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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-08
(45)【発行日】2022-01-12
(54)【発明の名称】貴金属元素の定量方法
(51)【国際特許分類】
G01N 1/28 20060101AFI20220104BHJP
G01N 27/62 20210101ALI20220104BHJP
G01N 1/44 20060101ALI20220104BHJP
【ＦＩ】
G01N1/28 X
G01N27/62 V
G01N1/44
G01N27/62 G
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018047534
(22)【出願日】2018-03-15
(65)【公開番号】P2018169389
(43)【公開日】2018-11-01
【審査請求日】2021-01-14
(31)【優先権主張番号】P 2017065103
(32)【優先日】2017-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】507027162
【氏名又は名称】ＤＯＷＡテクノロジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129470
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 高
(72)【発明者】
【氏名】馬場 諒
(72)【発明者】
【氏名】清水 透
(72)【発明者】
【氏名】菅原 公子
【審査官】山口 剛
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－２１７４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３７２５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０２７８３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００８８３０６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０２－２５３１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－１１４７５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ １／００ － １／４４
Ｇ０１Ｎ ２７／６２
Ｇ０１Ｎ ３１／００ － ３１／２２
Ｇ０１Ｎ ３３／２０ － ３３／２０２８
Ｃ２２Ｂ １１／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
貴金属元素を含有する固体試料、ニッケルおよび錫をグラファイト容器に入れ、非酸化性雰囲気下で加熱して融解する融解工程、前記の融解工程で得られた融解物を室温まで冷却して凝固させる凝固工程、
前記の凝固工程で得られた凝固物に王水を添加して溶解する溶解工程、
前記の溶解工程で得られた貴金属元素を含有する王水中の貴金属元素の濃度を測定する定量工程、
を含む、貴金属元素の定量方法。
【請求項2】
前記の貴金属元素が金および白金族元素の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の貴金属元素の定量方法。
【請求項3】
前記の融解工程における加熱手段がインパルス加熱である、請求項１または２に記載の貴金属元素の定量方法。
【請求項4】
前記グラファイト容器がグラファイト坩堝である、請求項１～３のいずれか１項に記載の貴金属元素の定量方法。
【請求項5】
前記融解工程の加熱温度が１８００℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の貴金属元素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、貴金属元素を含有する物質中の貴金属元素を短時間で高精度に定量分析する方法に関する。さらに、自動車部品で白金族三元触媒を含む燃焼排ガスコンバータのスクラップ、使用済半導体ターゲット治具等の産業廃棄物等の様に貴金属元素を含有する物質中の貴金属元素の定量方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、貴金属の回収技術の開発が進み、例えばμｇ／ｇオーダーの極微量の貴金属元素を含む材料から貴金属元素を回収することも可能になってきている。貴金属元素の回収を行う上では、スクラップ等の回収対象物に含まれる貴金属元素の量を高精度かつ迅速に定量することが要求されている。貴金属元素の定量を迅速に行うためには、前記の貴金属元素を複数種類含有する回収対象物から、一度の処理で全ての貴金属元素を抽出することが望ましい。しかし、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄは王水に容易に溶解するが、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｕは王水に溶解し難い等の理由により、単一の処理工程で複数の貴金属元素全てを短時間で抽出して定量するのは困難であった。なお、本発明において貴金属元素とは、一般的なＡｕおよび白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｕ）である。また、対象物（定量分析用の試料）には貴金属元素以外に、例えばＷ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の元素が含まれる場合がある。
【0003】
例えばＡｕなどの貴金属元素の微量分析方法としては、従来から乾式試金法が行われてきた（非特許文献１）。ここで乾式試金法とは、測定試料を酸化鉛（II）およびソーダ灰、ホウ砂、ケイ砂等と混合して坩堝内で加熱融解し、Ａｕ等の貴金属元素を鉛ボタン中に分離・捕集した後、鉛ボタンを灰吹することにより貴金属元素だけを取り出してから定量する方法である。
特開２００２－３７２５１８号公報（特許文献１）には、難融解性の白金族元素であるＲｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕを含む測定試料をニッケル粉、硫黄粉、炭酸ナトリウム、ホウ砂及びケイ砂等と混合して坩堝内で加熱融解し、得られた硫化ニッケルボタンに塩酸を加えて加温溶解し、濾別して沈澱を採取し、その沈澱をテルル共存下で塩酸、硝酸及び過酸化水素水を用いて溶解し、得られた水溶液中の貴金属元素濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定する技術（ＮｉＳマット法）が開示されている。
特開２００９－１２８３１５号公報（特許文献２）には、固体試料に分離処理することなくＮａ化合物を用いてアルカリ融解し、その融解物を水により加熱浸出し、さらに塩酸を加えて再度加熱溶解した後、得られた水溶液中の貴金属元素濃度をＩＣＰ－ＭＳにより測定する技術、および、その測定に適したＩＣＰ－ＭＳ装置が開示されている。
特開２００２－３７２５１８号公報（特許文献１）には、難融解性の白金族元素であるＲｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕを含む測定試料をニッケル粉、硫黄粉、炭酸ナトリウム、ホウ砂及びケイ砂等と混合して坩堝内で加熱融解し、得られた硫化ニッケルボタンに塩酸を加えて加温溶解し、濾別して沈澱を採取し、その沈澱をテルル共存下で塩酸、硝酸及び過酸化水素水を用いて溶解し、得られた水溶液中の貴金属元素濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定する技術（ＮｉＳマット法）が開示されている。
特開２００９－１２８３１５号公報（特許文献２）には、固体試料に分離処理することなくＮａ化合物を用いてアルカリ融解し、その融解物を水により加熱浸出し、さらに塩酸を加えて再度加熱溶解した後、得られた水溶液中の貴金属元素濃度をＩＣＰ－ＭＳにより測定する技術、および、その測定に適したＩＣＰ－ＭＳ装置が開示されている。
【0004】
しかし、前記の貴金属元素定量法には、以下に述べる問題があった。
乾式試金法では、処理に２日程度の長時間を要する上に、白金族元素が鉛ボタンに完全には吸収されず、またＲｕやＯｓが一部酸化物で揮散するため、前記の貴金属元素を一度の処理により一括して捕集することは困難であった。また、乾式試金法の場合には大型の電気炉を必要とする等、作業環境の面でも問題があった。
ＮｉＳマット法の場合には、前記の乾式試金法程ではないが、貴金属元素の捕集のための試料の前処理に長時間を要し、大型の電気炉を必要とする等の問題点は乾式試金法と同様である。
特許文献２に開示された定量方法の場合には、貴金属元素の分離のための前処理を行わず、測定試料を直接アルカリ融解するため、試料によっては融解が不十分となる場合があり、また、得られる測定溶液は、アルカリ融解に使用するＮａ塩を大量に含むことになり、そのＮａ塩の存在が定量分析の段階で各種の干渉を起こすという欠点があった。
乾式試金法では、処理に２日程度の長時間を要する上に、白金族元素が鉛ボタンに完全には吸収されず、またＲｕやＯｓが一部酸化物で揮散するため、前記の貴金属元素を一度の処理により一括して捕集することは困難であった。また、乾式試金法の場合には大型の電気炉を必要とする等、作業環境の面でも問題があった。
ＮｉＳマット法の場合には、前記の乾式試金法程ではないが、貴金属元素の捕集のための試料の前処理に長時間を要し、大型の電気炉を必要とする等の問題点は乾式試金法と同様である。
特許文献２に開示された定量方法の場合には、貴金属元素の分離のための前処理を行わず、測定試料を直接アルカリ融解するため、試料によっては融解が不十分となる場合があり、また、得られる測定溶液は、アルカリ融解に使用するＮａ塩を大量に含むことになり、そのＮａ塩の存在が定量分析の段階で各種の干渉を起こすという欠点があった。
【0005】
一方、特開平１０－１９５５５２号公報（特許文献３）には、ＰｔとＰｄ以外の難溶性白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒ）を複数含有する固体原料粉末を一括して可溶化する技術が開示されている。この技術は、貴金属元素の回収のための技術であり、特に定量分析の前処理を目的としたものではないが、貴金属元素が可溶化されると定量分析の対象となる。この技術の場合、難溶性白金属元素を含有する固体原料粉末を白金族元素と合金化しうる合金化元素粉末と混合し、該難溶性白金族元素及び合金化元素の融点未満で且つ合金の共融点未満の温度で加熱処理することによって、各粉末中の原子が接触面を介して相互に拡散するので、融解を経ることなく、可溶化した難溶性白金族元素を含む合金が粉末として得られる。また、具体的には融解する温度を低下させるためにＦｅとＦｅＣ3の共晶反応によるＦｅの融点低下を利用しているものと考えられ、固体原料粉末、Ｆｅ粉末および炭素粉末を混合し、還元雰囲気下、電気炉中、貴金属元素の融点以下の温度である９５０℃以上１１５３℃以下で加熱し、合金粉末を得ている。
しかし、この技術の場合、加熱温度が１１５３℃以下と低いため、高融点の白金族元素とＦｅの合金化に時間がかかるという問題があった。例えば、特許文献３の実施例１では、加熱時間を３時間または６時間とし、得られた合金粉末を塩酸溶液中に懸濁させて塩素化処理を５時間行っている。
しかし、この技術の場合、加熱温度が１１５３℃以下と低いため、高融点の白金族元素とＦｅの合金化に時間がかかるという問題があった。例えば、特許文献３の実施例１では、加熱時間を３時間または６時間とし、得られた合金粉末を塩酸溶液中に懸濁させて塩素化処理を５時間行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００２－３７２５１８号公報
【文献】特開２００９－１２８３１５号公報
【文献】特開平１０－１９５５５２号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】日本工業規格Ｍ８１１１「鉱石中の金及び銀の定量方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記の問題点に鑑み、貴金属元素を含有する対象物に含まれる貴金属元素の量を高精度、短時間、かつ低コストで定量することが可能な、貴金属元素の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的は、貴金属元素を含有する固体試料とニッケルと錫をグラファイト容器に入れ、非酸化性雰囲気下で加熱して融解した後、室温まで冷却して凝固させ、その凝固物に王水を添加して溶解し、貴金属元素が溶出した水溶液中の貴金属元素の濃度を測定する、貴金属元素の定量方法によって達成される。さらに、前記の貴金属元素が金、白金族元素の１種または２種以上であり、融解における加熱手段がインパルス加熱であり、前記グラファイト容器がグラファイト坩堝であり、前記加熱温度が１８００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、貴金属元素を含有する対象物に含まれる貴金属元素の量を高精度、迅速、かつ低コストで定量分析することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】インパルス炉への印加出力と加熱温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（試料準備）
［固体試料（対象試料）］
本発明の貴金属元素の定量方法の対象となるのは、前記の様に三元触媒を含むスクラップや、非鉄精錬工程での中間生成物、半導体の製造時に用いられるターゲットやその治具の廃材等、１種または２種以上の種類の貴金属元素を含む固体状態の試料であり、例えば１質量ｐｐｍ程度から数１０質量％程度の貴金属元素を含有するものである。また、対象試料は前記貴金属元素以外に、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属元素、非金属元素などを含んでもよい。
［固体試料（対象試料）］
本発明の貴金属元素の定量方法の対象となるのは、前記の様に三元触媒を含むスクラップや、非鉄精錬工程での中間生成物、半導体の製造時に用いられるターゲットやその治具の廃材等、１種または２種以上の種類の貴金属元素を含む固体状態の試料であり、例えば１質量ｐｐｍ程度から数１０質量％程度の貴金属元素を含有するものである。また、対象試料は前記貴金属元素以外に、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属元素、非金属元素などを含んでもよい。
【0013】
［貴金属元素］
本発明において貴金属元素とは、金（Ａｕ）と白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム （Ｏｓ）およびルテニウム（Ｒｕ）の白金族元素（金属）を指す。ここでＲｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｕは王水に溶解し難いことから、難溶性白金族元素と呼ばれているが、これらの貴金属元素は酸化物の状態で存在することも多い。
本発明において貴金属元素とは、金（Ａｕ）と白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム （Ｏｓ）およびルテニウム（Ｒｕ）の白金族元素（金属）を指す。ここでＲｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｕは王水に溶解し難いことから、難溶性白金族元素と呼ばれているが、これらの貴金属元素は酸化物の状態で存在することも多い。
【0014】
［ニッケル（Ｎｉ）］
Ｎｉは、カプセル、板（箔）、塊、または粉末等の形態のものを使用することができる。また、Ｎｉの純度は、前記の貴金属元素を含まなければ、９８質量％程度の純度のものでも構わないが、９９質量％以上の純度の高いものを使用するのが好ましい。なお、ここでＮｉカプセルとは、鉄鋼材料中の微量気体成分の定量分析等に用いられる、Ｎｉを容器状に成型したものを指す。
本発明においてＮｉは錫（Ｓｎ）とともに溶融し、固体試料中に含有される貴金属元素を固溶等の現象を利用し、合金化して抽出するために用いる。Ｎｉを単独で用いても貴金属元素を抽出することは可能であるが、その場合、後述するグラファイト容器と反応して難溶解性のＮｉ炭化物が生成し易く、凝固物の取り出しが困難になることがあるので、Ｎｉを単独で用いることは好ましくない。
本発明の定量方法において、Ｎｉの添加量は貴金属元素を十分に融解するために、質量比で固体試料の０.５～５０倍程度、さらには１～２５倍程度であることが好ましく、Ｎｉと後述するＳｎとの合計の添加量として、質量比で固体試料の１～１００倍程度、さらには２～５０倍程度であることが好ましい。また、凝固物の溶解完了に必要な時間を考慮すると、Ｎｉ：Ｓｎ比で１～１０：１０とすることが好ましく、より好ましくは２～１０：１０、さらには４～１０：１０とするのが好ましい。
Ｎｉは、カプセル、板（箔）、塊、または粉末等の形態のものを使用することができる。また、Ｎｉの純度は、前記の貴金属元素を含まなければ、９８質量％程度の純度のものでも構わないが、９９質量％以上の純度の高いものを使用するのが好ましい。なお、ここでＮｉカプセルとは、鉄鋼材料中の微量気体成分の定量分析等に用いられる、Ｎｉを容器状に成型したものを指す。
本発明においてＮｉは錫（Ｓｎ）とともに溶融し、固体試料中に含有される貴金属元素を固溶等の現象を利用し、合金化して抽出するために用いる。Ｎｉを単独で用いても貴金属元素を抽出することは可能であるが、その場合、後述するグラファイト容器と反応して難溶解性のＮｉ炭化物が生成し易く、凝固物の取り出しが困難になることがあるので、Ｎｉを単独で用いることは好ましくない。
本発明の定量方法において、Ｎｉの添加量は貴金属元素を十分に融解するために、質量比で固体試料の０.５～５０倍程度、さらには１～２５倍程度であることが好ましく、Ｎｉと後述するＳｎとの合計の添加量として、質量比で固体試料の１～１００倍程度、さらには２～５０倍程度であることが好ましい。また、凝固物の溶解完了に必要な時間を考慮すると、Ｎｉ：Ｓｎ比で１～１０：１０とすることが好ましく、より好ましくは２～１０：１０、さらには４～１０：１０とするのが好ましい。
【0015】
［錫（Ｓｎ）］
Ｓｎは、カプセル、板（箔）、塊、または粉末等の形態のものを使用することができる。また、Ｓｎ純度は、前記の貴金属元素を含まなければ、９８質量％程度の純度のものでも構わないが、９９質量％以上の純度の高いものを使用するのが好ましい。なお、ここでＳｎカプセルとは、微量有機物質の定量分析等に用いられる、Ｓｎを容器状に成型したものを指す。
本発明においてＳｎはＮｉとともに溶融し、固体試料中に含有される貴金属元素を固溶等の現象を利用し、合金化して抽出するために用いる。Ｓｎを単独で用いても貴金属元素を抽出することは可能であるが、その場合、溶融物を室温まで冷却した際に、Ａｕ以外の貴金属元素がＳｎと相分離を起こし、Ｓｎ固体中で粗大粒子化する傾向があり、後述する溶解工程において酸への溶解速度が低下し、貴金属元素の回収効率が低下するので、Ｓｎを単独で用いることは好ましくない。
本発明の定量方法において、Ｓｎの添加量は貴金属元素を十分に融解するために、質量比で固体試料の０.５～５０倍程度、さらには１～２５倍程度であることが好ましく、ＳｎとＮｉの合計の添加量として、前述の様に、質量比で固体試料の１～１００倍程度、さらには２～５０倍程度であることが好ましい。
Ｓｎは、カプセル、板（箔）、塊、または粉末等の形態のものを使用することができる。また、Ｓｎ純度は、前記の貴金属元素を含まなければ、９８質量％程度の純度のものでも構わないが、９９質量％以上の純度の高いものを使用するのが好ましい。なお、ここでＳｎカプセルとは、微量有機物質の定量分析等に用いられる、Ｓｎを容器状に成型したものを指す。
本発明においてＳｎはＮｉとともに溶融し、固体試料中に含有される貴金属元素を固溶等の現象を利用し、合金化して抽出するために用いる。Ｓｎを単独で用いても貴金属元素を抽出することは可能であるが、その場合、溶融物を室温まで冷却した際に、Ａｕ以外の貴金属元素がＳｎと相分離を起こし、Ｓｎ固体中で粗大粒子化する傾向があり、後述する溶解工程において酸への溶解速度が低下し、貴金属元素の回収効率が低下するので、Ｓｎを単独で用いることは好ましくない。
本発明の定量方法において、Ｓｎの添加量は貴金属元素を十分に融解するために、質量比で固体試料の０.５～５０倍程度、さらには１～２５倍程度であることが好ましく、ＳｎとＮｉの合計の添加量として、前述の様に、質量比で固体試料の１～１００倍程度、さらには２～５０倍程度であることが好ましい。
【0016】
［グラファイト容器］
本発明の貴金属元素の定量方法では、グラファイト容器に貴金属元素を含有する固体試料とＮｉとＳｎとを入れ、所定の加熱温度で加熱することにより貴金属元素、ＮｉおよびＳｎを融解して合金化する。
本発明においてグラファイト容器を使用することには、幾つかの理由がある。すなわち本発明の場合、貴金属元素とＮｉおよびＳｎを合金化するための加熱温度が高いので、耐熱性に優れたグラファイト容器を使用する。
また、前記の難溶性白金族元素が酸化物の状態で存在する場合には、高温で加熱した際に、グラファイト容器自体が還元剤として作用し、酸化物を金属状態まで還元することができる。難溶性白金族元素の酸化物は、そのままではＮｉおよびＳｎとの合金化がほとんど進行せず、合金を得るためには還元して金属状態にする必要があると考えられる。
なお、本発明において測定対象が廃触媒の場合には、主成分がアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、セリア等の酸化物のものもあるが、このような酸化物主体の試料の場合にも、触媒を構成する酸化物がグラファイトにより全て還元され、ＮｉおよびＳｎと合金化する。
さらに、合金化のための加熱を高速で実施可能な後記のインパルス加熱で行う場合には、導電性を有するグラファイト容器（坩堝）を使用する必要がある。
なお、前述の様に、貴金属元素を抽出するための金属としてＮｉのみを用いると、グラファイト容器それ自体がＮｉと反応し、Ｎｉの炭化物が生成するが、抽出金属をＮｉおよびＳｎまたはＳｎのみとした場合には、金属炭化物の生成は起こり難い。
また、本発明の貴金属元素の定量方法においては、貴金属元素の抽出金属として比較的融点の低いＳｎを含む合金を用いるので、Ｓｎの蒸発による飛散が起こり易いので、グラファイト容器としては蓋付きのものを使用することが好ましい。
本発明の貴金属元素の定量方法では、グラファイト容器に貴金属元素を含有する固体試料とＮｉとＳｎとを入れ、所定の加熱温度で加熱することにより貴金属元素、ＮｉおよびＳｎを融解して合金化する。
本発明においてグラファイト容器を使用することには、幾つかの理由がある。すなわち本発明の場合、貴金属元素とＮｉおよびＳｎを合金化するための加熱温度が高いので、耐熱性に優れたグラファイト容器を使用する。
また、前記の難溶性白金族元素が酸化物の状態で存在する場合には、高温で加熱した際に、グラファイト容器自体が還元剤として作用し、酸化物を金属状態まで還元することができる。難溶性白金族元素の酸化物は、そのままではＮｉおよびＳｎとの合金化がほとんど進行せず、合金を得るためには還元して金属状態にする必要があると考えられる。
なお、本発明において測定対象が廃触媒の場合には、主成分がアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、セリア等の酸化物のものもあるが、このような酸化物主体の試料の場合にも、触媒を構成する酸化物がグラファイトにより全て還元され、ＮｉおよびＳｎと合金化する。
さらに、合金化のための加熱を高速で実施可能な後記のインパルス加熱で行う場合には、導電性を有するグラファイト容器（坩堝）を使用する必要がある。
なお、前述の様に、貴金属元素を抽出するための金属としてＮｉのみを用いると、グラファイト容器それ自体がＮｉと反応し、Ｎｉの炭化物が生成するが、抽出金属をＮｉおよびＳｎまたはＳｎのみとした場合には、金属炭化物の生成は起こり難い。
また、本発明の貴金属元素の定量方法においては、貴金属元素の抽出金属として比較的融点の低いＳｎを含む合金を用いるので、Ｓｎの蒸発による飛散が起こり易いので、グラファイト容器としては蓋付きのものを使用することが好ましい。
【0017】
（融解工程）
［融解（合金化）］
本発明の貴金属元素の定量方法においては、貴金属元素を含有する固体試料とＮｉとＳｎをグラファイト容器に入れた後、当該試料を所定の加熱温度に加熱して行う。
加熱温度は１８００℃以上、より好ましくは１９００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上である。なお、ここで加熱温度とは（試料の加熱温度とほぼ同じと推測される）グラファイト容器（グラファイト坩堝）の温度を意味する。貴金属元素とＮｉおよびＳｎとの合金化、および、容器（坩堝）を構成するグラファイト（カーボン：Ｃ）による貴金属元素酸化物および試料が廃触媒などの場合は触媒を構成するＳｉやＡｌの酸化物等の還元反応を迅速に行わせるためには、高温で加熱することが好ましい。また加熱温度が低すぎると、貴金属元素によっては（例えばＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔなど）回収率が悪くなる場合が考えられる。
本発明においては、合金化のための加熱温度の上限は特に規定するものではないが、加熱温度が高くなると試料が飛散する場合があり、また容器（坩堝）を構成するグラファイト（カーボン：Ｃ）がＮｉと反応して炭化物を形成し易くなるので、２６００℃以下とすることが好ましく、２５００℃以下とすることがさらに好ましい。
前記加熱温度における保持時間は、前記の貴金属元素酸化物および試料が廃触媒などの場合は触媒を構成するＳｉやＡｌの酸化物の還元および還元により生成した金属とＮｉおよびＳｎとの合金化を完全にするために、１分以上６０分以下であることが好ましい。なお、保持時間が長時間になると定量操作に要する時間が長くなるので、１０分以下、さらには５分以下としてもよい。
［融解（合金化）］
本発明の貴金属元素の定量方法においては、貴金属元素を含有する固体試料とＮｉとＳｎをグラファイト容器に入れた後、当該試料を所定の加熱温度に加熱して行う。
加熱温度は１８００℃以上、より好ましくは１９００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上である。なお、ここで加熱温度とは（試料の加熱温度とほぼ同じと推測される）グラファイト容器（グラファイト坩堝）の温度を意味する。貴金属元素とＮｉおよびＳｎとの合金化、および、容器（坩堝）を構成するグラファイト（カーボン：Ｃ）による貴金属元素酸化物および試料が廃触媒などの場合は触媒を構成するＳｉやＡｌの酸化物等の還元反応を迅速に行わせるためには、高温で加熱することが好ましい。また加熱温度が低すぎると、貴金属元素によっては（例えばＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔなど）回収率が悪くなる場合が考えられる。
本発明においては、合金化のための加熱温度の上限は特に規定するものではないが、加熱温度が高くなると試料が飛散する場合があり、また容器（坩堝）を構成するグラファイト（カーボン：Ｃ）がＮｉと反応して炭化物を形成し易くなるので、２６００℃以下とすることが好ましく、２５００℃以下とすることがさらに好ましい。
前記加熱温度における保持時間は、前記の貴金属元素酸化物および試料が廃触媒などの場合は触媒を構成するＳｉやＡｌの酸化物の還元および還元により生成した金属とＮｉおよびＳｎとの合金化を完全にするために、１分以上６０分以下であることが好ましい。なお、保持時間が長時間になると定量操作に要する時間が長くなるので、１０分以下、さらには５分以下としてもよい。
【0018】
［インパルス加熱］
前記の貴金属元素とＮｉおよびＳｎの合金化のための加熱は、インパルス加熱により行うことが好ましい。本発明のインパルス加熱とは、グラファイト坩堝に直接通電してそれ自体を発熱体とする加熱方法で、数秒で所定の加熱温度（例えば１３５０℃～２６００℃程度）まで昇温することができる。例えばＪＩＳ Ｇ１２３９：２０１４「鉄及び鋼－酸素定量方法－不活性ガス融解－赤外線吸収法」では以下の様に定義されている。
「３．９ インパルス加熱
黒鉛坩堝に直接通電し、坩堝を数秒間で２０００－２８００℃に昇温する加熱方式。
３．１０ インパルス炉
固定された上部水冷銅電極及び上下に移動ができる下部水冷銅電極で構成し、両電極の間に挟んだ黒鉛坩堝のインパルス加熱が可能な炉。」
インパルス加熱を用いると、短時間で合金化温度まで昇温することが可能となるので、貴金属元素の定量に要する時間を大幅に短縮することができる。なお、市販のインパルス炉の場合、グラファイト坩堝を２５００℃以上（３４００℃程度）まで加熱することが可能である。また、インパルス炉の場合、黒鉛（グラファイト）坩堝が水冷電極で冷却されているので、加熱保持温度から室温までの冷却速度が非常に大きいのも特徴である。
前記の貴金属元素とＮｉおよびＳｎの合金化のための加熱は、インパルス加熱により行うことが好ましい。本発明のインパルス加熱とは、グラファイト坩堝に直接通電してそれ自体を発熱体とする加熱方法で、数秒で所定の加熱温度（例えば１３５０℃～２６００℃程度）まで昇温することができる。例えばＪＩＳ Ｇ１２３９：２０１４「鉄及び鋼－酸素定量方法－不活性ガス融解－赤外線吸収法」では以下の様に定義されている。
「３．９ インパルス加熱
黒鉛坩堝に直接通電し、坩堝を数秒間で２０００－２８００℃に昇温する加熱方式。
３．１０ インパルス炉
固定された上部水冷銅電極及び上下に移動ができる下部水冷銅電極で構成し、両電極の間に挟んだ黒鉛坩堝のインパルス加熱が可能な炉。」
インパルス加熱を用いると、短時間で合金化温度まで昇温することが可能となるので、貴金属元素の定量に要する時間を大幅に短縮することができる。なお、市販のインパルス炉の場合、グラファイト坩堝を２５００℃以上（３４００℃程度）まで加熱することが可能である。また、インパルス炉の場合、黒鉛（グラファイト）坩堝が水冷電極で冷却されているので、加熱保持温度から室温までの冷却速度が非常に大きいのも特徴である。
【0019】
［加熱雰囲気］
本発明の貴金属元素の定量方法においては、貴金属元素とＮｉおよびＳｎとの合金化のための加熱は、前記の難溶性白金族元素の酸化を防止するために、非酸化性の雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気とするために、炉内をＨｅ、Ａｒ、窒素等の不活性ガスでパージするが、合金との反応性の低いＨｅまたはＡｒを用いることが好ましい。
本発明の貴金属元素の定量方法においては、貴金属元素とＮｉおよびＳｎとの合金化のための加熱は、前記の難溶性白金族元素の酸化を防止するために、非酸化性の雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気とするために、炉内をＨｅ、Ａｒ、窒素等の不活性ガスでパージするが、合金との反応性の低いＨｅまたはＡｒを用いることが好ましい。
【0020】
（凝固工程）
本発明の貴金属元素の定量方法においては、前記の加熱により融解した試料を所定の加熱温度で一定時間保持した後、加熱温度から室温（１～３０℃）まで冷却して凝固させ凝固物（合金等）を得る。この場合、Ｎｉとグラファイト容器の反応がほとんど起こらないので、冷却速度は特に規定されず、徐冷（冷却速度０.５℃／秒～２.５℃／秒程度）および急冷（冷却速度１０℃／秒～５０℃／秒程度）のいずれでも構わない。
本発明の貴金属元素の定量方法においては、前記の加熱により融解した試料を所定の加熱温度で一定時間保持した後、加熱温度から室温（１～３０℃）まで冷却して凝固させ凝固物（合金等）を得る。この場合、Ｎｉとグラファイト容器の反応がほとんど起こらないので、冷却速度は特に規定されず、徐冷（冷却速度０.５℃／秒～２.５℃／秒程度）および急冷（冷却速度１０℃／秒～５０℃／秒程度）のいずれでも構わない。
【0021】
（溶解工程および定量工程）
前記までの工程で得られた貴金属元素とＮｉとＳｎとの合金が凝固した凝固物をグラファイト容器から取り出し、王水で不溶性残渣を残して凝固物を完全に溶解する。このとき溶解を容易にするため、好ましくは１００～２００℃に加温して１０～２４０分かけて溶解を実施する。
なお、本発明の貴金属元素の定量方法では、前記の王水溶解速度を速めるために、適当な粉砕手段を用いて、凝固物を粉砕しても構わない。なお、貴金属元素含有試料にＮｉを単独で添加した場合は、グラファイト容器と反応して難溶解性のＮｉ炭化物が生成し易く、凝固物の取り出しが困難になることがあり、また凝固物とともにグラファイト容器に付着した成分を集めるためにグラファイト容器ごと粉砕した後に溶解する必要があり、粉砕の手間や時間が必要となる。よって本発明ではＮｉとＳｎの両元素を添加する。
また、本発明の貴金属元素の定量方法では、貴金属元素の回収効率（分析精度）を向上させるために、グラファイト容器の内壁面および蓋付きの場合には蓋の内壁面を王水で酸洗いし、その洗浄液を前記の凝固物の溶解液に加えることが好ましい。
凝固物を王水で溶解した後、ろ過などで固液分離し、得られた貴金属元素を含む王水の水溶液を供試試料として、希釈・定容等の操作の後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等の分析装置を用いて、貴金属元素量を定量する。定量操作に当たっては、検量線法または内部標準法を用いることが出来る。なお、固体試料中の貴金属元素の含有量が少ない場合には、分析装置として分析感度の高いＩＣＰ－ＭＳを用いることが好ましい。
前記までの工程で得られた貴金属元素とＮｉとＳｎとの合金が凝固した凝固物をグラファイト容器から取り出し、王水で不溶性残渣を残して凝固物を完全に溶解する。このとき溶解を容易にするため、好ましくは１００～２００℃に加温して１０～２４０分かけて溶解を実施する。
なお、本発明の貴金属元素の定量方法では、前記の王水溶解速度を速めるために、適当な粉砕手段を用いて、凝固物を粉砕しても構わない。なお、貴金属元素含有試料にＮｉを単独で添加した場合は、グラファイト容器と反応して難溶解性のＮｉ炭化物が生成し易く、凝固物の取り出しが困難になることがあり、また凝固物とともにグラファイト容器に付着した成分を集めるためにグラファイト容器ごと粉砕した後に溶解する必要があり、粉砕の手間や時間が必要となる。よって本発明ではＮｉとＳｎの両元素を添加する。
また、本発明の貴金属元素の定量方法では、貴金属元素の回収効率（分析精度）を向上させるために、グラファイト容器の内壁面および蓋付きの場合には蓋の内壁面を王水で酸洗いし、その洗浄液を前記の凝固物の溶解液に加えることが好ましい。
凝固物を王水で溶解した後、ろ過などで固液分離し、得られた貴金属元素を含む王水の水溶液を供試試料として、希釈・定容等の操作の後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等の分析装置を用いて、貴金属元素量を定量する。定量操作に当たっては、検量線法または内部標準法を用いることが出来る。なお、固体試料中の貴金属元素の含有量が少ない場合には、分析装置として分析感度の高いＩＣＰ－ＭＳを用いることが好ましい。
【実施例】
【0022】
［定量分析の手順］
供試試料の定量分析は以下の手順で行った。
試料の秤量→ＮｉおよびＳｎの添加→融解→冷却→（凝固物の粉砕）→王水で酸溶解（坩堝の酸洗を含む）→濾過→定容→希釈→ＩＣＰ－ＡＥＳ測定、もしくは、ＩＣＰ－ＭＳ測定。
供試試料の定量分析は以下の手順で行った。
試料の秤量→ＮｉおよびＳｎの添加→融解→冷却→（凝固物の粉砕）→王水で酸溶解（坩堝の酸洗を含む）→濾過→定容→希釈→ＩＣＰ－ＡＥＳ測定、もしくは、ＩＣＰ－ＭＳ測定。
【0023】
（実施例１～３、比較例１、２）
本発明の貴金属元素の定量法による貴金属元素の回収率（％）を、以下の手順で確認した。
［供試試料］
Ａｕ（添川理化学株式会社製、純度９９.９９％以上）、Ｐｔ（エコシステムリサイクリング株式会社製、純度９９.９％）、Ｐｄ（小島化学薬品株式会社製、純度９９.９％）、Ｒｈ（和光純薬工業株式会社製、純度９９.９％）、Ｉｒ（株式会社フルヤ金属社製、純度９９.９３０７％）およびＲｕ（エコシステムリサイクリング株式会社、純度９８.６３％）の６元素の標準物質を用い、模擬的な供試試料（固体試料）を作製した。これらの標準物質について、それぞれ表１の実施例１～３および比較例１、２に示される量を秤量し、蓋付きのグラファイト坩堝に入れ、供試試料とした。
［ＮｉおよびＳｎの添加］
実施例１～３の場合には、Ｎｉカプセルに供試試料を添加し、Ｎｉカプセルの口を閉じた後、これをＳｎペレットとともにグラファイト坩堝に添加した。比較例１ではＮｉカプセルに供試試料を添加し、さらにもう一つのＮｉカプセルをつぶしたものとともにグラファイト坩堝に添加した。比較例２ではＳｎカプセルに供試試料を添加し、Ｓｎペレットとともにグラファイト坩堝に添加した。すなわち、比較例１は貴金属元素の抽出金属がＮｉのみの場合、比較例２はＳｎのみの場合である。
本発明の貴金属元素の定量法による貴金属元素の回収率（％）を、以下の手順で確認した。
［供試試料］
Ａｕ（添川理化学株式会社製、純度９９.９９％以上）、Ｐｔ（エコシステムリサイクリング株式会社製、純度９９.９％）、Ｐｄ（小島化学薬品株式会社製、純度９９.９％）、Ｒｈ（和光純薬工業株式会社製、純度９９.９％）、Ｉｒ（株式会社フルヤ金属社製、純度９９.９３０７％）およびＲｕ（エコシステムリサイクリング株式会社、純度９８.６３％）の６元素の標準物質を用い、模擬的な供試試料（固体試料）を作製した。これらの標準物質について、それぞれ表１の実施例１～３および比較例１、２に示される量を秤量し、蓋付きのグラファイト坩堝に入れ、供試試料とした。
［ＮｉおよびＳｎの添加］
実施例１～３の場合には、Ｎｉカプセルに供試試料を添加し、Ｎｉカプセルの口を閉じた後、これをＳｎペレットとともにグラファイト坩堝に添加した。比較例１ではＮｉカプセルに供試試料を添加し、さらにもう一つのＮｉカプセルをつぶしたものとともにグラファイト坩堝に添加した。比較例２ではＳｎカプセルに供試試料を添加し、Ｓｎペレットとともにグラファイト坩堝に添加した。すなわち、比較例１は貴金属元素の抽出金属がＮｉのみの場合、比較例２はＳｎのみの場合である。
【0024】
【表1】
【0025】
［融解、冷却］
供試試料とＮｉおよびＳｎを融解するため加熱炉としてインパルス炉を使用した。インパルス炉は酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＯＮＨ８３６）に備えられたものを用いた。加熱温度については、坩堝への印加電力と坩堝の温度の関係を図１の曲線に示すように予め求めておき、実際の操作では印加電力を変更することで加熱温度を設定した。なお、図１はＬＥＣＯ社の装置マニュアルに記載されたものを引用している。
上記グラファイト（黒鉛）坩堝には、上記酸素・窒素・水素分析装置用の二重坩堝（ＬＥＣＯ社製；Part No. 780-890（アウター用）、780-892（カバー）、775-431（インナー用））を用いた。
各供試試料について、印加電力４０００Ｗ（約２０４０℃：坩堝の温度、以下同じ。）でＨｅガス雰囲気下、１８０ｓ（秒）間加熱した後、急冷した。
なお、融解の際の酸素発生ピークを観察したところ、Ｎｉのみの場合には０～６０ｓ（秒）に、Ｓｎのみの場合には０～９０ｓ（秒）に、ＮｉおよびＳｎの場合には０～１００ｓ（秒）にピークが現れ脱酸素を確認できたので、１８０ｓ（秒）で融解時間は十分と考えられる。
［溶解、定量分析］
その後凝固物（合金）を坩堝から取り出し、王水（体積比で硝酸：塩酸＝１：３）に凝固物を入れ約１９０℃まで加温し２４０分間かけて溶解し、室温まで冷却した後、ろ紙（Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過を行い、ろ液をメスフラスコで定容、希釈操作を経てＩＣＰ－ＡＥＳを用いて各貴金属元素（成分）特有の波長を用いて定量した。なお、比較例１のみＮｉとグラファイト坩堝が反応して凝固物を坩堝から取り出すことが出来なかったため、凝固物を坩堝ごと粉砕した後に定量分析の操作を行った。
［誘導結合プラズマ発光分光分析；ＩＣＰ－ＡＥＳ］
ＩＣＰ－ＡＥＳ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製（型式ＳＰＳ５１００））を用い、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４「発光分光分析通則」に従い、誘導結合プラズマ発光分光分析による貴金属元素の定量分析を行った。
供試試料とＮｉおよびＳｎを融解するため加熱炉としてインパルス炉を使用した。インパルス炉は酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＯＮＨ８３６）に備えられたものを用いた。加熱温度については、坩堝への印加電力と坩堝の温度の関係を図１の曲線に示すように予め求めておき、実際の操作では印加電力を変更することで加熱温度を設定した。なお、図１はＬＥＣＯ社の装置マニュアルに記載されたものを引用している。
上記グラファイト（黒鉛）坩堝には、上記酸素・窒素・水素分析装置用の二重坩堝（ＬＥＣＯ社製；Part No. 780-890（アウター用）、780-892（カバー）、775-431（インナー用））を用いた。
各供試試料について、印加電力４０００Ｗ（約２０４０℃：坩堝の温度、以下同じ。）でＨｅガス雰囲気下、１８０ｓ（秒）間加熱した後、急冷した。
なお、融解の際の酸素発生ピークを観察したところ、Ｎｉのみの場合には０～６０ｓ（秒）に、Ｓｎのみの場合には０～９０ｓ（秒）に、ＮｉおよびＳｎの場合には０～１００ｓ（秒）にピークが現れ脱酸素を確認できたので、１８０ｓ（秒）で融解時間は十分と考えられる。
［溶解、定量分析］
その後凝固物（合金）を坩堝から取り出し、王水（体積比で硝酸：塩酸＝１：３）に凝固物を入れ約１９０℃まで加温し２４０分間かけて溶解し、室温まで冷却した後、ろ紙（Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過を行い、ろ液をメスフラスコで定容、希釈操作を経てＩＣＰ－ＡＥＳを用いて各貴金属元素（成分）特有の波長を用いて定量した。なお、比較例１のみＮｉとグラファイト坩堝が反応して凝固物を坩堝から取り出すことが出来なかったため、凝固物を坩堝ごと粉砕した後に定量分析の操作を行った。
［誘導結合プラズマ発光分光分析；ＩＣＰ－ＡＥＳ］
ＩＣＰ－ＡＥＳ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製（型式ＳＰＳ５１００））を用い、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４「発光分光分析通則」に従い、誘導結合プラズマ発光分光分析による貴金属元素の定量分析を行った。
【0026】
［貴金属元素の回収率］
各元素の回収率は以下の式で求めた。
回収率（％）＝（定量分析値から算出した供試試料中の貴金属元素量（ｇ）÷秤量した供試試料中の貴金属元素量（ｇ）)×１００
測定結果を表１に併せて示す。
本発明の実施例の場合、各元素の回収率は９６.０～１０２.６％であり、極めて良好な結果が得られた。
金属元素の抽出金属がＮｉのみの比較例１の場合、各元素の回収率は９４.４～９９.０％と良好であったが、Ｎｉとグラファイト坩堝が反応して凝固物を坩堝から取り出すことが出来なかったため、凝固物を坩堝ごと粉砕した後に定量分析の操作を行う必要があった。
金属元素の抽出金属がＳｎのみの比較例２の場合、Ａｕを除く貴金属元素は、２４０ｍｉｎ間加温溶解しても完全に溶解しないため、回収率が２６.４～８１.７％になった。比較例２で得られた凝固物の断面を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）で観察したところ、Ａｕは凝固物内に均一に分布していたが、他の貴金属元素は局所的に偏在していることが観察された。
各元素の回収率は以下の式で求めた。
回収率（％）＝（定量分析値から算出した供試試料中の貴金属元素量（ｇ）÷秤量した供試試料中の貴金属元素量（ｇ）)×１００
測定結果を表１に併せて示す。
本発明の実施例の場合、各元素の回収率は９６.０～１０２.６％であり、極めて良好な結果が得られた。
金属元素の抽出金属がＮｉのみの比較例１の場合、各元素の回収率は９４.４～９９.０％と良好であったが、Ｎｉとグラファイト坩堝が反応して凝固物を坩堝から取り出すことが出来なかったため、凝固物を坩堝ごと粉砕した後に定量分析の操作を行う必要があった。
金属元素の抽出金属がＳｎのみの比較例２の場合、Ａｕを除く貴金属元素は、２４０ｍｉｎ間加温溶解しても完全に溶解しないため、回収率が２６.４～８１.７％になった。比較例２で得られた凝固物の断面を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）で観察したところ、Ａｕは凝固物内に均一に分布していたが、他の貴金属元素は局所的に偏在していることが観察された。
【0027】
（実施例４～１２、比較例３、４、参考例）
本発明の貴金属の定量法に用いるＮｉ：Ｓｎの質量比が、凝固物の酸溶解完了時間に及ぼす影響を検討した。
［供試試料］
Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔをそれぞれ数１００ｐｐｍ～数１０００ｐｐｍ担持した廃触媒の粉末を供試試料とした。廃触媒の主成分はアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、セリア等の酸化物（それぞれ数％～数１０％）である。
［ＮｉおよびＳｎの添加］
実施例４～１２の場合には、Ｓｎカプセルに供試試料を添加し、Ｎｉ粉末およびＳｎ粉末とともにグラファイト坩堝に添加した。比較例３ではＮｉカプセルに供試試料を添加しグラファイト坩堝に添加した。比較例４ではＳｎカプセルに供試試料を添加し、Ｓｎ粉末とともにグラファイト坩堝に添加した。
ＮｉとＳｎの添加量は表２に示す。
［融解、冷却］
インパルス炉の出力を５０００Ｗ（約２２８０℃）とした以外は、前記の実施例１～３と同じ条件で試料を融解した。
［溶解、定量分析］
その後坩堝から取り出した凝固物（合金）を王水に入れて約１９０℃まで加温して溶解し、また坩堝（蓋を含む）も同様に加温した王水に入れて酸洗いし、これらの貴金属を含む王水を合わせて室温まで冷却した後、ろ紙（Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過を行い、また定量分析をＩＣＰ－ＭＳにより行った以外は、前記の実施例１～３と同じ条件で溶解、定量分析を実施した。
［誘導結合プラズマ質量分析；ＩＣＰ－ＭＳ］
ＩＣＰ－ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製（型式Ａｇｉｌｅｎｔ７９００ＩＣＰ－ＭＳ））を用い、誘導結合プラズマ質量分析による貴金属元素の定量分析を行った。定量に用いた各元素の質量数は103Ｒｈ、105Ｐｄおよび195Ｐｔであり、定量に際しては内部標準法を用いた。
［凝固物の溶解完了時間］
凝固物の溶解完了に必要な時間は、凝固物から泡が発生しなくなった時点を終了時間と判断して判定した。
［貴金属元素の回収率］
参考例として、実施例４～１２と同一の供試試料について、ＮｉＳマット法を用いて貴金属元素濃度を測定し、得られた貴金属元素濃度から供試試料中の各貴金属元素量を算出したものを１００％とした本実施例の貴金属元素の回収率を求めた。
各元素の回収率は以下の式で求めた。
回収率（％）＝（定量分析値から算出した供試試料中の貴金属元素量（ｇ）÷ＮｉＳマット法で測定し算出した供試試料中の貴金属元素量（ｇ）)×１００
得られた溶解時間と貴金属元素の回収率を表２に示す。本実施例の場合、溶解完了に必要な時間はいずれも２４０ｍｉｎ以内であった。
また、実施例４～１２のＲｈの回収率は９０.４～９６.５％、Ｐｄの回収率は９６.３～１０１.９％、Ｐｔの回収率は９３.５～９５.５％であり、定量分析に適用できるレベルと考えられる。実施例からは、Ｓｎの量（質量）１０に対してＮｉの量（質量）を４～１０とする比で添加するのがより好ましいと考えられる。
一方、比較例３のＲｈの回収率は６７.１％、Ｐｄの回収率は９３.３％、Ｐｔの回収率は７１.９％であり、比較例４のＲｈの回収率は４０.３％、Ｐｄの回収率は９２.５％、Ｐｔの回収率は６４.９％であり、いずれもＲｈ、Ｐｔの回収率が実施例４～１２と比べ大きく劣り、定量分析には不適である。
なお、ＮｉＳマット法でのＩＣＰ分析用のサンプル作製には９６０分を要した。
本発明の貴金属の定量法に用いるＮｉ：Ｓｎの質量比が、凝固物の酸溶解完了時間に及ぼす影響を検討した。
［供試試料］
Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔをそれぞれ数１００ｐｐｍ～数１０００ｐｐｍ担持した廃触媒の粉末を供試試料とした。廃触媒の主成分はアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、セリア等の酸化物（それぞれ数％～数１０％）である。
［ＮｉおよびＳｎの添加］
実施例４～１２の場合には、Ｓｎカプセルに供試試料を添加し、Ｎｉ粉末およびＳｎ粉末とともにグラファイト坩堝に添加した。比較例３ではＮｉカプセルに供試試料を添加しグラファイト坩堝に添加した。比較例４ではＳｎカプセルに供試試料を添加し、Ｓｎ粉末とともにグラファイト坩堝に添加した。
ＮｉとＳｎの添加量は表２に示す。
［融解、冷却］
インパルス炉の出力を５０００Ｗ（約２２８０℃）とした以外は、前記の実施例１～３と同じ条件で試料を融解した。
［溶解、定量分析］
その後坩堝から取り出した凝固物（合金）を王水に入れて約１９０℃まで加温して溶解し、また坩堝（蓋を含む）も同様に加温した王水に入れて酸洗いし、これらの貴金属を含む王水を合わせて室温まで冷却した後、ろ紙（Ｎｏ.５Ａ）を用いてろ過を行い、また定量分析をＩＣＰ－ＭＳにより行った以外は、前記の実施例１～３と同じ条件で溶解、定量分析を実施した。
［誘導結合プラズマ質量分析；ＩＣＰ－ＭＳ］
ＩＣＰ－ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製（型式Ａｇｉｌｅｎｔ７９００ＩＣＰ－ＭＳ））を用い、誘導結合プラズマ質量分析による貴金属元素の定量分析を行った。定量に用いた各元素の質量数は103Ｒｈ、105Ｐｄおよび195Ｐｔであり、定量に際しては内部標準法を用いた。
［凝固物の溶解完了時間］
凝固物の溶解完了に必要な時間は、凝固物から泡が発生しなくなった時点を終了時間と判断して判定した。
［貴金属元素の回収率］
参考例として、実施例４～１２と同一の供試試料について、ＮｉＳマット法を用いて貴金属元素濃度を測定し、得られた貴金属元素濃度から供試試料中の各貴金属元素量を算出したものを１００％とした本実施例の貴金属元素の回収率を求めた。
各元素の回収率は以下の式で求めた。
回収率（％）＝（定量分析値から算出した供試試料中の貴金属元素量（ｇ）÷ＮｉＳマット法で測定し算出した供試試料中の貴金属元素量（ｇ）)×１００
得られた溶解時間と貴金属元素の回収率を表２に示す。本実施例の場合、溶解完了に必要な時間はいずれも２４０ｍｉｎ以内であった。
また、実施例４～１２のＲｈの回収率は９０.４～９６.５％、Ｐｄの回収率は９６.３～１０１.９％、Ｐｔの回収率は９３.５～９５.５％であり、定量分析に適用できるレベルと考えられる。実施例からは、Ｓｎの量（質量）１０に対してＮｉの量（質量）を４～１０とする比で添加するのがより好ましいと考えられる。
一方、比較例３のＲｈの回収率は６７.１％、Ｐｄの回収率は９３.３％、Ｐｔの回収率は７１.９％であり、比較例４のＲｈの回収率は４０.３％、Ｐｄの回収率は９２.５％、Ｐｔの回収率は６４.９％であり、いずれもＲｈ、Ｐｔの回収率が実施例４～１２と比べ大きく劣り、定量分析には不適である。
なお、ＮｉＳマット法でのＩＣＰ分析用のサンプル作製には９６０分を要した。
【0028】
【表2】
【0029】
（実施例１３、１４、参考例）
供試材として実施例４～１２と同一の供試試料を用い、Ｓｎカプセル（０.１８ｇ）に供試試料（０.０５ｇ）を添加し、Ｎｉ粉末（０.２５ｇ）およびＳｎ粉末（０.３２ｇ、ＳｎカプセルとＳｎ粉末を合計したＳｎの量は０.５ｇ）とともにグラファイト坩堝に添加し、酸溶解時間を３０ｍｉｎとし、実施例１３についてはインパルス炉の出力を４５００Ｗ（約２１６０℃）、実施例１４についてはインパルス炉の出力を５５００Ｗ約２３８０℃）とした以外は実施例４～１２と同じ条件で貴金属元素の定量分析を行った。また、参考例として、実施例１３、１４と同一の供試試料を供試材として、ＮｉＳマット法を用いて供試材の貴金属元素濃度を測定し、参考例で得られた貴金属元素濃度を１００％とした回収率を求めた。測定結果を表３に示す。本実施例の場合、貴金属元素の回収率は９６.８～１００.９％であり、本発明の微量貴金属元素の定量方法の信頼性が確認できた。
供試材として実施例４～１２と同一の供試試料を用い、Ｓｎカプセル（０.１８ｇ）に供試試料（０.０５ｇ）を添加し、Ｎｉ粉末（０.２５ｇ）およびＳｎ粉末（０.３２ｇ、ＳｎカプセルとＳｎ粉末を合計したＳｎの量は０.５ｇ）とともにグラファイト坩堝に添加し、酸溶解時間を３０ｍｉｎとし、実施例１３についてはインパルス炉の出力を４５００Ｗ（約２１６０℃）、実施例１４についてはインパルス炉の出力を５５００Ｗ約２３８０℃）とした以外は実施例４～１２と同じ条件で貴金属元素の定量分析を行った。また、参考例として、実施例１３、１４と同一の供試試料を供試材として、ＮｉＳマット法を用いて供試材の貴金属元素濃度を測定し、参考例で得られた貴金属元素濃度を１００％とした回収率を求めた。測定結果を表３に示す。本実施例の場合、貴金属元素の回収率は９６.８～１００.９％であり、本発明の微量貴金属元素の定量方法の信頼性が確認できた。
【0030】
【表3】
【0031】
以上の結果から明らかな様に、本発明の定量方法を用いると、スクラップ等の貴金属元素回収対象物に含まれる複数種類の貴金属元素を単一の処理で回収し、回収された貴金属元素の量を高精度、迅速、かつ低コストで定量することが可能になる。
【図1】