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特許6991324有機前駆体を使用した遠隔のプラズマによる、シリコンと炭素とを含有する膜の表面処理

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-09

(45)【発行日】2022-02-03

(54)【発明の名称】有機前駆体を使用した遠隔のプラズマによる、シリコンと炭素とを含有する膜の表面処理

(51)【国際特許分類】

H01L 21/316 20060101AFI20220127BHJP

H01L 21/314 20060101ALI20220127BHJP

H01L 21/31 20060101ALI20220127BHJP

H01L 21/205 20060101ALN20220127BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 P

H01L21/314 A

H01L21/31 C

H01L21/205

【請求項の数】 29

(21)【出願番号】P 2020519129

(86)(22)【出願日】2018-09-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-12-10

(86)【国際出願番号】 US2018051714

(87)【国際公開番号】W WO2019070404

(87)【国際公開日】2019-04-11

【審査請求日】2020-05-27

(31)【優先権主張番号】62/567,295

(32)【優先日】2017-10-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/958,635

(32)【優先日】2018-04-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502278714

【氏名又は名称】マトソンテクノロジーインコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＭａｔｔｓｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．

【住所又は居所原語表記】４７１３１ＢａｙｓｉｄｅＰａｒｋｗａｙ，Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ９４５３８，ＵＳＡ

(73)【特許権者】

【識別番号】520111187

【氏名又は名称】ベイジンイータウンセミコンダクターテクノロジーカンパニーリミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＢｅｉｊｉｎｇＥ－ＴｏｗｎＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．８Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｎｏ．２８ＪｉｎｇｈａｉＥｒＲｄ．，ＥｃｏｎｏｍｉｃａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＺｏｎｅ，１００１７６Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島類

(72)【発明者】

【氏名】マイケルエックス．ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ホワチュン

(72)【発明者】

【氏名】シンリアンルー

【審査官】長谷川直也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２７７８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１５８６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４２５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００９８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５７３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３３２３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１１１２８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２５３８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２７６１３４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ２１／３１４

Ｈ０１Ｌ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被加工物を処理するための方法であって、
前記被加工物は、シリコンと炭素とを含有する膜材料とを含み、
当該方法は、前記シリコンと炭素とを含有する膜材料にエッチングプロセスを施した後に、前記シリコンと炭素とを含有する膜材料に対して、エッチング後の有機ラジカルベースの表面処理プロセスを実施するステップを含み、
前記有機ラジカルベースの表面処理プロセスは、
第１のチャンバ内で１つまたは複数の種を生成するステップと、
１つまたは複数の有機ラジカルを含む混合物を生成するために、前記第１のチャンバの下流で、１つまたは複数の炭化水素分子を前記種と混合するステップと、
第２のチャンバ内で前記被加工物上の前記シリコンと炭素とを含有する層を前記混合物に曝すステップと、
を含む、
方法。

【請求項2】

前記有機ラジカルベースの表面処理プロセスは、前記シリコンと炭素とを含有する膜材料上の少なくとも一部のメチル化を結果的に生じさせる、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記シリコンと炭素とを含有する膜材料は、酸素を含む、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記膜材料は、１％～５０％の多孔度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記シリコンと炭素とを含有する膜材料は、窒素を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記シリコンと炭素とを含有する膜材料は、基板工程用途において形成されるスペーサ構造の少なくとも一部として使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記シリコンと炭素とを含有する膜材料は、配線工程用途において形成される相互接続構造の少なくとも一部として使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記１つまたは複数の炭化水素分子は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２の化学式を有し、
ｎは、１以上かつ１０以下である、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記１つまたは複数の炭化水素分子は、Ｃ_ｎＨ_２ｎの化学式を有し、
ｎは、２以上かつ１０以下である、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記１つまたは複数の炭化水素分子を、前記第１のチャンバ内で前記種と混合する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

当該方法は、
前記表面処理プロセスを実施した後、前記第１のチャンバ内でプラズマを生成するステップと、
前記第２のチャンバから前記被加工物を取り外すステップと、
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記表面処理プロセスを実施した後、前記第１のチャンバ内でプラズマを生成するステップは、１つまたは複数の酸素ラジカルを生成するステップを含む、請求項１１記載の方法。

【請求項13】

前記１つまたは複数の有機ラジカルは、ＣＨ_３ラジカルを含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

当該方法は、前記第１のチャンバ内のプラズマから生成された１つまたは複数のラジカルを使用して、乾式ストリッププロセスを実施するステップを含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記１つまたは複数の種を、誘導結合プラズマ源を使用して、前記第１のチャンバ内のプロセスガスからのプラズマ中で生成する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記プロセスガスは、不活性ガスである、請求項１５記載の方法。

【請求項17】

前記不活性ガスは、ヘリウムである、請求項１６記載の方法。

【請求項18】

前記プロセスガスは、水素ガスを含み、
前記種は、水素ラジカルを含む、
請求項１５記載の方法。

【請求項19】

前記種は、加熱されたフィラメントを使用して生成された１つまたは複数の水素ラジカルを含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

前記１つまたは複数の有機ラジカルを、分子の熱分解を使用して、またはＵＶアシストによる分子解離を使用して生成する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

前記第１のチャンバを前記第２のチャンバから分離する分離グリッドを使用して、フィルタリングされた混合物を生成するために、プラズマによって生成された１つまたは複数のイオンをフィルタリングするステップを含む、請求項１５記載の方法。

【請求項22】

被加工物を処理するための方法であって、
前記被加工物は、シリコンと炭素とを含有する膜材料を含み、
当該方法は、前記シリコンと炭素とを含有する膜材料にエッチングプロセスを施した後に、エッチング後の有機ラジカルベースの表面処理プロセスによって前記被加工物を処理するステップを含み、
前記表面処理プロセスは、
プラズマ処理装置のプラズマチャンバ内で生成されたプラズマを使用して、プロセスガスから１つまたは複数の種を生成するステップと、
混合物を生成するために、前記プラズマチャンバの下流で、１つまたは複数の炭化水素分子を前記種と混合するステップと、
前記プラズマチャンバから分離されている処理チャンバ内で前記被加工物を前記混合物に曝すステップと、
を含む、
方法。

【請求項23】

前記プロセスガスは、不活性ガスである、請求項２２記載の方法。

【請求項24】

前記プロセスガスは、水素を含む、請求項２２記載の方法。

【請求項25】

当該方法は、有機ラジカルを用いた第２の表面処理プロセスによって前記被加工物を処理するステップを含む、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項26】

前記第２の表面処理プロセスは、
プラズマ処理装置のプラズマチャンバ内で生成されたプラズマを使用して、プロセスガスから１つまたは複数の種を生成するステップと、
混合物を生成するために、１つまたは複数の炭化水素分子を前記種と混合するステップと、
前記プラズマチャンバから分離されている処理チャンバ内で前記被加工物を前記混合物に曝すステップと、
を含む、請求項２５記載の方法。

【請求項27】

前記第２の表面処理プロセスの前記１つまたは複数の炭化水素分子は、前記表面処理プロセスの前記１つまたは複数の炭化水素分子とは異なる、請求項２６記載の方法。

【請求項28】

前記第２の表面処理プロセスのプラズマを、前記表面処理プロセスにおいて誘導結合プラズマ源に供給される電力とは異なる電力を使用して生成する、請求項２６または２７記載の方法。

【請求項29】

前記第２の表面処理プロセスを、前記表面処理プロセスとは異なる圧力または異なる温度で実施する、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権の主張
本出願は、２０１７年１０月３日に出願された“Surface Treatment of Silicon and Carbon Containing Films by Remote Plasma with Organic Precursors”という表題の米国仮出願番号第６２／５６７２９５号明細書の優先権を主張する、２０１８年４月２０日に出願された“Surface Treatment Of Silicon And Carbon Containing Films By Remote Plasma With Organic Precursors”という表題の米国特許出願番号第１５／９５８６３５号明細書の優先権を主張するものであり、同明細書は、あらゆる目的で参照によって本明細書に組み込まれる。

【0002】

分野
本開示は、概して、半導体被加工物のような基板の表面処理に関する。

【0003】

背景
炭素を含有する低誘電率（ｌｏｗ－ｋ）誘電体材料は、半導体デバイスの製造においてますます使用されるようになっている。例えば、ＳｉＯＣＮは、高度な半導体デバイスの基板工程（front-end-of-line：ＦＥＯＬ）用途におけるスペーサ材料として使用され得る。ＳｉＯＣは、配線工程（back-end-of-line：ＢＥＯＬ）用途における相互接続誘電体として使用され得る。

【0004】

多孔質のｌｏｗ－ｋ誘電体材料のような、炭素を含有するｌｏｗ－ｋ誘電体材料は、半導体製造プロセスのステップ（例えば、酸素含有プラズマ乾式エッチング、含有プラズマ乾式アッシング、湿式洗浄、化学機械研磨（ＣＭＰ）など）による損傷を受けやすいことがある。このような損傷は、例えば、炭素膜の露出した表面領域（例えば、頂面、側壁など）の消耗に関連する誘電率（ｋ）の増加と、Ｓｉ－ＣＨ_３（メチル）結合の、Ｓｉ－ＯＨ（ヒドロキシル）結合への置換とを含むことができる。

【0005】

概要
本開示の実施形態の態様および利点は、部分的に以下の説明に記載されるか、または以下の説明から把握され得るか、もしくは実施形態の実施を通じて把握され得る。

【0006】

本開示の１つの例示的な態様は、被加工物を処理するための方法に関する。被加工物は、シリコンと炭素とを含有する膜材料を含むことができる。当該方法は、シリコンと炭素とを含有する膜材料に対して有機ラジカルベースの表面処理プロセスを実施することを含むことができる。表面処理プロセスは、第１のチャンバ内で１つまたは複数の種を生成することと、１つまたは複数の炭化水素分子を種と混合して、１つまたは複数の有機ラジカルを含む混合物を生成することと、第２のチャンバ内で被加工物上のシリコンと炭素とを含有する膜材料を混合物に曝すこととを含むことができる。

【0007】

本開示の他の例示的な態様は、被加工物の表面処理のためのシステム、方法、および装置に関する。

【0008】

種々の実施形態の上記およびその他の特徴、態様、および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲を参照することでより良好に理解されるであろう。本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本開示の実施形態を図示したものであり、明細書と併せて、関連する原理を説明するために役立つ。

【0009】

図面の簡単な説明
本明細書には、当業者に向けられた実施形態の詳細な説明が記載されており、本明細書は、添付の図面を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】例示的な基板工程（ＦＥＯＬ）のスペーサ構造を示す図である。

【図2】例示的な配線工程（ＢＥＯＬ）の相互接続構造を示す図である。

【図3】本開示の例示的な実施形態による、例示的なプラズマ処理装置を示す図である。

【図4】本開示の例示的な実施形態による、例示的な方法のフローチャートである。

【図5】本開示の例示的な実施形態による、例示的な表面処理プロセスのフローチャートである。

【図6】本開示の例示的な実施形態による、例示的な表面処理プロセスのフローチャートである。

【図7】本開示の例示的な実施形態による、表面処理プロセス中の例示的なイオンフィルタリング後のガス注入を示す図である。

【図8】本開示の例示的な実施形態による、例示的な方法のフローチャートである。

【図9】本開示の例示的な実施形態による、例示的な有機ラジカルの生成を示す図である。

【0011】

詳細な説明
以下では、複数の実施形態が詳細に参照され、これらの実施形態のうちの１つまたは複数の例が図面に図示されている。それぞれの例は、本開示を限定するものとして提供されているのではなく、実施形態を説明するものとして提供されている。実際に、当業者には、本開示の範囲または精神から逸脱することなく、これらの実施形態に種々の修正および変更を加えることができることが明らかであろう。例えば、或る１つの実施形態の一部として図示または説明されている特徴を、別の実施形態と共に使用して、さらに別の実施形態を生み出すことができる。したがって、本開示の態様は、そのような修正および変更を含むことが意図されている。

【0012】

本開示の例示的な態様は、半導体ウェハのような被加工物上の、シリコンと炭素とを含有するｌｏｗ－ｋ誘電体膜材料を処理するための、表面処理プロセスに関する。低誘電率（例えば、「ｌｏｗ－ｋ」）の誘電体材料は、高度な半導体デバイスの製造において使用され得る。ｌｏｗ－ｋ誘電体材料は、約３．０未満、例えば約２．５未満、例えば約２．２未満の誘電率を有することができる。本明細書で使用される場合、数値と併せて「約」という用語が使用される場合には、記載された数値の２０％以内を指すことができる。

【0013】

ｌｏｗ－ｋ誘電体材料は、例えば、基板工程（ＦＥＯＬ）用途では、ゲートとソースとの間のスペーサとして、かつ／またはゲートとドレインとの間のスペーサとして使用され得る。図１は、例示的なｌｏｗ－ｋスペーサ構造を有する被加工物５０を示す。より具体的には、被加工物５０は、トランジスタ構造５４（例えば、ゲート）を有する半導体基板５２（例えば、シリコン）を含む。トランジスタ構造５４と半導体基板５２との間には、誘電体層５５が配置され得る。スペーサ構造（例えば、ゲート側壁スペーサ構造）は、トランジスタ構造５４を少なくとも部分的に取り囲むことができる。スペーサ構造は、シリコンと炭素とを含有する薄膜５７を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜５７は、追加的に窒素を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜５７は、追加的に酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜５７は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜であり得る。いくつかの実施形態では、膜５７は、酸炭窒化シリコン（ＳｉＯＣＮ）膜であり得る。酸素含有プラズマ乾式エッチング、プラズマ乾式アッシング、湿式洗浄などのような半導体製造プロセスは、ＦＥＯＬ用途におけるスペーサ構造の一部として使用される膜５７に対して、損傷（例えば、ｋ値の増加）を引き起こす可能性がある。

【0014】

ｌｏｗ－ｋ誘電体は、配線工程（ＢＥＯＬ）用途では、相互接続構造（例えば、Ｃｕ相互接続構造）の一部として使用され得る。例えば、図２は、ＢＥＯＬにおける銅相互接続構造を製造するための例示的なプロセスフローを示す。図示のように、被加工物６０は、レジスト層６２を含むと共に、銅部分６７を有する層６５を覆うように形成された、シリコンと炭素とを含有するｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４を含む。いくつかの実施形態では、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４は、追加的に酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４は、酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）層であり得る。いくつかの実施形態では、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４は、多孔質であり得る。例えば、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜層は、約１％～約５０％の範囲の多孔度(porosity)を有することができる。本明細書で使用される場合、「多孔度」は、材料の総体積に対する、材料中のボイドまたは空スペースの体積の尺度であり得る。

【0015】

被加工物６０は、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４にトレンチ６６および／またはビア構造を生成するために、プラズマエッチングプロセスを受けることができる。プラズマエッチングプロセスは、酸素含有乾式エッチングプロセスであり得る。プラズマエッチングプロセスの後、Ｃｕシード堆積およびバルクめっき（図示せず）の前に、超薄Ｃｕ層を堆積させることができる。プラズマエッチングプロセスは、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４の損傷、および／またはｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４の誘電率の増加を引き起こす可能性がある。例えば、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４は、露出した表面領域（例えば、側壁など）におけるメチル（ＣＨ_３基）の消耗と、Ｓｉ－Ｃ（炭素）結合（例えば、Ｓｉ－ＣＨ_３結合）の、Ｓｉ－Ｏ（酸素）結合（例えば、Ｓｉ－ＯＨ結合）への置換とによって、損傷を受ける可能性がある。この損傷は、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜６４の誘電率の増加を結果的に生じさせる可能性がある。

【0016】

ｌｏｗ－ｋ誘電体材料（例えば、スペーサ構造５５における層５７、相互接続構造６０の一部として使用されるｌｏｗ－ｋ誘電体膜層６４など）を復元するために、表面処理プロセスを実施することができる。さらに、（例えば、ＢＥＯＬ相互接続構造を製造する際に）表面処理プロセスを実施して、ＢＥＯＬ相互接続の用途において、Ｃｕの堆積前にｌｏｗ－ｋ誘電体材料の細孔を封止することができる。

【0017】

ＢＥＯＬプラズマエッチングの後にｌｏｗ－ｋ誘電体材料に対して実施することができる例示的な表面処理プロセスには、すなわち、紫外線（ＵＶ）アシストによる熱硬化と、炭化水素プラズマ処理と、ガスオンリーベースまたはプラズマベースのシリル化プロセスとがある。ＵＶ熱硬化は、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料のプラズマエッチング中に形成されるヒドロキシル基を除去することができる。しかしながら、この熱硬化は、例示的な事例では、高温（例えば、６００℃～１０００℃）でのみ有効なことがあり、ＢＥＯＬ用途には適していない。メタン（ＣＨ_４）または他の炭化水素を使用する炭化水素プラズマ処理は、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料上に炭素リッチ層を構築することができるが、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料の顕著な復元は伴わない。さらに、プラズマ処理は、被加工物デバイスを潜在的なプラズマ損傷に曝してしまうおそれがある。シリコンと炭化水素とを含有するシリル化前駆体は、低温（例えば、３００℃未満）でＳｉ－ＯＨ結合と反応することができ、損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料のｋ値の復元を実現することができる。しかしながら、シリル化前駆体は、ＢＥＯＬ相互接続構造６０における露出した下にあるＣｕ表面６７と反応して、Ｃｕ線路抵抗に対して悪影響を与える可能性がある。結果として、シリル化プロセスの使用は、ＢＥＯＬ用途にとって実施可能な選択肢ではない場合がある。

【0018】

本開示の例示的な態様によれば、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料に対して実施される、エッチング後の表面処理プロセスは、望ましい有機ラジカル前駆体（例えば、ＣＨ_３ラジカル）を組み込むことができる。有機ラジカルベースの表面処理プロセスは、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料上の少なくとも一部における有機ラジカルの付着（例えば、気相中のＣＨ_３ラジカルに基づくメチル化）を結果的に生じさせることができる。望ましい有機ラジカル前駆体（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料を復元（例えば、ｋ値を復元）するために、低温（例えば、３００℃未満）で、Ｓｉ－ＯＨ結合をＳｉ－Ｃ（例えば、Ｓｉ－ＣＨ_３）結合へと置換することができる。

【0019】

望ましい有機ラジカル前駆体（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、例えば、下にあるＣｕ表面に対して悪影響を与えることなく、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料を復元することができる。望ましい有機ラジカル前駆体（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料上への炭素層の堆積を低減させることもできる。

【0020】

有機ラジカルベースの表面処理プロセスは、被加工物に曝すための中性ラジカルの通過を可能にしながら、イオンをフィルタリングすることを含む。例えば、分離グリッドを使用して、プラズマチャンバ内で生成されたイオンをフィルタリングすると共に、中性ラジカルが分離グリッドの孔を通過して処理チャンバに到達して、被加工物に曝されることを可能にすることができる。

【0021】

いくつかの実施形態では、有機ラジカルは、プラズマチャンバ内で１つまたは複数の炭化水素分子を解離させることによって生成され得る。例えば、プラズマは、プラズマチャンバ内で炭化水素前駆体を用いて（例えば、誘導プラズマ源、容量プラズマ源、または他のプラズマ源を使用して）生成されて、処理チャンバ内で、シリコンと炭素とを含有する膜を有する被加工物を処理することができる。プラズマチャンバは、処理チャンバから遠隔にあり得る。分離グリッドアセンブリは、プラズマチャンバを処理チャンバから分離させることができる。分離グリッドアセンブリは、被加工物に対する直接的なプラズマ損傷を低減させるために、イオンフィルタリングを実施することができる。さらに、ラジカルの選択（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、（例えば、誘導結合プラズマ源にエネルギ供給するためにパルス電力を使用することにより）低減されたプラズマエネルギで実現され得る。ラジカルの選択は、イオンフィルタリング後に追加的なガスを注入する方式によっても実現され得る。

【0022】

いくつかの実施形態では、炭化水素前駆体は、例えば、ＢＥＯＬ用途において下にあるＣｕ表面との負の相互作用を行う可能性がある元素を回避するように選択され得る。例えば、炭化水素前駆体は、シリコンおよび酸素を回避することができる。炭化水素前駆体は、損傷を受けた誘電体層を通って効果的な拡散が行われるように調整され得、かつ／または多孔質のｌｏｗ－ｋ誘電体材料の細孔が封止されるように構成され得る。

【0023】

例示的な炭化水素分子は、例えば、非環状アルカンＣ_ｎＨ_２ｎ＋２を含むことができ、なお、ｎは、１以上かつ１０以下である。例えば、炭化水素分子は、メタンＣＨ_４、エタンＣ_２Ｈ_６、プロパン、またはイソプロパンＣ_３Ｈ_８などのような非環状アルカンを含むことができる。

【0024】

【0025】

いくつかの実施形態では、炭化水素前駆体は、エチレンＣ_２Ｈ_４、プロペンＣ_３Ｈ_６などのようなアルケンＣ_ｎＨ_２ｎを含むことができ、なお、ｎは、２以上かつ１０以下である。

【0026】

いくつかの実施形態では、損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料中の望ましくないＳｉ－ＯＨ結合を、Ｓｉ－ＣＨ_３結合へと置換してｋ値を復元するために、炭化水素前駆体を他の反応性ガスと組み合わせることができる。例えば、炭化水素前駆体は、水素Ｈ_２のような反応性ガスと組み合わせられ得る。

【0027】

いくつかの実施形態では、有機ラジカルベースの表面処理プロセスは、分離グリッドによって処理チャンバから分離されたプラズマチャンバ内で１つまたは複数の種を生成することを含むことができる。種は、例えば、プロセスガス中でプラズマを誘導することによって生成され得る。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、ヘリウム、アルゴン、キセノンなどのような不活性ガスであり得る。不活性ガス中で誘導プラズマ源を使用して生成された誘導プラズマは、１つまたは複数の励起された不活性ガス分子（例えば、励起されたヘリウム原子）を生成することができる。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、水素ガスであり得る。プロセスガス中で誘導プラズマ源を使用して生成された誘導プラズマは、１つまたは複数の水素ラジカルを生成することができる。

【0028】

いくつかの実施形態では、望ましいラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、プラズマ後の混合物にガスを注入することによって生成され得る。例えば、プラズマ（例えば、Ｈ_２プラズマ、またはＨｅプラズマのような不活性ガスプラズマ）は、遠隔のプラズマチャンバ内で生成され得る。混合物は、イオンをフィルタリングするための分離グリッドアセンブリを通過することができる。イオンフィルタリングの後、選択されたラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）を生成するために、フィルタリングされた混合物に炭化水素（例えば、ＣＨ_４）を注入することができる。

【0029】

有機ラジカルは、他のアプローチを使用して生成され得る。例えば、有機ラジカルは、分子の熱分解（熱による分解）（例えば、アゾメタンＣＨ_３－Ｎ＝Ｎ－ＣＨ_３）を使用して、またはＵＶアシストによる分子解離（例えば、アセトンＣＨ_３ＣＯＣＨ_３）を使用して生成され得る。

【0030】

いくつかの実施形態では、本開示の例示的な実施形態による複数の表面処理プロセスが実施され得る。複数の表面処理プロセスは、シーケンシャルに実施され得る。それぞれの表面処理プロセスは、それぞれ異なる特性を有することができる。例えば、第１の表面処理プロセスでは、損傷を受けたｌｏｗ－ｋ材料中に効果的に拡散させてｋ値を復元するために、比較的小さなサイズの炭化水素分子を使用することができる。第２の表面処理プロセスでは、多孔質のｌｏｗ－ｋ材料の効果的な細孔封止のために、比較的大きなおよび／または環状の炭化水素分子を使用することができる。別の例として、複数の表面処理プロセスの各々に対して、遠隔のプラズマチャンバ内でプラズマを生成するための誘導結合プラズマ源にエネルギ供給するために、それぞれ異なる電力量が使用され得る。別の例として、複数の表面処理プロセスの各々に対して、それぞれ異なる圧力が使用され得る。

【0031】

本開示の態様は、例示および説明の目的で、「ウェハ」または半導体ウェハを参照しながら説明される。本明細書で提供される開示を使用する当業者は、本開示の例示的な態様が、任意の半導体基板または他の適切な基板に関連して使用され得ることを理解するであろう。さらに、数値と併せて「約」という用語が使用される場合には、記載された数値の１０パーセント（１０％）以内を指すことが意図されている。「ペデスタル」は、被加工物を支持するために使用され得る任意の構造を指す。

【0032】

本開示の１つの例示的な実施形態は、被加工物を処理するための方法に関する。被加工物は、シリコンと炭素とを含有する膜材料とを含む。当該方法は、シリコンと炭素とを含有する膜材料に対して有機ラジカルベースの表面処理プロセスを実施することを含む。表面処理プロセスは、第１のチャンバ内で１つまたは複数の種を生成することと、１つまたは複数の炭化水素分子を種と混合して、１つまたは複数の有機ラジカルを含む混合物を生成することと、第２のチャンバ内で被加工物上のシリコンと炭素とを含有する層を混合物に曝すこととを含むことができる。いくつかの実施形態では、有機ラジカルベースの表面処理プロセスは、シリコンと炭素とを含有する膜材料上の少なくとも一部におけるメチル化を結果的に生じさせることができる。

【0033】

いくつかの実施形態では、シリコンと炭素とを含有する膜材料は、酸素を含む。いくつかの実施形態では、膜材料は、約１％～約５０％の多孔度を有する。いくつかの実施形態では、シリコンと炭素とを含有する膜材料は、窒素を含む。いくつかの実施形態では、シリコンと炭素とを含有する膜材料は、基板工程用途において形成されるスペーサ構造の少なくとも一部として使用される。いくつかの実施形態では、シリコンと炭素とを含有する膜材料は、配線工程用途において形成される相互接続構造の少なくとも一部として使用される。

【0034】

いくつかの実施形態では、１つまたは複数の炭化水素分子は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２の化学式を有し、なお、ｎは、１以上かつ１０以下である。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の炭化水素分子は、Ｃ_ｎＨ_２ｎの化学式を有し、なお、ｎは、２以上かつ１０以下である。

【0035】

いくつかの実施形態では、１つまたは複数の炭化水素分子は、第１のチャンバ内で種と混合される。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の炭化水素分子は、第１のチャンバ内で種と混合される。

【0036】

いくつかの実施形態では、本方法は、表面処理プロセスを実施した後、第１のチャンバ内でプラズマを生成することと、第２のチャンバから被加工物を取り外すこととを含む。いくつかの実施形態では、表面処理プロセスを実施した後、第１のチャンバ内でプラズマを生成することは、１つまたは複数の酸素ラジカルを生成することを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、第１のチャンバ内のプラズマから生成された１つまたは複数のラジカルを使用して、乾式ストリッププロセスを実施することを含む。

【0037】

いくつかの実施形態では、１つまたは複数の種は、誘導結合プラズマ源を使用して、第１のチャンバ内のプロセスガスからのプラズマ中で生成される。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、ヘリウムのような不活性ガスである。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、水素ガスを含み、種は、水素ラジカルを含む。

【0038】

いくつかの実施形態では、種は、加熱されたフィラメントを使用して生成された１つまたは複数の水素ラジカルを含む。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の有機ラジカルは、分子の熱分解を使用して、またはＵＶアシストによる分子解離を使用して生成される。

【0039】

いくつかの実施形態では、本方法は、第１のチャンバを第２のチャンバから分離する分離グリッドを使用して、プラズマによって生成された１つまたは複数のイオンをフィルタリングして、フィルタリングされた混合物を生成することを含む。

【0040】

本開示の別の例示的な実施形態は、被加工物を処理するための方法に関する。被加工物は、シリコンと炭素とを含有する膜材料を含む。本方法は、有機ラジカルベースの表面処理プロセスによって被加工物を処理することを含む。表面処理プロセスは、プラズマ処理装置のプラズマチャンバ内で生成されたプラズマを使用して、プロセスガスから１つまたは複数の種を生成することと、１つまたは複数の炭化水素分子を種と混合して、混合物を生成することと、プラズマチャンバから分離されている処理チャンバ内で被加工物を混合物に曝すこととを含む。

【0041】

いくつかの実施形態では、プロセスガスは、ヘリウムのような不活性ガスである。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、水素を含む。

【0042】

いくつかの実施形態では、本方法は、有機ラジカルを用いた第２の表面処理プロセスによって被加工物を処理することを含む。第２の表面処理プロセスは、プラズマ処理装置のプラズマチャンバ内で生成されたプラズマを使用して、プロセスガスから１つまたは複数の種を生成することと、１つまたは複数の炭化水素分子を種と混合して、混合物を生成することと、プラズマチャンバから分離されている処理チャンバ内で被加工物を混合物に曝すこととを含むことができる。

【0043】

いくつかの実施形態では、第２の表面処理プロセスの１つまたは複数の炭化水素分子は、前述の表面処理プロセスの１つまたは複数の炭化水素分子とは異なる。いくつかの実施形態では、第２の表面処理プロセスのプラズマは、前述の表面処理プロセスにおいて誘導結合プラズマ源に供給される電力とは異なる電力を使用して生成される。いくつかの実施形態では、第２の表面処理プロセスは、前述の表面処理プロセスとは異なる圧力または異なる温度で実施される。

【0044】

図３は、本開示の例示的な実施形態による、表面処理プロセスを実施するために使用され得る例示的なプラズマ処理装置１００を示す。図示のように、プラズマ処理装置１００は、処理チャンバ１１０と、処理チャンバ１１０から分離されたプラズマチャンバ１２０とを含む。処理チャンバ１１０は、基板ホルダまたはペデスタル１１２を含み、この基板ホルダまたはペデスタル１１２は、半導体ウェハのような処理されるべき被加工物１１４を保持するように動作可能である。この例示的な図では、プラズマは、誘導結合プラズマ源１３５によってプラズマチャンバ１２０（すなわち、プラズマ生成領域）内で生成され、望ましい種は、プラズマチャンバ１２０から分離グリッドアセンブリ２００を通って被加工物１１４の表面へと送られる。

【0045】

プラズマチャンバ１２０は、誘電体側壁１２２と、天井１２４とを含む。誘電体側壁１２２と、天井１２４と、分離グリッドアセンブリ２００とが、プラズマチャンバ室内１２５を画定する。誘電体側壁１２２は、石英および／またはアルミナのような誘電体材料から形成され得る。誘導結合プラズマ源１３５は、誘導コイル１３０を含むことができ、この誘導コイル１３０は、プラズマチャンバ１２０の周りの誘電体側壁１２２に隣接して配置されている。誘導コイル１３０は、適切なマッチングネットワーク１３２を介してＲＦ電力発生器１３４に結合されている。反応体および／またはキャリアガスは、ガス供給部１５０および環型ガス分配チャネル１５１または他の適切なガス導入機構からチャンバ室内に供給され得る。ＲＦ電力発生器１３４からのＲＦ電力によって誘導コイル１３０にエネルギ供給されると、プラズマチャンバ１２０内でプラズマが生成され得る。特定の実施形態では、プラズマ処理装置１００は、誘導コイル１３０とプラズマとの容量結合を低減させるために、オプションのファラデーシールド１２８を含むことができる。

【0046】

図３に示されるように、分離グリッドアセンブリ２００は、プラズマチャンバ１２０を処理チャンバ１１０から分離する。分離グリッドアセンブリ２００を使用して、プラズマチャンバ１２０内のプラズマによって生成された混合物からイオンフィルタリングを実施して、フィルタリングされた混合物を生成することができる。フィルタリングされた混合物は、処理チャンバ１１０内の被加工物１１４に曝され得る。

【0047】

いくつかの実施形態では、分離グリッドアセンブリ２００は、マルチプレート式の分離グリッドであり得る。例えば、分離グリッドアセンブリ２００は、第１のグリッドプレート２１０および第２のグリッドプレート２２０を含むことができ、第１のグリッドプレート２１０と第２のグリッドプレート２２０とは、相互に平行な関係で離間されている。第１のグリッドプレート２１０と第２のグリッドプレートとは、所定の距離だけ分離され得る。

【0048】

第１のグリッドプレート２１０は、複数の孔を有する第１のグリッドパターンを有することができる。第２のグリッドプレート２２０は、複数の孔を有する第２のグリッドパターンを有することができる。第１のグリッドパターンは、第２のグリッドパターンと同じでもよいし、または異なっていてもよい。荷電粒子は、分離グリッド２００のそれぞれのグリッドプレート２１０，２２０の孔を通って荷電粒子の経路上の壁で再結合することができる。中性種は、第１のグリッドプレート２１０および第２のグリッドプレート２２０の孔を通って比較的自由に流れることができる。孔の寸法と、それぞれのグリッドプレート２１０および２２０の厚さとは、荷電種および中性種の両方の透過性に対して影響を与えることができる。

【0049】

いくつかの実施形態では、第１のグリッドプレート２１０は、金属（例えば、アルミニウム）または他の導電性材料から形成され得、かつ／または第２のグリッドプレート２２０は、導電性材料または誘電性材料（例えば、石英、セラミックなど）から形成され得る。いくつかの実施形態では、第１のグリッドプレート２１０および／または第２のグリッドプレート２２０は、シリコンまたは炭化シリコンのような他の材料から形成され得る。グリッドプレートが金属または他の導電性材料から形成されている場合には、グリッドプレートは、接地され得る。

【0050】

図４は、本開示の例示的な態様による、半導体デバイスを製造するための１つの例示的な方法（３００）のフローチャートを示す。方法（３００）は、例として、図３のプラズマ処理装置１００を参照しながら説明される。方法（３００）は、処理チャンバから分離されたプラズマチャンバを有する任意のプラズマ処理装置において実施され得る。図４は、例示および説明の目的で、特定の順序で実施されるステップを示す。本明細書で提供される開示を使用する当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、本明細書で説明される任意の方法の種々のステップが、種々のやり方で省略、拡張、同時実施、再配置、および／または変更され得ることを理解するであろう。さらに、本開示の範囲から逸脱することなく、種々のステップ（図示せず）が実施され得る。

【0051】

（３０２）において、本方法は、本開示の例示的な実施形態による表面処理プロセスを実施するためのプラズマ処理装置を調整することを含むことができる。例えば、本方法は、表面処理プロセスを実施するために、プラズマチャンバ１２０および／または処理チャンバ１１０を調整することを含むことができる。いくつかの実施形態では、プラズマ処理装置１００を調整することは、被加工物を処理チャンバ１１０に導入する前に、プラズマチャンバ１２０内で酸素ベースのプラズマを生成することを含むことができる。本開示の範囲から逸脱することなく、プラズマ処理装置を調整するために、他の酸化ベースの化学プロセスが実施され得る。

【0052】

（３０４）において、本方法は、プラズマ処理装置の処理チャンバ内に被加工物を配置することを含むことができる。処理チャンバは、プラズマチャンバから分離され得る（例えば、分離グリッドアセンブリによって分離され得る）。例えば、本方法は、処理チャンバ１１０内のペデスタル１１２上に被加工物１１４を配置することを含むことができる。

【0053】

被加工物は、シリコンと炭素とを含有する膜材料のような、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリコンと炭素とを含有する膜材料は、酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリコンと炭素とを含有する膜材料は、窒素を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリコンと炭素とを含有する膜材料は、約１％～約５０％の範囲の多孔度を有することができる。

【0054】

一例では、膜材料は、ＦＥＯＬ用途におけるスペーサ構造の一部であり得る。例えば、膜材料は、図１に示される膜５７であり得る。別の例では、膜材料は、ＢＥＯＬ用途における相互接続構造の一部であり得る。例えば、膜材料は、図２に示される層６４であり得る。

【0055】

図４を参照すると、本方法は、本開示の例示的な態様による表面処理プロセス（３０６）を実施することを含むことができる。損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料（例えば、先行するエッチングプロセスによって損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料）を復元するために、被加工物に対して表面処理プロセスを実施することができる。表面処理プロセスは、多孔質のｌｏｗ－ｋ誘電体材料のための細孔封止を実現することができる。例示的な表面処理プロセスは、図５および６を参照しながらより詳細に説明される。表面処理プロセスは、有機ラジカルベースの表面処理プロセスであり得る。有機ラジカルベースの表面処理プロセスは、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料の表面の少なくとも一部のメチル化を結果的に生じさせるメチルラジカル（ＣＨ_３）ベースのプロセスであり得る。

【0056】

図４の（３０８）において、本方法は、処理チャンバから被加工物を取り外すことを含むことができる。例えば、処理チャンバ１１０内のペデスタル１１２から被加工物１１４を取り外すことができる。次に、プラズマ処理装置は、追加的な被加工物の将来の処理のために調整され得る。

【0057】

図５は、本開示の例示的な態様による、例示的な表面処理プロセス（４００）のフローチャートを示す。方法（４００）は、例として、図３のプラズマ処理装置１００を参照しながら説明される。プロセス（４００）は、処理チャンバから分離されたプラズマチャンバを有する任意のプラズマ処理装置において実施され得る。図５は、例示および説明の目的で、特定の順序で実施されるステップを示す。本明細書で提供される開示を使用する当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、本明細書で説明される任意の方法の種々のステップが、種々のやり方で省略、拡張、同時実施、再配置、および／または変更され得ることを理解するであろう。さらに、本開示の範囲から逸脱することなく、種々のステップ（図示せず）が実施され得る。

【0058】

（４０２）において、表面処理プロセスは、被加工物を加熱することを含むことができる。例えば、被加工物１１４は、処理チャンバ１１０内でプロセス温度まで加熱され得る。被加工物１１４は、例えば、ペデスタル１１２に関連する１つまたは複数の加熱システムを使用して加熱され得る。いくつかの実施形態では、被加工物は、約２０℃～約４００℃の範囲のプロセス温度まで加熱され得る。

【0059】

（４０４）において、表面処理プロセスは、プロセスガスをプラズマチャンバに入れることを含むことができる。例えば、プロセスガスは、ガス源１５０から環型ガス分配チャネル１５１または他の適切なガス導入機構を介してプラズマチャンバ室内１２５に入れられ得る。

【0060】

いくつかの実施形態では、プロセスガスは、１つまたは複数の炭化水素分子を含むことができる。例示的な炭化水素分子は、例えば、非環状アルカンＣ_ｎＨ_２ｎ＋２を含むことができ、なお、ｎは、１以上かつ１０以下である。例えば、炭化水素分子は、メタンＣＨ_４、エタンＣ_２Ｈ_６、プロパン、またはイソプロパンＣ_３Ｈ_８などを含むことができる。

【0061】

いくつかの実施形態では、炭化水素分子は、環状アルカンＣ_ｎＨ_２ｎを含むことができ、なお、ｎは、５以上かつ１０以下である。例えば、炭化水素前駆体は、シクロペンタンＣ_５Ｈ_１０、シクロヘキサンＣ_６Ｈ_１２、メチルシクロヘキサンＣ_７Ｈ_１４、ジメチルシクロヘキサンＣ_８Ｈ_１６、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンＣ_９Ｈ_１８などのような環状アルカンを含むことができる。いくつかの実施形態では、炭化水素前駆体は、エチレンＣ_２Ｈ_４、プロペンＣ_３Ｈ_６などのようなアルケンＣ_ｎＨ_２ｎを含むことができ、なお、ｎは、２以上かつ１０以下である。

【0062】

（４０６）において、表面処理プロセスは、水素ガス（Ｈ_２）のような反応性ガスのような第２のガスをプラズマチャンバに入れることを含む（例えば、オプションで含む）ことができる。例えば、第２のガスは、プロセスガスの一部としてプラズマチャンバに入れられ得る。プロセスガスは、Ｈ_２と窒素（Ｎ_２）とを含む混合物、および／またはＨ_２とヘリウム（Ｈｅ）とを含む混合物、および／またはＨ_２とアルゴン（Ａｒ）とを含む混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、ヘリウム、アルゴン、またはキセノンのような不活性ガスである。プラズマ中のプロセスガスと第２のガスとの混合物から生成されるラジカルは、損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料におけるＳｉ－ＯＨ結合の、Ｓｉ－Ｃ（例えば、Ｓｉ－ＣＨ_３）結合への置換を支援して、ｋ値を復元することができる。

【0063】

（４０８）において、表面処理プロセスは、プラズマチャンバ内でプラズマを生成するために、誘導結合プラズマ源にエネルギ供給することを含むことができる。例えば、誘導コイル１３０は、プラズマチャンバ室内１２５でプラズマを生成するために、ＲＦ電力発生器１３４からのＲＦエネルギによってエネルギ供給され得る。いくつかの実施形態では、誘導結合プラズマ源は、低減されたプラズマエネルギを有する望ましいラジカルを得るために、パルス電力によってエネルギ供給され得る。

【0064】

（４１０）において、表面処理プロセスは、プラズマを使用して、プラズマチャンバ室内で混合物中の１つまたは複数の炭化水素分子を解離させることを含むことができる。例えば、誘導結合プラズマ源１３５を使用してプラズマチャンバ室内１２５で誘導されたプラズマは、プロセスガス中の炭化水素分子と他の分子とを解離させて、ラジカルおよびイオンを生成することができる。例えば、１つまたは複数の炭化水素分子は、プラズマ中で解離されて、ＣＨ_３ラジカルを生成することができる。

【0065】

（４１２）において、表面処理プロセスは、混合物中のプラズマによって生成された１つまたは複数のイオンをフィルタリングして、フィルタリングされた混合物を生成することを含むことができる。フィルタリングされた混合物は、ＣＨ_３ラジカルのような、炭化水素分子の解離によって生成されたラジカルを含むことができる。

【0066】

いくつかの実施形態では、１つまたは複数のイオンは、被加工物が配置されている処理チャンバからプラズマチャンバを分離する分離グリッドアセンブリを使用してフィルタリングされ得る。例えば、分離グリッドアセンブリ２００は、プラズマによって生成されたイオンをフィルタリングするために使用され得る。

【0067】

分離グリッドアセンブリ２００は、複数の孔を有することができる。荷電粒子（例えば、イオン）は、複数の孔を通って荷電粒子の経路上の壁で再結合することができる。中性粒子（例えば、ＣＨ_３ラジカルのようなラジカル）は、孔を通過することができる。

【0068】

いくつかの実施形態では、分離グリッドアセンブリ２００は、約９０％以上の、例えば約９５％以上の効率でイオンをフィルタリングするように構成され得る。イオンフィルタリングに関するパーセント効率は、混合物中のイオンの総数に対する、混合物から除去されたイオンの量を指す。例えば、約９０％の効率は、イオンの約９０％がフィルタリング中に除去されることを示す。約９５％の効率は、イオンの約９５％がフィルタリング中に除去されることを示す。

【0069】

いくつかの実施形態では、分離グリッドアセンブリは、マルチプレート式の分離グリッドであり得る。マルチプレート式の分離グリッドは、複数の平行な分離グリッドプレートを有することができる。グリッドプレートにおける孔の配置および配列は、イオンフィルタリングに関する望ましい効率、例えば約９５％以上の効率を提供するように選択され得る。

【0070】

例えば、分離グリッドアセンブリ２００は、相互に平行な関係の、第１のグリッドプレート２１０および第２のグリッドプレート２２０を有することができる。第１のグリッドプレート２１０は、複数の孔を有する第１のグリッドパターンを有することができる。第２のグリッドプレート２２０は、複数の孔を有する第２のグリッドパターンを有することができる。第１のグリッドパターンは、第２のグリッドパターンと同じでもよいし、または異なっていてもよい。

【0071】

図５の（４１４）において、表面処理プロセスは、被加工物を、フィルタリングされた混合物に曝すことを含むことができる。より具体的には、被加工物は、プラズマ中で生成されて分離グリッドアセンブリを通過したラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）に曝され得る。一例として、ラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、分離グリッドアセンブリ２００を通過することができ、被加工物１１４上に曝され得る。いくつかの実施形態では、被加工物を有機ラジカルに曝すことよって、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料上の少なくとも一部における有機ラジカルの付着を結果的に生じさせることができる。

【0072】

上述したように、ラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、ｌｏｗ－ｋ材料のｋ値の復元を提供することができる。例えば、ラジカルを使用して、損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料におけるＳｉ－ＯＨ結合をＳｉ－ＣＨ_３結合へと置換することができ、これによってｋ値の復元がもたらされる。さらに、ラジカルは、多孔質のｌｏｗ－ｋ材料の細孔封止を提供することができる。さらに、ＣＨ_３ラジカルは、他の材料（例えば、ＢＥＯＬ相互接続構造６０の露出した下にあるＣｕ層６７）に対して悪影響を与えない。

【0073】

図６は、本開示の例示的な実施形態による、例示的な表面処理プロセス（５００）のフローチャートを示す。プロセス（５００）は、例として、図３のプラズマ処理装置１００を参照しながら説明される。プロセス（５００）は、処理チャンバから遠隔にあるプラズマチャンバを有する任意のプラズマ処理装置において実施され得る。図６は、例示および説明の目的で、特定の順序で実施されるステップを示す。本明細書で提供される開示を使用する当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、本明細書で説明される任意の方法の種々のステップが、種々のやり方で省略、拡張、同時実施、再配置、および／または変更され得ることを理解するであろう。さらに、本開示の範囲から逸脱することなく、種々のステップ（図示せず）が実施され得る。

【0074】

（５０２）において、表面処理プロセスは、被加工物を加熱することを含むことができる。例えば、被加工物１１４は、処理チャンバ内でプロセス温度まで加熱され得る。被加工物１１４は、例えば、ペデスタル１１２に関連する１つまたは複数の加熱システムを使用して加熱され得る。いくつかの実施形態では、被加工物は、約５０℃～約４００℃の範囲の温度まで加熱され得る。

【0075】

（５０４）において、表面処理プロセスは、プロセスガス混合物をプラズマチャンバに入れることを含むことができる。例えば、プロセスガスは、ガス源１５０から環型ガス分配チャネル１５１または他の適切なガス導入機構を介してプラズマチャンバ室内１２５に入れられ得る。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、水素ガス（Ｈ_２）のような反応性ガスを含むことができる。プロセスガスは、Ｎ_２、Ａｒ、および／またはＨｅのようなキャリアガスを含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、プロセスガスは、Ｈ_２とＮ_２とを含む混合物であり得る。いくつかの他の実施形態では、プロセスガスは、Ｈ_２とＨｅとを含む混合物であり得る。さらにいくつかの他の実施形態では、プロセスガスは、Ｈ_２とＡｒとを含む混合物であり得る。

【0076】

いくつかの実施形態では、プロセスガスは、不活性ガスであり得る。例えば、プロセスガスは、反応性ガスを含まない不活性ガスであり得る。特定の実施形態では、プロセスガスは、ヘリウム、アルゴン、キセノン、または他の不活性ガスであり得る。

【0077】

（５０６）において、表面処理プロセスは、プラズマチャンバ内でプラズマを生成するために、誘導結合プラズマ源にエネルギ供給することを含むことができる。例えば、誘導コイル１３０は、プラズマチャンバ室内１２５でプラズマを生成するために、ＲＦ電力発生器１３４からのＲＦエネルギによってエネルギ供給され得る。いくつかの実施形態では、誘導結合プラズマ源は、低減されたプラズマエネルギを有する望ましい種を得るために、パルス電力によってエネルギ供給され得る。

【0078】

（５０８）において、表面処理プロセスは、プラズマガスからのプラズマ中で１つまたは複数の種を生成することを含むことができる。例えば、誘導結合プラズマ源１３５を使用してプラズマチャンバ室内１２５で反応性のプロセスガス（例えば、Ｈ_２）から誘導されたプラズマは、プロセスガス混合物中の分子を解離させて、ラジカル（例えば、Ｈラジカル）およびイオンを生成することができる。別の例として、誘導結合プラズマ源１３５を使用してプラズマチャンバ室内１２５で不活性のプロセスガス（例えば、Ｈｅ）から誘導されたプラズマは、１つまたは複数の励起された不活性ガス分子（例えば、励起されたＨｅ分子）を生成することができる。

【0079】

（５１０）において、表面処理プロセスは、混合物中のプラズマによって生成された１つまたは複数のイオンをフィルタリングして、フィルタリングされた混合物を生成することを含むことができる。フィルタリングされた混合物は、プロセスガスからのプラズマ中で生成された種を含むことができる。

【0080】

【0081】

分離グリッドアセンブリ２００は、複数の孔を有することができる。荷電粒子（例えば、イオン）は、複数の孔を通って荷電粒子の経路上の壁で再結合することができる。中性物質（例えば、ラジカル）は、孔を通過することができる。いくつかの実施形態では、分離グリッドアセンブリ２００は、約９０％以上の、例えば約９５％以上の効率でイオンをフィルタリングするように構成され得る。

【0082】

【0083】

（５１２）において、本方法は、フィルタリング後に炭化水素分子を、フィルタリングされた混合物に注入することを含むことができる。炭化水素分子は、フィルタリングされた混合物と反応して、望ましい有機ラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）を生成することができる。

【0084】

例示的な炭化水素分子は、例えば、非環状アルカンＣ_ｎＨ_２ｎ＋２を含むことができ、なお、ｎは、１以上かつ１０以下である。例えば、炭化水素分子は、メタンＣＨ_４、エタンＣ_２Ｈ_６、プロパン、またはイソプロパンＣ_３Ｈ_８などを含むことができる。

【0085】

【0086】

図７は、本開示の例示的な実施形態による、イオンフィルタリング後に炭化水素分子を注入するための例示的な分離グリッドアセンブリ２００を示す。より具体的には、分離グリッドアセンブリ２００は、第１のグリッドプレート２１０および第２のグリッドプレートを含み、第１のグリッドプレート２１０と第２のグリッドプレートとは、イオン／ＵＶフィルタリングのために平行な関係で配置されている。

【0087】

第１のグリッドプレート２１０および第２のグリッドプレート２２０は、相互に平行な関係であり得る。第１のグリッドプレート２１０は、複数の孔を有する第１のグリッドパターンを有することができる。第２のグリッドプレート２２０は、複数の孔を有する第２のグリッドパターンを有することができる。第１のグリッドパターンは、第２のグリッドパターンと同じでもよいし、または異なっていてもよい。荷電粒子（例えば、イオン）は、分離グリッド２００のそれぞれのグリッドプレート２１０，２２０の孔を通って荷電粒子の経路上の壁で再結合することができる。中性種（例えば、ラジカル）は、第１のグリッドプレート２１０および第２のグリッドプレート２２０の孔を通って比較的自由に流れることができる。

【0088】

第２のグリッドプレート２２０に続いて、フィルタリングされた混合物に炭化水素ガスを入れるために、ガス注入源２３０が構成され得る。炭化水素ガスの注入から結果的に生じるラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、第３のグリッドプレート２３５を通過して、被加工物に曝され得る。

【0089】

図６の（５１４）において、表面処理プロセスは、被加工物を、フィルタリングされた混合物に曝すことを含むことができる。より具体的には、被加工物は、炭化水素分子の注入後のラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）に曝され得る。一例として、ラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、第３のグリッドプレート２３５（図７）を通過することができ、被加工物１１４上に曝され得る。いくつかの実施形態では、被加工物を有機ラジカルに曝すことによって、ｌｏｗ－ｋ誘電体材料の少なくとも一部のメチル化を結果的に生じさせることができる。

【0090】

図８は、本開示の例示的な態様による、半導体デバイスを製造するための１つの例示的な方法（６００）のフローチャートを示す。方法（６００）は、例として、図３のプラズマ処理装置１００を参照しながら説明される。方法（６００）は、処理チャンバから遠隔にあるプラズマチャンバを有する任意のプラズマ処理装置において実施され得る。図８は、例示および説明の目的で、特定の順序で実施されるステップを示す。本明細書で提供される開示を使用する当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、本明細書で説明される任意の方法の種々のステップが、種々のやり方で省略、拡張、同時実施、再配置、および／または変更され得ることを理解するであろう。さらに、本開示の範囲から逸脱することなく、種々のステップ（図示せず）が実施され得る。

【0091】

（６０２）において、本方法は、本開示の例示的な実施形態による表面処理プロセスを実施するためのプラズマ処理装置を調整することを含むことができる。例えば、本方法は、表面処理プロセスを実施するために、プラズマチャンバ１２０および／または処理チャンバ１１０を調整することを含むことができる。いくつかの実施形態では、プラズマ処理装置１００を調整することは、被加工物を処理チャンバ１１０に導入する前に、プラズマチャンバ１２０内で酸素ベースのプラズマを生成することを含むことができる。本開示の範囲から逸脱することなく、プラズマ処理装置を調整するために、他の酸化ベースの化学プロセスが実施され得る。

【0092】

（６０４）において、本方法は、プラズマ処理装置の処理チャンバ内に被加工物を配置することを含むことができる。処理チャンバは、プラズマチャンバから分離され得る（例えば、分離グリッドアセンブリによって分離され得る）。例えば、本方法は、処理チャンバ１１０内のペデスタル１１２上に被加工物１１４を配置することを含むことができる。

【0093】

【0094】

【0095】

図８を参照すると、本方法は、本開示の例示的な態様による表面処理プロセス（６０６）を実施することを含むことができる。損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料（例えば、先行するエッチングプロセスによって損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料）を復元するために、被加工物に対して表面処理プロセスを実施することができる。表面処理プロセスは、多孔質のｌｏｗ－ｋ誘電体材料のための細孔封止を実現することができる。例示的な表面処理プロセスは、図５および６を参照しながらより詳細に説明される。

【0096】

図８の（６０８）において、本方法は、本開示の例示的な態様による１つまたは複数の追加的な表面処理プロセスを実施することを含むことができる。損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料（例えば、先行するエッチングプロセスによって損傷を受けたｌｏｗ－ｋ誘電体材料）を復元するために、被加工物に対して１つまたは複数の追加的な表面処理プロセスを実施することができる。１つまたは複数の追加的な表面処理プロセスは、多孔質のｌｏｗ－ｋ誘電体材料のための細孔封止を実現することができる。例示的な表面処理プロセスは、図５および６を参照しながらより詳細に説明される。

【0097】

いくつかの実施形態では、１つまたは複数の追加的な表面処理プロセスは、先行して実施された表面処理プロセスとは異なるプロセス特性を有することができる。例えば、第１の表面処理プロセスでは、損傷を受けたｌｏｗ－ｋ材料中に効果的に拡散させてｋ値を復元するために、比較的小さなサイズの炭化水素分子を使用することができる。第２の表面処理プロセスでは、多孔質のｌｏｗ－ｋ材料の効果的な細孔封止のために、比較的大きなおよび／または環状の炭化水素分子を使用することができる。別の例として、複数の表面処理プロセスの各々に対して、遠隔のプラズマチャンバ内でプラズマを生成するための誘導結合プラズマ源にエネルギ供給するために、それぞれ異なる電力量が使用され得る。別の例として、複数の表面処理プロセスの各々に対して、それぞれ異なる圧力が使用され得る。

【0098】

図８の（６１０）において、本方法は、処理チャンバから被加工物を取り外すことを含むことができる。例えば、処理チャンバ１１０内のペデスタル１１２から被加工物１１４を取り外すことができる。次に、プラズマ処理装置は、追加的な被加工物の将来の処理のために調整され得る。

【0099】

いくつかの実施形態では、有機ラジカルは、異なる水素ラジカル源を使用して生成され得る。例えば、図９に示されるように、水素ガスＨ_２は、加熱されたフィラメント（例えば、タングステンフィラメント）を通過して、第１のチャンバ内で水素ラジカルを生成することができる。水素ラジカルは、分離グリッド２００を通過することができる。

【0100】

分離グリッド２００は、第１のグリッドプレート２１０および第２のグリッドプレート２２０を含み、第１のグリッドプレート２１０と第２のグリッドプレート２２０とは、平行な関係で配置されている。第１のグリッドプレート２１０は、複数の孔を有する第１のグリッドパターンを有することができる。第２のグリッドプレート２２０は、複数の孔を有する第２のグリッドパターンを有することができる。第１のグリッドパターンは、第２のグリッドパターンと同じでもよいし、または異なっていてもよい。荷電粒子（例えば、イオン）は、分離グリッド２００のそれぞれのグリッドプレート２１０，２２０の孔を通って荷電粒子の経路上の壁で再結合することができる。中性種（例えば、Ｈラジカル）は、第１のグリッドプレート２１０および第２のグリッドプレート２２０の孔を通って比較的自由に流れることができる。

【0101】

第１のグリッドプレート２１０に続いて、フィルタリングされた混合物に炭化水素ガスを入れるために、ガス注入源２３０が構成され得る。炭化水素ガスの注入から結果的に生じるラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）２６４は、第２のグリッドプレート２２０を通過して、被加工物に曝され得る。

【0102】

炭化水素ガスは、１つまたは複数の炭化水素分子を含むことができる。例示的な炭化水素分子は、例えば、非環状アルカンＣ_ｎＨ_２ｎ＋２を含むことができ、なお、ｎは、１以上かつ１０以下である。例えば、炭化水素分子は、メタンＣＨ_４、エタンＣ_２Ｈ_６、プロパン、またはイソプロパンＣ_３Ｈ_８などのような非環状アルカンを含むことができる。炭化水素分子は、環状アルカンＣ_ｎＨ_２ｎを含むことができ、なお、ｎは、５以上かつ１０以下である。例えば、炭化水素分子は、シクロペンタンＣ_５Ｈ_１０、シクロヘキサンＣ_６Ｈ_１２、メチルシクロヘキサンＣ_７Ｈ_１４、ジメチルシクロヘキサンＣ_８Ｈ_１６、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンＣ_９Ｈ_１８などのような環状アルカンを含むことができる。いくつかの実施形態では、炭化水素分子は、エチレンＣ_２Ｈ_４、プロペンＣ_３Ｈ_６などのようなアルケンＣ_ｎＨ_２ｎを含むことができ、なお、ｎは、１以上かつ１０以下である。

【0103】

本例は、例示の目的で、２つのグリッドプレートを有する分離グリッドを参照しながら説明される。本明細書で提供される開示を使用する当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、より多いまたはより少ないグリッドプレートが使用され得ることを理解するであろう。

【0104】

有機ラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、本開示の範囲から逸脱することなく、他のアプローチを使用して生成され得る。一例として、有機ラジカル（例えば、ＣＨ_３ラジカル）は、分子の熱分解（熱による分解）（例えば、アゾメタンＣＨ_３－Ｎ＝Ｎ－ＣＨ_３）を使用して生成され得る。別の例として、有機ラジカルは、ＵＶアシストによる分子解離（例えば、アセトンＣＨ_３ＣＯＣＨ_３）を使用して生成され得る。

【0105】

本主題を、その特定の例示的な実施形態に関して詳細に説明してきたが、当業者は、前述したことを理解すれば、そのような実施形態の代替形態、変形形態、および等価形態を容易に生成し得ることが理解されるであろう。したがって、本開示の範囲は、限定ではなく例としてのものであり、本主題の開示は、当業者には容易に明らかであるように、本主題に対するそのような修正、変形、および／または追加を包含することを排除するものではない。

【図1】