を含む非水電解質二次電池用正極板であって、正極芯材はアルミニウムを含み、正極合材層は、正極活物質と、式（１）または式（２）で表されるヘテロ環含有化合物の少なくとも１種とを含み、正極活物質は、リチウムとニッケルとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの含有量は、リチウム以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２～１．１ｍ２／ｇであり、正極合材層中のヘテロ環含有化合物の含有量は、正極合材層の質量に対し０．０１～０．５質量％である、非水電解質二次電池用正極板。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極合材層および正極芯材を含む非水電解質二次電池用正極板であって、
前記正極芯材はアルミニウムを含み、
前記正極合材層は、正極活物質と、下記式（１）：
［式（１）中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
または下記式（２）：
［式（２）中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｚは、ＮまたはＣ－Ｒｄであり、
Ｒｄは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
で表されるヘテロ環含有化合物の少なくとも１種とを含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの含有量は、リチウム以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２～１．１ｍ２／ｇであり、
前記正極合材層中の前記ヘテロ環含有化合物の含有量は、前記正極合材層の質量に対し０．０１～０．５質量％である、非水電解質二次電池用正極板。
前記正極芯材はアルミニウムを含み、
前記正極合材層は、正極活物質と、下記式（１）：
【化1】
［式（１）中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
または下記式（２）：
【化2】
［式（２）中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｚは、ＮまたはＣ－Ｒｄであり、
Ｒｄは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
で表されるヘテロ環含有化合物の少なくとも１種とを含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの含有量は、リチウム以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２～１．１ｍ２／ｇであり、
前記正極合材層中の前記ヘテロ環含有化合物の含有量は、前記正極合材層の質量に対し０．０１～０．５質量％である、非水電解質二次電池用正極板。
【請求項2】
前記正極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が２～６μｍである第１活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項3】
前記第１活物質は、単粒子または２～１０個の一次粒子が凝集した二次粒子である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項4】
前記第１活物質のＢＥＴ比表面積は０．２～１．５ｍ２／ｇである、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項5】
前記正極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が１０～２０μｍである第２活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項6】
前記第２活物質は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項7】
前記第２活物質のＢＥＴ比表面積は０．２～１．０ｍ２／ｇである、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項8】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法であって、
前記正極活物質と前記ヘテロ環含有化合物とを混合して正極合材スラリーを得るスラリー調製工程を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
前記正極活物質と前記ヘテロ環含有化合物とを混合して正極合材スラリーを得るスラリー調製工程を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項9】
前記スラリー調製工程は、
前記正極活物質と、結着剤と、分散媒とを混合して第１混合物を得る第１工程と、
前記第１混合物と前記ヘテロ環含有化合物とを混合して第２混合物を得る第２工程と
を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
前記正極活物質と、結着剤と、分散媒とを混合して第１混合物を得る第１工程と、
前記第１混合物と前記ヘテロ環含有化合物とを混合して第２混合物を得る第２工程と
を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項10】
前記正極活物質と前記ヘテロ環含有化合物とを、前記正極合材スラリー中の固形分に対する前記ヘテロ環含有化合物の含有量が０．０１～０．５質量％となるように混合する、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項11】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極板を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池用正極板に関し、さらにはその製造方法および非水電解質二次電池にも関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０１１－１１３８２５号公報（特許文献１）には、ニッケル含有量の高い正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－１１３８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
リチウムイオン二次電池においてニッケル含有量の高い正極活物質を含む正極板を用いた場合、高容量化が可能となる一方、出力抵抗が増加する傾向にある。
【0005】
本開示の目的は、出力抵抗の上昇を抑制すると共に充電容量の低下を抑制することができる正極板、その製造方法および正極板を含む非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］ 正極合材層および正極芯材を含む非水電解質二次電池用正極板であって、
前記正極芯材はアルミニウムを含み、
前記正極合材層は、正極活物質と、下記式（１）：
［式（１）中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
または下記式（２）：
［式（２）中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｚは、ＮまたはＣ－Ｒｄであり、
Ｒｄは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
で表されるヘテロ環含有化合物の少なくとも１種とを含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの含有量は、リチウム以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２～１．１ｍ２／ｇであり、
前記正極合材層中の前記ヘテロ環含有化合物の含有量は、前記正極合材層の質量に対し０．０１～０．５質量％である、非水電解質二次電池用正極板。
［２］ 前記正極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が２～６μｍである第１活物質を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［３］ 前記第１活物質は、単粒子または２～１０個の一次粒子が凝集した二次粒子である、［２］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［４］ 前記第１活物質のＢＥＴ比表面積は０．２～１．５ｍ２／ｇである、［２］または［３］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［５］ 前記正極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が１０～２０μｍである第２活物質を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極板。
［６］ 前記第２活物質は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子である、［５］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［７］ 前記第２活物質のＢＥＴ比表面積は０．２～１．０ｍ２／ｇである、［５］または［６］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法であって、
前記正極活物質と前記ヘテロ環含有化合物とを混合して正極合材スラリーを得るスラリー調製工程を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
［９］ 前記スラリー調製工程は、
前記正極活物質と、結着剤と、分散媒とを混合して第１混合物を得る第１工程と、
前記第１混合物と前記ヘテロ環含有化合物とを混合して第２混合物を得る第２工程と
を含む、［８］に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
［１０］ 前記正極活物質と前記ヘテロ環含有化合物とを、前記正極合材スラリー中の固形分に対して前記ヘテロ環含有化合物の含有量が０．０１～０．５質量％となるように混合する、［８］に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
［１１］ ［１］～［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極板を含む、非水電解質二次電池。
前記正極芯材はアルミニウムを含み、
前記正極合材層は、正極活物質と、下記式（１）：
【化1】
［式（１）中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
または下記式（２）：
【化2】
［式（２）中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｚは、ＮまたはＣ－Ｒｄであり、
Ｒｄは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
で表されるヘテロ環含有化合物の少なくとも１種とを含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの含有量は、リチウム以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２～１．１ｍ２／ｇであり、
前記正極合材層中の前記ヘテロ環含有化合物の含有量は、前記正極合材層の質量に対し０．０１～０．５質量％である、非水電解質二次電池用正極板。
［２］ 前記正極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が２～６μｍである第１活物質を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［３］ 前記第１活物質は、単粒子または２～１０個の一次粒子が凝集した二次粒子である、［２］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［４］ 前記第１活物質のＢＥＴ比表面積は０．２～１．５ｍ２／ｇである、［２］または［３］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［５］ 前記正極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が１０～２０μｍである第２活物質を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極板。
［６］ 前記第２活物質は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子である、［５］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［７］ 前記第２活物質のＢＥＴ比表面積は０．２～１．０ｍ２／ｇである、［５］または［６］に記載の非水電解質二次電池用正極板。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法であって、
前記正極活物質と前記ヘテロ環含有化合物とを混合して正極合材スラリーを得るスラリー調製工程を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
［９］ 前記スラリー調製工程は、
前記正極活物質と、結着剤と、分散媒とを混合して第１混合物を得る第１工程と、
前記第１混合物と前記ヘテロ環含有化合物とを混合して第２混合物を得る第２工程と
を含む、［８］に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
［１０］ 前記正極活物質と前記ヘテロ環含有化合物とを、前記正極合材スラリー中の固形分に対して前記ヘテロ環含有化合物の含有量が０．０１～０．５質量％となるように混合する、［８］に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
［１１］ ［１］～［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極板を含む、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、出力抵抗の上昇を抑制すると共に充電容量の低下を抑制することができる正極板、その製造方法および正極板を含む非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜非水電解質二次電池用正極板＞
本開示の非水電解質二次電池用正極板（以下、正極板ともいう）は、正極合材層および正極芯材を含み、正極芯材はアルミニウム（Ａｌ）を含み、正極合材層は、正極活物質と、式（１）または式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（以下、ヘテロ環含有化合物ともいう）の少なくとも１種とを含み、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉの含有量（以下、Ｎｉ含有量ともいう）は、Ｌｉ以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２～１．１ｍ２／ｇであり、正極合材層中のヘテロ環含有化合物の含有量は、正極合材層の質量に対し０．０１～０．５質量％である。
本開示の非水電解質二次電池用正極板（以下、正極板ともいう）は、正極合材層および正極芯材を含み、正極芯材はアルミニウム（Ａｌ）を含み、正極合材層は、正極活物質と、式（１）または式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（以下、ヘテロ環含有化合物ともいう）の少なくとも１種とを含み、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉの含有量（以下、Ｎｉ含有量ともいう）は、Ｌｉ以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２～１．１ｍ２／ｇであり、正極合材層中のヘテロ環含有化合物の含有量は、正極合材層の質量に対し０．０１～０．５質量％である。
【0010】
本開示によれば、非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）の出力抵抗の上昇を抑制すると共に充電容量の低下を抑制することができる。本発明者によって、Ｎｉ含有量の高い正極活物質を含む正極板を用いた場合に生じる出力抵抗の増加は、正極活物質とＡｌを含む正極芯材との界面においてＡｌが腐食する為であることが突き止められた。これは、Ｎｉ含有量の高い正極活物質はアルカリ含有量が高く、正極活物質からアルカリ成分が放出され易い傾向にあり、正極活物質がＡｌを含む正極芯材と接触したときに、その界面において放出されたアルカリ成分がＡｌを含む正極芯材を腐食させる為であることが分かった。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積が高い場合、正極活物質が正極芯材と接触する面積が増え、その結果、正極芯材が腐食し易いことも見出された。本開示の正極板では、Ｎｉ含有量の高い正極活物質を用いることで充電容量の低下を抑制する共に、ヘテロ環含有化合物が、正極活物質およびＡｌを含む正極芯材の両方の表面に吸着する為、正極活物質およびＡｌを含む正極芯材の直接的な接触を抑制し、また、正極活物質のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、Ｎｉ含有量の高い正極活物質を用いた場合でも正極芯材の腐食を抑え、出力抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【0011】
本開示の非水電解質二次電池用正極板（以下、正極板ともいう）について図１を参照しながら説明する。正極板１０は、正極合材層１２および正極芯材１１を含む。正極合材層１２は正極芯材１１の表面に配置されていてよい。図１に示されるように正極合材層１２は、正極芯材１１の片面のみに配置されていてよい。正極合材層１２は、正極芯材１１の表裏両面に配置されていてもよい。
【0012】
正極芯材１１は導電性シートである。正極芯材１１はＡｌを含む。正極芯材１１は、純Ａｌ箔またはＡｌ合金箔であってよい。正極芯材１１は、例えば１０～３０μｍの厚みを有していてもよい。正極板１０の厚みは、例えば２０～２９０μｍであってよく、５０～２５０μｍであってよく、１００～２００μｍであってよい。正極板１０の長手方向の寸法は、例えば０．５～５ｍであってよく、１～３ｍであってよい。正極板１０は、長手方向に平行な端部の一方において正極芯材１１が露出していてもよい。正極芯材１１が露出した部分には、後述の正極集電部材が接合され得る。
【0013】
正極合材層１２は、正極活物質を含む。正極活物質は、ＬｉとＮｉとを含むリチウム遷移金属複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群から選択される少なくとも１種を含む。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」等の組成式においては、括弧内の組成比の合計が１である。すなわち「ＣNi＋ＣCo＋ＣMn＝１」の関係が満たされている。例えば「ＣNi」はＮｉの組成比を示す。組成比の合計が１である限り、各成分の組成比は任意である。正極合材層１２は、正極活物質粒子を含むことができる。正極活物質粒子は任意の成分を含み得る。正極活物質粒子は、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を含み得る。
【0014】
リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ含有量は、Ｌｉ以外の金属元素の総モル数に対して７０モル％以上であり、充填容量の観点から好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０モル％以上である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ含有量が上記範囲であることにより電池の充電容量が向上し易くなる傾向にある。
【0015】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば下記式（ｉ）：
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （ｉ）
［式（ｉ）中、
「ａ１」は、－０．３≦ａ１≦０．３の関係を満たす。
「ｘ１」は、０．７０≦ｘ１≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ1」は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、Ａｌ、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を示す。］
で表される第１層状金属酸化物を１種または２種以上含んでいてもよい。
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （ｉ）
［式（ｉ）中、
「ａ１」は、－０．３≦ａ１≦０．３の関係を満たす。
「ｘ１」は、０．７０≦ｘ１≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ1」は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、Ａｌ、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を示す。］
で表される第１層状金属酸化物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【0016】
リチウム遷移金属複合酸化物は、好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.13Ｍｎ0.05Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.92Ｃｏ0.04Ｍｎ0.04Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物は実質的に、例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.13Ｍｎ0.05Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.92Ｃｏ0.04Ｍｎ0.04Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種からなっていてもよい。
【0017】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、例えば水酸化リチウム等のリチウム源とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とを混合して焼成した後、ボールミル等を用いて湿式粉砕し、乾燥することで得ることができる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、例えば共沈法等により得られるものであってよい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、例えば一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物であってよい。
【0018】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．２～１．１ｍ２／ｇである。正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満であると、充電容量が向上しにくくなる傾向にある。正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇ超であると、正極活物質の正極芯材との接触面積が大きくなり、正極芯材の腐食が起こり易くなり、出力抵抗の増加が抑制されにくくなる傾向にある。正極活物質が２種類以上の正極活物質を含む場合、正極活物質全体のＢＥＴ比表面積が上記範囲となる。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により測定される吸着等温線において、ＢＥＴ多点法により算出される比表面積を示す。ＢＥＴ比表面積は比表面積測定装置を用いて測定できる。ＢＥＴ比表面積は、例えば正極活物質を製造するのに用いる原料の比率や、焼成パラメーター（例えば焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等）を調節することにより制御することができる。
【0019】
正極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が２～６μｍである第１活物質または平均粒子径Ｄ５０が１０～２０μｍである第２活物質を含むことができる。正極活物質は第１活物質または第２活物質であってよい。第１活物質は、第２活物質に比べて小さい平均粒子径Ｄ５０を有することができる。本明細書において、平均粒子径Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を表す。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定され得る。
【0020】
第１活物質は、単粒子または２～１０個の一次粒子が凝集した二次粒子であってよい。第１活物質が二次粒子である場合、一次粒子の凝集数は、２～８個であってもよく、２～５個であってもよい。
【0021】
第１活物質が単粒子または２～１０個の一次粒子が凝集した二次粒子である場合、単粒子および一次粒子の平均粒子径Ｒ１は、例えば０．５μｍ以上または１．０μｍ以上または１．５μｍ以上または１．７μｍ以上であってよく、１．７～６μｍであってもよく、２～５μｍであってもよく、２．５～４．５μｍであってもよい。平均粒子径Ｒ１は、第１活物質の表面のＳＥＭ観察像から求めた値であり、複数の第１活物質の表面のＳＥＭ画像を画像解析して各単粒子または一次粒子の最長径を決定し、これを複数の単粒子または一次粒子について平均した値である。
【0022】
第１活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば０．２～１．５ｍ２／ｇであってよい。
【0023】
第２活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１０～２０μｍであってよく、好ましくは１２～２０μｍであり、より好ましくは１３～１９μｍであり、さらに好ましくは１４～１８μｍである。
【0024】
第２活物質は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子（以下、凝集粒子ともいう）であってよい。第２活物質において、一次粒子の凝集数は、１００個以上であってよく、１０００個以上であってよく、１００００個以上であってよく、通常５×１０６個以下であり、５×１０５個以下であってよい。
【0025】
第２活物質が凝集粒子である場合、凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径Ｒ２は、２．０μｍ以下であり、例えば０．１μｍ以上であってよく、０．５～１．７μｍであってよく、０．７～１．５μｍであってよい。平均粒子径Ｒ２は、第２活物質の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像から求めた値であり、複数の第２活物質の表面のＳＥＭ画像を画像解析して各一次粒子の最長径を決定し、これを複数の第２活物質について平均した値である。
【0026】
第２活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば０．２～１．０ｍ２／ｇであってよい。
【0027】
正極活物質は、充填性の観点から好ましくは第１活物質と第２活物質とを含む。正極活物質が第１活物質と第２活物質とを含む場合、第２活物質の含有量は、正極活物質の総質量を１００質量％としたとき例えば１０～９０質量％であってよく、２５～８５質量％であってよく、正極合材層の充填密度の観点から好ましくは４０～８０質量％である。
【0028】
一般に、正極活物質が第１活物質を含む場合、正極活物質が第２活物質を含む場合に比べ正極芯材の腐食が起こり易い傾向にある。これは、第１活物質のようなＮｉ含有量が高く、および平均粒子径Ｄ５０が比較的小さい正極活物質は、（１）構造が比較的不安定であり、アルカリ溶出が多いこと、（２）平均粒子径Ｄ５０が比較的小さい為、Ａｌを含む正極芯材との接触面積が大きくなること、および（３）第１活物質の密度が低い為、正極合材層の密度を第２活物質を含む正極合材層と同程度にするには正極板の製造工程においてより高い強度で圧縮が行われることが理由として挙げられる。しかしながら、本開示によれば、正極活物質が第１活物質を含む場合であっても、正極芯材の腐食を抑制し、出力抵抗の上昇を抑制し易くすることができる。
【0029】
本開示において用いられるヘテロ環含有化合物は、式（１）：
［式（１）中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
【化3】
［式（１）中、
Ｒａ～Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
【0030】
または式（２）：
［式（２）中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｚは、ＮまたはＣ－Ｒｄであり、
Ｒｄは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
のいずれかで表される。
【化4】
［式（２）中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｚは、ＮまたはＣ－Ｒｄであり、
Ｒｄは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。］
のいずれかで表される。
【0031】
式（１）で表されるヘテロ環含有化合物は、構造異性体であってもよい。具体的には、式（１）で表されるヘテロ環含有化合物の構造異性体としては、例えば、下記式（１－Ａ）～（１－Ｇ）：
［式中、Ｒａ～Ｒｃ、Ｘａは、上記と同じである。］
で表されるヘテロ環含有化合物がそれぞれ挙げられる。
【化5】
［式中、Ｒａ～Ｒｃ、Ｘａは、上記と同じである。］
で表されるヘテロ環含有化合物がそれぞれ挙げられる。
【0032】
Ｘａが、水素原子である場合において、上記構造異性体のうち互変異性体が好ましい。なお、Ｘａが水素原子である場合、その互変異性体はプロトン互変異性体とも呼ばれる。
【0033】
Ｒａ～Ｒｃの「置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基」における炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環状アルキル基が挙げられる。
【0034】
Ｒａ～Ｒｃの「置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基」における炭素数２～６のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基およびｎ－１－ペンテニル基等が挙げられる。
【0035】
Ｒａ～Ｒｃの「置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基」における炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
【0036】
Ｒａ～Ｒｃは置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、アミノ基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボン酸クロリド基、チオール基等が挙げられる。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。本開示において、カルボキシ基が好ましい。Ｒａ～Ｒｃが置換基を有する場合、その数は、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
【0037】
Ｒａ～Ｒｃとしては、水素原子、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基が好ましく、ならびに、上記式（２）のＲａおよびＲｂは、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環が好ましい。
【0038】
また、Ｒａ～Ｒｃとしては、水素原子、カルボキシ基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基がより好ましく、ならびに、上記式（２）のＲａおよびＲｂは、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環がより好ましい。
【0039】
さらに、Ｒａ～Ｒｃとしては、水素原子、カルボキシ基、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基がより一層好ましく、ならびに、上記式（２）のＲａおよびＲｂは、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよい炭素数６～１０の環がより一層好ましい。
【0040】
さらに、Ｒａ～Ｒｃとしては、水素原子、カルボキシ基、メチル基、またはフェニル基がさらに好ましく、ならびに、上記式（２）のＲａおよびＲｂは、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよいベンゼン環がさらに好ましい。
【0041】
Ｚは、ＮまたはＣ－Ｒｄであり、Ｒｄは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基である。
【0042】
Ｚとしては、Ｎが好ましい。
【0043】
Ｘａの「置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基」における炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環状アルキル基が挙げられる。
【0044】
Ｘａの「置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基」における炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
【0045】
Ｘａは置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、アミノ基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボン酸クロリド基、チオール基等が挙げられる。上記アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。本発明では、カルボキシ基、およびアルコキシシリル基が好ましく、カルボキシ基、およびトリメトキシシリル基がより好ましい。
【0046】
Ｘａとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、および置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
【0047】
また、Ｘａとしては、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、および炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
【0048】
さらに、Ｘａとしては、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、および炭素数６～８のアリール基がより一層好ましい。
【0049】
式（１）で表されるヘテロ環含有化合物の具体例としては、下記式（１－１）～（１－１４）で表されるヘテロ環含有化合物が挙げられる。
【0050】
【化6】
【0051】
式（２）で表されるヘテロ環含有化合物の具体例としては、下記式（２－１）～（２－１３）で表されるヘテロ環含有化合物が挙げられる。
＊式（２－６）で表されるヘテロ環含有化合物の構造は、信越化学工業（株）製のＸ－１２－１２１４Ａとして、同社のカタログに記載された化合物の構造である。
【化7】
＊式（２－６）で表されるヘテロ環含有化合物の構造は、信越化学工業（株）製のＸ－１２－１２１４Ａとして、同社のカタログに記載された化合物の構造である。
【0052】
式（１）または式（２）で表されるヘテロ環含有化合物は、例えば市販品を用いることができる。式（１）または式（２）で表されるヘテロ環含有化合物の市販品としては、例えばＳＡ－４２６Ｈ（日産化学株式会社製）およびＸ－１２－１２１４Ａ（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【0053】
正極合材層１２中のヘテロ環含有化合物の含有量は、正極合材層１２の質量に対し０．０１～０．５質量％である。正極合材層中のヘテロ環含有化合物の含有量が上記範囲であると、正極活物質がヘテロ環含有化合物で均一に覆われ、正極活物質からのアルカリ溶出が抑制され易くなり、および充電容量の低下が起こりにくくなる。正極合材層中のヘテロ環含有化合物の含有量が０．０１質量％未満であると正極心材の腐食を抑制できなくなり、出力抵抗の上昇が抑制されにくくなる傾向にある。正極合材層中のヘテロ環含有化合物の含有量が０．５質量％超であると充電容量が向上しにくく傾向にある。また、上記ヘテロ環含有化合物以外の他の添加剤を使用する場合、アルカリ溶出およびこれに伴う正極芯材の腐食を抑制する効果を得るには上記ヘテロ環含有化合物の含有量に比べて多く添加する必要があり、その結果、添加量が多くなるため逆に出力特性に悪影響が及ぶため、出力抑制効果が得られなくなる。正極合材層１２中のヘテロ環含有化合物の含有量は、出力抵抗および充電容量の観点から好ましくは正極合材層１２の質量に対し０．０１２５～０．３質量％であり、より好ましくは０．０２５～０．２質量％である。
【0054】
正極合材層１２は、正極活物質およびヘテロ環含有化合物のほか、結着材および導電材等を含んでいてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂等の公知の材料が挙げられる。導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料は、例えば繊維状炭素、カーボンブラック、コークス、および活性炭からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。
【0055】
正極合材層１２の厚みは、積層体４０に含まれる正極合材層１２の厚みの合計を示す。例えば、正極板１０の両面に正極合材層１２が形成されている場合、正極合材層１２の厚みは、両面（２つ）の正極合材層１２の厚みの合計を示す。正極合材層１２は、例えば１０～２６０μｍの厚みを有していてもよいし、２０～６０μｍの厚みを有していてもよいし、３０～５０μｍの厚みを有していてもよい。なお、片面（１つ）の正極合材層１２の厚みは、例えば１０～３０μｍであってもよいし、１５～２５μｍであってもよい。
【0056】
正極合材層１２の密度は、例えば３．０～４．０ｇ／ｃｍ3であってよく、好ましくは３．２～３．６ｇ／ｃｍ３である。
【0057】
＜正極板の製造方法＞
正極板１０は、例えば正極芯材１１上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥し、圧縮することにより正極合材層１２を形成することで製造することができる。正極板１０の製造方法は、図２に示すように、正極活物質とヘテロ環含有化合物とを混合して正極合材スラリーを調製するスラリー調製工程（Ｓ１）を含む。正極板の製造方法は、塗布工程（Ｓ２）、乾燥工程（Ｓ３）および圧縮工程（Ｓ４）をさらに含むことができる。
正極板１０は、例えば正極芯材１１上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥し、圧縮することにより正極合材層１２を形成することで製造することができる。正極板１０の製造方法は、図２に示すように、正極活物質とヘテロ環含有化合物とを混合して正極合材スラリーを調製するスラリー調製工程（Ｓ１）を含む。正極板の製造方法は、塗布工程（Ｓ２）、乾燥工程（Ｓ３）および圧縮工程（Ｓ４）をさらに含むことができる。
【0058】
スラリー調製工程（Ｓ１）において、正極活物質とヘテロ環含有化合物とを含む正極合材スラリーを調製する。正極合材スラリーは、正極活物質とヘテロ環含有化合物とが分散媒中に分散されることにより調製される。分散媒は例えば有機溶媒であってよい。有機溶媒は、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。有機溶媒の使用量は任意である。正極合材スラリーは、任意の固形分濃度（固形分の質量分率）を有し得る。正極合材は例えば４０～８０％の固形分濃度を有し得る。混合は任意の攪拌装置、混合装置、分散装置が使用され得る。スラリー調製工程（Ｓ１）において、正極活物質とヘテロ環含有化合物とを、正極合材スラリー中の固形分に対してヘテロ環含有化合物の含有量が０．０１～０．５質量％となるように混合することができる。
【0059】
スラリー調製工程（Ｓ１）は、正極活物質と、結着剤と、分散媒とを混合して第１混合物を得る第１工程と、第１混合物とヘテロ環含有化合物とを混合して第２混合物を得る第２工程とを含むことができる。スラリー調製工程（Ｓ１）が第１工程と第２工程とを含む場合、正極活物質全体に分散媒をなじませた後、ヘテロ環含有化合物を添加することで、正極活物質にヘテロ環含有化合物が吸着してヘテロ環含有化合物の分散に偏りが生じにくくすることができる。
【0060】
第１工程において、例えば正極活物質と、結着剤と、分散媒とを固形分が８５～９５％となるように１０～２０ｒｐｍの回転速度で混練することができる。
【0061】
第２工程においてヘテロ環含有化合物は分散媒と共に添加することができる。
【0062】
第２工程において得られた第２混合物を、正極合材スラリーとして用いることができる。また、正極合材層が導電材を含む場合、第１混合物または第２混合物に導電材を添加して正極合材スラリーを調製することができる。スラリー調製工程（Ｓ１）は、第１混合物または第２混合物に導電材を添加する導電材添加工程をさらに含むことができる。導電材添加工程は、第１工程後、第２工程前に行ってよく、すなわち第１工程後、第２工程前に導電材を第１混合物に添加してよい。あるいは、導電材添加工程は、第２工程と同時に行ってよく、すなわち第２工程においてヘテロ環含有化合物と共に導電材を添加してよい。あるいは、導電材添加工程は、第２工程後に行ってよく、すなわち第２混合物に導電材を添加してよい。導電材は分散媒と共に添加することができる。
【0063】
導電材添加工程において、例えば第１混合物または第２混合物と導電材とを固形分が７０～８３％となるように２０～４０ｒｐｍの回転速度で混練することができる。
【0064】
塗布工程（Ｓ２）において、正極合材スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成する。塗工は任意の塗工装置を用いることができる。
【0065】
乾燥工程（Ｓ３）において、例えば熱風乾燥機等により塗膜を加熱して乾燥させ、乾燥塗膜を形成する。圧縮工程（Ｓ４）は、乾燥塗膜を、任意の圧縮装置を用いて圧縮して正極合材層１２を形成することを含み得る。乾燥後の塗膜が圧縮され、正極合材層１２が形成され、正極板１０が完成する。正極板１０は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。正極板１０は、例えば帯状の平面形状を有するように切断されてもよい。正極板１０は、例えば矩形状の平面形状を有するように切断されてもよい。
【0066】
＜非水電解質二次電池＞
本開示の非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）はリチウムイオン電池であることができる。図３は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。図３に示す電池１００は、例えば電動車両の主電源または動力アシスト用電源等に用いるリチウムイオン電池であってよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。電池１００は、例えば１～２００Ａｈの定格容量を有していてもよい。
本開示の非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）はリチウムイオン電池であることができる。図３は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。図３に示す電池１００は、例えば電動車両の主電源または動力アシスト用電源等に用いるリチウムイオン電池であってよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。電池１００は、例えば１～２００Ａｈの定格容量を有していてもよい。
【0067】
電池１００は、外装体９０を含む。外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ加工等により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。なお、外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えばパウチ形等であってもよい。すなわち外装体９０は、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
【0068】
外装体９０は、電極体５０および非水電解質（不図示）を収納する。封口板９１には、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口（不図示）、ガス排出弁（不図示）等がさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。注入口は、例えば封止栓等によって閉塞され得る。
【0069】
正極集電部材７１は、正極端子８１と電極体５０とを接続している。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。負極集電部材７２は、負極端子８２と電極体５０とを接続している。負極集電部材７２は、例えば銅（Ｃｕ）板等であってもよい。
【0070】
図４は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。図２の電極体５０はＷ軸方向に平行な巻回軸Ｒを有する巻回型電極体である。電極体５０は、正極板１０、セパレータ３０および負極板２０を含む。すなわち電池１００は正極板１０を含む。正極板１０は、正極合材層１２と正極芯材１１とを含む。
【0071】
負極板２０は通常、負極芯材２１と、負極芯材２１の片面または両面に形成された負極合材層２２とを有する。負極芯材２１は例えば銅および銅合金等の銅材料を用いて構成された金属箔である。負極合材層２２は負極活物質を含み、さらに導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。
【0072】
負極活物質としては公知の材料が挙げられ、例えば、黒鉛等の炭素系活物質粒子、およびＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＴｉおよびＧｅ等からなる群より選択される元素を含む金属系活物質粒子等が挙げられる。導電材は、上記したものが挙げられる。バインダは、ＣＭＣ、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリアクリル酸；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＣＭＣは増粘剤としても使用し得る。
【0073】
セパレータ３０は、単層構造または多層構造の基材を有し、基材の少なくとも片面に機能層を有していてもよい。基材は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなるフィルムおよび不織布等の多孔質シートであってもよい。機能層は、例えば接着層および／または耐熱層が挙げられる。接着層は、例えば接着剤によって形成できる。耐熱層は、例えばフィラーおよびバインダを含むことができる。
【0074】
電解液は、好ましくは有機溶媒等の非水溶媒中に電解質を含有させたものである。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＯ３、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のうちの１種以上が挙げられる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のうちの１種以上が挙げられる。電解液は、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート等の添加剤を含んでいてもよい。
【0075】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例0076】
［正極活物質］
正極活物質として、表１に示すＮｉとＣｏとＭｎのモル比（以下、ＮＣＭ比ともいう）、平均粒子径Ｄ５０およびＢＥＴ比表面積を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質Ａ～Ｈとして準備した。正極活物質Ａ～ＨにおいてＬｉとＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ：Ｍｅ）は１．０５：１であった。正極活物質Ａ～Ｄ、ＧおよびＨは、単粒子または２～５個の一次粒子が凝集した二次粒子（第１活物質）であった。正極活物質ＥおよびＦは、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子（第２活物質）であった。ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて測定した。
正極活物質として、表１に示すＮｉとＣｏとＭｎのモル比（以下、ＮＣＭ比ともいう）、平均粒子径Ｄ５０およびＢＥＴ比表面積を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質Ａ～Ｈとして準備した。正極活物質Ａ～ＨにおいてＬｉとＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ：Ｍｅ）は１．０５：１であった。正極活物質Ａ～Ｄ、ＧおよびＨは、単粒子または２～５個の一次粒子が凝集した二次粒子（第１活物質）であった。正極活物質ＥおよびＦは、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子（第２活物質）であった。ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて測定した。
【0077】
【表1】
【0078】
＜試験例１＞
正極活物質Ａと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質Ａ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。Ａｌ箔製の正極芯材の両面に、正極合材スラリーを塗布し、乾燥して正極合材層を形成した。圧延ローラーにより正極合材層をロールプレスした後、所定の寸法に裁断して試験例１の正極板を作製した。
正極活物質Ａと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質Ａ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。Ａｌ箔製の正極芯材の両面に、正極合材スラリーを塗布し、乾燥して正極合材層を形成した。圧延ローラーにより正極合材層をロールプレスした後、所定の寸法に裁断して試験例１の正極板を作製した。
【0079】
＜試験例２＞
正極活物質Ａと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合後、この混合溶液に、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とヘテロ環含有化合物を含有する添加剤とを、正極活物質Ａ：ＡＢ：ＰＶＤＦ：ヘテロ環含有化合物＝９７．４９５：１．５：１．０：０．００５の質量比となるように添加して混合し、正極合材スラリーを調製した。ヘテロ環含有化合物を含有する添加剤は、式（１）または式（２）で表されるヘテロ環含有化合物を３５質量％含有するＮ－メチルピロリドン溶液（日産化学株式会社製「ＳＡ－４２６Ｈ」）を用いた。Ａｌ箔製の正極芯材の両面に、正極合材スラリーを塗布し、乾燥して正極合材層を形成した。圧延ローラーにより正極合材層をロールプレスした後、所定の寸法に裁断して試験例２の正極板を作製した。
正極活物質Ａと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合後、この混合溶液に、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とヘテロ環含有化合物を含有する添加剤とを、正極活物質Ａ：ＡＢ：ＰＶＤＦ：ヘテロ環含有化合物＝９７．４９５：１．５：１．０：０．００５の質量比となるように添加して混合し、正極合材スラリーを調製した。ヘテロ環含有化合物を含有する添加剤は、式（１）または式（２）で表されるヘテロ環含有化合物を３５質量％含有するＮ－メチルピロリドン溶液（日産化学株式会社製「ＳＡ－４２６Ｈ」）を用いた。Ａｌ箔製の正極芯材の両面に、正極合材スラリーを塗布し、乾燥して正極合材層を形成した。圧延ローラーにより正極合材層をロールプレスした後、所定の寸法に裁断して試験例２の正極板を作製した。
【0080】
＜試験例３～１０＞
試験例２において表２に示す添加剤量としたこと以外は、試験例２と同様にして正極板を作製した。
試験例２において表２に示す添加剤量としたこと以外は、試験例２と同様にして正極板を作製した。
【0081】
＜試験例１１～２０＞
試験例２において表２に示す正極活物質の種類および添加剤量としたこと以外は、試験例２と同様にして正極板を作製した。
試験例２において表２に示す正極活物質の種類および添加剤量としたこと以外は、試験例２と同様にして正極板を作製した。
【0082】
［評価用リチウムイオン二次電池の作製］
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、銅箔上に塗布し、乾燥を行い、負極合材層を形成した。圧延ローラーにより負極合材層を、所定の密度となるようにロールプレスした後、所定の寸法に裁断して負極板を作製した。
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、銅箔上に塗布し、乾燥を行い、負極合材層を形成した。圧延ローラーにより負極合材層を、所定の密度となるようにロールプレスした後、所定の寸法に裁断して負極板を作製した。
【0083】
セパレータとして、多孔性ポリオレフィンシートを用意した。それぞれの試験例の正極板と、負極板とをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層型電極体を作製した。
【0084】
積層型電極体に電極端子を取り付け、これをアルミラミネートシートで構成される電池ケースに挿入し、非水電解質を注液した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを０．３質量％となるように添加したものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【0085】
［充電容量の評価］
評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度条件下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で、４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位となるまで定電流充電を行い、さらに、４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度となるまで定電圧充電を行い、正極活物質の単位質量当たりの充電容量［ｍＡｈ／ｇ］を測定した。結果を表２に示す。
評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度条件下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で、４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位となるまで定電流充電を行い、さらに、４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度となるまで定電圧充電を行い、正極活物質の単位質量当たりの充電容量［ｍＡｈ／ｇ］を測定した。結果を表２に示す。
【0086】
［出力抵抗の評価］
評価用リチウムイオン二次電池の充電率（ＳＯＣ）が５０％（初期放電容量に対する充電容量が５０％）の時点の出力抵抗を２５℃で測定した。結果を表２に示す。出力抵抗の判定は、出力抵抗値が０．０９０Ω以上を「×」、０．０９０Ω未満０．０８０Ω以上を「△」、０．０８０Ω未満を「○」とした。
評価用リチウムイオン二次電池の充電率（ＳＯＣ）が５０％（初期放電容量に対する充電容量が５０％）の時点の出力抵抗を２５℃で測定した。結果を表２に示す。出力抵抗の判定は、出力抵抗値が０．０９０Ω以上を「×」、０．０９０Ω未満０．０８０Ω以上を「△」、０．０８０Ω未満を「○」とした。
【0087】
【表2】
【0088】
ヘテロ環含有化合物を所定の含有量で含み、所定のＢＥＴ比表面積を有する正極活物質を含む試験例３～９、１１および１２は出力抵抗が良好であり、充電容量の低下を抑制することができた。これに対し、ヘテロ環含有化合物を含まない試験例１は正極芯材（Ａｌ箔）が腐食し、出力抵抗が上昇した。また、試験例２はヘテロ環含有化合物の含有量が少なかったため出力抵抗が上昇した。一方、試験例１０は、ヘテロ環含有化合物の含有量が多かったため出力抵抗が上昇すると共に充電容量が低下した。
【0089】
試験例１３は、ヘテロ環含有化合物を所定の含有量で含むものの、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎるため、正極芯材（Ａｌ箔）が腐食し、出力抵抗が上昇した。また、試験例１４は、ヘテロ環含有化合物の含有量を試験例１３より多くしたものの、出力抵抗が上昇した。
【0090】
試験例１５はヘテロ環含有化合物を含まないため、正極芯材（Ａｌ箔）が腐食し、出力抵抗が上昇した。また、試験例１５と同じ正極活物質を含む試験例１６は、ヘテロ環含有化合物を所定の含有量で含むことで出力抵抗が良好となり、充電容量の低下を抑制することができた。
【0091】
試験例１７は正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さいもののＮｉ含有量が高く、ヘテロ環含有化合物を含まないため、正極芯材（Ａｌ箔）が腐食し、出力抵抗が上昇した。
【0092】
試験例１８は、所定のＢＥＴ比表面積を有する正極活物質を含むものの、ヘテロ環含有化合物を含まないため、正極芯材（Ａｌ箔）が腐食し、出力抵抗が上昇した。これに対し、試験例１９は、所定のＢＥＴ比表面積を有する正極活物質を含み、ヘテロ環含有化合物を所定の含有量で含むため、出力抵抗が良好であり、充電容量の低下を抑制することができた。
【0093】
試験例２０は、Ｎｉ含有量が低いため、ヘテロ環含有化合物を含まずとも出力抵抗の上昇は見られなかったが、充電容量が低下した。
【符号の説明】
【0094】
１０ 正極板、１１ 正極芯材、１２ 正極合材層、２０ 負極板、２１ 負極芯材、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、４０ 積層体、５０ 電極体、７１ 正極集電部材、７２ 負極集電部材、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装体、９１ 封口板、９２ 外装缶、１００ 電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】