(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-09
(45)【発行日】2022-01-14
(54)【発明の名称】オキサミド官能性シロキサンの調製方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/26 20060101AFI20220104BHJP
C08G 77/10 20060101ALI20220104BHJP
【ＦＩ】
C08G77/26
C08G77/10
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020548668
(86)(22)【出願日】2018-07-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-19
(86)【国際出願番号】 EP2018070598
(87)【国際公開番号】W WO2020025100
(87)【国際公開日】2020-02-06
【審査請求日】2020-10-29
(73)【特許権者】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シェーファー，オリバー
(72)【発明者】
【氏名】ヒュットル，カーチャ
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５１６５１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１６５１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１６５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３０８７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７７／００ － ７７／６２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミノ－オキソ－アセテート－官能性オルガノシロキサンを調製する方法であって、（Ａ） 一般式（Ｉ）のシランを
【化1】
（Ｂ１） 以下の一般式の直鎖状シロキサン
ＨＯ［ＳｉＲ２Ｏ］ｔＨ（ＩＩ）
及び
（Ｂ２） 以下の一般式の環状化合物
（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｓ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよいＳｉＣ結合した炭化水素基を示し、
Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、ヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよいＳｉＣ結合した炭化水素基を示し、
Ｙは、同一でも異なっていてもよく、酸素原子によって割り込まれ得る二価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｓｉ結合したハロゲン原子、Ｓｉ結合したヒドロキシ基、又はヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよいＳｉＣ結合した炭化水素基を示し、
Ｒｘは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、
ｎは、０、１又は２であり、
ｓは、３～１０の整数であり、
ｔは、１を超える整数である。］
と（Ｃ）触媒の存在下で反応させることによってアミノ－オキソ－アセテート－官能性オルガノシロキサンを調製する方法。
【請求項2】
成分（Ｂ）が直鎖状シロキサン（Ｂ１）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
成分（Ｂ）が、成分（Ａ）の１重量部に基づいて、１０～２００重量部の量で使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
触媒（Ｃ）が、リン含有触媒であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
触媒（Ｃ）が、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量に基づいて、１０～１００００重量ｐｐｍの量で使用されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
保護ガス下で行われることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
０～２５０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
１０ｈＰａ～２０００ｈＰａの間の圧力で行われることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
調製したシロキサンが１０００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オキサミド官能性シロキサンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オキサミド官能性ポリシロキサンは、多くの適用分野で使用可能であるが、特に例えばＥＰ－Ａ１９６３４０４号に記載されているように、熱可塑性シロキサンのブロックコポリマーの製造のために使用可能である。このようなオキサミド官能性シロキサンの調製は概ね知られており、ＵＳ－Ａ２００７／０１４９７４５号に記載されている。この場合、使用される出発生成物は、種々の方法によって調製することができるビスアミノアルキル官能性シロキサンである。これらのビスアミノアルキル官能性シロキサンは、好ましくは、過剰に存在するシュウ酸ジアルキルと反応させて、所望の置換アミノ－オキソ－アセテート－官能性シロキサン（以下、より簡単には、オキサミド官能性シロキサンと呼ぶ）を得る。これらの生成物のさらなる反応のために、反応混合物中に存在する過剰のシュウ酸ジアルキルも一般に除去しなければならず、これはここでは主に不連続真空蒸留によって行われる。しかし、記載された方法にはいくつかの欠点がある。例えば、オキサミド官能性シロキサンの官能化の程度は、主に、原料として使用されるビスアミノアルキルシロキサンの官能化の程度に依存するが、９９％を超える官能性で調製することができるのは比較的大きな労力をかけたときだけである。さらに、二次反応を避けるために、添加されたシュウ酸ジアルキルを比較的大きな過剰で使用する必要があるが、これらのシュウ酸ジアルキルは、場合によっては毒性があるため、結果として複雑で費用のかかる除去を必然的に伴う。第３の主な欠点は、例えばシュウ酸ジエチルのような市販のシュウ酸ジアルキルもまた、ビスアミノ官能性シロキサンと反応させた場合に時に非常に強く着色された生成物をもたらす不純物を含むという事実である。この生成物は、さらなる使用が光学的に透明で無色の生成物を必要とする場合には、それ以降の工程で時間と労力をかけて脱色しなければならない。さらなる欠点は、高分子量オキサミド官能性シロキサンを調製する場合、対応する高分子量アミノシリコン前駆体を使用することであり、この前駆体の高粘度のために、特に反応器の充填に長い充填時間が必要となり、それゆえ長い稼働停止時間が必要となり、これらの生成物を調製するためのコストが不必要に増加する。同様に、異なる鎖長のオキサミド官能性シロキサンの調製のためには、対応するアミノシロキサン前駆体が入手可能であることが必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】欧州特許出願公開第１９６３４０４号明細書
【文献】米国特許出願公開第２００７／０１４９７４５号明細書
【発明の概要】
【0004】
そこで、できるだけ単純で迅速な方法で高度の官能化を有する高純度のオキサミド官能性ポリジメチルシロキサンを得るための簡単なルートを求めた。
【0005】
驚くべきことに、アミド又はエステル基のような化学反応性基が存在するにもかかわらず、平衡反応を触媒するのに非常に少ない量の触媒のみで十分な、酸又は塩基触媒による平衡反応によって、所望のオキサミド官能性ポリジメチルシロキサンを調製することが可能であることが見出された。
【0006】
本発明は、
（Ａ） 一般式（Ｉ）のシランを
（Ａ） 一般式（Ｉ）のシランを
【0007】
【化1】
（Ｂ１） 以下の一般式の直鎖状シロキサン
ＨＯ［ＳｉＲ２Ｏ］ｔＨ（ＩＩ）
及び
（Ｂ２） 以下の一般式の環状化合物
（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｓ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよいＳｉＣ結合した炭化水素基を示し、
Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、ヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよいＳｉＣ結合した炭化水素基を示し、
Ｙは、同一でも異なっていてもよく、酸素原子によって割り込まれ得る二価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｓｉ結合したハロゲン原子、Ｓｉ結合したヒドロキシ基、又はヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって割り込まれ得る一価の置換されていてもよいＳｉＣ結合した炭化水素基を示し、
Ｒｘは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、
ｎは、０、１又は２、好ましくは２であり、
ｓは、３～１０、好ましくは４又は５の整数であり、
ｔは、１を超える整数、好ましくは８～１５０の整数である。］
と（Ｃ）触媒の存在下で反応させることによってアミノ－オキソ－アセテート－官能性オルガノシロキサンを調製する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0008】
炭化水素基Ｒの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ－オクチル基、及び２，２，４－トリメチルペンチル基のようなイソオクチル基などのオクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などのデシル基、ｎ－ドデシル基などのドデシル基、ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル、１－プロペニル及び２－プロペニル基などのアルケニル基、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基などのアリール基、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基などのアルカリル基、ベンジル基又はα－及びβ－フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【0009】
置換炭化水素基Ｒの例は、クロロメチル、３－クロロプロピル、３－ブロモプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル及び５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基などのハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、又はグリシジルオキシプロピル基などのエポキシド基である。
【0010】
言及すると、基Ｒは、ハロゲン原子又はヒドロキシ基によって置換されていてもよく、１～２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくは１～６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル、エチル又はプロピル基、非常に特に好ましくはメチル基を示す。
【0011】
基Ｒ１の例は基Ｒに対し明記された基である。
【0012】
言及すると、基Ｒ１は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基により置換されていてもよく、１～２０個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した炭化水素基、好ましくは１～６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル、エチル又はプロピル基、非常に特に好ましくはメチル基である。
【0013】
基Ｒ２の例は、基Ｒに対し明記された基であり、また炭素原子により結合したポリアルキレングリコール基でもある。
【0014】
基Ｒ２は、好ましくは炭化水素基、特に１～６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基、エチル基又はプロピル基である。
【0015】
基Ｒ３の例は、基Ｒに対し明記された基であり、また炭素原子により結合したポリアルキレングリコール基でもある。
【0016】
基Ｒ３は、好ましくは炭化水素基、特に好ましくは１～６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基、エチル基又はプロピル基である。
【0017】
基Ｒ４の例は、基Ｒに対し明記された基である。
【0018】
好ましくは、基Ｒ４は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基により置換されていてもよく、１～２０個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した炭化水素基、好ましくは１～６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル、エチル又はプロピル基、非常に特に好ましくはメチル基である。
【0019】
調製方法の結果、基Ｒ４はまた、Ｓｉ結合したハロゲン原子、好ましくは塩素原子、又はＳｉ結合したヒドロキシ基を表すことができる。調製方法の結果として、シロキサン（Ｂ２）は、好ましくは、シロキサン（Ｂ２）の総重量に基づいて、最大で５００重量ｐｐｍの量でヒドロキシ基と同一の基Ｒ４を含む。
【0020】
基Ｙの例は、ハロゲン原子により置換されていてもよい脂肪族飽和又は不飽和の直鎖又は分枝基である。
【0021】
基Ｙは、置換されていてもよい、特に塩素又はフッ素によって置換されていてもよい３～６個の炭素原子を有するアルキレン基であることが好ましい。基Ｙは、好ましくはプロピレン又はブチレン基、特にプロピレン基である。
【0022】
基Ｒｘの例は、基Ｒに対し明記された基である。
【0023】
言及すると、基Ｒｘは、水素原子、又は－ＣＮ又は－ハロゲンにより置換されていてもよい炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子又は１～６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、特に水素原子、メチル又はエチル基であり、非常に特に好ましくは水素原子である。
【0024】
本発明に従って使用されるシラン（Ａ）の例は、Ｅｔ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－ＳｉＭｅ２－ＯＭｅ、Ｅｔ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－ＳｉＭｅ２－ＯＥｔ、Ｍｅ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－ＳｉＭｅ２－ＯＥｔ、Ｍｅ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－ＳｉＭｅ２－ＯＭｅ、Ｅｔ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－ＳｉＭｅ－（ＯＭｅ）２、Ｅｔ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－ＳｉＭｅ－（ＯＥｔ）２、Ｍｅ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－ＳｉＭｅ－（ＯＭｅ）２、Ｍｅ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－ＳｉＭｅ－（ＯＥｔ）２、Ｅｔ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ－（ＯＭｅ）３、Ｅｔ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ－（ＯＥｔ）３、Ｍｅ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ－（ＯＭｅ）３、Ｍｅ－Ｏ－ＣＯ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ－（ＯＥｔ）３であり、ここでＭｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【0025】
本発明に従って使用されるシラン（Ａ）は、好ましくは１０～１００℃の間及び１０１３ｈＰａの圧力で液体であるものであり、特に好ましくは１０～５０℃の間及び１０１３ｈＰａの圧力で液体であるものである。
【0026】
本発明に従って使用されるシラン（Ａ）は、好ましくは１００未満、特に好ましくは１０未満であるＡＰＨＡ色数を有する。
【0027】
本発明に従って使用されるシラン（Ａ）は、ケイ素化学において一般的である方法によって調製することができる。
【0028】
調製方法の結果として、シラン（Ａ）は、この場合、例えばアミノ－オキソ－アセテート官能性シラノールなどの不純物と共に混合物中に存在してもよい。本発明に従って使用されるシラン（Ａ）は、好ましくは９０重量％の純度、特に好ましくは９９重量％を超える純度、特に９９．５重量％を超える純度を有する。
【0029】
本発明との関連で、ＡＰＨＡ数は、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１－２に従って、好ましくはＨａｃｈ－Ｌａｎｇｅ社のＬＩＣＯ５００機によって決定される。ここでは、ＡＰＨＡ測定値は、色だけでなく、さらに測定された生成物の濁度値も考慮に入れている。
【0030】
本発明に従って使用されるシロキサン（Ｂ１）の例は、（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］４５ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、（ＨＯ）ＭｅＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３０ＳｉＭｅＶｉ（ＯＨ）及び（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１５［ＳｉＭｅＶｉ］２ＯＳｉＭｅ２（ＯＨ）であり、ここで、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。
【0031】
本発明に従って使用される成分（Ｂ１）は、好ましくは脂肪族置換基を有する直鎖状シロキサンである。
【0032】
本発明に従って使用される成分（Ｂ１）は、いずれの場合も２５℃で測定される、好ましくは５～１００００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０～４００ｍＰａｓ、非常に特に好ましくは１５～１５０ｍＰａｓの粘度を有する。
【0033】
ここで、粘度はＤＩＮ ５３０１９に従って決定される。
【0034】
調製方法の結果、本発明に従って使用されるシロキサン（Ｂ１）は、好ましくは１％まで、特に好ましくは１０００ｐｐｍまでのモル比率の分岐、すなわち、Ｔ及び／又はＱ単位を有していてもよく、特には、それらはいかなる分岐も有さない。
【0035】
調製方法の結果、シロキサン（Ｂ１）はさらに、例えば水のような不純物と共に混合物中に存在していてもよい。本発明に従って使用されるシロキサン（Ｂ１）は、好ましくは８０重量％の純度、特に好ましくは９０重量％を超える純度、特に９９重量％を超える純度を有する。
【0036】
有機ケイ素化合物（Ｂ１）は市販の製品であるか、又はケイ素化学で一般的な方法で調製することができる。
【0037】
本発明に従って使用されるシロキサン（Ｂ２）の例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン及びそれらの混合物である。
【0038】
本発明に従って使用される成分（Ｂ２）は、好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサンであり、特に好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【0039】
調製方法の結果、本発明に従って使用されるシロキサン（Ｂ２）は、好ましくは１％まで、特に好ましくは１０００ｐｐｍまでのモル比率の分枝、すなわち、Ｔ及び／又はＱ単位を有していてもよく、特には、それらはいかなる分枝も有さない。
【0040】
有機ケイ素化合物（Ｂ２）は市販の製品であるか、又はケイ素化学で一般的な方法で調製することができる。
【0041】
本発明による方法では、直鎖状シロキサン（Ｂ１）、環状化合物（Ｂ２）又はそれらの混合物が成分（Ｂ）として使用される。成分（Ｂ）は好ましくは直鎖状シロキサン（Ｂ１）である。
【0042】
シロキサン（Ｂ）と成分（Ａ）との間の質量比は、本発明による方法において広い範囲内で変化し得、本発明による方法によって調製されるべき化合物の所望の分子量によって主に決定される。
【0043】
本発明による方法では、成分（Ｂ）は、いずれの場合も成分（Ａ）１重量部に基づいて、好ましくは１０～２００重量部、特に好ましくは３０～１５０重量部の量で使用される。
【0044】
使用することができる触媒（Ｃ）は、強酸又は強塩基などの、先に記載された平衡化方法において使用することができる同じ触媒である。使用される触媒（Ｃ）は、方法の条件下で固体の形態であってもよく、液体の形態であってもよい。
【0045】
触媒（Ｃ）は、好ましくは、ＨＣｌ、硫酸、スルホン酸若しくは他のホスホニトリルクロリド（ＰＮＣｌ２）又はそれらのオリゴマー若しくはポリマー類似体、又は他の強塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、水酸化アンモニウム若しくは他のホスファゼン塩基、例えばｔ－ＢｕＰ４塩基（シュベジンガー（Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ）塩基）である。
【0046】
触媒（Ｃ）は、好ましくは、リン含有触媒、例えば、ホスファゼン塩基又はホスホニトリルクロリド（ＰＮＣｌ２）である。
【0047】
触媒（Ｃ）は、いずれの場合も成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量に基づいて、好ましくは１０～１００００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０～２０００重量ｐｐｍの量で使用される。
【0048】
本発明による反応の終了後、触媒（Ｃ）は、最終生成物の性質、使用量又は意図される用途に応じて、中和された形態又はさもなければ中和されていない形態のいずれかで最終生成物中に残ることができるか、又は塩基性酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は塩基性塩（例えば、炭酸塩又は炭酸水素塩）への吸着などの知られた方法によって中和することができ、任意選択的に濾別することができる。
【0049】
本発明による方法は、溶媒（Ｄ）の存在下又は非存在下で実施することができる。溶媒（Ｄ）を使用する場合、それらは好ましくは非プロトン性溶媒、特に好ましくは０．１ＭＰａで８０～１６０℃の沸点範囲を有する非プロトン性溶媒又は溶媒混合物である。「溶媒」という名称は、全ての反応成分がその中に溶解しなければならないことを意味するものではない。溶媒（Ｄ）の存在は、とりわけ、それらが技術的手段でより容易に運ばれるか、又はポンプで注入され得るように、所望の最終生成物の粘度を低下させるために役立つことができる。
【0050】
任意選択的に使用される非プロトン性溶媒（Ｄ）の好ましい例は、例えばヘキサン、ヘプタン又はデカンなどの脂肪族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素、及び例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル及びメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などのエーテルである。
【0051】
溶媒（Ｄ）が本発明による方法で使用される場合、その量は、好ましくは反応混合物の十分な均質化を保証するのに十分でなければならない。
【0052】
溶媒（Ｄ）が本発明による方法で使用される場合、関与する量は、いずれの場合も使用される全ての成分の総重量に基づいて、好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは２０～５０重量％である。好ましくは、本発明による方法で溶媒（Ｄ）は使用されない。
【0053】
本発明による方法において、使用される物質の総量中の成分（Ａ）～（Ｄ）の割合は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％である。
【0054】
本発明による方法では、成分（Ａ）～（Ｄ）及び存在する可能性があるその任意の調製関連不純物以外に、好ましくはさらなる成分は使用されない。
【0055】
本発明による方法の好ましい一実施形態では、（Ａ）式（Ｉ）のシラン（式中、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基であり、ＲＸは水素原子であり、ｎは２であり、Ｙは－Ｃ３Ｈ６－であり、Ｒ２はエチル基である）を、式（ＩＩ）の（Ｂ１）直鎖状シロキサン（Ｒはメチル基であり、ｔは２５～４０の整数である）と触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。
【0056】
本発明の方法で使用される成分は、いずれの場合もこの種の成分の１種であってもよいし、さもなければ特定の成分の少なくとも２種の混合物であってもよい。
【0057】
本発明による方法において、使用される反応物は、今日まで知られている任意の所望の方法で互いに混合することができる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意選択的に（Ｄ）を混合する際の順序は重要ではないが、実際には触媒（Ｃ）を他の成分の混合物に好ましくは最後に加えることが有益であることが証明されている。触媒（Ｃ）は、特に触媒（Ｃ）の正しい計量を容易にするために、溶媒（Ｄ）中又は成分（Ａ）及び（Ｂ）のうちの1つ、好ましくは成分（Ｂ）中の予備混合物としてここに添加することもできる。
【0058】
本発明による方法は、好ましくは、窒素又はアルゴンのような保護ガス下、特に好ましくは窒素下で実施される。
【0059】
本発明による方法を実施するための適切な反応器の選択は、本質的に、使用される反応物の粘度及び予想される生成物の粘度によって決定される。従来の撹拌槽の他に、高分子生成物の場合、とりわけ、方法を実施するための混練機を使用することもここでは可能である。
【0060】
本発明による方法は、好ましくは０～２５０℃の間、特に好ましくは４０～１５０℃の間、非常に特に好ましくは５０～１２０℃の間の温度で実施される。同時に、本発明による方法は、好ましくは１０ｈＰａ～２０００ｈＰａの間の圧力で行われるが、特に好ましくは１００ｈＰａ～１１００ｈＰａの間の圧力、特に周囲大気の圧力、すなわち９００～１１００ｈＰａで行われる。
【0061】
反応が完了した後、こうして得られた生成物混合物は、それ自体が知られている方法で後処理される。例えば水又は他の環状シロキサンのような、本発明による方法で生成する可能性のある縮合生成物は、好ましくは高温及び／又は減圧で除去される。
【0062】
本発明により得られる生成物混合物中に残存する可能性のある環状シロキサン生成物の量は、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、非常に特に好ましくは０．１重量％未満である。特に、ｎ＝３～５である一般式（ＩＩＩ）の低分子量環状シロキサンは、先行技術で知られている温度及び圧力での下流の連続又は不連続真空蒸留によって除去することができる。
【0063】
本発明による方法は、バッチ式、半連続式又は完全連続式で実施することができる。
【0064】
本発明による方法は、官能性シロキサンを生成し、それらは、例えば、羊毛、綿又は織物のような繊維の被覆に使用されるか、又は革製品の被覆に使用されるか、又は機械工学における潤滑剤として使用され得る。さらに、本発明により調製される官能性シロキサンはまた、ポリマーの製造において、又はポリマーの改質において使用され得る。
【0065】
本発明により調製されるシロキサンは、好ましくは０～１００、特に好ましくは０～２０、非常に特に好ましくは０～１０のＡＰＨＡ色数を有する。
【0066】
本発明により調製されるシロキサンは、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは１００００～４５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均Ｍｎ）を有する。
【0067】
最終生成物の平均分子量（数平均Ｍｎ）は、ここでは主として本発明に従って使用される反応物の特定の比率によって決定される。
【0068】
本発明との関連で、数平均モル質量Ｍｎは、流速１．２ｍｌ／分で６０℃のＴＨＦ中のポリスチレン標準物質に対してするサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、及び注入容量１００μｌを用いる米国Ｗａｔｅｒｓ社製のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３－ＨＲ４－ＨＲ５－ＨＲ５カラムセット上のＲＩ（屈折率検出器）による検出によって決定される。
【0069】
本発明による方法は、単純な出発生成物を使用できる可能性をもって、簡便かつ迅速に実施できるという利点がある。
【0070】
本発明による方法は、アルキルオキサラトアミノアルキル官能性シロキサン（オキサミド官能性シロキサン）が、特に濁り及び黄変することなく、高純度で得られるという利点を有する。
【0071】
本発明による方法は、さらに、容易に入手可能で、好都合で、容易に処理できる反応物をここでは使用できるという利点を有する。
【実施例】
【0072】
以下に述べる例では、特に断らない限り、特定された部及びパーセントは全て重量に関係している。加えて、全ての粘度データは、２５℃の温度及び１ｓ－１のずり速度に関係している。特に断らない限り、周囲大気の圧力、すなわち約１０１０ｈＰａ、及び室温、すなわち約２０℃で又は追加の加熱又は冷却なしに室温で反応物を混合するときに確立される温度で、以下の実施例を実施する。
【0073】
保護ガスとして窒素存在下で以下の実施例を行う。
【0074】
実施例に明記されている分子量は、数平均分子量Ｍｎである。副生成物の含有量及び平均分子量ＭｎをＮＭＲ分光法で評価する。ここでは、平均鎖長、残留Ｓｉ－ＯＨ含有量、環の含有量及び二量体副生成物の含有量を２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定した。
【0075】
粘度は、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社のコーンプレート粘度計を用いて測定した。
【0076】
Ｍｅはメチル基を示す。
【0077】
以下の反応物を用いる。
【0078】
＜シラン１＞：
【0079】
【化2】
【0080】
＜シラン２＞：
【0081】
【化3】
【0082】
＜シロキサン１＞：
２４０８ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎ及び３７０ｐｐｍの含水率を有するビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３２．３Ｈ。
２４０８ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎ及び３７０ｐｐｍの含水率を有するビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３２．３Ｈ。
【0083】
＜シロキサン２＞：
８０２ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎ及び４３０ｐｐｍの含水率を有するビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１０．６Ｈ。
８０２ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎ及び４３０ｐｐｍの含水率を有するビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１０．６Ｈ。
【0084】
＜シロキサン３＞：
１０６９６ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎ及び２２０ｐｐｍの含水率を有するビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１４４．３Ｈ。
１０６９６ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎ及び２２０ｐｐｍの含水率を有するビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１４４．３Ｈ。
【0085】
＜シロキサン４＞：
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＳｉＭｅ２Ｏ）４、蒸留済、含水率＜４０ｐｐｍ。
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＳｉＭｅ２Ｏ）４、蒸留済、含水率＜４０ｐｐｍ。
【0086】
＜触媒１＞：
（ＰＮＣｌ２）ｎ、１００％、直鎖状ポリホスホニトリルクロリド、ＣＡＳ番号：１８３２－０７－１、製品番号１９９６で米国ノースカロライナ州ウィルミントンのＳｉｌａｒ社から入手可能。
（ＰＮＣｌ２）ｎ、１００％、直鎖状ポリホスホニトリルクロリド、ＣＡＳ番号：１８３２－０７－１、製品番号１９９６で米国ノースカロライナ州ウィルミントンのＳｉｌａｒ社から入手可能。
【0087】
［実施例１］
４００ｇのシロキサン1を、１０．４６ｇのシラン１及び２０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で２時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数５、粘度１３４０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１８７６０ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率７５ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
４００ｇのシロキサン1を、１０．４６ｇのシラン１及び２０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で２時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数５、粘度１３４０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１８７６０ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率７５ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
【0088】
［実施例２］
４００ｇのシロキサン1を、２０．９２ｇのシラン１及び２０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で２時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数６、粘度３４０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ９７６３ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率８２ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
４００ｇのシロキサン1を、２０．９２ｇのシラン１及び２０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で２時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数６、粘度３４０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ９７６３ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率８２ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
【0089】
［実施例３］
４００ｇのシロキサン1を、５．２３ｇのシラン１及び３０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１２０℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で３時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。ＡＰＨＡ数３、粘度１１Ｐａｓ、平均分子量Ｍｎ３８６７２ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率６２ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
４００ｇのシロキサン1を、５．２３ｇのシラン１及び３０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１２０℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で３時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。ＡＰＨＡ数３、粘度１１Ｐａｓ、平均分子量Ｍｎ３８６７２ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率６２ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
【0090】
［実施例４］
２００ｇのシロキサン1及び２００ｇのシラン４を、１２．５２ｇのシラン１及び２５ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、５００ｈＰａの圧力で３時間撹拌した。その後すぐにこの混合物を１０ｈＰａの圧力でさらに３時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数３、粘度８１０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１５３００ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率３７ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。残りのシロキサン環の含有率は１０００ｐｐｍ未満であった。
２００ｇのシロキサン1及び２００ｇのシラン４を、１２．５２ｇのシラン１及び２５ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、５００ｈＰａの圧力で３時間撹拌した。その後すぐにこの混合物を１０ｈＰａの圧力でさらに３時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数３、粘度８１０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１５３００ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率３７ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。残りのシロキサン環の含有率は１０００ｐｐｍ未満であった。
【0091】
［実施例５］
５００ｇのシロキサン1を、１５．０ｇのシラン２及び５２ｍｇの触媒１と室温で混合した。２０℃で撹拌しながら１０分間空気を排出した後、その後混合物を４ｍｂａｒの圧力で３時間９０℃まで加熱した。３時間後、混合物をさらに３０分間１００℃まで加熱し、続いて２２℃まで冷却し、通気した。次に、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数３、粘度６８０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１３７２０ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率７４ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
５００ｇのシロキサン1を、１５．０ｇのシラン２及び５２ｍｇの触媒１と室温で混合した。２０℃で撹拌しながら１０分間空気を排出した後、その後混合物を４ｍｂａｒの圧力で３時間９０℃まで加熱した。３時間後、混合物をさらに３０分間１００℃まで加熱し、続いて２２℃まで冷却し、通気した。次に、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数３、粘度６８０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１３７２０ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率７４ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
【0092】
［実施例６］
４００ｇのシロキサン３を、１０．５２ｇのシラン１及び３０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で２時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数５、粘度１３９０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１９２１０ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率５３ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
４００ｇのシロキサン３を、１０．５２ｇのシラン１及び３０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で２時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数５、粘度１３９０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１９２１０ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率５３ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
【0093】
［実施例７］
１５００ｇのシロキサン１を、１０．０２ｇのシラン１及び１２０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１２０℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で３時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。ＡＰＨＡ数６、粘度１９Ｐａｓ、平均分子量７３２００ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率７６ｐｐｍの無色で透明なビスオキサミド官能性シリコーンオイルを得た。
１５００ｇのシロキサン１を、１０．０２ｇのシラン１及び１２０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１２０℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で３時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。ＡＰＨＡ数６、粘度１９Ｐａｓ、平均分子量７３２００ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率７６ｐｐｍの無色で透明なビスオキサミド官能性シリコーンオイルを得た。
【0094】
［実施例８］
４００ｇのシロキサン２を、１０．４６ｇのシラン１及び２０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で３時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数６、粘度１２４０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１６８６０ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率１１２ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。
４００ｇのシロキサン２を、１０．４６ｇのシラン１及び２０ｍｇの触媒１と室温で混合した。第１の工程において、反応混合物を、撹拌しながら、２０℃及び２５０ｈＰａで１０分間脱気した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、２ｈＰａの圧力で３時間撹拌した。最後に、この混合物を２２℃まで冷却し、窒素で通気した。最終工程において、１．０ｇの酸化マグネシウムを添加し、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを濾別した。ＡＰＨＡ数６、粘度１２４０ｍＰａｓ、平均分子量Ｍｎ１６８６０ｇ／ｍｏｌ、残留Ｓｉ－ＯＨ含有率１１２ｐｐｍの無色で澄んだ透明なビスエチルオキサラトアミノプロピル官能性シリコーンオイルを得た。