特許 6990907 クロムジルコニウム銅合金鍛造板材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-09

(45)【発行日】2022-02-03

(54)【発明の名称】クロムジルコニウム銅合金鍛造板材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20220127BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20220127BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20220127BHJP

【ＦＩ】

C22C9/00

C22F1/08 B

C22F1/08 Q

C22F1/00 604

C22F1/00 623

C22F1/00 630A

C22F1/00 630M

C22F1/00 641C

C22F1/00 682

C22F1/00 683

C22F1/00 694B

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 626

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017153138

(22)【出願日】2017-08-08

(65)【公開番号】P2019031713

(43)【公開日】2019-02-28

【審査請求日】2020-07-07

(73)【特許権者】

【識別番号】391005802

【氏名又は名称】三芳合金工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001184

【氏名又は名称】特許業務法人むつきパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 義仁

(72)【発明者】

【氏名】新井 勇多

(72)【発明者】

【氏名】江口 逸夫

(72)【発明者】

【氏名】萩野 源次郎

【審査官】川口 由紀子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０６７８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０９３２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５２１０４４１（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭５７－０９７８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１１６３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３４６８９９８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ９／００

Ｃ２２Ｆ １／０８

Ｃ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

中性子線照射環境下で使用される部材用のクロムジルコニウム銅合金鍛造板材であって、Ｃｒを１．２質量％、Ｚｒを０．２質量％、残部を不可避的不純物及びＣｕとした成分組成を有し、前記不可避的不純物の合計含有量を０．０４５質量％未満とし、鍛伸方向両端部において幅方向に両端部及び中央部のそれぞれで３か所ずつ測定した導電率について、最大値を６４％ＩＡＣＳ以上で前記最大値に対する動幅Δσを４％以下とし、少なくとも９８０℃で２時間の加熱後空冷しても縦断面及び横断面での平均結晶粒径を１００マイクロメータ以下とすることを特徴とするクロムジルコニウム銅合金鍛造板材。

【請求項2】

平均粒径で５マイクロメータ以下のＣｒ球状粒子を分散させた金属組織を有することを特徴とする請求項１記載のクロムジルコニウム銅合金鍛造板材。

【請求項3】

中性子線照射環境下で使用される部材用のクロムジルコニウム銅合金鍛造板材の製造方法であって、Ｃｒを１．２質量％、Ｚｒを０．２質量％、残部を不可避的不純物及びＣｕとした成分組成を有し、前記不可避的不純物の合計含有量を０．０４５質量％未満とする合金塊について８００℃を下回らない温度で据え込み鍛造する第１鍛造工程と、板材に粗加工する第２鍛造工程と、鍛伸方向両端部において幅方向に両端部及び中央部のそれぞれで３か所ずつ測定した導電率について、最大値を６４％ＩＡＣＳ以上で前記最大値に対する変動幅Δσを４％以下とするように切断及び面削する機械加工工程と、を含み、
少なくとも９８０℃で２時間の加熱後空冷しても縦断面及び横断面での平均結晶粒径を１００マイクロメータ以下とする前記鍛造板材を与えることを特徴とするクロムジルコニウム銅合金鍛造板材の製造方法。

【請求項4】

平均粒径で５マイクロメータ以下のＣｒ球状粒子を分散させた金属組織を有することを特徴とする請求項３記載のクロムジルコニウム銅合金鍛造板材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温環境下に一定時間曝露させたとしても異常結晶粒成長を抑制でき機械強度を維持できるクロムジルコニウム銅（ＣｕＣｒＺｒ）合金鍛造板材及びその製造方法に関し、特に、中性子線の照射環境下で使用するためのＣｕＣｒＺｒ合金鍛造板材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、各種化学プラントや発電装置のエネルギー効率を上げるべく、より高温での操業条件が採用されこれらに用いられる熱交換器の配管に対して、熱伝導性に優れ且つ高温での信頼性に優れる時効析出強化型のＣｕＣｒＺｒ合金を利用することが提案されている。かかる合金からなる配管を熱交換器本体などに組み付ける工程においては、ロウ付け処理やＨＩＰ処理などが適用され得るが、例えば、高温機械強度に優れるニッケルやクロム、タングステンといった高融点金属を含むロウ材を用いる場合、ロウ付け処理の温度は９００℃以上、場合によっては１０００℃程度の温度となってしまう。つまり、ＣｕＣｒＺｒ合金をはじめ、一般的な銅合金の溶体化処理の温度帯にも匹敵し、結晶粒の粗大化による機械強度の劣化が問題となる。

【0003】

これに対して、特許文献１では、管状押出材を引抜加工等したときの加工歪みを調整することで、上記したような組み付け工程における高温環境下に一定時間曝露させたとしても結晶粒の粗大化を抑制できるＣｕＣｒＺｒ合金管を開示している。ここでは、Ｃｒを０．５～１．５質量％、Ｚｒを０．０２～０．２０質量％含むＣｕＣｒＺｒ合金を用いて、引抜加工時の焼鈍し温度を従来のそれよりも相当程度に高くすることで、その後の引抜加工における加工歪みを結晶粒粗大化の抑制を与えるように導入し得るとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６０６３５９２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、ＣｕＣｒＺｒ合金板材を鍛造によって得ようとした場合、特許文献１に開示のような加工歪み制御は困難である。つまり、その面内で加工歪みムラを生じ、得られた鍛造板材を９００℃程度に加熱すると局所的に結晶粒の粗大化してしまう結晶粒異常成長が観察された。

【0006】

これに対して、ＣｕＣｒＺｒ合金にＡｇのような元素を添加することで結晶粒異常成長を抑制できるものの、中性子線の照射環境下で使用される部材を考慮すると、同位体を形成してしまうような添加元素は使用上の制約を受ける。

【0007】

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、中性子線の照射環境下で使用されるＣｕＣｒＺｒ合金鍛造板材であって、新たな元素を添加することなく９００℃程度の加熱で生じる結晶粒異常成長を抑制できるＣｕＣｒＺｒ合金鍛造板材及びその製造方法の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明による銅合金鍛造板材は、中性子線照射環境下で使用される部材用のクロムジルコニウム銅合金鍛造板材であって、Ｃｒを０．９～２．０質量％、Ｚｒを０．０２～０．２０質量％、残部を不可避的不純物及びＣｕとした成分組成を有し導電率を６４％ＩＡＣＳ以上でその変動幅Δσを５％以下とし、少なくとも９８０℃で２時間の加熱後空冷しても縦断面及び横断面での平均結晶粒径を１００マイクロメータ以下とすることを特徴とする。

【0009】

かかる発明によれば、Ａｇのような新たな元素を添加することなく９００℃程度の加熱で生じる結晶粒異常成長を抑制できる。

【0010】

上記した発明において、平均粒径で５マイクロメータ以下のＣｒ球状粒子を分散させた金属組織を有することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、結晶粒異常成長を抑制するピン止め効果をＣｒ球状粒子によって得ることができる。

【0011】

また、本発明による銅合金鍛造板材の製造方法は、中性子線照射環境下で使用される部材用のクロムジルコニウム銅合金鍛造板材の製造方法であって、Ｃｒを０．９～２．０質量％、Ｚｒを０．０２～０．２０質量％、残部を不可避的不純物及びＣｕとした成分組成を有する合金塊について８００℃を下回らない温度で据え込み鍛造する第１鍛造工程と、板材に粗加工する第２鍛造工程と、導電率を６４％ＩＡＣＳ以上でその変動幅Δσを５％以下とするように切断及び面削する機械加工工程と、を含み、少なくとも９８０℃で２時間の加熱後空冷しても縦断面及び横断面での平均結晶粒径を１００マイクロメータ以下とする前記鍛造板材を与えることを特徴とする。

【0012】

かかる発明によれば、Ａｇのような新たな元素を添加することなく９００℃程度の加熱で生じる結晶粒異常成長を抑制してクロムジルコニウム銅合金鍛造板材を得ることができる。

【0013】

上記した発明において、４００～６００℃で保持する時効熱処理を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、析出物を増加させて、その後の熱処理における結晶粒の成長の抑制をより確実にし得る。

【0014】

上記した発明において、平均粒径で５マイクロメータ以下のＣｒ球状粒子を分散させた金属組織を有することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、結晶粒異常成長を抑制するピン止め効果をＣｒ球状粒子によって得たクロムジルコニウム銅合金鍛造板材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明による銅合金鍛造板材の製造方法のフロー図である。

【図2】試作に用いた鍛造板材の上面図である。

【図3】試作１の板材の（ａ）導電率及び（ｂ）硬さの測定結果を示す表である。

【図4】試作１の板材の第１及び第２の熱処理後のマクロ組織写真である。

【図5】試作２の板材の鍛造後の（ａ）導電率及び（ｂ）硬さの測定結果を示す表である。

【図6】試作２の板材の第１の熱処理後のマクロ組織写真である。

【図7】試作３の板材の鍛造後の（ａ）導電率及び（ｂ）硬さの測定結果を示す表である。

【図8】試作３の板材の第１及び第２の熱処理後のマクロ組織写真である。

【図9】試作材の鍛造後の（ａ）マクロ組織及び（ｂ）ミクロ組織の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明によるクロムジルコニウム銅合金鍛造板材の製造方法の１つの実施例について、図１を用いて説明する。

【0017】

図１に示すように、まず、クロムジルコニウム銅合金の合金塊を製造する（Ｓ１）。かかる銅合金においては、Ｃｒを０．９～２．０質量％、Ｚｒを０．０２～０．２０質量％の範囲内で含有させたものを用いる。このようにＣｒの含有量を比較的多く設定し、後述する第１及び第２鍛造工程でＣｒ粒子の析出を促すことを意図している。

【0018】

続いて、第１鍛造工程として合金塊を据え込み鍛造する（Ｓ２）。第１鍛造工程では、鍛造後に残留する加工歪みを大きくしないように、鍛造終了温度を８００℃以上とする。鍛造板材においては、引き抜き加工による管材などに比べて加工歪ムラが大きくなりやすく、鍛造終了温度を高くするよう管理して、鍛造後に残留する加工歪を小さくし、加工歪ムラを小さくするようにされる。

【0019】

第２鍛造工程として、鍛伸によって板形状に粗加工する（Ｓ３）。ここでも加工歪を大きくしないよう、鍛造終了温度を例えば７００℃以上とすることが好ましく、７３０℃以上とすることがより好ましい。そのため、例えば、温度の低下を抑制すべくコバ押しを省略してもよい。

【0020】

続いて、不要な部分を切断し、板材を面削する機械加工を行う（Ｓ４）。特に、切断においては、導電率を６４％ＩＡＣＳ以上とし、かつその変動幅Δσを５％以下とするように切断する。例えば、合金塊のＴｏｐ側を把持して鍛造した場合、Ｂｏｔｔｏｍ側の端部近傍には導電率の変動幅の大きい部位が存在するため、これを切断し、除去するのである。なお、導電率の変動幅は、導電率の最大値に対するものであり、最大値をＭ、最小値をｍとしたとき、（Ｍ－ｍ）／Ｍ×１００（％）で得た。

【0021】

以上によって、クロムジルコニウム銅合金の鍛造板材を得ることができる。さらに、必要に応じて適宜、熱処理を行ってもよいが、結晶粒の異常成長を促進させてしまうような高温での熱処理については一定の制限を設けることが好ましい。

【0022】

上記した製造方法によれば、Ａｇのような新たな元素を添加することなく９００℃程度の加熱で生じる結晶粒の異常成長を抑制してクロムジルコニウム銅合金の鍛造板材を得ることができる。Ｃｒ粒子を積極的に析出させて結晶粒の成長を抑制するとともに、鍛造終了温度を高く設定して部位毎にばらつきやすい加工歪を低減させ、さらに、異常成長の起こりやすい部分を導電率によって判別できているものと考えられる。

【0023】

なお、機械加工工程（Ｓ４）に先立ち、均質化熱処理をしてもよい。かかる均質化熱処理では例えば９００～９８０℃で少なくとも３０分保持する。均質化熱処理によって鍛造板材全体の導電率の変動幅を小さくし得る。かかる均質化熱処理の後、又は、これとは別に、４００～６００℃で保持する時効熱処理を追加してもよい。時効熱処理によってＣｒ粒子などの析出物を増加させ、その後の熱処理における結晶粒の異常成長をより確実に抑制し得る。

【0024】

また、鍛造後、又は、これらの均質化熱処理後や時効熱処理後において、平均粒径で５μｍ以下のＣｒの球状粒子を分散させた組織を得ることが好ましい。かかる球状粒子によって結晶粒の異常成長を抑制するピン止め効果をより確実に得られるからである。

【0025】

［試作例］
次に、クロムジルコニウム銅合金鍛造板材を試作した結果について図２乃至図９を用いて説明する。

【0026】

まず、Ｃｒ：１．２質量％、Ｚｒ：０．２質量％で含有するクロムジルコニウム銅合金の鋳塊を得て、上記した第１、第２鍛造工程を経て板材を得た。第１鍛造工程の据込鍛造においては、鍛造終了温度を８００℃以上とした。また、第２鍛造工程の鍛伸においては、鍛造終了温度を７３０℃以上とした。特に、第２鍛造工程では、コバ押しを省略し、温度低下を抑制した。なお、第２鍛造工程では、合金塊のＴｏｐ側を把持して鍛伸した。

【0027】

なお、この合金に不可避的に含有される不純物としては、Ｐ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎｉが微量に検出され、その他のＳ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂ、Ｔａについては検出限界値未満であった。また、かかる不純物の合計の含有量は、０．０４５質量％未満であった。

【0028】

続いて、図２に示すように、鍛造後の板材１から試料を切り出した。試料を切り出す位置としては、鍛造による加工歪ムラが大きくなりやすいと考えられるＴｏｐ側の端部及びＢｏｔｔｏｍ側の端部であるそれぞれＴ端部２及びＢ端部３とした。なお、Ｂ端部３は、最もＢｏｔｔｏｍ側の舌状部分４を除いた端部に位置を定められた。

【0029】

複数の板材１を製作した上で、それぞれの板材１からＴ端部２及び／又はＢ端部３の試料を切り出した。試料のそれぞれについて、鍛造ままの状態で導電率及び硬さを測定した上で、さらに熱処理を施して、適宜、導電率及び硬さの測定や、マクロ組織の観察を行った。導電率の測定においては渦電流法（ＡＳＴＭ Ｅ １００４－０２準拠）によって測定し、硬さについてはロックウェル硬さ（ＨＲＦ）を測定した。また、熱処理としては、９５０℃で３０分保持後に９８０℃で２時間保持し空冷する第１の熱処理（ＨＴ１）と、１０００℃で１０分保持後に１０４０℃で２時間保持し水冷する第２の熱処理（ＨＴ２）との２種類を用いた。後述するように、第１の熱処理及び第２の熱処理を順に行う場合と、第１の熱処理のみ行う場合とがある。なお、第１の熱処理は、上記した均質化熱処理に相当し、第２の熱処理はロウ付けやＨＩＰ処理などを用いた使用部位への組み付けに伴う熱処理に相当する。

【0030】

［試作１］
図３に示すように、１つの板材１のＢ端部３について鍛造ままの導電率及び硬さを測定した。測定した部位は、幅方向の３か所（Ｂ１～Ｂ３）のそれぞれについてＴｏｐ側から順に、ａ、ｂ、ｃの３か所、都合９か所とした。９か所の測定部位において、導電率の最大値は６６．８％ＩＡＣＳ、最小値は６３．３％ＩＡＣＳであり、最大値に対する変動幅は５．２％であった。硬さについても、導電率と同様に、最大値に対する変動幅を示した。なお、幅方向の３か所の部位は、その後の熱処理及び組織観察のために３つに切断して試料Ｂ１～Ｂ３としているが、試料Ｂ３においてはその後の熱処理を実施していない。

【0031】

図４を併せて参照すると、第１の熱処理及び第２の熱処理を順に行った後のマクロ組織において、試料Ｂ２の「ａ、ｃ」２か所の部位に結晶粒の異常成長が観察された。これらの部位において、鍛造ままでの導電率はそれぞれ６３．３％ＩＡＣＳ及び６３．５％ＩＡＣＳであり、他の部位よりも小さい値であった。

【0032】

なお、導電率は、第１の熱処理の後、第２の熱処理の後にもそれぞれ測定し、第１の熱処理の後に全体的に低下して４１．９％ＩＡＣＳ～４４．２％ＩＡＣＳとなり、第２の熱処理の後に更に低下して２８．９～２９．５％ＩＡＣＳとなった。上記した結晶粒の異常成長の観察された部位（Ｂ２の「ａ、ｃ」）では、これらの熱処理後に他の部位よりも導電率の高くなる傾向があった。なお、硬さについては第１の熱処理後に測定せず、第２の熱処理後に測定している。

【0033】

［試作２］
上記と同様に試作した複数の板材１のそれぞれにおいて、Ｔ端部２及びＢ端部３から採取した試料の組み合わせ１Ｔ及び１Ｂ、２Ｔ及び２Ｂ、３Ｔ及び３Ｂを用いて導電率及び硬さの測定を行った。各試料は鍛造ままの状態で導電率及び硬さを測定した後、第１の熱処理のみを行ってマクロ組織を観察した。なお、導電率及び硬さの測定では、各試料のＴｏｐ側から順に「ａ、ｂ、ｃ」の３か所についてさらにそれぞれ幅方向の３箇所ずつ測定し、結果として各試料において９か所で導電率を測定した。

【0034】

図５に示すように、試料１Ｔ及び１Ｂにおいて、導電率は６３．８～６５．７％ＩＡＣＳとなり、最大値に対する変動幅は２．９％であった。また、試料２Ｔ及び２Ｂにおいて、導電率は６２．４～６５．６％ＩＡＣＳとなり、最大値に対する変動幅は４．９％であった。また、試料３Ｔ及び３Ｂにおいて、導電率は６３．７～６５．４％ＩＡＣＳであり、最大値に対する変動幅は２．６％であった。

【0035】

図６を併せて参照すると、これらの試料において、上記した第１の熱処理の後のマクロ組織では、試料２Ｔ及び２Ｂの組み合わせに結晶粒の異常成長が観察される。

【0036】

［試作３］
試作２と同様に複数の板材１のそれぞれにおいて、Ｔ端部２及びＢ端部３から採取した試料の組み合わせ４Ｔ及び４Ｂ、５Ｔ及び５Ｂ、６Ｔ及び６Ｂを用いて導電率及び硬さの測定を行った。各試料は鍛造ままの状態で導電率及び硬さの測定を行った後、第１の熱処理及び第２の熱処理を順に行ってマクロ組織を観察した。その他は試作２と同様である。

【0037】

図７に示すように、試料４Ｔ及び４Ｂにおいて、導電率は６３．９～６６．５％ＩＡＣＳとなり、最大値に対する変動幅は３．９％であった。また、試料５Ｔ及び５Ｂにおいて、導電率は６２．０～６５．３％ＩＡＣＳとなり、最大値に対する変動幅は５．１％であった。また、試料６Ｔ及び６Ｂにおいて、導電率は６３．４～６５．７％ＩＡＣＳであり、最大値に対する変動幅は３．５％であった。

【0038】

図８を併せて参照すると、これらの試料において、上記した第１及び第２の熱処理の後のマクロ組織では、試料５Ｔ及び５Ｂの組み合わせに結晶粒の異常成長が観察される。

【0039】

［試作のまとめ］
以上の試作の結果から、鍛造ままの状態での導電率を大きくすることで結晶粒の異常成長を抑制できる傾向にあり、特に６４％ＩＡＣＳ以上とすることで、結晶粒の異常成長を良好に抑制できている。これに加えて、導電率の変動幅を小さくすることでも結晶粒の異常成長を抑制できる傾向にある。ここでは、変動幅を５％以下、好ましくは４％以下とすることで結晶粒の異常成長を良好に抑制できている。

【0040】

さらに、図９（ａ）に示すように、結晶粒の異常成長の見られなかった試料について、鍛造ままの状態でマクロ組織を観察したところ、非常に細かい組織を得ていた。また、図９（ｂ）に示すように、同じ試料のミクロ組織を観察したところ、平均粒径で５μｍ以下のＣｒの球状粒子を分散させた組織を呈していた。

【0041】

また、結晶粒の異常成長の観察されなかった試料４Ｔ及び４Ｂにおいて、第１の熱処理を施した後に、平均結晶粒径は、縦断面でそれぞれ８７μｍ及び６９μｍ、横断面でそれぞれ６９μｍ及び４８μｍであった。つまり、少なくとも９８０℃で２時間の加熱後空冷（第１の熱処理相当）しても両断面での平均結晶粒径は１００μｍ以下となる。また、第１及び第２の熱処理を施した後では、平均結晶粒径は、縦断面でそれぞれ１３９μｍ及び１００μｍ、横断面でそれぞれ１１５μｍ及び１０９μｍであった。つまり、第１及び第２の熱処理後では、１５０μｍ以下の平均結晶粒径を得た。

【0042】

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

【符号の説明】

【0043】

Ｓ１ 合金塊の製造工程
Ｓ２ 第１鍛造工程（据込）
Ｓ３ 第２鍛造工程（鍛伸）
Ｓ４ 機械加工工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】