特許 6990532 空気極、及び金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-08

(45)【発行日】2022-01-12

(54)【発明の名称】空気極、及び金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20220104BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20220104BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20220104BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M4/74 C

H01M12/06 F

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2017126844

(22)【出願日】2017-06-29

(65)【公開番号】P2019012587

(43)【公開日】2019-01-24

【審査請求日】2020-03-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000005175

【氏名又は名称】藤倉コンポジット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121083

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 宏義

(74)【代理人】

【識別番号】100138391

【弁理士】

【氏名又は名称】天田 昌行

(74)【代理人】

【識別番号】100121049

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100083286

【氏名又は名称】三浦 邦夫

(74)【代理人】

【識別番号】100166408

【弁理士】

【氏名又は名称】三浦 邦陽

(72)【発明者】

【氏名】成田 奨

(72)【発明者】

【氏名】瀬下 真弘

(72)【発明者】

【氏名】太田 洋邦

(72)【発明者】

【氏名】阪間 寛

【審査官】藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５０－００４５４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６４ － ４／８６

Ｈ０１Ｍ １２／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属の線材と、熱可塑性樹脂の線材とが織り込まれて成る集電体と、前記集電体の一方の面に直接融着された触媒層と、を有することを特徴とする空気極。

【請求項2】

金属の線材と、熱可塑性樹脂の線材とを用いて、メッシュ状に形成されてなる集電体と、前記集電体の一方の面に直接融着された触媒層と、を有することを特徴とする空気極。

【請求項3】

前記集電体は、織機により線材を複数の異なる方向に織り込んでなり、一以上の方向に織り込まれた線材が前記熱可塑性樹脂、或いは、前記熱可塑性樹脂の線材と前記金属の線材とを混在させてなり、残りの方向に織り込まれた線材が前記金属、或いは、前記金属の線材と前記熱可塑性樹脂の線材とを混在させてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の空気極。

【請求項4】

前記集電体は、織機により縦方向の線材と横方向の線材とを織り込んでなり、前記縦方向の線材が前記熱可塑性樹脂であり、前記横方向の線材が前記金属であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の空気極。

【請求項5】

前記金属の線径は、１５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の空気極。

【請求項6】

前記集電体は、３０メッシュ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の空気極。

【請求項7】

請求項１から６のいずれかに記載の空気極と、前記空気極に対向配置される金属極と、を有することを特徴とする金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、集電体、空気極、及び金属空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

空気極（正極）は空気を取り込む必要があるため、空気極の集電体は、多孔質材で形成されることが好ましい。従来において、金属空気電池の空気極（正極）の集電体には、例えば、金網、パンチングメタル箔、或いは発泡金属等が用いられる（下記の特許文献１及び特許文献２を参照）。そして、集電体に触媒層が重ねられて、空気極が形成される。

【0003】

触媒層がシートであるとき、触媒層と集電体とを密着させるには、触媒層と集電体との間に導電性接着剤を介在させるか、或いは、集電体の両面から触媒層を挟んで、リベット効果で保持することが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１４６２５７号公報

【文献】特開２０１６－１９２３８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、導電性接着剤を塗布して集電体と触媒層とを密着させる構造では、導電性接着剤を、適切に、多孔質の集電体の表面に塗布することができない。したがって、導電性接着剤の塗布に手間がかかり、また、集電体と触媒層とを強固に固定することができない等の問題がある。

【0006】

また、集電体の両面から触媒層を挟んで集電体と触媒層とを密着させる構造では、電池反応に寄与しない面にも触媒層を設けることにより、無駄な費用がかかる。また、集電体の両面を触媒層にて挟むことで、集電体を多孔質材として空気を取り込む効果が小さくなり、良好な電池反応を得ることができない。

【0007】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、従来に比べて、容易に触媒層を密着させることが可能な集電体、該集電体を用いた空気極、及び該空気極を用いた金属空気電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の空気極は、金属の線材と、熱可塑性樹脂の線材とが織り込まれて成る集電体と、前記集電体の一方の面に直接融着された触媒層と、を有することを特徴とする。

【0009】

また、本発明の空気極は、金属の線材と、熱可塑性樹脂の線材とを用いて、メッシュ状に形成されてなる集電体と、前記集電体の一方の面に直接融着された触媒層と、を有することを特徴とする。

【0010】

本発明では、織機により線材を複数の異なる方向に織り込んでなり、一以上の方向に織り込まれた線材が前記熱可塑性樹脂、或いは、前記熱可塑性樹脂の線材と前記金属の線材とを混在させてなり、残りの方向に織り込まれた線材が前記金属、或いは、前記金属の線材と前記熱可塑性樹脂の線材とを混在させてなることが好ましい。

【0011】

本発明では、織機により縦方向の線材と横方向の線材とを織り込んでなり、前記縦方向の線材が前記熱可塑性樹脂であり、前記横方向の線材が前記金属であることが好ましい。

【0012】

本発明では、前記金属の線径は、１５０μｍ以上であることが好ましい。また、本発明では、前記集電体は、３０メッシュ以上であることが好ましい。

【0014】

また、本発明の金属空気電池は、上記に記載の空気極と、前記空気極に対向配置される金属極と、を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明の集電体によれば、導電性接着剤を用いることなく、また、触媒層を両側から挟み込むことなく、容易に、触媒層を密着させることができる。

【0016】

また、本発明の空気極によれば、触媒層を集電体に直接融着させて保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施形態の集電体の部分平面図である。

【図2】本実施形態の空気極の断面図である。

【図3】本実施形態の金属空気電池の断面図である。

【図4】触媒層に面していた部分と、触媒層と面していなかった部分との集電体の表面の状態を示す写真である。

【図5】図４の模式図である。

【図6】メッシュ本数と電圧との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の一実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0019】

（集電体）
図１は、本実施形態の集電体の部分平面図である。図１に示すように、集電体１は、金属の線材２と、熱可塑性樹脂の線材３とが織り込まれてなる。また、本実施形態の集電体１は、金属の線材２と、熱可塑性樹脂の線材３とを用いて、メッシュ状（網構造）に形成されている。したがって、集電体１には、多数の貫通した孔１ａが設けられている。

【0020】

本実施形態の集電体１は、例えば、自動織機により、縦方向（Ｙ方向）の線材と横方向（Ｘ方向）の線材とを織り込んでメッシュ状に形成されている。ここで、縦方向と横方向は、略直交関係にある。なお、集電体１は、２軸織りに限定されず、３軸織り以上の多軸織りであってもよいが、以下では、代表して２軸織りの構造を用いて説明する。

【0021】

図１に示すように、縦方向（Ｙ方向）の線材が、熱可塑性樹脂の線材３であり、横方向（Ｘ方向）の線材が、金属の線材２であることが好ましい。

【0022】

集電体１に用いる金属の材質は、限定されるものではなく公知の材質を適用することができるが、例を挙げると、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミ、タングステン、チタン、銀、及び金等から１種以上を選択できる。このうち、防錆や生産コストの観点から、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミを選択することが好ましい。更に、金属の線材２の表面には、メッキが施されていることが好ましい。例えば、スズメッキ、ニッケルメッキを選択することができる。

【0023】

また、集電体１に用いる熱可塑性樹脂の材質は、限定されるものではなく公知の材質を適用することができるが、例を挙げると、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ポリウレタン（ＰＵＲ）等から１種以上を選択することができる。このうち、汎用性及び密着性の観点から、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートを選択することが好ましい。

【0024】

従来では、例えば、図１に示す縦方向及び横方向の線材２、３が金属からなる金網を集電体として使用していた。しかしながら、かかる集電体の構成では、例えば、集電体の両側からシート状の触媒層を挟み込み、リベット効果により、触媒層を保持する必要があった。或いは、パンチングメタル箔や発泡金属からなる集電体を用いた場合では、例えば、導電性接着剤を、集電体の表面に塗布したうえで、触媒層を保持する必要があった。このように、従来では、集電体の片面に直接、触媒層を保持することが困難であった。

【0025】

これに対し、本実施形態の集電体１では、熱可塑性樹脂の線材と、金属の線材とが織り込まれている。具体的には、織機により線材を複数の異なる方向に織り込んでなり、一以上の方向に織り込まれた線材が熱可塑性樹脂、或いは、熱可塑性樹脂の線材と金属の線材とを混在させて構成される。また、残りの方向に織り込まれた線材が金属、或いは、金属の線材と熱可塑性樹脂の線材とを混在させて構成される。好ましくは、織機により、縦方向（Ｙ方向）の線材３と横方向（Ｘ方向）の線材２とを織り込んでなり、横方向の線材２を金属とし、縦方向の線材３を熱可塑性樹脂とした。これにより、例えば、シート状の触媒層を集電体１の片面にのみ配置し熱プレスすることで、熱可塑性樹脂と触媒層とを熱融着させ密着させることができる。

【0026】

以上により、本実施形態の集電体１によれば、触媒層を保持するにあたり、従来のように、導電性接着剤が必要なく、また、集電体の両側を触媒層で挟み込む必要もない。したがって、従来に比べて、集電体１と触媒層とを容易に密着させることができる。

【0027】

本実施形態では、金属の線材及び熱可塑性樹脂の線材をランダムに配置する形態も本実施形態の一つである。集電体としては、例えば、２軸織りの場合、横方向（Ｘ方向）のみならず縦方向（Ｙ方向）にも金属の線材が配置されることが好ましい。ただし、自動織機による円滑な織り込み性を確保するには、２軸織りでは、縦方向（Ｙ方向）の線材３を全て熱可塑性樹脂とし、横方向（Ｘ方向）の線材２を全て金属とすることが好ましい。

【0028】

また、本実施形態では、金属の線径は、１５０μｍ以上であることが好ましい。金属の線径を１５０μｍ以上とすることで、集電体及び空気極の変形を抑制でき、集電体１をシート状に適切に保つことができる。すなわち、金属の線径があまり細いと、集電体に空気極を重ねて熱プレスした際に、変形（カール）度合が大きくなることがわかっている。したがって、変形を抑えるには、金属の線径をある程度確保することが必要である。後述する実験により、金属の線径を、１５０μｍ以上に設定した。これにより、集電体１を取扱いやすく、空気極として適切に使用することができる。また、金属の線径は、３５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、自動織機により、金属の線材と、熱可塑性樹脂の線材とを織り込みやすくなる。また、集電体１として適度な柔軟性を保つことができるため、シート状の触媒層と、集電体１の金属との接触面積を適度な大きさに保つことができる。本実施形態では、金属の線径は、１６０μｍ以上３２０μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以上３２０μｍ以下であることが更に好ましい。

【0029】

なお、熱可塑性樹脂の線径は、触媒層と融着することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂の線径は、１００μｍ以上４００μｍ以下である。

【0030】

また、集電体１は、３０メッシュ以上であることが好ましい。ここで、「３０メッシュ」とは、１インチ当たりのメッシュ数が３０であることを指す。このように、メッシュ数を３０以上とすることで、集電効果を向上させることができる。後述する実験結果に示すように、電流密度が０．０２５Ａ／ｃｍ^２のとき、１Ｖ以上の電圧で評価される。すなわち、１Ｖ以上の電圧を有することで、集電体１として適切に機能し、集電体１を空気極として用いた金属空気電池の性能を効果的に向上させることができる。そして、３０メッシュ以上とすることで、電流密度が０．０２５Ａ／ｃｍ^２のとき、１Ｖ以上の電圧を得ることが可能になる。

【0031】

本実施形態では、金属の線径が、１５０μｍ以上であること、及び、集電体１が、３０メッシュ以上であること、の少なくとも一方の条件を満たすことが好ましいが、両方の条件を満たすことがより好ましい。また、これら条件は、２軸織り構造のみならず、３軸以上の多軸織り構造にも好ましく適用される。

【0032】

（空気極）
図２は、本実施形態の空気極の断面図である。図２に示すように、空気極（正極）１０は、集電体１と、集電体１の一方の面１ｂに形成された触媒層１１と、を有して構成される。

【0033】

本実施形態における空気極１０は、集電体１と触媒層１１とを熱プレスすることで得られる。本実施形態では、熱プレスにより、集電体１の熱可塑性樹脂と、触媒層１１とを直接融着させることができる。これにより、集電体１と触媒層１１とを容易に密着させることができる。ここで、熱プレスした本実施形態における集電体１と触媒層１１との密着性は、パンチングメタル箔や発泡金属に導電性接着剤を介して触媒層を保持した従来の空気極とほぼ同等の密着性であることがわかった。

【0034】

また、本実施形態において、集電体１と触媒層１１とを熱プレスする際の熱処理温度は、熱可塑性樹脂や触媒層１１に含まれるバインダ樹脂の軟化点や、ガラス転移点等により適度に調整される。ただし、熱処理温度は、２００℃程度以下で調整されることが好ましい。熱処理温度があまり高くならないようにすることで、変形しにくくでき、また、集電体の特性劣化を抑制できる。

【0035】

図２では、触媒層１１が、集電体１の一方の面１ｂの全域に形成されているが、触媒層１１の面積は、集電体１の面積より小さくてもよい。例えば、触媒層１１は、集電体１の一方の面１ｂの外周を除く略中央部に形成される。

【0036】

触媒層１１の材質を特に限定するものではないが、例えば、反応を促進させる触媒とバインダ樹脂との混合材で形成される。触媒には、カーボン等の炭素材料や、銅やアルミ等の金属材料を用いることができる。また、バインダ樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

【0037】

（金属空気電池）
図３は、本実施形態の金属空気電池の断面図である。図３に示すように、金属空気電池２０は、例えば、両側に配置された一対の空気極１０と、空気極１０の内側に配置された金属極２１とを備える。空気極１０及び金属極２１は、ケース２２に固定支持される。空気極１０は、例えば、ケース２２の側面にて、ケース２２の外部及びケース２２の内部に、夫々、露出するように配置される。これにより、空気極１０は、空気に曝された状態にて配置される。また、金属極２１は、ケース２２内に配置され、ケース２２内にて、空気極１０と金属極２１とが対向配置される。そして、ケース２２内に電解液２３が供給されると発電を開始する。

【0038】

金属極２１の材質は、特に限定されるものでないが、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄等が挙げられる。特に好ましくはマグネシウムである。また、図３では、空気極１０が複数配置されているが、１つでもよい。空気極１０は、図２に示す触媒層１１が電解液２３と接する側に、集電体１が外部（空気）と接する側に配置される。

【実施例】

【0039】

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0040】

（熱プレス後における密着性の観察）
実験では、横方向の線材が金属で形成され、縦方向の線材が熱可塑性樹脂で形成された図１に示す集電体の表面に、シート状の触媒層を熱プレスして密着させた。このとき、触媒層は、集電体よりも小さい面積であった。なお、熱プレスの条件は、１７０℃で１分間とした。

【0041】

続いて、触媒層を集電体から剥がして、触媒層と面していた部分と、触媒層と面していなかった部分との状態を調べた。

【0042】

図４は、触媒層に面していた部分と、触媒層と面していなかった部分との集電体の表面の状態を示す写真である。図５は、図４の模式図である。

【0043】

図４、図５に示すように、触媒層に面した部分では、熱可塑性樹脂からなる線材上に触媒層が付着して残っていることがわかった。これにより、熱可塑性樹脂と触媒層とが熱融着して密着していたことがわかった。一方、触媒層と面していなかった部分については、熱可塑性樹脂からなる線材がそのまま残っていることがわかった。

【0044】

（集電体の性能評価）
実験では、横方向の線材が金属で形成され、縦方向の線材が熱可塑性樹脂で形成された図１に示す集電体の表面に、シート状の触媒層を熱プレスして密着させた。なお、熱プレスの条件は、１７０℃で１分間とした。

【0045】

集電方法は、銅板を集電体に押し当てて行った。実験では、表１に示す集電体を用いた。

【0046】

【表1】

【0047】

実験では、電流－電圧特性試験を行い、電流密度が０．０２５Ａ/ｃｍ^２の時の、メッシュ本数と電圧との関係について測定した。なお、電圧測定は、各集電体に対して２回を行い、平均値を求めた。実験結果が、図６に示されている。また、表２には、メッシュ本数と電圧との関係をまとめて記載した。

【0048】

【表2】

【0049】

図６は、メッシュ本数と電圧との関係を示すグラフである。電流密度が０．０２５Ａ/ｃｍ^２であるとき、電圧は、１Ｖ以上であることが集電体として機能させるうえで必要とされる。

【0050】

図６に示すように、メッシュ本数が３０を下回ると、電圧が１Ｖを下回ることがわかった。以上により、本実施例では、３０メッシュ以上が好ましいと設定した。

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明の集電体によれば、触媒層を直接融着して密着させることができる。本発明の集電体に触媒層を密着させた電極を、金属空気電池の空気極として用いることが可能である。

【符号の説明】

【0052】

１ 集電体
２、３ 線材
１０ 空気極
１１ 触媒層
２０ 金属空気電池
２１ 金属極
２２ ケース
２３ 電解液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】