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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-09
(45)【発行日】2022-01-12
(54)【発明の名称】ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20220104BHJP
B01J 21/06 20060101ALI20220104BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20220104BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220104BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20220104BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20220104BHJP
B01J 23/10 20060101ALI20220104BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
B01J21/06
B01J35/10 301H
B01J35/10 301F
B01J35/10 301J
B01J37/08
B01J37/04 102
B01J37/10
B01J23/10 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021131514
(22)【出願日】2021-08-12
【審査請求日】2021-09-02
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松本 和也
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／０２０１０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／０４９５２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１９５９７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１０９８８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１４５７８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２４９２７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１３９０２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１６０９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２２０２２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００－４７／００
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｇ ４９／１０－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
希土類元素の酸化物を含み、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとし、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、
前記細孔容積Ａが、０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下であり、
下記式（１）で表される細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘが、２５％以上９５％以下であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
＜細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘ＞
［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００ 式（１）
【請求項2】
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｃとし、加熱する前の細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｄとしたときに、前記細孔容積Ｃが、０．４０ｍｌ／ｇ以上１．５０ｍｌ／ｇ以下であり、
下記式（２）で表される細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙが、３０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア系多孔質体。
＜細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙ＞
［（細孔容積Ｃ）／（細孔容積Ｄ）］×１００ 式（２）
【請求項3】
細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項4】
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項5】
前記希土類元素の酸化物として酸化セリウムを含み、前記酸化セリウムの含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超５０質量％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項6】
前記希土類元素の酸化物として酸化セリウム以外の希土類酸化物を含み、前記酸化セリウム以外の希土類酸化物の含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項7】
前記酸化セリウム以外の希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項６に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項8】
その他の元素の酸化物を含み、前記その他の元素の酸化物が、（Ａ）希土類元素を除く遷移金属元素の酸化物、（Ｂ）アルカリ土類金属元素の酸化物、及び、（Ｃ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる１以上の酸化物、からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項9】
前記その他の元素の酸化物の含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４０質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項10】
前記その他の元素の酸化物が、酸化アルミニウムであり、前記酸化アルミニウムの含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４０質量％以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１に記載のジルコニア系多孔質体の製造方法であって、ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を１００℃以上で添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Ａ、
前記工程Ａで得られた塩基性硫酸ジルコニウムを８０℃以下に冷却する工程Ｂ、
前記工程Ｂの後、前記塩基性硫酸ジルコニウムを前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成する工程Ｃ、
前記工程Ｃで得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウムを含む反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程Ｄ、及び、
前記工程Ｄで得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る工程Ｅを有することを特徴とするジルコニア系多孔質体の製造方法。
【請求項12】
前記工程Ａ～前記工程Ｃのいずれかにおいて、（ａ）希土類元素の塩、（ｂ）希土類元素を除く遷移金属元素の塩、（ｃ）アルカリ土類金属元素の塩、及び、（ｄ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩、からなる群から選ばれる１種以上の塩を添加する工程Ｘを有することを特徴とする請求項１１に記載のジルコニア系多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関やボイラー等の燃焼機関から排出される排気ガス中には、大気汚染等の原因となる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）といった有害物質が含まれている。これらの有害物質を効率良く浄化させることは、環境汚染防止等の観点から重要な課題であり、上記三成分の有害物質を同時に浄化することが可能な排気ガス浄化技術の研究も盛んに行われている。
【0003】
特許文献１には、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８～２０ｎｍ及び３０～１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体や、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０～１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。
【0004】
特許文献２には、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０～１００ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の少なくとも３０％であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。
【0005】
特許文献３には、（１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし、ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり、全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において、２０～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている（特に請求項１参照）。
【0006】
特許文献４には、大気中１１００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験後の細孔容積（ｄ）の該耐久試験前の細孔容積（ｃ）に対する比（ｄ／ｃ）が、０．２０≦ｄ／ｃ≦１．００であるＣＺ系複合酸化物が開示されている（特に請求項２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００６－０３６５７６号公報
【文献】特開２００８－０８１３９２号公報
【文献】特開２０１５－１８９６５５号公報
【文献】国際公開第２０１４／１９６１００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
自動車等より排出されるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を削減するため、排ガス浄化触媒の性能向上が強く求められている。効率的に排ガスを浄化するには、触媒である貴金属と排ガスが十分に接触することが必要である。そのためには、貴金属の担体として使用される材料が十分にガスを拡散する必要がある。また、高ＳＶ（Ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ，空間速度）条件下では担体のガス拡散性がさらに重要となる。
【0009】
しかしながら、従来の材料（例えば、特許文献１～４に開示されているジルコニア系多孔質体等）では高温に長時間晒されると、細孔が閉塞し、ガスの拡散性が低下するという問題がある。また、近年、従来以上の高温条件下での触媒性能の向上が求められており、触媒性能の向上のため、担体材料の耐熱性の向上が求められている。
【0010】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温に晒された後も、高いガス拡散性を維持することが可能なジルコニア系多孔質体を提供することにある。また、当該ジルコニア系多孔質体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、ジルコニウム複合酸化物について鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
（１）３０ｎｍ以下の小さい細孔は、比表面積の向上には有効であるが、高温に晒されると、焼結により消失してしまう。
（２）２００ｎｍ以上の大きな細孔は、粒子状物質を捕集するフィルター（例えば、ハニカム構造体）にコーティングする際の湿式粉砕によって失われることが多く、ガス拡散性の向上への寄与は小さい。
（１）３０ｎｍ以下の小さい細孔は、比表面積の向上には有効であるが、高温に晒されると、焼結により消失してしまう。
（２）２００ｎｍ以上の大きな細孔は、粒子状物質を捕集するフィルター（例えば、ハニカム構造体）にコーティングする際の湿式粉砕によって失われることが多く、ガス拡散性の向上への寄与は小さい。
【0012】
そして、下記構成を採用することにより、上記課題を解決することができることを発見し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明に係るジルコニア系多孔質体は、
希土類元素の酸化物を含み、
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとし、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、
前記細孔容積Ａが、０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下であり、
下記式（１）で表される細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘが、２５％以上９５％以下であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
＜細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘ＞
［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００ 式（１）
希土類元素の酸化物を含み、
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとし、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、
前記細孔容積Ａが、０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下であり、
下記式（１）で表される細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘが、２５％以上９５％以下であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
＜細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘ＞
［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００ 式（１）
【0014】
前記構成によれば、前記細孔容積Ａが０．１０ｍｌ／ｇ以上であるため、高温に晒された後も、高いガス拡散性を有するといえる。
また、前記維持率Ｘが２５％以上であるため、高温に晒される前後において、高いガス拡散性を有するといえる。
また、高温に晒される前後において、細孔容積の変化が大きい場合、担体としてのジルコニア系多孔質体の収縮に伴い、触媒として担持されている貴金属が焼結する可能性がある。しかしながら、前記構成によれば、維持率Ｘが２５％以上であるため、細孔容積の変化が少ないといえる。従って、触媒として担持されている貴金属が焼結することを抑制することができる。その結果、高い触媒性能を維持することが可能となる。
また、ジルコニア系多孔質体でも、希土類元素を含まない場合、耐熱性が低く、触媒性能も低いものとなる。一方、前記構成によれば、希土類元素の酸化物を含むため、ジルコニア系多孔質体の耐熱性及び触媒性能をより向上させることができる。
また、前記維持率Ｘが２５％以上であるため、高温に晒される前後において、高いガス拡散性を有するといえる。
また、高温に晒される前後において、細孔容積の変化が大きい場合、担体としてのジルコニア系多孔質体の収縮に伴い、触媒として担持されている貴金属が焼結する可能性がある。しかしながら、前記構成によれば、維持率Ｘが２５％以上であるため、細孔容積の変化が少ないといえる。従って、触媒として担持されている貴金属が焼結することを抑制することができる。その結果、高い触媒性能を維持することが可能となる。
また、ジルコニア系多孔質体でも、希土類元素を含まない場合、耐熱性が低く、触媒性能も低いものとなる。一方、前記構成によれば、希土類元素の酸化物を含むため、ジルコニア系多孔質体の耐熱性及び触媒性能をより向上させることができる。
【0015】
前記構成においては、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｃとし、加熱する前の細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｄとしたときに、
前記細孔容積Ｃが、０．４０ｍｌ／ｇ以上１．５０ｍｌ／ｇ以下であり、
下記式（２）で表される細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙが、３０％以上９５％以下であることが好ましい。
＜細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙ＞
［（細孔容積Ｃ）／（細孔容積Ｄ）］×１００ 式（２）
前記細孔容積Ｃが、０．４０ｍｌ／ｇ以上１．５０ｍｌ／ｇ以下であり、
下記式（２）で表される細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙが、３０％以上９５％以下であることが好ましい。
＜細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙ＞
［（細孔容積Ｃ）／（細孔容積Ｄ）］×１００ 式（２）
【0016】
高温に晒された後も、高いガス拡散性を有するためには、細孔分布全範囲における細孔容積の維持率が高いことが好ましい。上述したように、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率が高いと、高温に晒された後も、高いガス拡散性を有することになるが、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率だけではなく、さらに、細孔分布全範囲における細孔容積の維持率も高ければ、より高いガス拡散性を有するといえる。
前記構成によれば、前記細孔容積Ｃが、０．４０ｍｌ／ｇ以上であるため、高温に晒された後も、より高いガス拡散性を有するといえる。
また、前記維持率Ｙが、３０％以上であるため、高温に晒される前後において、より高いガス拡散性を有するといえる。
前記構成によれば、前記細孔容積Ｃが、０．４０ｍｌ／ｇ以上であるため、高温に晒された後も、より高いガス拡散性を有するといえる。
また、前記維持率Ｙが、３０％以上であるため、高温に晒される前後において、より高いガス拡散性を有するといえる。
【0017】
前記構成においては、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0018】
細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、細孔容積Ｂ（１１５０℃で１２時間加熱する前の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積）の減少を抑制し、細孔容積Ａ（１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積）をより高くすることができる。
【0019】
前記構成においては、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0020】
触媒の担体が焼結すると、担体の比表面積低下を招く。担体の比表面積低下は、担持している貴金属（触媒）の焼結を招く。貴金属が焼結すると触媒活性が低下し、触媒の排ガス浄化性能が低下する。
そこで、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、熱処理後において高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
そこで、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、熱処理後において高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
【0021】
前記構成においては、前記希土類元素の酸化物として酸化セリウムを含み、
前記酸化セリウムの含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４５質量％以下であることが好ましい。
前記酸化セリウムの含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４５質量％以下であることが好ましい。
【0022】
酸化セリウムをジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超含むと、焼結をより抑制することができる。
【0023】
前記構成においては、前記希土類元素の酸化物として酸化セリウム以外の希土類酸化物を含み、
前記酸化セリウム以外の希土類酸化物の含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
前記酸化セリウム以外の希土類酸化物の含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【0024】
前記酸化セリウム以外の希土類酸化物をジルコニア系多孔質体全体に対して１質量％以上含むと、焼結をさらに抑制することができる。
【0025】
前記構成においては、前記酸化セリウム以外の希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１以上であることが好ましい。
【0026】
前記酸化セリウム以外の希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び、酸化プラセオジムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物であると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
【0027】
前記構成においては、その他の元素の酸化物を含み、
前記その他の元素の酸化物が、（Ａ）希土類元素を除く遷移金属元素の酸化物、（Ｂ）アルカリ土類金属元素の酸化物、及び、（Ｃ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる１以上の酸化物、からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記その他の元素の酸化物が、（Ａ）希土類元素を除く遷移金属元素の酸化物、（Ｂ）アルカリ土類金属元素の酸化物、及び、（Ｃ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる１以上の酸化物、からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【0028】
その他の元素の酸化物を含み、前記その他の元素の酸化物が、（Ａ）希土類元素を除く遷移金属元素の酸化物、（Ｂ）アルカリ土類金属元素の酸化物、及び、（Ｃ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる１以上の酸化物、からなる群から選ばれる１種以上であると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
【0029】
前記構成においては、前記その他の元素の酸化物の含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４０質量％以下であることが好ましい。
【0030】
前記その他の元素の酸化物を、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４０質量％以下の範囲で含むと、焼結をさらに抑制することができる。
【0031】
前記構成においては、前記その他の元素の酸化物が、酸化アルミニウムであり、
前記酸化アルミニウムの含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４０質量％以下であることが好ましい。
前記酸化アルミニウムの含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４０質量％以下であることが好ましい。
【0032】
前記その他の元素の酸化物が、酸化アルミニウムであり、前記酸化アルミニウムの含有量が、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４０質量％以下であると、焼結抑制効果により優れる。
【0033】
また、本発明に係るジルコニア系多孔質体の製造方法は、
ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を１００℃以上で添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Ａ、
前記工程Ａで得られた塩基性硫酸ジルコニウムを８０℃以下に冷却する工程Ｂ、
前記工程Ｂの後、前記塩基性硫酸ジルコニウムを前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成する工程Ｃ、
前記工程Ｃで得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウムを含む反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程Ｄ、及び、
前記工程Ｄで得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る工程Ｅを有することを特徴とする。
ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を１００℃以上で添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Ａ、
前記工程Ａで得られた塩基性硫酸ジルコニウムを８０℃以下に冷却する工程Ｂ、
前記工程Ｂの後、前記塩基性硫酸ジルコニウムを前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成する工程Ｃ、
前記工程Ｃで得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウムを含む反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程Ｄ、及び、
前記工程Ｄで得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る工程Ｅを有することを特徴とする。
【0034】
前記構成によれば、ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を１００℃以上で添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ（工程Ａ）、得られた塩基性硫酸ジルコニウムをいったん８０℃以下に冷却し（工程Ｂ）、その後、前記塩基性硫酸ジルコニウムを前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成する（工程Ｃ）。
このような工程を採用することにより、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積Ａが、０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下であり、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱する前後での、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率が、２５％以上９５％以下であるジルコニア系多孔質体を得ることが可能となる。
その理由として本発明者は、以下のように推察している。
工程Ａで一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子を形成する。この二次粒子内にはミクロ孔を有する。工程Ｃでは一次粒子の更なる凝集が起き、メソ、マクロ孔を形成する。
このような工程を採用することにより、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積Ａが、０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下であり、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱する前後での、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率が、２５％以上９５％以下であるジルコニア系多孔質体を得ることが可能となる。
その理由として本発明者は、以下のように推察している。
工程Ａで一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子を形成する。この二次粒子内にはミクロ孔を有する。工程Ｃでは一次粒子の更なる凝集が起き、メソ、マクロ孔を形成する。
【0035】
前記構成においては、前記工程Ａ～前記工程Ｃのいずれかにおいて、（ａ）希土類元素の塩、（ｂ）希土類元素を除く遷移金属元素の塩、（ｃ）アルカリ土類金属元素の塩、及び、（ｄ）Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩、からなる群から選ばれる１種以上の塩を添加する工程Ｘを有することが好ましい。
【0036】
前記工程Ａ～前記工程Ｃのいずれかにおいて、（ａ）希土類元素の塩、（ｂ）希土類元素を除く遷移金属元素の塩、（ｃ）アルカリ土類金属元素の塩、及び、（ｄ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩、からなる群から選ばれる１種以上の塩を添加する工程Ｘを有すると、最終的に得られるジルコニア系多孔質体により高い焼結抑制効果が付与することができる。
【発明の効果】
【0037】
本発明によれば、高温に晒された後も、高いガス拡散性を維持することが可能なジルコニア系多孔質体を提供することができる。また、当該ジルコニア系多孔質体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。
【0039】
［ジルコニア系多孔質体］
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、詳しくは後述するが、ジルコニアと希土類元素の酸化物とを必須成分とする複合酸化物である。本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒担体として有用である。排ガス浄化用触媒担体として使用する場合、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、詳しくは後述するが、ジルコニアと希土類元素の酸化物とを必須成分とする複合酸化物である。本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒担体として有用である。排ガス浄化用触媒担体として使用する場合、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
【0040】
＜細孔容積＞
［１．大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積（細孔容積Ａ）］
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとしたとき、前記細孔容積Ａが０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下である。
［１．大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積（細孔容積Ａ）］
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとしたとき、前記細孔容積Ａが０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下である。
【0041】
前記細孔容積Ａは、好ましくは０．１２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１４ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１６ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．１７ｍｌ／ｇ以上である。
前記細孔容積Ａは、大きいほど好ましいが、例えば、０．３５ｍｌ／ｇ以下、０．３０ｍｌ／ｇ以下、０．２５ｍｌ／ｇ以下等である。
前記細孔容積Ａは、大きいほど好ましいが、例えば、０．３５ｍｌ／ｇ以下、０．３０ｍｌ／ｇ以下、０．２５ｍｌ／ｇ以下等である。
【0042】
［２．大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱する前後での、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率（維持率Ｘ）］
前記ジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとし、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、下記式（１）で表される細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘが、２５％以上９５％以下である。
＜細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘ＞
［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００ 式（１）
前記ジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとし、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、下記式（１）で表される細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘが、２５％以上９５％以下である。
＜細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘ＞
［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００ 式（１）
【0043】
前記維持率Ｘは、好ましくは２７％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは３３％以上である。
前記維持率Ｘは、大きいほど好ましいが、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下等である。
前記維持率Ｘは、大きいほど好ましいが、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下等である。
【0044】
前記細孔容積Ａが０．１０ｍｌ／ｇ以上であるため、高温に晒された後も、高いガス拡散性を有するといえる。
また、前記維持率Ｘが２５％以上であるため、高温に晒される前後において、高いガス拡散性を有するといえる。
また、高温に晒される前後において、細孔容積の変化が大きい場合、担体としてのジルコニア系多孔質体の収縮に伴い、触媒として担持されている貴金属が焼結する可能性がある。しかしながら、前記ジルコニア系多孔質体によれば、維持率Ｘが２５％以上であるため、細孔容積の変化が少ないといえる。従って、触媒として担持されている貴金属が焼結することを抑制することができる。その結果、高い触媒性能を維持することが可能となる。
また、前記維持率Ｘが２５％以上であるため、高温に晒される前後において、高いガス拡散性を有するといえる。
また、高温に晒される前後において、細孔容積の変化が大きい場合、担体としてのジルコニア系多孔質体の収縮に伴い、触媒として担持されている貴金属が焼結する可能性がある。しかしながら、前記ジルコニア系多孔質体によれば、維持率Ｘが２５％以上であるため、細孔容積の変化が少ないといえる。従って、触媒として担持されている貴金属が焼結することを抑制することができる。その結果、高い触媒性能を維持することが可能となる。
【0045】
［３．初期（加熱する前）の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積（細孔容積Ｂ）］
前記ジルコニア系多孔質体は、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、前記細孔容積Ｂが０．３０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
前記ジルコニア系多孔質体は、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、前記細孔容積Ｂが０．３０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【0046】
前記細孔容積Ｂは、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５３ｍｌ／ｇである。
前記細孔容積Ｂは、大きいほど好ましいが、例えば、１．０ｍｌ／ｇ以下、０．９ｍｌ／ｇ以下、０．８ｍｌ／ｇ以下、０．７ｍｌ／ｇ以下、０．６ｍｌ／ｇ等である。
前記細孔容積Ｂは、大きいほど好ましいが、例えば、１．０ｍｌ／ｇ以下、０．９ｍｌ／ｇ以下、０．８ｍｌ／ｇ以下、０．７ｍｌ／ｇ以下、０．６ｍｌ／ｇ等である。
【0047】
前記細孔容積Ｂが０．３０ｍｌ／ｇ以上であると、高温に曝される前の状態において細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が比較的大きいといえる。高温に曝される前の状態において細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が比較的大きいため、高温に晒された後の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔容積（細孔容積Ａ）をより高めることができる。
【0048】
［４．大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布全範囲における細孔容積（細孔容積Ｃ）］
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｃとしたとき、前記細孔容積Ｃが０．４０ｍｌ／ｇ以上１．５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｃとしたとき、前記細孔容積Ｃが０．４０ｍｌ／ｇ以上１．５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【0049】
前記細孔容積Ｃは、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４８ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５１ｍｌ／ｇ以上である。
前記細孔容積Ｃは、大きいほど好ましいが、例えば、１．２０ｍｌ／ｇ以下、１．００ｍｌ／ｇ以下、０．９０ｍｌ／ｇ以下、０．８３ｍｌ／ｇ以下等である。
前記細孔容積Ｃは、大きいほど好ましいが、例えば、１．２０ｍｌ／ｇ以下、１．００ｍｌ／ｇ以下、０．９０ｍｌ／ｇ以下、０．８３ｍｌ／ｇ以下等である。
【0050】
［５．大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱する前後での、細孔分布全範囲における細孔容積の維持率（維持率Ｙ）］
前記ジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｃとし、加熱する前の細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｄとしたときに、下記式（２）で表される細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙが３０％以上９５％以下であることが好ましい。
＜細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙ＞
［（細孔容積Ｃ）／（細孔容積Ｄ）］×１００ 式（２）
前記ジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｃとし、加熱する前の細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｄとしたときに、下記式（２）で表される細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙが３０％以上９５％以下であることが好ましい。
＜細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙ＞
［（細孔容積Ｃ）／（細孔容積Ｄ）］×１００ 式（２）
【0051】
前記維持率Ｙは、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４１％以上、特に好ましくは４４％以上、特別に好ましくは４６％以上である。
前記維持率Ｙは、大きいほど好ましいが、例えば、８０％以下、７０％以下、６５％以下、６４％以下等である。
前記維持率Ｙは、大きいほど好ましいが、例えば、８０％以下、７０％以下、６５％以下、６４％以下等である。
【0052】
高温に晒された後も、高いガス拡散性を有するためには、細孔分布全範囲における細孔容積の維持率が高いことが好ましい。上述したように、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率（維持率Ｘ）が高いと、高温に晒された後も、高いガス拡散性を有することになるが、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率だけではなく、さらに、細孔分布全範囲における細孔容積の維持率も高ければ、より高いガス拡散性を有するといえる。
前記細孔容積Ｃが０．４０ｍｌ／ｇ以上であると、高温に晒された後も、より高いガス拡散性を有するといえる。
また、前記維持率Ｙが、３０％以上であると、高温に晒される前後において、より高いガス拡散性を有するといえる。
前記細孔容積Ｃが０．４０ｍｌ／ｇ以上であると、高温に晒された後も、より高いガス拡散性を有するといえる。
また、前記維持率Ｙが、３０％以上であると、高温に晒される前後において、より高いガス拡散性を有するといえる。
【0053】
［６．初期（加熱する前）の細孔分布全範囲における細孔容積（細孔容積Ｄ）］
前記ジルコニア系多孔質体は、加熱する前の細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｄとしたときに、前記細孔容積Ｄが０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
前記ジルコニア系多孔質体は、加熱する前の細孔分布全範囲における細孔容積を細孔容積Ｄとしたときに、前記細孔容積Ｄが０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【0054】
前記細孔容積Ｄは、好ましくは０．７０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９０ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．００ｍｌ／ｇ以上、特別に好ましくは１．０５ｍｌ／ｇ以上である。
前記細孔容積Ｄは、大きいほど好ましいが、例えば、２．０ｍｌ／ｇ以下、１．７ｍｌ／ｇ以下、１．５ｍｌ／ｇ以下、１．３ｍｌ／ｇ以下等である。
前記細孔容積Ｄは、大きいほど好ましいが、例えば、２．０ｍｌ／ｇ以下、１．７ｍｌ／ｇ以下、１．５ｍｌ／ｇ以下、１．３ｍｌ／ｇ以下等である。
【0055】
前記細孔容積Ｄが０．５０ｍｌ／ｇ以上であると、高温に曝される前の状態において細孔分布全範囲の細孔容積が比較的大きいといえる。高温に曝される前の状態において細孔分布全範囲の細孔容積が比較的大きいため、高温に晒された後の細孔分布全範囲の細孔容積（細孔容積Ｃ）をより高めることができる。
【0056】
＜細孔モード径＞
［１．初期（加熱する前）の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径］
前記ジルコニア系多孔質体は、初期（加熱する前）の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記細孔モード径は、好ましくは５１ｎｍ以上、より好ましくは５２ｎｍ以上、さらに好ましくは５３ｎｍ以上、特に好ましくは５５ｎｍ以上、特別に好ましくは５９ｎｍ以上である。
前記細孔モード径は、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下、特に好ましくは１１２ｎｍ以下である。
細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、細孔容積Ｂ（１１５０℃で１２時間加熱する前の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積）の減少を抑制し、細孔容積Ａ（１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積）をより高くすることができる。
［１．初期（加熱する前）の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径］
前記ジルコニア系多孔質体は、初期（加熱する前）の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記細孔モード径は、好ましくは５１ｎｍ以上、より好ましくは５２ｎｍ以上、さらに好ましくは５３ｎｍ以上、特に好ましくは５５ｎｍ以上、特別に好ましくは５９ｎｍ以上である。
前記細孔モード径は、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下、特に好ましくは１１２ｎｍ以下である。
細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、細孔容積Ｂ（１１５０℃で１２時間加熱する前の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積）の減少を抑制し、細孔容積Ａ（１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積）をより高くすることができる。
【0057】
［２．大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径］
前記ジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が、５５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の細孔モード径は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは６３ｎｍ以上、さらに好ましくは６６ｎｍ以上、特に好ましくは７４ｎｍである。
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の細孔モード径は、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１４０ｎｍ以下、特別に好ましくは１３８ｎｍ以下である。
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の細孔モード径が５５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であると、細孔容積Ｂ（１１５０℃で１２時間加熱する前の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積）をより大きくすることが可能となる。
前記ジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径が、５５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の細孔モード径は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは６３ｎｍ以上、さらに好ましくは６６ｎｍ以上、特に好ましくは７４ｎｍである。
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の細孔モード径は、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１４０ｎｍ以下、特別に好ましくは１３８ｎｍ以下である。
大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の細孔モード径が５５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であると、細孔容積Ｂ（１１５０℃で１２時間加熱する前の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積）をより大きくすることが可能となる。
【0058】
前記細孔容積、前記細孔モード径の求め方の詳細は、実施例に記載の方法による。
【0059】
＜比表面積＞
［１．大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積］
前記ジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
触媒の担体が焼結すると、担体の比表面積低下を招く。担体の比表面積低下は、担持している貴金属（触媒）の焼結を招く。貴金属が焼結すると触媒活性が低下し、触媒の排ガス浄化性能が低下する。
そこで、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、熱処理後において高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
［１．大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積］
前記ジルコニア系多孔質体は、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
触媒の担体が焼結すると、担体の比表面積低下を招く。担体の比表面積低下は、担持している貴金属（触媒）の焼結を招く。貴金属が焼結すると触媒活性が低下し、触媒の排ガス浄化性能が低下する。
そこで、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、熱処理後において高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
【0060】
前記大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積は、好ましくは１１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１２．５ｍ２／ｇ以上である。
前記大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、３０ｍ２／ｇ以下、２０ｍ２／ｇ以下、１７ｍ２／ｇ以下、１６．３ｍ２／ｇ以下等である。
前記大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、３０ｍ２／ｇ以下、２０ｍ２／ｇ以下、１７ｍ２／ｇ以下、１６．３ｍ２／ｇ以下等である。
【0061】
［２．初期の比表面積］
前記ジルコニア系多孔質体は、比表面積（初期の比表面積）が、２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上であると、高温に曝される前の状態において比較的高い比表面積を有するといえる。高温に曝される前の状態において比較的高い比表面積を有するため、高温に晒された後の比表面積をより高めることができる。ここで、比表面積（初期の比表面積）とは、ジルコニア系多孔質体を製造した後の、加熱処理や粉砕処理等を行っていない状態での比表面積をいう。
前記ジルコニア系多孔質体は、比表面積（初期の比表面積）が、２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上であると、高温に曝される前の状態において比較的高い比表面積を有するといえる。高温に曝される前の状態において比較的高い比表面積を有するため、高温に晒された後の比表面積をより高めることができる。ここで、比表面積（初期の比表面積）とは、ジルコニア系多孔質体を製造した後の、加熱処理や粉砕処理等を行っていない状態での比表面積をいう。
【0062】
前記比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３８ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。
前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、１２０ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、７０ｍ２／ｇ以下等である。
前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、１２０ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、７０ｍ２／ｇ以下等である。
【0063】
前記大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積、及び、前記比表面積（初期の比表面積）は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
【0064】
＜粒子径Ｄ５０＞
前記ジルコニア系多孔質体の粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。前記粒子径Ｄ５０は、より好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ以下である。
前記ジルコニア系多孔質体の粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。前記粒子径Ｄ５０は、より好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【0065】
＜組成＞
前記ジルコニア系多孔質体は、ジルコニア（酸化ジルコニウム）を含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系多孔質体全体を１００質量％としたとき、好ましく４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。前記ジルコニアの含有量が４０質量％以上９９質量％以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
前記ジルコニア系多孔質体は、ジルコニア（酸化ジルコニウム）を含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系多孔質体全体を１００質量％としたとき、好ましく４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。前記ジルコニアの含有量が４０質量％以上９９質量％以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
【0066】
前記ジルコニア系多孔質体は、希土類元素の酸化物を含む。つまり、前記ジルコニア系多孔質体は、希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含む。ただし、前記ジルコニア系多孔質体は、Ｐｍを含まないことが好ましい。つまり、前記ジルコニア系多孔質体は、Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことがより好ましい。前記ジルコニア系多孔質体は、希土類元素の酸化物を含むため、ジルコニア系多孔質体の耐熱性及び触媒性能をより向上させることができる。
なお、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいう。
なお、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいう。
【0067】
前記希土類元素の酸化物の含有量（希土類元素の酸化物の合計含有量）は、前記ジルコニア系多孔質体全体に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、特別に好ましくは２５質量％以上、格別に好ましくは３０質量％以上である。
前記希土類元素の酸化物の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
前記希土類元素の酸化物の含有量が５質量％以上６０質量％以下であると、さらに高い耐熱性及び触媒性能が得られる。
前記希土類元素の酸化物の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
前記希土類元素の酸化物の含有量が５質量％以上６０質量％以下であると、さらに高い耐熱性及び触媒性能が得られる。
【0068】
前記ジルコニア系多孔質体は、前記希土類元素の酸化物として酸化セリウムを含むことが好ましい。前記ジルコニア系多孔質体が、酸化セリウムを含む場合、前記酸化セリウムの含有量は、ジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超４５質量％以下であることが好ましい。
酸化セリウムをジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超含むと、焼結をより抑制することができる。
酸化セリウムをジルコニア系多孔質体全体に対して０質量％超含むと、焼結をより抑制することができる。
【0069】
前記酸化セリウムの含有量は、前記ジルコニア系多孔質体全体に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。前記酸化セリウムの含有量は、前記ジルコニア系多孔質体全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【0070】
前記ジルコニア系多孔質体は、前記希土類元素の酸化物として酸化セリウム以外の希土類酸化物を含むことが好ましい。つまり、前記ジルコニア系多孔質体は、酸化セリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことが好ましい。前記ジルコニア系多孔質体が、酸化セリウム以外の希土類酸化物を含む場合、前記酸化セリウム以外の希土類酸化物の含有量（合計含有量）は、ジルコニア系多孔質体全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。前記酸化セリウム以外の希土類酸化物をジルコニア系多孔質体全体に対して１質量％以上含むと、焼結をさらに抑制することができる。
【0071】
前記酸化セリウム以外の希土類酸化物の含有量は、前記ジルコニア系多孔質体全体に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。前記酸化セリウム以外の希土類酸化物の含有量は、前記ジルコニア系多孔質体全体に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量以下、特に好ましくは１５質量％以下、特別に好ましくは１０質量％以下である。
【0072】
前記酸化セリウム以外の希土類酸化物は、なかでも、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる１以上であることが好ましい。前記酸化物が、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び、酸化プラセオジムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物であると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
【0073】
前記ジルコニア系多孔質体は、希土類元素の酸化物以外に、
Ａ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素を除く）、
Ｂ）アルカリ土類金属酸化物、及び、
Ｃ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上の酸化物
からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含むことができる。
以下、Ａ）～Ｃ）で示した元素を、本明細書では、「その他の元素」ということとする。前記ジルコニア系多孔質体が前記その他の元素の酸化物を含む場合、前記その他の元素の酸化物の含有量は、前記ジルコニア系多孔質体全体を１００質量％としたとき、酸化物換算で０％超、好ましくは０．１質量％以上とすることができる。前記その他の元素の酸化物の含有量は、上限に制限は特にないが、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下等とすることができる。
前記遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。前記その他の元素の酸化物の中でも、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、焼結抑制効果の観点から、特に好ましい。
Ａ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素を除く）、
Ｂ）アルカリ土類金属酸化物、及び、
Ｃ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上の酸化物
からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含むことができる。
以下、Ａ）～Ｃ）で示した元素を、本明細書では、「その他の元素」ということとする。前記ジルコニア系多孔質体が前記その他の元素の酸化物を含む場合、前記その他の元素の酸化物の含有量は、前記ジルコニア系多孔質体全体を１００質量％としたとき、酸化物換算で０％超、好ましくは０．１質量％以上とすることができる。前記その他の元素の酸化物の含有量は、上限に制限は特にないが、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下等とすることができる。
前記遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。前記その他の元素の酸化物の中でも、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、焼結抑制効果の観点から、特に好ましい。
【0074】
前記ジルコニウム複合酸化物は、その他、本発明の趣旨に反しない範囲（例えば、０．５質量％以下）で、不純物が含まれていても構わない。前記不純物としては特に限定されず、原料に含まれる成分、製造工程において混入する成分、製造工程において除去しきれない成分（例えば、ＳＯ４等）等が挙げられる。
【0075】
前記ジルコニア系多孔質体の好ましい組成比率としては、下記（１）～（４）に例示される合計１００％を超えない組合せが挙げられる。
（１） 酸化ジルコニウム；４０％以上９９％以下
酸化セリウム；０％以上５０％以下
酸化セリウム以外の希土類酸化物；０％以上３０％以下
その他の元素の酸化物；０％以上４０％以下
（２） 酸化ジルコニウム；４５％以上９８％以下
酸化セリウム；５％以上４５％以下
酸化セリウム以外の希土類酸化物；１％以上２０％以下
その他の元素の酸化物；０％以上３７％以下
（３） 酸化ジルコニウム；５０％以上９８％以下
酸化セリウム；１０％以上４０％以下
酸化セリウム以外の希土類酸化物；５％以上１５％以下
その他の元素の酸化物；０％以上３５％以下
（４） 酸化ジルコニウム；５０％以上９８％以下
酸化セリウム；１５％以上４０％以下
酸化セリウム以外の希土類酸化物；１０％以上１０％以下
その他の元素の酸化物；０％以上３２％以下
（１） 酸化ジルコニウム；４０％以上９９％以下
酸化セリウム；０％以上５０％以下
酸化セリウム以外の希土類酸化物；０％以上３０％以下
その他の元素の酸化物；０％以上４０％以下
（２） 酸化ジルコニウム；４５％以上９８％以下
酸化セリウム；５％以上４５％以下
酸化セリウム以外の希土類酸化物；１％以上２０％以下
その他の元素の酸化物；０％以上３７％以下
（３） 酸化ジルコニウム；５０％以上９８％以下
酸化セリウム；１０％以上４０％以下
酸化セリウム以外の希土類酸化物；５％以上１５％以下
その他の元素の酸化物；０％以上３５％以下
（４） 酸化ジルコニウム；５０％以上９８％以下
酸化セリウム；１５％以上４０％以下
酸化セリウム以外の希土類酸化物；１０％以上１０％以下
その他の元素の酸化物；０％以上３２％以下
【0076】
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体によれば、前記細孔容積Ａが０．１０ｍｌ／ｇ以上であるため、高温に晒された後も、高いガス拡散性を有するといえる。また、前記維持率Ｘが２５％以上であるため、高温に晒される前後において、高いガス拡散性を有するといえる。また、前記維持率Ｘが２５％以上であるため、細孔容積の変化が少ないといえる。従って、触媒として担持されている貴金属が焼結することを抑制することができる。その結果、高い触媒性能を維持することが可能となる。また、希土類元素の酸化物を含むため、ジルコニア系多孔質体の耐熱性及び触媒性能をより向上させることができる。
【0077】
［ジルコニア系多孔質体の製造方法］
以下、ジルコニア系多孔質体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア系多孔質体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、ジルコニア系多孔質体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア系多孔質体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0078】
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法は、
ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を１００℃以上で添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Ａ、
前記工程Ａで得られた塩基性硫酸ジルコニウムを８０℃以下に冷却する工程Ｂ、
前記工程Ｂの後、前記塩基性硫酸ジルコニウムを前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成する工程Ｃ、
前記工程Ｃで得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウムを含む反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程Ｄ、及び、
前記工程Ｄで得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る工程Ｅを有する。
ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を１００℃以上で添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Ａ、
前記工程Ａで得られた塩基性硫酸ジルコニウムを８０℃以下に冷却する工程Ｂ、
前記工程Ｂの後、前記塩基性硫酸ジルコニウムを前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成する工程Ｃ、
前記工程Ｃで得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウムを含む反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程Ｄ、及び、
前記工程Ｄで得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る工程Ｅを有する。
【0079】
＜工程Ａ＞
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法においては、まず、ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を１００℃以上で添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる（工程Ａ）。
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法においては、まず、ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を１００℃以上で添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる（工程Ａ）。
【0080】
ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【0081】
ジルコニウム塩溶液を作るための溶媒としては、ジルコニウム塩の種類に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水、以下同様）が好ましい。
【0082】
ジルコニウム塩溶液の濃度は特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５～２５０ｇ（特に２０～１５０ｇ）含有されることが望ましい。
【0083】
硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であれば限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、本実施形態に係る製造方法では溶液の状態で用いる。溶液の濃度は適宜設定できる。
【0084】
硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４
２－）／ＺｒＯ２の重量比が０．３～０．６となるように添加することが好ましい。また、混合液のフリーの酸濃度は、０．２～２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。フリーの酸の種類は限定されないが、塩酸が工業的規模での生産性が高い点で好ましい。
【0085】
硫酸塩化剤の添加は、ジルコニウム塩溶液の温度を１００℃以上としてから行う。前記ジルコニウム塩溶液の温度は、１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上がより好ましい。前記ジルコニウム塩溶液の温度は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。
【0086】
硫酸塩化剤を添加する際は、硫酸塩化剤の温度も１００℃以上としてから添加することが好ましい。硫酸塩化剤を添加する際は、硫酸塩化剤の温度とジルコニウム塩溶液の温度とを同温度としてから行うことが好ましい。
【0087】
硫酸塩化の際の圧力条件は、特に限定されないが、１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下が好ましく、１．５×１０５Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下がより好ましい。
【0088】
ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤は、通常６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。本実施形態では、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。温度を１００℃以上とすることにより硫酸塩化反応を速めることができ、大きな凝集粒子が生成されることを抑制することができる。その結果、ミクロ孔を多く有する二次粒子を得ることができる。
【0089】
硫酸塩化剤を添加した後、オートクレーブ中において反応液を１０分以上６０分以下の範囲内で保持することが好ましい。前記保持時間は、１２分以上がより好ましく、１４分以上がより好ましい。前記保持時間は、３０分以下がより好ましく、２０分以下がより好ましい。塩基性硫酸ジルコニウムとしては限定されないが、例えば、ＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等の化合物の水和物が例示される。なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、これらの１種又は２種以上の混合物でもよい。
【0090】
＜工程Ｂ＞
次に、前記工程Ａで得られた塩基性硫酸ジルコニウムを８０℃以下に冷却する。前記冷却温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。前記冷却温度の下限は特に限定されないが、反応液が凍結しない程度が好ましく、例えば、１０℃以上、２０℃以上等が挙げられる。前記冷却の速度は、特に制御する必要はなく、自然放冷としてよい。ただし、スケールが大きい場合には、自然冷却に時間がかかるため、熱交換器等を使用して冷却してもよい。この場合、冷却速度は、例えば、０．１℃／分以上２０℃／分以下の範囲内で適宜設定すればよい。
次に、前記工程Ａで得られた塩基性硫酸ジルコニウムを８０℃以下に冷却する。前記冷却温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。前記冷却温度の下限は特に限定されないが、反応液が凍結しない程度が好ましく、例えば、１０℃以上、２０℃以上等が挙げられる。前記冷却の速度は、特に制御する必要はなく、自然放冷としてよい。ただし、スケールが大きい場合には、自然冷却に時間がかかるため、熱交換器等を使用して冷却してもよい。この場合、冷却速度は、例えば、０．１℃／分以上２０℃／分以下の範囲内で適宜設定すればよい。
【0091】
前記８０℃以下に冷却した後、８０℃以下の温度で保持する時間は、特に限定されず、８０℃以下に冷却した後、直ちに、工程Ｃの加熱を開始してもよく、一定期間（例えば、６０分以上１２０分以下）、８０℃以下に保持した後、後述する工程Ｃの加熱を開始してもよい。
【0092】
＜工程Ｃ＞
次に、前記塩基性硫酸ジルコニウムを前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成する（工程Ｃ）。本実施形態では、１００℃以上で塩基性硫酸ジルコニウムを生成し（工程Ａ）、生成した塩基性硫酸ジルコニウムをいったん冷却し（工程Ｂ）、再度、前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成することにより、凝集状態を変化させることができる。
具体的に、本発明者は、凝集状態が以下のように変化していると推察している。
工程Ｃにより工程Ａで形成した粒子の更なる凝集が進む。この凝集により工程Ａで形成されたミクロ孔が広がる。その結果、粒内に持つメソ孔、マクロ孔を有する大きな凝集粒子が形成される。以上により、前記細孔容積Ａを０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇとすることができ、且つ、前記維持率Ｘを２５％以上９５％以下とすることができたと推察している。
次に、前記塩基性硫酸ジルコニウムを前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成する（工程Ｃ）。本実施形態では、１００℃以上で塩基性硫酸ジルコニウムを生成し（工程Ａ）、生成した塩基性硫酸ジルコニウムをいったん冷却し（工程Ｂ）、再度、前記工程Ａよりも高温で６０分以上熟成することにより、凝集状態を変化させることができる。
具体的に、本発明者は、凝集状態が以下のように変化していると推察している。
工程Ｃにより工程Ａで形成した粒子の更なる凝集が進む。この凝集により工程Ａで形成されたミクロ孔が広がる。その結果、粒内に持つメソ孔、マクロ孔を有する大きな凝集粒子が形成される。以上により、前記細孔容積Ａを０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇとすることができ、且つ、前記維持率Ｘを２５％以上９５％以下とすることができたと推察している。
【0093】
前記熟成の温度としては、前記工程Ａよりも高温であればよく、工程Ａよりも１０℃以上高温であることが好ましく、工程Ａよりも２０℃以上高温であることがより好ましい。具体的に、前記熟成の温度としては、前記工程Ａよりも高温である範囲内において、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。
【0094】
前記熟成の時間としては、好ましくは２７０分以上、より好ましくは３００分以上である。前記熟成の時間としては、生産性の観点から、好ましくは７２０分以下、より好ましくは６６０分以下である。
【0095】
その後、前記工程Ｃで得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウムを８０℃以下に冷却する（工程Ｃ－１）。ここでの冷却条件は、前記工程Ｂの項で説明した条件内で適宜設定すればよい。
【0096】
＜工程Ｘ＞
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法では、前記工程Ａ～前記工程Ｃのいずれかにおいて、（ａ）希土類元素の塩、（ｂ）希土類元素を除く遷移金属元素の塩、（ｃ）アルカリ土類金属元素の塩、及び、（ｄ）Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩、からなる群から選ばれる１種以上の塩を添加することが好ましい（工程Ｘ）。前記塩を添加することにより、ジルコニア系多孔質体の耐熱性及び触媒性能をより向上させることができる。
本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法では、前記工程Ａ～前記工程Ｃのいずれかにおいて、（ａ）希土類元素の塩、（ｂ）希土類元素を除く遷移金属元素の塩、（ｃ）アルカリ土類金属元素の塩、及び、（ｄ）Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩、からなる群から選ばれる１種以上の塩を添加することが好ましい（工程Ｘ）。前記塩を添加することにより、ジルコニア系多孔質体の耐熱性及び触媒性能をより向上させることができる。
【0097】
前記工程Ｘは、前記工程Ａ～前記工程Ｃのいずれかにおいて行うことが好ましいが、中でも、前記工程Ｂの後、前記工程Ｃの前段において行うことが好ましい。つまり、生成した塩基性硫酸ジルコニウムを冷却した後（工程Ｂの後）、再加熱する前に前記塩を添加した上で（工程Ｘを行った上で）、再加熱を行う（工程Ｃを行う）ことが好ましい。
なお、前記工程Ｘは、前記工程Ａ～前記工程Ｃの複数の工程にわたって複数回行ってもよい。
なお、前記工程Ｘは、前記工程Ａ～前記工程Ｃの複数の工程にわたって複数回行ってもよい。
【0098】
＜工程Ｄ＞
次に、得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウムを含む反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物（水酸化ジルコニウム）を得る（工程Ｄ）。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
次に、得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウムを含む反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物（水酸化ジルコニウム）を得る（工程Ｄ）。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
【0099】
アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウムの溶液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
【0100】
アルカリの添加方法としては、（１）塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリ溶液を添加する、（２）アルカリ溶液に塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を添加する、２つの方法があるが、特に限定されず、どちらの方法を用いてもよい。
【0101】
中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を３５～６０℃で１時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
【0102】
次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
【0103】
水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【0104】
水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。
【0105】
＜工程Ｅ＞
次に、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することによりジルコニア系多孔質体を得る（工程Ｅ）。熱処理温度は特に限定されないが、４００～９００℃程度で１～５時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
次に、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することによりジルコニア系多孔質体を得る（工程Ｅ）。熱処理温度は特に限定されないが、４００～９００℃程度で１～５時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
【0106】
得られたジルコニア系多孔質体は、必要に応じてハンドリング性向上などの目的で、凝集を解す処理をしてもよい。例えば、遊星ミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を利用できる。
【0107】
以上、本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法について説明した。
【実施例】
【0108】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたジルコニア系多孔質体中には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して１．３～２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0109】
以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
【0110】
［ジルコニア系多孔質体の作製］
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５７ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５７ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0111】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）８８７ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程Ａ）。
【0112】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た（工程Ｂ）。
【0113】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液１５０ｇ、Ｎｄ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ネオジム溶液２５ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２０％の硝酸プラセオジム溶液２５ｇを添加した。
【0114】
次に、圧力を５×１０５Ｐａとし、１５０℃まで昇温させ、３６０分間保持し、熟成させた（工程Ｃ）。
【0115】
次に、室温になるまで放冷し、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0116】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を９００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、実施例１に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0117】
（実施例２）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１３１ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１３１ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0118】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）７３９ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程Ａ）。
【0119】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た（工程Ｂ）。
【0120】
次に、ＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液２００ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２０％の硝酸プラセオジム溶液２５ｇ、Ｙ２Ｏ３換算で２０％の硝酸イットリウム溶液２５ｇを添加した。
【0121】
次に、圧力を５×１０５Ｐａとし、１５０℃まで昇温させ、３６０分間保持し、熟成させた（工程Ｃ）。
【0122】
次に、室温になるまで放冷し、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0123】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を９００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、実施例２に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0124】
（実施例３）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１８３ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１８３ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0125】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）１０３５ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程Ａ）。
【0126】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た（工程Ｂ）。
【0127】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液１００ｇ、Ｌａ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ランタン溶液１０ｇ、Ｎｄ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ネオジム溶液２０ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２０％の硝酸プラセオジム溶液２０ｇを添加した。
【0128】
次に、圧力を５×１０５Ｐａとし、１５０℃まで昇温させ、３６０分間保持し、熟成させた（工程Ｃ）。
【0129】
次に、室温になるまで放冷し、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0130】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を７００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、実施例３に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0131】
（実施例４）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１７０ｇ（ＺｒＯ２換算：６５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１７０ｇ（ＺｒＯ２換算：６５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0132】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）９６１ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程Ａ）。
【0133】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た（工程Ｂ）。
【0134】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液１００ｇ、Ｌａ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ランタン溶液２５ｇ、Ｙ２Ｏ３換算で２０％の硝酸イットリウム溶液５０ｇを添加した。
【0135】
次に、圧力を５×１０５Ｐａとし、１５０℃まで昇温させ、３６０分間保持し、熟成させた（工程Ｃ）。
【0136】
次に、室温になるまで放冷し、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0137】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を８００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、実施例４に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0138】
（実施例５）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５７ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５７ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0139】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温し、圧力を３×１０５Ｐａとした。１３０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）８８７ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程Ａ）。
【0140】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た（工程Ｂ）。
【0141】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液１５０ｇ、Ｎｄ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ネオジム溶液２５ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２０％の硝酸プラセオジム溶液２５ｇを添加した。
【0142】
次に、圧力を８×１０５Ｐａとし、１７０℃まで昇温させ、６００分間保持し、熟成させた（工程Ｃ）。
【0143】
次に、室温になるまで放冷し、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0144】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を９５０℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、実施例５に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0145】
（実施例６）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物２２２ｇ（ＺｒＯ２換算：８５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物２２２ｇ（ＺｒＯ２換算：８５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0146】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）１２５６ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程Ａ）。
【0147】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た（工程Ｂ）。
【0148】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＬａ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ランタン溶液２５ｇ、Ｎｄ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ネオジム溶液２５ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２０％の硝酸プラセオジム溶液２５ｇを添加した。
【0149】
次に、圧力を５×１０５Ｐａとし、１５０℃まで昇温させ、３６０分間保持し、熟成させた（工程Ｃ）。
【0150】
次に、室温になるまで放冷し、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0151】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を９００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、実施例６に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0152】
（実施例７）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１１７ｇ（ＺｒＯ２換算：４５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１１７ｇ（ＺｒＯ２換算：４５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0153】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）６６９ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程Ａ）。
【0154】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た（工程Ｂ）。
【0155】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液１００ｇ、Ｌａ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ランタン溶液２５ｇ、Ａｌ２Ｏ３換算で１０％の硝酸アルミニウム溶液３００ｇを添加した。
【0156】
次に、圧力を５×１０５Ｐａとし、１５０℃まで昇温させ、３６０分間保持し、熟成させた（工程Ｃ）。
【0157】
次に、室温になるまで放冷し、２５％アンモニア水（中和用アルカリ）をｐＨが１０以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0158】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を１０５０℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、実施例７に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0159】
（比較例１）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５７ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５７ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0160】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）１０３５ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
【0161】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た。
【0162】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液１００ｇ、Ｎｄ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ネオジム溶液２５ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２０％の硝酸プラセオジム溶液２５ｇを添加し、均一になるように混合した。
【0163】
次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで、６０分間かけて添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た。
【0164】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を６００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、比較例１に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0165】
（比較例２）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５７ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５７ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0166】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）８８７ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程Ａ）。
【0167】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た（工程Ｂ）。
【0168】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液１５０ｇ、Ｎｄ２Ｏ３換算で２０％の硝酸ネオジム溶液２５ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２０％の硝酸プラセオジム溶液２５ｇを添加した。
【0169】
次に、圧力を２×１０５Ｐａとし、１１０℃まで昇温させ、３６０分間保持し、熟成させた（工程Ｃ）。
【0170】
次に、室温になるまで放冷し、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0171】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を９００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、比較例２に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0172】
（比較例３）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１３１ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１３１ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0173】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を２×１０５Ｐａとした。１２０℃まで昇温した後、同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤溶液）７３９ｇを添加し、さらに１５分間保持した。以上により塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
【0174】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウムを室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムを含有するスラリーを得た。
【0175】
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーにＣｅＯ２換算で２０％の硝酸セリウム溶液２００ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２０％の硝酸プラセオジム溶液２５ｇ、Ｙ２Ｏ３換算で２０％の硝酸イットリウム溶液２５ｇを添加した。
【0176】
次に、圧力を２×１０５Ｐａとし、１５０℃まで昇温させ、１０分間保持した。
【0177】
次に、室温になるまで放冷し、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）をｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。その後、水酸化ジルコニウム含有スラリーをろ過・水洗し、ジルコニウム含有水酸化物を得た（工程Ｄ）。
【0178】
次に、得られたジルコニウム含有水酸化物を９００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物を乳鉢でほぐし、比較例３に係るジルコニア系多孔質体を得た。
【0179】
（比較例４）
ジルコニアに換算して３５ｇ分のオキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液１Ｌを調製し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ／ｌとなるように添加、撹拌しながら９５℃に加熱、沈殿を生じさせた後、アンモニア水を加えてｐＨを９とし、ろ過後２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、水酸化ジルコニウムを得た。
こうして得られたジルコニア換算３５ｇの水酸化ジルコニウムに５００ｇの純水を加え、ｐＨ１０の水酸化ジルコニウムスラリーを調製して、８０℃に昇温した（第１段階）。
得られた水酸化ジルコニウムスラリーを８０℃に保持し、これに酸化セリウムを１０ｇ、酸化ランタンを１ｇ、酸化プラセオジムを２ｇ、酸化ネオジムを２ｇ含む室温の塩酸溶液１５０ｇをチューブポンプで添加し、撹拌しながら水酸化ジルコニウムに吸着させた。添加完了時のｐＨは６．５であり、水酸化ジルコニウムに対するセリウムイオン、ランタンイオン、プラセオジムイオン及びネオジムイオン（これらを称して希土類イオンともいう）の吸着率は９５％以上であった（第２段階）。
前記第２段階で得られたセリウムイオン等の希土類イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーにアルカリとしてアンモニア水を添加し、ｐＨを１０に調整した。その結果、第２段階で水酸化ジルコニウムに未吸着であった希土類イオンは、全量水酸化物として沈殿した（第３段階）。このことは、続く第４段階で得られるろ液中にセリウムイオン、ランタンイオン、プラセオジムイオンおよびネオジムイオン（希土類イオン）が検出されないことから確認された。
前記第３段階で得られた水酸化物スラリーをヌッチェでろ過し、得られた水酸化物を２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、セリウム－ジルコニウム系水酸化物ケーキを得た（第４段階）。
上記第４段階で得られた水酸化物ケーキを１２０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、大気中７００℃で３時間焼成し、ＣＺ系複合酸化物を得た（第５段階）
ジルコニアに換算して３５ｇ分のオキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液１Ｌを調製し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ／ｌとなるように添加、撹拌しながら９５℃に加熱、沈殿を生じさせた後、アンモニア水を加えてｐＨを９とし、ろ過後２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、水酸化ジルコニウムを得た。
こうして得られたジルコニア換算３５ｇの水酸化ジルコニウムに５００ｇの純水を加え、ｐＨ１０の水酸化ジルコニウムスラリーを調製して、８０℃に昇温した（第１段階）。
得られた水酸化ジルコニウムスラリーを８０℃に保持し、これに酸化セリウムを１０ｇ、酸化ランタンを１ｇ、酸化プラセオジムを２ｇ、酸化ネオジムを２ｇ含む室温の塩酸溶液１５０ｇをチューブポンプで添加し、撹拌しながら水酸化ジルコニウムに吸着させた。添加完了時のｐＨは６．５であり、水酸化ジルコニウムに対するセリウムイオン、ランタンイオン、プラセオジムイオン及びネオジムイオン（これらを称して希土類イオンともいう）の吸着率は９５％以上であった（第２段階）。
前記第２段階で得られたセリウムイオン等の希土類イオンを吸着した水酸化ジルコニウムスラリーにアルカリとしてアンモニア水を添加し、ｐＨを１０に調整した。その結果、第２段階で水酸化ジルコニウムに未吸着であった希土類イオンは、全量水酸化物として沈殿した（第３段階）。このことは、続く第４段階で得られるろ液中にセリウムイオン、ランタンイオン、プラセオジムイオンおよびネオジムイオン（希土類イオン）が検出されないことから確認された。
前記第３段階で得られた水酸化物スラリーをヌッチェでろ過し、得られた水酸化物を２％アンモニア水１Ｌで３回リパルプ洗浄し、セリウム－ジルコニウム系水酸化物ケーキを得た（第４段階）。
上記第４段階で得られた水酸化物ケーキを１２０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、大気中７００℃で３時間焼成し、ＣＺ系複合酸化物を得た（第５段階）
【0180】
［加熱前の（初期の）細孔容積の測定］
実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
【0181】
得られた細孔分布を用い、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積（細孔容積Ｂ）、及び、加熱する前の細孔分布全範囲における細孔容積（細孔容積Ｄ）とを求めた。結果を表１（細孔容積「Ｆｒｅｓｈ」の欄）に示す。
また、得られた細孔分布を用い、初期（加熱する前）の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径を求めた。結果を表１（細孔モード径「Ｆｒｅｓｈ」の欄）に示す。
また、得られた細孔分布を用い、初期（加熱する前）の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径を求めた。結果を表１（細孔モード径「Ｆｒｅｓｈ」の欄）に示す。
【0182】
［大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の細孔容積の測定］
実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下、１２５０℃で１０時間加熱した。大気圧下、１２５０℃で１０時間加熱した後のジルコニア系多孔質体について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は「加熱前の細孔容積の測定」と同様とした。
実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下、１２５０℃で１０時間加熱した。大気圧下、１２５０℃で１０時間加熱した後のジルコニア系多孔質体について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は「加熱前の細孔容積の測定」と同様とした。
【0183】
得られた細孔分布を用い、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積（細孔容積Ａ）、及び、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布全範囲における細孔容積（細孔容積Ｃ）とを求めた。結果を表１（細孔容積「１１５０℃」の欄）に示す。
また、得られた細孔分布を用い、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径を求めた。結果を表１（細孔モード径「１１５０℃」の欄）に示す。
また、得られた細孔分布を用い、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布１０００ｎｍ以下の領域での細孔モード径を求めた。結果を表１（細孔モード径「１１５０℃」の欄）に示す。
【0184】
また、上記にて得られた細孔容積Ａ、細孔容積Ｂを用い、下記式（１）により、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘを求めた。
また、上記にて得られた細孔容積Ｃ、細孔容積Ｄを用い、下記式（２）により、細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙを求めた。結果を表１（細孔容積維持率の欄）に示す。
＜細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘ＞
［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００ 式（１）
＜細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙ＞
［（細孔容積Ｃ）／（細孔容積Ｄ）］×１００ 式（２）
また、上記にて得られた細孔容積Ｃ、細孔容積Ｄを用い、下記式（２）により、細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙを求めた。結果を表１（細孔容積維持率の欄）に示す。
＜細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘ＞
［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００ 式（１）
＜細孔分布全範囲における細孔容積の維持率Ｙ＞
［（細孔容積Ｃ）／（細孔容積Ｄ）］×１００ 式（２）
【0185】
［加熱前の（初期の）比表面積の測定］
実施例、比較例のジルコニア系多孔質体の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１（比表面積「Ｆｒｅｓｈ」の欄）に示す。
実施例、比較例のジルコニア系多孔質体の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１（比表面積「Ｆｒｅｓｈ」の欄）に示す。
【0186】
［大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の比表面積の測定］
実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下、１１５０℃で１２時間加熱した。大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１（比表面積「１１５０℃」の欄）に示す。
実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下、１１５０℃で１２時間加熱した。大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１（比表面積「１１５０℃」の欄）に示す。
【0187】
【表1】
【要約】
【課題】 高温に晒された後も、高いガス拡散性を維持することが可能なジルコニア系多孔質体を提供すること。
【解決手段】希土類元素の酸化物を含み、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとし、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、細孔容積Ａが０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下であり、式［［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００］で表される細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘが２５％以上９５％以下であるジルコニア系多孔質体。
【選択図】 なし
【解決手段】希土類元素の酸化物を含み、大気圧下、１１５０℃で１２時間加熱した後の、細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ａとし、加熱する前の細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積を細孔容積Ｂとしたときに、細孔容積Ａが０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４０ｍｌ／ｇ以下であり、式［［（細孔容積Ａ）／（細孔容積Ｂ）］×１００］で表される細孔分布３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における細孔容積の維持率Ｘが２５％以上９５％以下であるジルコニア系多孔質体。
【選択図】 なし