特許 6990691 イオン注入のためのドーパント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-08

(45)【発行日】2022-02-15

(54)【発明の名称】イオン注入のためのドーパント組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/265 20060101AFI20220207BHJP

   C23C 14/48 20060101ALI20220207BHJP

   H01J 27/08 20060101ALI20220207BHJP

   H01J 37/08 20060101ALI20220207BHJP

   H01J 37/317 20060101ALI20220207BHJP

【ＦＩ】

H01L21/265 603A

C23C14/48 A

H01J27/08

H01J37/08

H01J37/317 Z

H01L21/265 Z

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2019503647

(86)(22)【出願日】2017-04-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-06-20

(86)【国際出願番号】 US2017026913

(87)【国際公開番号】W WO2017180562

(87)【国際公開日】2017-10-19

【審査請求日】2020-04-07

(31)【優先権主張番号】62/321,069

(32)【優先日】2016-04-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/483,479

(32)【優先日】2017-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/483,522

(32)【優先日】2017-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/483,448

(32)【優先日】2017-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】392032409

【氏名又は名称】プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アーロン・レイニッカー

(72)【発明者】

【氏名】アシュウィニ・ケイ・シンハ

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１０－５２２９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１２２９８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３８０２１２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２６５

Ｃ２３Ｃ １４／４８

Ｈ０１Ｊ ２７／０８

Ｈ０１Ｊ ３７／０８

Ｈ０１Ｊ ３７／３１７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｇｅ含有イオンビーム電流を生じさせるためのＧｅ含有ターゲットイオン種の生成用のイオン注入機で用いるのに好適な組成物であって、前記組成物が、
前記Ｇｅ含有ターゲットイオン種が由来するＧｅＦ_４を含むドーパント源と、
ＣＨ_３Ｆを含むアシスト種と、
前記組成物の全容量に基づき、前記アシスト種より多くの前記ドーパント源と、
を含み、
前記ドーパント源及び前記アシスト種が前記イオン注入機を占有し、その中で前記Ｇｅ含有ターゲットイオン種を生成するために相互作用する、組成物。

【請求項2】

前記Ｇｅ含有ターゲットイオン種が、前記ドーパント源のみから発生するより高いレベルで前記Ｇｅ含有イオンビーム電流を生じる、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記Ｇｅ含有ターゲットイオン種が、前記ドーパント源のみから発生したものと等しいレベルで前記Ｇｅ含有イオンビーム電流を生じる、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

ＣＨ_３Ｆの濃度が、前記組成物の全容量に基づき、ＧｅＦ_４でバランスを保って１０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の範囲にわたる、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記ドーパント源ＧｅＦ_４又は前記アシスト種ＣＨ_３Ｆの任意の原子が、天然存在レベルを超えて同位体濃縮されている、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記ドーパント源及び／又は前記アシスト種が、吸着状態、遊離源状態、又は液化源状態で貯蔵及び分注組立体内に保持される、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記Ｇｅ含有ターゲットイオン種が、標的基板の表面に注入される前記ＧｅＦ_４ドーパント源由来のＧｅ含有の正又は負に帯電した原子若しくは分子フラグメント（複数可）を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記ドーパント源のみから発生したＧｅ含有イオンビーム電流と比較して、前記Ｇｅ含有イオンビーム電流の増加が、５％以上である、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記ドーパント源のみから発生したＧｅ含有イオンビーム電流と比較して、前記Ｇｅ含有イオンビーム電流の増加が１０％以上である、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記ドーパント源のみから発生したＧｅ含有イオンビーム電流と比較して、前記Ｇｅ含有イオンビーム電流の増加が２０％以上である、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記ドーパント源のみから発生したＧｅ含有イオンビーム電流と比較して、前記Ｇｅ含有イオンビーム電流の増加が２５％以上である、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

前記ドーパント源のみから発生したＧｅ含有イオンビーム電流と比較して、前記Ｇｅ含有イオンビーム電流の増加が３０％以上である、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

前記Ｇｅ含有ターゲットイオン種が、前記ドーパント源のみから発生するより低いレベルで前記Ｇｅ含有イオンビーム電流を生じる、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

ＣＨ_３Ｆの前記濃度が、前記組成物の全容量に基づき、ＧｅＦ_４でバランスを保って１５ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の範囲にわたる、請求項４に記載の組成物。

【請求項15】

ＣＨ_３Ｆの前記濃度が、前記組成物の全容量に基づき、ＧｅＦ_４でバランスを保って２０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の範囲にわたる、請求項４に記載の組成物。

【請求項16】

前記ドーパント源及び前記アシスト種が、前記イオン注入機の中へ並行して流れる、請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

前記ドーパント源及び前記アシスト種が、イオンチャンバに連続して流れる、請求項１に記載の組成物。

【請求項18】

前記組成物が、任意の希釈剤種を更に含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項19】

前記任意の希釈剤種が、Ｈ _２ 、Ｎ _２ 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅからなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ターゲットイオン種のビーム電流を生成するためにドーパント源と組み合わせた好適なアシスト種（ａｓｓｉｓｔａｎｔ ｓｐｅｃｉｅｓ）を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン注入は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池、及び金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの、半導体ベースのデバイスの製作に利用される。イオン注入は、ドーパントを導入して、半導体の電子的又は物理的特性を改変するために使用される。

【0003】

従来のイオン注入システムにおいて、しばしばドーパント源と称されるガス種が、イオン源のアークチャンバ内に導入される。イオン源チャンバは、その熱イオン発生温度まで加熱されて
電子を発生する陰極を備える。電子は、アークチャンバ壁に向かって加速し、アークチャンバ内に存在するドーパント源ガス分子と衝突してプラズマを発生する。プラズマは、ドーパントガス種の解離イオン、ラジカル、並びに中性原子及び分子を含む。イオンは、アークチャンバから抽出され、次いで、分離されてターゲットイオン種を選択し、これを標的基板に向かって方向付ける。生成されるイオンの量は、単位時間あたりアークチャンバに供給されるエネルギー量（すなわち電力レベル）並びにイオン源へのドーパント源及び／又はアシスト種の流量が挙げられるがこれらに限定されないアークチャンバの様々なパラメータに依存する。

【0004】

ドーパント原子又は分子を含むフッ化物、水素化物、及び酸化物などの数種のドーパント源が、現在使用されている。これらのドーパント源は、ターゲットイオン種のビーム電流を生成する能力に限界がある場合があり、ビーム電流を改善する、特にソースドレイン／ソースドレイン拡張注入、ポリシリコンドーピング及び閾値電圧調整などの高用量イオン注入の適用に関する継続的な需要がある。

【0005】

今日、増加したビーム電流は、ターゲットドーパント種を含むイオンを生成するガスをプラズマに導入することによって得られる。ドーパントガス源のイオン化によって発生したビーム電流を増加させるために利用される１つの既知の方法は、より多くのドーパントイオンを生成するためのドーパント源に対する共同種（ｃｏ－ｓｐｅｃｉｅｓ）の追加である。例えば、米国特許第７，６５５，９３１号は、ドーパントガスと同じドーパントイオンを有する希釈ガスの追加を開示している。しかしながら、ビーム電流の増加は、特定のイオン注入レシピにとって十分に高くない場合がある。それどころか、共同種の追加がビーム電流を実際に下げる例がある。この点に関して、図３並びに比較例３及び４で米国特許第８，８０３，１１２号は、ＳｉＨ_４又はＳｉ_２Ｈ_６の希釈剤をそれぞれＳｉＦ_４のドーパント源に追加することが、ＳｉＦ_４のみから発生したビーム電流と比較するとビーム電流を実際に下げることを実証する。

【0006】

別の方法は、同位体濃縮ドーパント源を使用することを含む。例えば、米国特許第８，８８３，６２０号は、単位体積あたりのドーパントイオンのより多くのモル数を導入しようとする試みで自然発生のドーパントガスの同位体濃縮バージョンを追加することを開示している。しかしながら、同位体濃縮ガスを利用することは、時間のかかるプロセスである再認定を必要とする場合があるイオン注入プロセスに対する実質的変化を必要とすることがある。加えて、同位体濃縮バージョンは、必ずしも同位体濃縮レベルに比例した量で増加するビーム電流を発生しない。更に、同位体濃縮ドーパント源は、容易に市販されているものではない。たとえ市販されていても、そのような源は、天然存在レベルを超えるドーパント源の所望の同位体を単離するために必要なプロセスの結果として、自然発生バージョンより著しく高価になり得る。同位体濃縮ドーパント源のこのコストの増加は、時として観測されたビーム電流の増加を考慮して正当化されない場合があり、特定のドーパント源の場合に自然発生バージョンに対してビーム電流のわずかな改善を生じるのが観測されるだけである。

【0007】

これらの欠点を考慮すると、イオン注入ビーム電流の改善のための未だ満たされていないニーズが残っている。

【発明の概要】

【0008】

これらの欠点のために、本発明は、イオンビーム電流を生じさせるためのターゲットイオン種の生成用のイオン注入機で用いるのに好適な組成物であって、アシスト種と組み合わせたドーパント源を含み、ドーパント源及びアシスト種が、イオン注入機を占有し、その中でターゲットイオン種を生成するために相互作用する、組成物に関する。アシスト種を選択する基準は、以下の特性、イオン化エネルギー、総イオン化断面積、結合解離エネルギー対イオン化エネルギーの比、及び特定の組成物の組み合わせに基づく。本発明の他の使用及び効果が適用可能であろうことを理解されたい。

【0009】

一態様では、非炭素ターゲットイオン種のイオン注入のための組成物であって、非炭素ターゲットイオン種を含むドーパント源と、アシスト種であって、（ｉ）ドーパント源のイオン化エネルギーと比較してより低いイオン化エネルギーと、（ｉｉ）２Å^２を超える総イオン化断面積（ＴＩＣＳ）と、（ｉｉｉ）０．２以上になるアシスト種の最も弱い結合の結合解離エネルギー（ＢＤＥ）対アシスト種のより低いイオン化エネルギー比と、（ｉｖ）非炭素ターゲットイオン種の非存在を特徴とする組成物と、を含むアシスト種と、を含み、ドーパント源及びアシスト種がイオン注入機を占有し、その中で任意の希釈剤を用いて又は用いないで非炭素ターゲットイオン種を生成するために相互作用する、組成物。

【0010】

第２の態様では、Ｇｅ含有イオンビーム電流を生じさせるためのＧｅ含有ターゲットイオン種の生成用のイオン注入機で用いるのに好適な組成物であって、Ｇｅ含有ターゲットイオン種が由来するＧｅＦ_４を含むドーパント源と、ＣＨ_３Ｆを含むアシスト種と、を含み、ドーパント源及びアシスト種がイオン注入機を占有し、その中でＧｅ含有ターゲットイオン種を生成するために相互作用する、組成物。

【0011】

第３の態様では、Ｂ含有イオンビーム電流を生じさせるためのＢ含有ターゲットイオン種の生成用のイオン注入機で用いるのに好適な組成物であって、Ｂ含有ターゲットイオン種が由来するＢＦ_３を含むドーパント源と、Ｓｉ_２Ｈ_６を含むアシスト種と、を含み、ドーパント源及びアシスト種がイオン注入機を占有し、その中でＢ含有ターゲットイオン種を生成するために相互作用する、組成物。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】 ^７２ＧｅＦ_４ガス混合物に対する相対的な^７２Ｇｅイオンビーム電流データの棒グラフである。

【図2】自然発生ＧｅＦ_４及び同位体濃縮^７２ＧｅＦ_４ガス混合物から生成した相対的なＧｅイオンビーム電流を比較する棒グラフである。

【図3】同位体濃縮^１１ＢＦ_３のガス混合物から発生した^１１Ｂイオンの相対的なビーム電流の棒グラフである。

【図4】アシスト種と特性値の代表的なリストである。

【図5】アシスト種及びドーパント種の代表的なリストである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の様々な要素の関連性及び機能は、以下の「発明を実施するための形態」によってより良好に理解される。「発明を実施するための形態」は、本開示の範囲内のものとして様々な置換及び組み合わせの特徴、態様、及び実施形態を想到している。したがって、本開示は、これらの特定の特徴、態様、及び実施形態のそのような組み合わせ及び置換のうちのいずれか、又はそれらのうちの選択された１つ以上を備えるように、それらからなるように、又はそれらから本質的になるように指定され得る。

【0014】

別途記載のない限り、全ての組成物は、組成物の全容量に基づいて容量パーセント（ｖｏｌ％）と表現されることを理解されたい。

【0015】

本明細書で使用するとき、かつ本明細書の全体を通して、「同位体濃縮」及び「濃縮」ドーパントガスという用語は、互換的に使用されて、ドーパントガスが自然発生同位体分布と異なる質量同位体の分布を含むことを意味し、それにより質量同位体の１つは、自然発生レベルで存在するよりも高い濃縮レベルを有する。例として、５８％^７２ＧｅＦ_４は、５８％濃縮で質量同位体^７２Ｇｅを含む同位体濃縮又は濃縮ドーパントガスを指すのに対して、自然発生ＧｅＦ_４は、２７％の天然存在レベルで質量同位体^７２Ｇｅを含む。同位体濃縮^１１ＢＦ_３は、本明細書で全体を通して使用するとき、好ましくは９９．８％濃縮で質量同位体^１１Ｂを含む同位体濃縮ドーパントガスを指すのに対して、自然発生ＢＦ_３は、８０．１％の天然存在レベルで質量同位体^１１Ｂを含む。濃縮レベルは、本明細書で全体を通して使用するとき、材料に含まれる質量同位体の総分布容積に基づいて容量パーセントと表現される。

【0016】

本明細書に全体を通して記載されるようにドーパント源及びアシスト種は、他の成分（例えば、不可避の微量汚染物）を含んでもよいが、その際そのような成分は、アシスト種とドーパント源との相互作用に悪影響を及ぼさない量で含まれていることを理解されたい。

【0017】

本開示は、ドーパント源及びアシスト種を含むイオン注入のための組成物に関し、ドーパントガスと組み合わせたアシスト種は、任意の希釈剤種を用いて又は用いないで所望のドーパントイオンのイオンビーム電流を生成する。「ターゲットイオン種」は、ウェハが挙げられるがこれに限定されない標的基板の表面に注入されるドーパント源由来の任意の正又は負に帯電した原子若しくは分子フラグメント（複数可）として定義される。説明されるように、本発明は、現在のドーパント源、特にイオン注入の高用量適用時（すなわち、１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２超）の改善の必要が存在することを認識し、これを達成するための新しい解決策を提供する。

【0018】

ドーパント源及びアシスト種への言及はまた、ドーパント源又はアシスト種の任意の原子が天然存在レベルを超えて同位体濃縮されている、ドーパント源又はアシスト種のどちらかの任意の同位体濃縮バージョンを含んでもよいことを理解されたい。

【0019】

一態様では、本発明は、ターゲットイオン種を含むドーパント源と、次の属性を含むアシスト種とを伴う：（ｉ）ドーパント源より低いイオン化エネルギー、（ｉｉ）２Å^２より大きな総イオン化断面積、（ｉｉｉ）０．２以上の結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比、及び（ｉｖ）ターゲットイオン種の非存在を特徴とする組成物。特定の理論に束縛されるものではないが、出願人らは、アシスト種が上記基準で選択され、ドーパント源と並行して流れる（ｃｏ－ｆｌｏｗｅｄ）、連続して流れる、又は混合されるとき、結果として得られる組成物は、任意の希釈剤種を用いて又は用いないでターゲットイオン種を生成するために互いに相互作用し得ることを発見した。

【0020】

別の態様では、本発明は、ターゲットイオン種を含む非炭素ドーパント源と、次の属性を含むアシスト種とを伴う：（ｉ）非炭素ドーパント源より低いイオン化エネルギー、（ｉｉ）２Å^２より大きな総イオン化断面積、（ｉｉｉ）０．２以上の結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比、及び（ｉｖ）ターゲットイオン種の非存在を特徴とする組成物。非炭素ドーパント源及びアシスト種は、イオン注入機を占有し、その中でターゲットイオン種を生成するために相互作用する。

【0021】

特定の理論に束縛されるものではないが、出願人らは、アシスト種が上記基準で選択され、ドーパント源と並行して流れる、連続して流れる、又は混合されるとき、結果として得られる組成物は、任意の希釈剤種を用いて又は用いないでターゲットイオン種を生成するために互いに相互作用し得ることを発見した。

【0022】

更に別の態様では、本発明は、非炭素ターゲットイオン種を含むドーパント源と、次の属性を含むアシスト種とを伴う：（ｉ）非炭素ドーパント源より低いイオン化エネルギー、（ｉｉ）２Å^２より大きな総イオン化断面積、（ｉｉｉ）０．２以上の結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比、及び（ｉｖ）非炭素ターゲットイオン種の非存在を特徴とする組成物。ドーパント源及びアシスト種は、イオン注入機を占有し、その中で非炭素ターゲットイオン種を生成するために相互作用する。

【0023】

別の態様では、ドーパント源及びアシスト種（本明細書に記載された基準を有する）は、ドーパント源のみから発生するより高い非炭素ターゲットイオン種のイオンビーム電流を生成するために互いに相互作用し得る。アシスト種がターゲットイオン種を含まず、結果として、ドーパント源を希釈し、プラズマの中に導入されたドーパント源分子の数を減少させることを考えると、より高い非炭素ターゲットイオン種のビーム電流を生成する能力は、意外である。アシスト種は、アシスト種が非炭素ターゲットイオン種を含まないとしても、所望のすなわち非炭素ターゲットイオン種を形成するようドーパント源のイオン化を増進して、ドーパント源からの非炭素ターゲットイオン種のビーム電流の増加を可能にする。

【0024】

別の態様では、ドーパント源は、非炭素ドーパント源であり、アシスト種（本明細書に記載された基準を有する）は、非炭素ドーパント源のみから発生するより高いターゲットイオン種のイオンビーム電流を生成するために互いに相互作用し得る。アシスト種がターゲットイオン種を含まず、結果として、非炭素ドーパント源を希釈し、プラズマの中に導入された非炭素ドーパント源分子の数を減少させることを考えると、より高いターゲットイオン種のビーム電流を生成する能力は、意外である。アシスト種は、アシスト種がターゲットイオン種を含まないとしても、所望のすなわちターゲットイオン種を形成するよう非炭素ドーパント源のイオン化を増進して、非炭素ドーパント源からのターゲットイオン種のビーム電流の増加を可能にする。

【0025】

更に別の態様では、本発明は、ターゲットイオン種を含むドーパント源と、次の属性を含むアシスト種とを伴う：（ｉ）ドーパント源より低いイオン化エネルギー、（ｉｉ）２Å^２より大きな総イオン化断面積、（ｉｉｉ）０．２以上の結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比、及び（ｉｖ）ターゲットイオン種の非存在を特徴とする組成物。特定の理論に束縛されるものではないが、出願人らは、アシスト種が上記基準で選択され、ドーパント源と並行して流れる、連続して流れる、又は混合されるとき、結果として得られる組成物は、任意の希釈剤種を用いて又は用いないでドーパント源のみから発生するよりレベルが高いイオンビーム電流を生じるターゲットイオン種を生成するために互いに相互作用し得ることを発見した。

【0026】

アシスト種は、単一の貯蔵容器でドーパント源と混合することができる。あるいは、アシスト種及びドーパント源は、別個の貯蔵容器から並行して流れる（ｃｏ ｆｌｏｗｎ）ことができる。更に、アシスト種及びドーパント源は、別個の貯蔵容器から連続して流れることができる。並行して流れる又は連続して流れるとき、結果として得られる組成混合物は、イオンチャンバの上流又はイオン源チャンバ内で生成され得る。別の例において、組成混合物は、蒸気相又はガス相において回収され、次いでガス混合物がイオン化されてプラズマを生じるイオン源チャンバの中へ流れる。ターゲットイオン種は、次にプラズマから抽出され、基板の表面へと注入され得る。

【0027】

本明細書で使用するとき、イオン化エネルギーは、単離されたガス種から電子を取り除きカチオンを形成するのに必要なエネルギーを指す。イオン化エネルギーの値は、文献から得ることができる。より具体的には、文献源は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｗｅｂｂｏｏｋ（Ｐ．Ｊ．Ｌｉｎｓｔｒｏｍ ａｎｄ Ｗ．Ｇ．Ｍａｌｌａｒｄ，Ｅｄｓ．，ＮＩＳＴ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＷｅｂＢｏｏｋ，ＮＩＳＴ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ６９，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ，２０８９９．ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂｂｏｏｋ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／）に見出すことができる。イオン化エネルギーの値は、電子衝突イオン化、光電子分光法、又は光イオン化質量分析を使用して実験的に決定することができる。イオン化エネルギーの理論上の値は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）並びに市販されているＤａｃａｐｏ、ＶＡＳＰ、及びＧａｕｓｓｉａｎなどのモデル化ソフトウェアを使用して得ることができる。プラズマに供給されるエネルギーは、離散値であるが、プラズマ中の種は、異なるエネルギーの広範な分布にわたって存在する。ドーパント源より低いイオン化エネルギーを有するアシスト種が、追加される又はドーパント源を導入すると、アシスト種は、プラズマ中のエネルギーのより大きな分布にわたってイオン化することができる。結果として、プラズマ中のイオンの集団全体は、増加し得る。そのようなイオンの増加した集団によって、アシスト種のイオンの結果としてドーパント種の「アシスト種イオンアシストイオン化（ａｓｓｉｓｔａｎｔ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｏｎ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）」は、電界の存在下で加速しドーパント源と衝突して、より多くのフラグメントに更に分解するようになる。最終結果は、ターゲットイオン種のビーム電流における増加である。それどころか、ドーパント源より高いイオン化エネルギーを有する種が、ドーパント源の中に導入された場合、追加された種は、プラズマ中のイオンの全体的割合を低減し得る、かつターゲットイオン種のビーム電流を低減し得るドーパント源から発生したイオンと比べて低い割合のイオンを形成する場合がある。一実施形態では、アシスト種のイオン化エネルギーは、ドーパント源のイオン化エネルギーより少なくとも５％低い。

【0028】

ドーパント源より低いイオン化エネルギーを有するアシスト種を有することが望ましいが、それ自体で低いイオン化エネルギーは、ビーム電流を増加しない場合がある。本発明の原理に従って、他の適用基準を満たす必要がある。具体的には、アシスト種は、最小総イオン化断面積を有する必要がある。本明細書で使用するとき、分子又は原子の総イオン化断面積（ＴＩＣＳ）は、分子又は原子が電子下でイオンを形成する確率及び／又は電子エネルギー（ｅＶ単位）の関数として面積の単位で表されるイオン衝撃イオン化（例えば、ｃｍ^２、Ａ^２、ｍ^２）として定義される。本明細書で使用するとき、かつ全体を通して、ＴＩＣＳは、特定の電子エネルギーで最大値を指すことを理解されたい。実験データ及びＢＥＢ推定値は、文献上及びＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）ｄａｔａｂａｓｅ（Ｋｉｍ，Ｙ．，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｉｍｐａｃｔ Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ Ｄａｔａｂａｓｅ １０７，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ，２０８９９，ｈｔｔｐ：／／ｐｈｙｓｉｃｓ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ＰｈｙｓＲｅｆＤａｔａ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ／ｍｏｌＴａｂｌｅ．ｈｔｍｌ）を通して入手可能である。ＴＩＣＳ値は、電子衝突イオン化又は電子イオン化解離を使用して実験的に決定することができる。ＴＩＣＳは、ｂｉｎａｒｙ ｅｎｃｏｕｎｔｅｒ Ｂｅｔｈｅ（ＢＥＢ）モデルを使用して理論的に推定することができる。プラズマ中の衝突事象の数が増加するにつれて、破壊された結合の数が増加し、イオンフラグメントの数が増加する。このように、低いイオン化エネルギーに加えて、本発明は、アシスト種の十分な総イオン化断面積がまた、ドーパント種のイオン化をアシストするために所望される特性であることを発見した。好ましい実施形態では、アシスト種は、２Å^２を超えるＴＩＣＳを有する。出願人らは、２Å^２を超えるイオン化断面積は必要な衝突が発生し得る十分な可能性を提供することを発見した。それどころか、イオン化断面積が２Å^２未満である場合は、出願人らは、プラズマ中の衝突事象の数が、減少することを期待されること、及び結果として、ビーム電流もまた減少し得ることを発見した。例として、Ｈ_２は、２Å^２未満の総イオン化断面積を有し、またＧｅＦ_４などのドーパント源に追加されると、Ｇｅ^＋のビーム電流は、ＧｅＦ_４のみから発生したものと比較すると減少することが観測される。他の実施形態では、所望のアシスト種の総イオン化断面積は、３Å^２より大きく、４Å^２より大きく、又は５Å^２より大きい。

【0029】

必要なイオン化エネルギー及びＴＩＣＳに加えて、選択されるアシスト種はまた、アシスト種の最も弱い結合のＢＤＥ対アシスト種のイオン化エネルギーの比が０．２以上であるような特定の結合解離エネルギー（ＢＤＥ）も有する必要がある。ＢＤＥの値は、文献上及びより具体的にはＮａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｄａｒｗｅｎｔ，Ｂ．ｄｅＢ．，「Ｂｏｎｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｉｎ Ｓｉｍｐｌｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，（１９７０））又はテキスト（Ｓｐｅｉｇｈｔ，Ｊ．Ｇ．，Ｌａｎｇｅ，Ｎ．Ａ．，Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６^ｔｈ ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ，２００５）から容易に入手できる。ＢＤＥ値はまた、熱分解、熱量測定、又は質量分析法などの技術によって実験的に決定することもでき、また密度汎関数理論並びに市販されているＤａｃａｐｏ、ＶＡＳＰ、及びＧａｕｓｓｉａｎなどのモデル化ソフトウェアによって理論的に決定することもできる。この比は、非荷電種に対するプラズマ中に生成したイオンの比率の指標である。ＢＤＥは、化学結合を破壊するのに必要なエネルギーとして定義することができる。最も弱いＢＤＥを有する結合は、プラズマ中で最初に破壊する可能性が最も高いだろう。したがって、各分子が異なったエネルギーを有する複数の結合を有し得るので、このメトリックは、分子中の最も弱い結合解離エネルギーを使用して計算される。

【0030】

概して言えば、プラズマにおいて、化学結合は、衝突によって破壊されて分子フラグメントを生成する。例えば、ＧｅＦ_４は、Ｇｅ、ＧｅＦ、ＧｅＦ_２、及びＧｅＦ_３及びＦフラグメントに分裂し得る。Ｇｅがターゲットイオン種である場合、次に４個のＧｅ－Ｆ結合を破壊して、Ｇｅターゲットイオン種を生成する必要がある。従来の常識では、化学結合がより破壊しやすくなるので、ターゲットイオン種を形成しやすくするようにより低い結合解離エネルギーを有する分子が好ましい。しかしながら、出願人らは、それ以外の場合を発見した。より高いＢＤＥを有する分子は、遊離基及び／又は中性物質と比較すると、より大きな比率のイオンを生成する傾向があることを発見した。化学結合が特にプラズマ中で破壊されるとき、得られる種は、イオン、遊離基、又は中性種のいずれかを形成することになる。最も弱い結合のＢＤＥ対イオン化エネルギーの比は、遊離基及び中性種の両方が電荷を有さず、かつしたがって、電界又は磁界による影響を受けないとき、遊離基及び中性種の比率を低減しつつプラズマ中のイオンの比率を増加させるように、本発明の原理に従って選択される。更に、これらの種は、プラズマ中で不活性であり、抽出してイオンビームを形成することができない。したがって、アシスト種の最も弱い結合のＢＤＥ対イオン化エネルギーの比は、遊離基及び中性種に対するプラズマ中に形成されたイオンの割合の指標である。具体的には、最も弱い結合の結合解離対イオン化エネルギー比が０．２以上であるガス分子が、ドーパント源に追加されると、プラズマは、プラズマ中の遊離基及び中性種と比較して大きな比率のイオンを生成しやすい。大きな比率のイオンは、ターゲットイオン種のビーム電流を増加させ得る。別の実施形態では、アシスト種は、最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比が少なくとも０．２５以上、また好ましくは０．３以上であるように選択される。それどころか最も弱い結合の結合解離エネルギー対イオン化エネルギーの比が０．２を下回る場合は、プラズマに供給されるエネルギーは、プラズマをあふれさせ、生成されるターゲットイオン種の数を低減し得る高い比率の中性種及び／又は遊離基を形成するように結合される。このように、本発明のこの無次元メトリックは、プラズマ中の遊離基及び／又は中性物質に対してより高い比率のイオンを生成するための種の能力間の良好な比較を可能にする。

【0031】

アシスト種は、ターゲットイオン種の非存在を特徴とする組成物を有する。この点に関して、図５は、ドーパント源とターゲットイオン種のいくつかの例を、イオン化エネルギー、ＴＩＣＳ、及び最も弱いＢＤＥ対イオン化エネルギー比、並びにアシスト種がターゲットイオン種を含まない場合という４つの基準に基づいて各ドーパント源の好適なアシスト種の例と共に示している。図５は、（「Ｘ」で示されるように）各ドーパント源の好適なアシスト種の例を含むが、本発明は、前述の基準を満たす任意の種を想到していることを理解されたい。図５に見ることができるように、アシスト種は、ターゲットイオン種を含まない。そのようなアシスト種を利用する能力は、単位体積あたり少ないモルのドーパント源がプラズマの中へ導入されて、したがってプラズマ中のドーパント源を希釈する効果を有するので、想定外である。しかしながら、アシスト種が前述の基準を満たすとき、アシスト種は、ドーパント源に追加されると（又は逆もまた同様）ドーパント源のみから発生したビーム電流と比較してターゲットイオン種のビーム電流を増加させ得る。アシスト種は、ドーパント源からのターゲットイオン種の形成を増進して、ターゲットイオン種のイオンビーム電流を増加させる。ビーム電流の増加は、５％以上、１０％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上であってもよい。イオンビーム電流が増加する正確な割合は、例として、イオン注入機の電力レベル及び／又はドーパント源の流量及び／又はイオン注入機の中に導入されたアシスト種ガスなどの選択された作業条件の結果である場合がある。

【0032】

ドーパント源からターゲットイオン種のビーム電流を高めるための好ましいアシスト種は、ドーパント源より低いイオン化エネルギー、ドーパント源と同じ作業条件で２Å^２を超える総イオン化断面積、及び０．２以上の最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。図４は、抜粋したアシスト種並びにそれらのＴＩＣＳ、イオン化エネルギー及びＢＤＥ／ＩＥ比に対応する数値の表形式のリストを示す。図４に示されるＴＩＣＳ値は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｉｍｐａｃｔ Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ Ｄａｔａｂａｓｅ １０７ ｆｒｏｍ ＮＩＳＴ；又はＢｕｌｌ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ（２０１２）１１６，ｐｐ．７６７～７７７よりのいずれかから得られる発表された値である。図４中の各分子のイオン化エネルギー値は、ＮＩＳＴ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＷｅｂＢｏｏｋ又はＮＩＳＴ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ６９から得られる（すなわち、具体的には、本発明の出願日現在の最新の発表バージョン）。イオン化値は、このような値を得るために用いられる実験的技術であった電子衝突イオン化に基づいた。ＢＤＥ／ＩＥ比の計算で使用されたＢＤＥ値は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ又は上に引用された「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」から得られた。図４は、好適なアシスト種の例を含むが、本発明の原理に従って本明細書に記載される基準に従う任意の種を利用することができる。アシスト種の目的は、ドーパント源からのターゲットイオン種の形成を増進させることであるので、アシスト種は、ターゲットイオン種を含まない。好適なアシスト種及びドーパント源の組み合わせは、好ましくはドーパント源から少なくとも１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のターゲットイオン種をドーピング可能なイオンビームを発生させることができる。

【0033】

好適なドーパント源及びアシスト種を、ここで図５を参照して説明する。ドーパント源化合物の例は、Ｇｅイオン注入のためのＧｅＦ_４である。ＧｅＦ_４は、１５．７ｅＶのイオン化エネルギー及び０．３２の最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。本発明の原理に従って、アシスト種の例は、ＣＨ_３Ｆである。ＣＨ_３Ｆは、ＧｅＦ_４より低い１３．１ｅＶのイオン化エネルギー、４．４Å^２のＴＩＣＳ、及び０．３５のＣ－Ｈ結合に関して最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。ＧｅＦ_４に関して、アシスト種は、好ましくは、少なくとも３Å^２のＴＩＣＳ、及び０．２２以上の最も弱い結合のＢＤＥ対イオン化エネルギーの比を有するであろう。

【0034】

ドーパント源化合物の別の例は、Ｓｉイオン注入のためのＳｉＦ_４である。この分子は、１６．２ｅＶのイオン化エネルギー及び０．３５の最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。例示のアシスト種は、ＣＨ_３Ｃｌである。この分子は、ＳｉＦ_４より低い１１．３ｅＶのイオン化エネルギー、７．５Å^２のＴＩＣＳ、及び０．３１のＣ－Ｃｌ結合に関して最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。ＳｉＦ_４に関して、アシスト種は、好ましくは、少なくとも４Å^２のＴＩＣＳ、及び０．２５以上の最も弱い結合のＢＤＥ対イオン化エネルギーの比を有するであろう。

【0035】

ドーパント源化合物の別の例は、ＢＦ_２及びＢイオン注入のためのＢＦ_３である。この分子は、１５．８ｅＶのイオン化エネルギー及び０．３７の最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。例示のアシスト種は、Ｓｉ_２Ｈ_６である。この分子は、ＢＦ_３より低い９．９ｅＶのイオン化エネルギー、８．１Å^２のＴＩＣＳ、及び０．３１のＳｉ－Ｈ結合に関して最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。ＢＦ_３に関して、アシスト種は、好ましくは、少なくとも３Å^２のＴＩＣＳ、及び０．２３以上の最も弱い結合のＢＤＥ対イオン化エネルギーの比を有するであろう。

【0036】

ドーパント源化合物の別の例は、Ｃ^＋イオン注入のためのＣＯである。この分子は、１４．０２ｅＶのイオン化エネルギー及び０．８の結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。例示のアシスト種は、ＧｅＨ_４であり、１０．５ｅＶのイオン化エネルギー、５．３Å^２のＴＩＣＳ、及び０．３２の最も弱い結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比を有する。ＣＯに関して、アシスト種は、好ましくは、少なくとも２．７Å^２の最大ＴＩＣＳ、及び０．２５以上の最も弱い結合のＢＤＥ対イオン化エネルギーの比を有するであろう。

【0037】

本開示の別の態様は、例えば、限定するものではないが、ターゲットイオン種内に含まれるゲルマニウム、ホウ素、ケイ素、窒素、ヒ素、セレン、アンチモン、インジウム、イオウ、スズ、ガリウム、アルミニウム、又はリン原子を含むドーパント源の選択、次いで上述した属性（ｉ）～（ｉｖ）を有するアシスト種の選択に関し、更にその際、アシスト種は、以下から選択された１つ以上の官能基を含む：アルカン、アルケン、アルキン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、チオール、ニトリル、アミン、又はアミド。

【0038】

本発明の別の態様では、ドーパント源及びアシスト種の組成物が、任意の希釈剤を用いて又は用いないで、ドーパント源のみから発生したイオンビーム電流と同じ又はそれより少ないイオンビーム電流を発生するよう構成されるように、イオン源の作業条件を調節することができる。そのようなビーム電流レベルでの作業は、他の運用上の利点をもたらし得る。例として、運用上の利点のいくつかには、ビームグリッチングの低減、増加したビーム均一性、限定された空間電荷効果及びビーム拡大、限定された粒子形成、並びにイオン源の増加したソース寿命が挙げられるが、これらに限定されず、その際、このような運用上の利点全ては、ドーパント源の単独使用と比較されている。操作され得る作業条件には、アーク電圧、アーク電流、流量、引出電圧及び取出電流又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。更に、イオン源は、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及び／又はＸｅを含み得る１つ以上の任意の希釈剤の使用を含んでもよい。

【0039】

アシスト種のイオン化から生成されたイオンは、標的基板に注入されるように選択され得ることを理解されたい。

【0040】

様々な作業条件は、本発明を実行するために使用され得る。例えば、アーク電圧は、５０～１５０Ｖの範囲内であり得、イオン注入機へのドーパントガス及びアシスト種のそれぞれの流量は、０．１～１００ｓｃｃｍの範囲内であり得、引出電圧は、５００Ｖ～５０ｋＶの範囲内であり得る。好ましくは、これらの作業条件のそれぞれは、１０マイクロアンペア～１００ｍＡのイオンビーム電流で少なくとも５０時間のソース寿命を達成するように選択されている。

【0041】

アシスト種の様々な組成物が想到される。例えば、本発明の別の態様では、上述の属性（ｉ）～（ｉｖ）を有し、代表的な式ＣＨ_ｙＸ_４－ｙ（式中Ｘは任意のハロゲン、かつｙ＝０～４である）を有するアシスト種に関する。これらの種の例としては、ＣＨ_４、ＣＦ_４、ＣＣｌ_４、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_２Ｂｒ_２、又はＣＨＢｒ_３が挙げられるがこれらに限定されない。本発明の別の態様は、上述の属性（ｉ）～（ｉｖ）を有し、式ＣＨ_ｉＦ_ｊＣｌ_ｙＢｒ_ｚＩ_ｑ（式中ｉ、ｊ、ｙ、ｚ、及びｑは、０～４の範囲にわたり、かつｉ＋ｊ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝４）を有するアシスト種に関する。これらの種の例としては、ＣＣｌＦ_３、ＣＨ_２ＣｌＦ、ＣＨＦ_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ_２Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、及びＣＣｌ_３Ｆが挙げられるがこれらに限定されない。本発明の別の態様は、上述の属性（ｉ）～（ｉｖ）を有し、式Ｃ_ｉＨ_ｊＮ_ｙＸ_ｚ（式中Ｘは任意のハロゲン種であり、ｉは１～４の範囲にわたり、ｙ及びｚは０～４の範囲にわたり、かつｊの値は、各原子が価電子の閉殻を有するように変化する）を有するアシスト種に関する。これらの種の例としては、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＦ_３ＣＮ、ＨＣＮ、ＣＨ_２ＣＦ_４、ＣＨ_３ＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_６、及びＣＨ_３ＮＨ_２が挙げられるがこれらに限定されない。本発明の別の態様は、上述の属性（ｉ）～（ｉｖ）を有し、式Ｓｉ_ｑＨ_ｙＸ_ｚ（式中Ｘは任意のハロゲン種であり、ｑは１～４の範囲にわたり、ｙ及びｚは０～４の範囲にわたり、かつｙ及びｚの値は、各原子が価電子の閉殻を有するように変化する）を有するアシスト種に関する。これらの種の例としては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＨ_３Ｃｌ、及びＳｉＨ_２Ｃｌ_２が挙げられるがこれらに限定されない。

【0042】

更に、他のアシスト種としては、ＣＳ_２、ＧｅＨ_４、Ｇｅ_２Ｈ_６、又はＢ_２Ｈ_６を挙げることができ、そのそれぞれは、図５に示されるように本発明の原理に従って、特定のドーパント源と対をなす。

【0043】

本発明の別の実施形態では、本開示は、ドーパント源、ＧｅＦ_４、及びアシスト種、ＣＨ_３Ｆを含むイオン注入のための組成物に関し、ドーパントガスと組み合わせたアシスト種は、任意の希釈剤種を用いて又は用いないでＧｅ含有イオンビーム電流を生成する。本明細書で使用するとき、かつ全体を通して、「Ｇｅ含有ターゲットイオン種」又は「所望のドーパントイオン」という用語は、ウェハが挙げられるがこれに限定されない標的基板の表面に注入されるＧｅＦ_４ドーパント源由来の任意のＧｅ含有の正又は負に帯電した原子又は分子フラグメント（複数可）として定義される。本明細書で使用するとき、かつ全体を通して、「ＧｅＦ_４」という用語は、自然発生する形状のドーパント源を指す。本明細書で使用するとき、かつ全体を通して、「Ｇｅ含有」という用語は、Ｇｅの任意の質量同位体を含む。説明されるように、本発明は、現在のドーパント源、特にイオン注入の高用量適用時（すなわち、１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２超）の改善の必要が存在することを認識し、これを達成するための新しい解決策を提供する。

【0044】

一態様では、本発明は、Ｇｅ含有ターゲットイオン種を含むドーパント源ＧｅＦ_４及びＣＨ_３Ｆを含む次の属性を有するアシスト種を伴う：（ｉ）ドーパント源より低いイオン化エネルギー、（ｉｉ）２Å^２より大きな総イオン化断面積、（ｉｉｉ）０．２以上の結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比、及び（ｉｖ）ターゲットイオン種の非存在を特徴とする組成物。特定の理論に束縛されるものではないが、出願人らは、そのような属性を有するアシスト種ＣＨ_３Ｆがドーパント源ＧｅＦ_４と並行して流れる、連続して流れる、又は混合されるとき、ＧｅＦ４ドーパント源及びＣＨ３Ｆアシスト種は、Ｇｅ含有ターゲットイオン種を生成するために互いに相互作用し得ることを発見した。

【0045】

別の態様では、ＧｅＦ_４ドーパント源及びＣＨ_３Ｆアシスト種は、ＧｅＦ４ドーパント源のみから発生するより高いＧｅ含有イオンのＧｅ含有イオンビーム電流を生成するために互いに相互作用し得る。アシスト種ＣＨ_３ＦがＧｅ含有ターゲットイオン種を含まず、結果として、ＧｅＦ_４ドーパント源を希釈し、プラズマの中に導入されたＧｅＦ_４ドーパント源分子の数を減少させることを考えると、より高いＧｅ含有ターゲットイオン種のＧｅ含有イオンビーム電流を生成する能力は、意外である。アシスト種ＣＨ_３Ｆは、ＣＨ_３Ｆアシスト種がＧｅ含有ターゲットイオン種を含まないとしても、ドーパント源ＧｅＦ_４と相乗的に相互作用することによってそのドーパント源のイオン化を増進して、Ｇｅ含有ターゲットイオン種を形成して、ＧｅＦ_４ドーパント源からのＧｅ含有ターゲットイオン種のＧｅ含有イオンビーム電流の増加を可能にすることができる。

【0046】

ＣＨ_３Ｆアシスト種は、単一の貯蔵容器でＧｅＦ_４ドーパント源と混合することができる。あるいは、ＣＨ_３Ｆアシスト種及びＧｅＦ_４ドーパント源は、別個の貯蔵容器から並行して流れることができる。更に、ＣＨ_３Ｆアシスト種及びＧｅＦ_４ドーパント源は、別個の貯蔵容器からイオン注入機の中へ連続して流れて、結果として得られる混合物を生成することができる。並行して流れる又は連続して流れるとき、結果として得られる組成混合物は、イオンチャンバの上流又はイオン源チャンバ内で生成され得る。一例では、組成混合物は、蒸気相又はガス相において回収され、次いでガス混合物がイオン化されてプラズマを生じるイオン源チャンバの中へ流れる。Ｇｅ含有ターゲットイオン種は、次にプラズマから抽出され、基板の表面へと注入され得る。

【0047】

更に別の実施形態では、本開示は、ドーパント源、ＢＦ_３、及びアシスト種、Ｓｉ_２Ｈ_６を含むイオン注入のための組成物に関し、ドーパントガスと組み合わせたアシスト種は、Ｂ含有イオンビーム電流を生成する。本明細書で使用するとき、かつ全体を通して、「Ｂ含有ターゲットイオン種」又は「所望のドーパントイオン」という用語は、ウェハが挙げられるがこれに限定されない標的基板の表面に注入されるＢＦ_３ドーパント源由来の任意のＢ含有の正又は負に帯電した原子又は分子フラグメント（複数可）として定義される。本明細書で使用するとき、かつ全体を通して、「ＢＦ_３」という用語は、自然発生する形状のドーパント源を指す。本明細書で使用するとき、かつ全体を通して、「Ｂ含有」という用語は、Ｂの任意の質量同位体を含む。説明されるように、本発明は、現在のドーパント源、特にイオン注入の高用量適用時（すなわち、１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２超）の改善の必要が存在することを認識し、これを達成するための新しい解決策を提供する。

【0048】

一態様では、本発明は、Ｂ含有ターゲットイオン種を含むドーパント源ＢＦ_３及びＳｉ_２Ｈ_６を含む次の属性を有するアシスト種を伴う：（ｉ）ドーパント源より低いイオン化エネルギー、（ｉｉ）２Å^２より大きな総イオン化断面積、（ｉｉｉ）０．２以上の結合解離エネルギー対イオン化エネルギー比、及び（ｉｖ）ターゲットイオン種の非存在を特徴とする組成物。特定の理論に束縛されるものではないが、出願人らは、上記基準を有するアシスト種Ｓｉ_２Ｈ_６がドーパント源ＢＦ_３と並行して流れる、連続して流れる、又は混合されるとき、ＢＦ_３ドーパント源及びＳｉ_２Ｈ_６アシスト種は、Ｂ含有ターゲットイオン種を生成するために互いに相互作用し得ることを発見した。本明細書に全体を通して記載されるようにＢＦ_３ドーパント源及びＳｉ_２Ｈ_６アシスト種は、他の成分（例えば、不可避の微量汚染物）を含んでもよいが、その際そのような成分は、Ｓｉ_２Ｈ_６とＢＦ_３との相互作用に悪影響を及ぼさない量で含まれていることを理解されたい。

【0049】

本発明の別の態様では、ＢＦ_３ドーパント源及びＳｉ_２Ｈ_６アシスト種は、ドーパント源、ＢＦ_３のみから発生するより高いＢ含有イオンのＢ含有イオンビーム電流を生成するために互いに相互作用し得る。アシスト種Ｓｉ_２Ｈ_６がＢ含有ターゲットイオン種を含まず、結果として、ＢＦ_３ドーパント源を希釈し、プラズマの中に導入されたＢＦ_３ドーパント源分子の数を減少させることを考えると、より高いＢ含有ターゲットイオン種のＢ含有イオンビーム電流を生成する能力は、意外である。アシスト種Ｓｉ_２Ｈ_６は、Ｓｉ_２Ｈ_６アシスト種がＢ含有ターゲットイオン種を含まないとしても、ドーパント源ＢＦ_３と相乗的に相互作用することによってそのドーパント源のイオン化を増進して、Ｂ含有ターゲットイオン種を形成して、ＢＦ_３ドーパント源からのＢ含有ターゲットイオン種のＢ含有イオンビーム電流の増加を可能にすることができる。

【0050】

Ｓｉ_２Ｈ_６アシスト種は、単一の貯蔵容器でＢＦ_３ドーパント源と混合することができる。あるいは、Ｓｉ_２Ｈ_６アシスト種及びＢＦ_３ドーパント源は、別個の貯蔵容器から並行して流れることができる。更に、Ｓｉ_２Ｈ_６アシスト種及びＢＦ_３ドーパント源は、別個の貯蔵容器からイオン注入機の中へ連続して流れて、結果として得られる混合物を生成することができる。並行して流れる又は連続して流れるとき、結果として得られる組成混合物は、イオンチャンバの上流又はイオン源チャンバ内で生成され得る。一例では、組成混合物は、蒸気相又はガス相において回収され、次いでガス混合物がイオン化されてプラズマを生じるイオン源チャンバの中へ流れる。Ｂ含有ターゲットイオン種は、次にプラズマから抽出され、基板の表面へと注入され得る。

【0051】

本発明は、本明細書に記載の組成物に関して様々な使用領域を想到する。例えば、いくつかの方法としては、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第９，１６５，７７３号で言及されているビームラインイオン注入及びプラズマ浸漬イオン注入が挙げられるがこれらに限定されない。更に、本明細書に開示された組成物は、主要ソースがターゲット種を含み、アシスト種がターゲット種を含まず、上述の基準（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を満たすことを更に特徴とするイオン注入に加えて他のアプリケーションのための有用性を有し得ることを理解されたい。例えば、組成物は、化学蒸着又は原子層堆積が挙げられるがこれらに限定されない様々な蒸着プロセスのための適用性を有し得る。

【0052】

本発明の組成物はまた、その全体が参照として本明細書に組み込まれる事件番号１４０５７－ＵＳ－Ｐ１を有する米国特許出願に記載されるように、低大気圧の供給に使用され得る真空作動逆止弁を有する容器から貯蔵及び供給され得る。それぞれ、参照することによりそれら全体を本明細書に援用する米国特許第５，９３７，８９５号、同第６，０４５，１１５号、同第６，００７，６０９号、同第７，７０８，０２８号、同第７，９０５，２４７号、及び米国特許出願第１４／６３８，３９７号（米国特許出願公開第２０１６／０２５８５３７号）に記載されたものを含む、任意の好適な供給パッケージを使用してもよい。本発明の組成物が混合物として貯蔵されるとき、貯蔵及び供給容器内の混合物はまた、ガス相、蒸気圧が排出ポートからの流れを可能にするのに十分高い、ガス相と平衡状態の液相、又は、固体培地上での吸着状態で存在してもよく、それぞれ、事件番号１４０５７－ＵＳ－Ｐ１を有する米国特許出願に記載されている。好ましくは、アシスト種及びドーパント源の組成物は、１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上の注入に対してターゲットイオン種のビームを発生させることができるであろう。

【0053】

出願人らは、ドーパント源としてＧｅＦ_４及びアシスト種としてＣＨ_３Ｆを使用した実証実験としていくつかの実験を実施した。各実験では、イオンビーム性能を、生成されたＧｅイオンビーム電流を使用して測定し、成分の重量変化を、イオン源チャンバ内部で測定してイオン源の性能を測定した。円筒形イオン源チャンバを使用してプラズマを発生させた。イオン源チャンバは、螺旋形のタングステンフィラメント、タングステン璧部、及び螺旋形フィラメントの軸線に垂直なタングステンアノードからなっていた。基板をアノードの前側に位置付けて、イオン化プロセスの間、アノードを静止した状態に保持した。アノードの中央の小さな開口及びアノードの前側に置かれた一連のレンズを使用して、プラズマからイオンビームを発生させ、速度フィルタを使用して特定のイオン種をイオンビームから単離した。ファラデーカップを使用してイオンビームからの電流を測定し、全ての試験を１００Ｖのアーク電圧で行った。引出電圧は、各実験で同じ値であった。システム全体を、１ｅ－７トル未満の圧力に達することができる真空チャンバ内に包含した。図１は、試験されたそれぞれのガス混合物について、^７２ＧｅＦ４のみによって生成された^７２Ｇｅイオンビーム電流に対する、^７２Ｇｅイオンビーム電流の棒グラフを示す。

【0054】

比較実施例１（^７２ＧｅＦ４）
試験を実施して、５０．１ｖｏｌ％まで同位体濃縮された^７２ＧｅＦ_４のドーパントガス組成物のイオンビーム性能を判定した。^７２ＧｅＦ_４を、イオン源チャンバの中に導入した。電流を、フィラメントに印加して電子を発生させ、電圧を、アノードに印加して^７２ＧｅＦ_４をイオン化し、^７２Ｇｅイオンを生成した。^７２Ｇｅイオンビーム電流を、正規化して他のガス混合物の^７２Ｇｅイオンビーム電流を比較するための基準にした。結果を図１に示す。５２分の作業後に１６０ミリグラムの著しいフィラメント重量増加が発生すると、フィラメントは５２分後にプラズマをもはや維持できなかったので実験を終了した。これは、１８５ｍｇ／ｈｒのフィラメント重量増加速度と等価であった。

【0055】

比較実施例２（７５ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４＋２５ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２）
別の試験を実施して、２５ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２と混合した７５ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４（質量同位体^７２Ｇｅにおいて５０．１ｖｏｌ％まで同位体濃縮された）のドーパントガス組成物のイオンビーム性能を判定した。比較実施例１のものと同じイオン源チャンバを利用した。^７２ＧｅＦ_４及びＸｅ／Ｈ_２を別個の貯蔵容器から導入し、イオン源チャンバに入れる前に混合した。電流を、フィラメントに印加して電子を発生させ、電圧を、アノードに印加してガス混合物をイオン化し、^７２Ｇｅイオンを生成した。^７２Ｇｅイオンビーム電流を測定し、^７２ＧｅＦ_４のみを使用して生成される^７２Ｇｅイオンビーム電流より約１６％少ないと判定した。結果を図１に示す。１５時間の作業の間にフィラメントに３０ミリグラムの重量喪失が観測された。経時的なフィラメントの重量変化は、ほぼ－２ｍｇ／時間で^７２ＧｅＦ_４に比べて著しい改善を示した。

【0056】

実施例１（７５ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４＋２５ｖｏｌ％ＣＨ_３Ｆ）
別の試験を実施して、２５ｖｏｌ％ＣＨ_３Ｆと混合した７５ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４（質量同位体７２Ｇｅにおいて５０．１ｖｏｌ％まで同位体濃縮された）のドーパントガス組成物のイオンビーム性能を判定した。比較実施例１のものと同じイオン源チャンバを利用した。^７２ＧｅＦ_４及びＣＨ_３Ｆを別個の貯蔵容器から導入し、イオン源チャンバに入れる前に混合した。電流を、フィラメントに印加して電子を発生させ、電圧を、アノードに印加してガス混合物をイオン化し、^７２Ｇｅイオンを生成した。^７２Ｇｅイオンビーム電流を測定し、^７２ＧｅＦ_４のみを使用して生成された^７２Ｇｅイオンビーム電流より約１４％大きく、２５ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２と混合した７５ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４により発生させた^７２Ｇｅイオンビーム電流より３０％大きいと判定した。結果を図１に示す。１２時間の作業の間に１６ミリグラムの重量喪失（すなわち－１．３３ｍｇ／ｈｒ）が観測され、^７２ＧｅＦ_４に比べて著しい改善、及び２５ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２と混合した７５ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４と同じような反応を示した。

【0057】

図１において実験の結果は、ＣＨ_３Ｆは、ＧｅＦ_４の容量を希釈したが、ＧｅＦ_４のみの使用と比較してイオン源の性能も改善しながら、Ｇｅイオンビーム電流を著しく改善したことを示す。比較実施例１の混合物と比較すると、Ｘｅ／Ｈ_２の追加はイオン源の性能を改善したが、ＧｅＦ_４のみから生成したＧｅイオンビーム電流と比較してＧｅイオンビーム電流を減少させた。

【0058】

比較実施例３（５０ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４＋５０ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２）
別の試験を実施して、５０ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２と混合した５０ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４（質量同位体^７２Ｇｅにおいて５０．１ｖｏｌ％まで同位体濃縮された）のドーパントガス組成物のイオンビーム性能を判定した。全ての前の実施例と同じイオン源チャンバを利用した。^７２ＧｅＦ_４及びＸｅ／Ｈ_２を別個の貯蔵容器から導入し、イオン源チャンバに入れる前に混合した。電流を、フィラメントに印加して電子を発生させ、電圧を、アノードに印加してガス混合物をイオン化し、^７２Ｇｅイオンを生成した。この実験において^７２ＧｅＦ_４流量は、前の実施例より著しく高く、それによって関連するＧｅ含有イオンビーム電流の比較を不可能にした。この混合物からの^７２Ｇｅイオンビーム電流を正規化して、図２に示される自然発生するＧｅＦ_４混合物からの^７２Ｇｅ及び^７４Ｇｅのイオンビーム電流を比較した。これらの実験の作業条件下で、５０ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４＋５０ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２及び７５ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４＋２５ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２からの７２Ｇｅイオンビーム電流は等価であった。結果を図２に示す。０．７８ｍｇ／ｈｒの重量増加速度が観測されたが、これは^７２ＧｅＦ_４の１８５ｍｇ／ｈｒの重量増加より著しく低く、２５ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２と混合した７５ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４（同位体濃縮）の２ｍｇ／ｈｒの重量喪失に相当した。

【0059】

実施例２及び３（７０ｖｏｌ％ＧｅＦ_４＋３０ｖｏｌ％ＣＨ_３Ｆ）
別の試験を実施して、３０ｖｏｌ％ＣＨ_３Ｆと混合した７０ｖｏｌ％天然ＧｅＦ_４のドーパントガス組成物のイオンビーム性能を判定した。前の実施例と同じイオン源チャンバを利用した。天然ＧｅＦ_４及びＣＨ_３Ｆを別個の貯蔵容器から導入し、イオン源チャンバに入れる前に混合した。電流を、フィラメントに印加して電子を発生させ、電圧を、アノードに印加してガス混合物をイオン化し、^７２Ｇｅイオン及び^７４Ｇｅイオンを両方生成した。天然ＧｅＦ_４は、^７２Ｇｅの濃度が２７．７％、かつ^７４Ｇｅの濃度が３５．９％であったのに対して、同位体濃縮^７２ＧｅＦ_４は、^７２Ｇｅにおいて５０．１％まで濃縮された一方、^７４Ｇｅの濃度は２３．９％であった。^７２Ｇｅ及び^７４Ｇｅの両方のＧｅイオンビーム電流を測定した。比較実施例３の５０ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２と混合した５０ｖｏｌ％^７２ＧｅＦ_４からの^７２Ｇｅイオンビーム電流に対する両方の結果を図２に示す。７０ｖｏｌ％天然ＧｅＦ_４と３０ｖｏｌ％ＣＨ_３Ｆからの７４Ｇｅのイオンビーム電流は、５０ｖｏｌ％同位体濃縮^７２ＧｅＦ_４と５０ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２から発生した^７２Ｇｅイオンビーム電流より１０％高かった。

【0060】

作業の間に２ｍｇ／ｈｒの重量増加速度が観測され、これは５０ｖｏｌ％同位体濃縮^７２ＧｅＦ_４と５０ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２の０．７８ｍｇ／ｈｒの重量増加と同様の反応であった。

【0061】

同位体濃縮^７２ＧｅＦ_４における^７２Ｇｅ濃縮の濃度が、自然発生ＧｅＦ_４における^７４Ｇｅより１４．２ｖｏｌ％高かったことを考えると、図２の結果は意外であった。^７２ＧｅＦ_４における濃縮レベルが天然ＧｅＦ_４におけるより２２．４ｖｏｌ％高かったこと、及び従来の常識は、５０ｖｏｌ％Ｘｅ／Ｈ_２と５０ｖｏｌ％濃縮^７２ＧｅＦ_４の混合物がより高いビーム電流を生成することを予想するであろうことを考えると、両方の混合（比較実施例３並びに実施例２及び３）からの^７２Ｇｅイオンビーム電流が、互いの１％以内にあると観測されたこともまた意外であった。

【0062】

ドーパント源として^１１ＢＦ_３及びアシスト種としてＳｉ_２Ｈ_６を使用した実証実験としていくつかの追加実験を実施した。各実験では、生成された^１１Ｂイオンビーム電流を使用してイオンビーム性能を測定した。円筒形イオン源チャンバを使用してプラズマを発生させた。イオン源チャンバは、螺旋形のタングステンフィラメント、タングステン璧部、及び螺旋形フィラメントの軸線に垂直なタングステンアノードからなっていた。基板をアノードの前側に位置付けて、イオン化プロセスの間、アノードを静止した状態に保持した。アノードの中央の小さな開口及びアノードの前側に置かれた一連のレンズを使用して、プラズマからイオンビームを発生させ、速度フィルタを使用して特定のイオン種をイオンビームから単離した。ファラデーカップを使用してイオンビームからの電流を測定し、全ての試験を１２０Ｖのアーク電圧で行った。引出電圧は、各実験で同じ値であった。システム全体を、１ｅ－７トル未満の圧力に達することができる真空チャンバ内に包含した。図３は、試験されたそれぞれのガス混合物について、^１１ＢＦ_３のみによって生成された^１１Ｂイオンのビーム電流に対する^１１Ｂ－イオンのビーム電流の棒グラフを示す。

【0063】

比較実施例４－^１１ＢＦ_３
テストを実施して、ドーパントガスとして同位体濃縮^１１ＢＦ_３のイオンビーム性能を判定した。^１１ＢＦ_３を、単一のボトルからイオン源チャンバの中に導入した。電流を、フィラメントに印加して電子を発生させ、電圧を、アノードに印加してガス混合物をイオン化し、イオンを生成した。イオン源の設定を、^１１Ｂイオンのビーム電流を最大にするように調節した。^１１Ｂイオンのビーム電流を正規化して（図３に示されるように）、他のガス混合物からの^１１Ｂイオンのビーム電流と比較するための基準にした。

【0064】

比較実施例５－^１１ＢＦ_３とＸｅ／Ｈ_２
別の試験を実施して、同位体濃縮１１ＢＦ_３と混合したＸｅ／Ｈ_２のドーパントガス組成物のイオンビーム性能を判定した。比較実施例４における^１１ＢＦ_３用と同じイオン源チャンバを利用した。Ｘｅ／Ｈ_２及び^１１ＢＦ_３の混合物を純粋な^１１ＢＦ_３のボトル及び別個の貯蔵容器から導入されたＸｅ／Ｈ_２のボトルから生成し、イオン源チャンバに入れる前に混合した。電流を、フィラメントに印加して電子を発生させ、電圧を、アノードに印加してガス混合物をイオン化し、^１１Ｂイオンを生成した。イオン源の設定を、^１１Ｂイオンのビーム電流を最大にするように調節した。^１１ＢＦ_３とＸｅ／Ｈ_２の混合物は、^１１Ｂイオンの最大ビーム電流を生成し、それは比較実施例４で^１１ＢＦ_３のみによって生成された１１Ｂイオンのビーム電流より２０％低かった。

【0065】

実施例４－^１１ＢＦ_３とＳｉ_２Ｈ_６
別の試験を実施して、同位体濃縮^１１ＢＦ_３と混合したＳｉ_２Ｈ_６のドーパントガス組成物のイオンビーム性能を判定した。比較実施例４における^１１ＢＦ_３用と同じイオン源チャンバを利用した。Ｓｉ_２Ｈ_６と^１１ＢＦ_３の混合物を、^１１ＢＦ_３のボトル、及び別個の貯蔵容器から導入された^１１ＢＦ_３中のＳｉ_２Ｈ_６の混合物から生成し、イオン源チャンバに入れる前に混合した。電流を、フィラメントに印加して電子を発生させ、電圧を、アノードに印加してガス混合物をイオン化し、^１１Ｂイオンを生成した。イオン源の設定を、^１１Ｂイオンのビーム電流を最大にするように調節し、^１１Ｂイオンのビーム電流を両方の混合物について測定した。^１１ＢＦ_３とバランスされたＳｉ_２Ｈ_６の混合物は、比較実施例４で^１１ＢＦ_３のみから生成される^１１Ｂイオンビーム電流より４％大きい^１１Ｂイオンビーム電流を発生させた。^１１ＢＦ_３に追加されたＳｉ_２Ｈ_６が、ガス混合物中のホウ素の濃度を希釈していること、及びＳｉ_２Ｈ_６が、ホウ素原子を含まないで混合物によって呈されるビーム電流の増加に寄与することを考えると、^１１ＢＦ_３中のＳｉ_２Ｈ_６からの結果は想定外である。

【0066】

これらの試験の結果は、Ｓｉ_２Ｈ_６の追加は、^１１ＢＦ_３の容積を希釈しているが、純粋な^１１ＢＦ_３の使用と比較して^１１Ｂイオンのビーム電流を改善することを示す。Ｘｅ／Ｈ_２の追加は、Ｓｉ_２Ｈ_６と同じ効果を有さず、代わりに^１１ＢＦ_３を、^１１Ｂイオンのビーム電流が^１１ＢＦ_３のみから生成される^１１Ｂイオンビーム電流と比較して減少する範囲まで希釈する。

【0067】

本発明の特定の実施形態とみなされるものを示し、説明してきたが、当然ながら、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態又は詳細の様々な修正及び変更を容易に行うことができることが理解されるであろう。したがって、本発明は、本明細書において示され、説明される正確な形態及び詳細に限定されず、本明細書において開示され、以下に特許請求される本発明の全範囲に満たないいかなるものにも限定されないことを意図する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】