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特許6991477酸化物被膜及びその製造方法、並びにその酸化物被膜を備える構造体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-10
(45)【発行日】2022-02-03
(54)【発明の名称】酸化物被膜及びその製造方法、並びにその酸化物被膜を備える構造体
(51)【国際特許分類】
C23C 14/10 20060101AFI20220127BHJP
C03C 17/245 20060101ALI20220127BHJP
C03C 17/34 20060101ALI20220127BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220127BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220127BHJP
【ＦＩ】
C23C14/10
C03C17/245 A
C03C17/34 Z
H01M10/0562
H01B1/06 A
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2017115715
(22)【出願日】2017-06-13
(65)【公開番号】P2019002036
(43)【公開日】2019-01-10
【審査請求日】2020-05-26
(73)【特許権者】
【識別番号】519318786
【氏名又は名称】高千穂シラス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(73)【特許権者】
【識別番号】504237050
【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100098327
【弁理士】
【氏名又は名称】高松 俊雄
(72)【発明者】
【氏名】野口 大輔
(72)【発明者】
【氏名】近藤 千恵子
【審査官】宮崎 園子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０４３６４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】吉村幸雄、神山研一，シラスを利用した機能性薄膜の研究，鹿児島県工業技術センター研究報告，日本，2016年，第30号，P43-47，https://www.kagoshima-it.go.jp/?page_id=25768#gcs.tab=0
【文献】野口大輔，シラスを原料とした新規機能性材料の開発，南九州発新技術説明会資料，日本，2014年，P1-11，https://shingi.ist.go.jp/past_abst/abst/p/14/1406/m905.pdf
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／１０
Ｃ０３Ｃ １７／２４５
Ｃ０３Ｃ １７／３４
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物被膜であって、
６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ ２ と、
１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ ２ Ｏ ３ と、
３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、
２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、
２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、
１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、
０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、
０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、
を含み、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物被膜。
【請求項2】
請求項１に記載の酸化物被膜であって、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、
Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、
Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、
Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、
Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、
ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、
ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、
ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であることを特徴とする酸化物被膜。
【請求項3】
酸化物被膜であって、
６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ ２ と、
１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ ２ Ｏ ３ と、
３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、
２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、
２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、
１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、
０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、
０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、
を含み、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物被膜。
【請求項4】
請求項３に記載の酸化物被膜であって、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、
Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、
Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、
Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、
Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、
ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、
ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、
ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であることを特徴とする酸化物被膜。
【請求項5】
請求項４に記載の酸化物被膜であって、
ＳｉＯ ２ の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％未満であり、
Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％未満であり、
Ｋ ２ Ｏの含有率が、３．８２質量％より大きく５．２９質量％以下であり、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ の含有率が、３．２８質量％より大きく４．３６質量％以下であり、
Ｎａ ２ Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、
ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、
ＳＯ ３ の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、
ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であることを特徴とする酸化物被膜。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１つに記載の酸化物被膜であって、前記酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上であることを特徴とする酸化物被膜。
【請求項7】
請求項１から５のいずれか１つに記載の酸化物被膜であって、前記酸化物被膜の表面積は、１．０×１０６ｎｍ２以上であることを特徴とする酸化物被膜。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか１つに記載の酸化物被膜であって、前記酸化物被膜は、固体電解質膜用または親水膜用であることを特徴とする酸化物被膜。
【請求項9】
酸化物被膜を備える構造体であって、基材と、
前記基材に設けられ、請求項１から８のいずれか１つに記載された前記酸化物被膜と、
を有することを特徴とする酸化物被膜を備える構造体。
【請求項10】
請求項９に記載の酸化物被膜を備える構造体であって、前記酸化物被膜を備える構造体は、光反射防止材であり、
前記基材は、透明体もしくは半透明体で構成されており、
前記基材の表面には、前記酸化物被膜と、前記酸化物被膜よりも屈折率が高い高屈折率被膜とが交互に重なって複数層設けられていることを特徴とする酸化物被膜を備える構造体。
【請求項11】
酸化物被膜を備える構造体であって、第１電極と、
前記第１電極に設けられる酸化発色膜と、
前記酸化発色膜に設けられ、請求項１から８のいずれか１つに記載された前記酸化物被膜と、
前記酸化物被膜に設けられる還元発色膜と、
前記還元発色膜に設けられる第２電極と、
を有することを特徴とする酸化物被膜を備える構造体。
【請求項12】
酸化物被膜の製造方法であって、
シラスで形成したターゲットを用いて、基材に酸化物被膜をスパッタリングにより形成する工程を備え、
前記シラスの化学組成は、６４質量％から７６．１９質量％のＳｉＯ ２ と、１２質量％から１８質量％のＡｌ ２ Ｏ ３ と、１．５８質量％から３．１質量％のＫ ２ Ｏと、０．１質量％から４．７２質量％のＦｅ ２ Ｏ ３ と、２．２４質量％から４．１質量％のＮａ ２ Ｏと、１．５４質量％から４質量％のＣａＯと、０．１０質量％から０．３０質量％のＳＯ ３ と、０．１１質量％から２．６１質量％のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されており、
前記スパッタリングは、
前記基材の温度を室温とし、スパッタリングガス圧力を０．２Ｐａから２．０Ｐａとし、投入電力を２０Ｗから２００Ｗとすることを特徴とする酸化物被膜の製造方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の酸化物被膜の製造方法であって、
前記スパッタリングは、スパッタ電圧を約１００Ｖとすることを特徴とする酸化物被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物被膜及びその酸化物被膜を備える構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、ガラス等の表面に付着した微小な水滴が引き起こす"光の散乱"や"曇り"による光透過性の低下を防ぐために、さまざまな親水性素材を用いて基材表面への防曇処理が行われている。また、低炭素社会に向けたキーデバイスである全固体電池を実現する上で重要なカギとなる材料として固体電解質が注目されており精力的に研究開発が取り組まれている。このような特異的な機能を持った機能性膜の多くは、金属と酸素の化合物から成る酸化物被膜であり、眼鏡レンズ、車載カメラレンズ、車載ランプリフレクター、ゴーグル、ドアミラー等の反射鏡や、全固体型電池、エレクトロクロミック被膜の固体電解質被膜などに適用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００３－２９４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、これまでの防曇処理技術では、処理された表面の耐久性が低く、経過時間により防曇機能を失ってしまうという課題や、皮膜の密着性が十分でないなどの問題があった。従来、防曇材料として利用されている界面活性剤や酸化チタンなどの薄膜材料も防曇性付与には極めて優れているが、その特性を長期間維持することが難しく防曇維持特性は実用レベルにはないと言われている。
【0005】
固体電解質は、電池特性の向上(高いイオン伝導度を示す固体電解質の開発)や触媒コストの大幅な低減(低コスト材料の探究)など解決すべき課題がまだ残されており、それらの解決無くしては全固体型電池がエネルギー産業変革の主役になるのは困難であると考えられている。また、固体電解質材料となる対象元素はレアメタルが中心であり、その原料供給リスクは、輸入国の政情不安の影響を受ける可能性が懸念される。
【0006】
これより、眼鏡レンズ、車載カメラレンズ、車載ランプリフレクター、ゴーグル、ミラーや防曇ガラス等の光学部材や、全固体型電池、エレクトロクロミック素子などの酸化物被膜を備える構造体において、これらの構造体を更に高性能化させるために、酸化物被膜の親水性またはイオン伝導性をより向上させることが望まれている。
【0007】
そこで本発明の目的は、レアメタルのような国内では殆ど産出されない貴重な資源を用いず、親水性及びイオン伝導性の少なくとも一つを向上させることが可能な酸化物被膜及びその酸化物被膜を備える構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る酸化物被膜は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含むことを特徴とする。
【0009】
本発明に係る酸化物被膜は、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする。
【0010】
本発明に係る酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であることを特徴とする。
【0011】
本発明に係る酸化物被膜は、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする。
【0012】
本発明に係る酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であることを特徴とする。
【0013】
本発明に係る酸化物被膜において、前記酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上であることを特徴とする。
【0014】
本発明に係る酸化物被膜において、前記酸化物被膜の表面積は、１．０×１０６ｎｍ２以上であることを特徴とする。
【0015】
本発明に係る酸化物被膜は、固体電解質膜用または親水膜用であることを特徴とする。
【0016】
本発明に係る酸化物被膜を備える構造体は、基材と、前記基材に設けられ、上記の前記酸化物被膜と、を有することを特徴とする。
【0017】
本発明に係る酸化物被膜を備える構造体において、前記酸化物被膜を備える構造体は、光反射防止材であり、前記基材は、透明体もしくは半透明体で構成されており、前記基材の表面には、上記の前記酸化物被膜と、上記の前記酸化物被膜よりも屈折率が高い高屈折率被膜とが交互に重なって複数層設けられていることを特徴とする。
【0018】
本発明に係る酸化物被膜を備える構造体は、第１電極と、前記第１電極に設けられる酸化発色膜と、前記酸化発色膜に設けられ、上記の前記酸化物被膜と、前記酸化物被膜に設けられる還元発色膜と、前記還元発色膜に設けられる第２電極と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0019】
上記構成の酸化物被膜及びその酸化物被膜を備える構造体によれば、親水性及びイオン伝導性の少なくとも一つを向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の実施の形態において、酸化物被膜を備える構造体の構成を示す図である。
【図2】本発明の実施の形態において、スパッタリング装置の構成を示す概略図である。
【図3】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率との関係を示す図である。
【図4】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率との関係を示す図である。
【図5】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率との関係を示す図である。
【図6】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率との関係を示す図である。
【図7】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率との関係を示す図である。
【図8】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＣａＯの含有率との関係を示す図である。
【図9】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率との関係を示す図である。
【図10】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率との関係を示す図である。
【図11】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜の表面積との関係を示す図である。
【図12】本発明の実施の形態において、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）との関係を示す図である。
【図13】本発明の実施の形態において、実施例１から２４の酸化物被膜の成膜条件を示す図である。
【図14】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率と、接触角との関係を示す図である。
【図15】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。
【図16】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率と、接触角との関係を示す図である。
【図17】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。
【図18】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率と、接触角との関係を示す図である。
【図19】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＣａＯの含有率と、接触角との関係を示す図である。
【図20】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。
【図21】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率と、接触角との関係を示す図である。
【図22】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率と、接触角との関係を示すグラフである。
【図23】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。
【図24】本発明の実施の形態において、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。
【図25】本発明の実施の形態において、酸化物被膜の表面積と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。
【図26】本発明の実施の形態において、イオン伝導度測定用デバイスの構成を示す図である。
【図27】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【図28】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【図29】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【図30】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【図31】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【図32】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＣａＯの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【図33】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【図34】本発明の実施の形態において、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【図35】本発明の実施の形態において、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、イオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図36】本発明の実施の形態において、酸化物被膜の表面積と、イオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図37】本発明の実施の形態において、全固体型エレクトロクロミック素子の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、酸化物被膜を備える構造体１０の構成を示す図である。酸化物被膜を備える構造体１０は、基材１２と、基材１２に設けられる酸化物被膜１４と、を有している。酸化物被膜を備える構造体１０は、例えば、後述するエレクトロクロミック素子や、ミラー（鏡）等の光学部材などである。基材１２は、特に限定されないが、例えば、プラスチック材、ソーダライムガラス等のガラス材や、シリコンウエハ等のシリコン材を用いることが可能である。酸化物被膜１４は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含んで形成されているとよい。
【0022】
ＳｉＯ２（酸化珪素）は、表面は疎水的で吸着水の量は少ないが、吸着水クラスター中の水素結合の寄与が減少するため、表面で水の層を形成し水の表面被覆率が高くなる。さらに、ＳｉＯ２表面には炭化水素が吸着しにくい性質とあわせて、水に濡れ易い表面特性を示し親水性を高める機能を有している。ＳｉＯ２は、酸性を示す部分(酸点、水素イオンまたは活性水酸基、一般には活性点)が表面または内面に固定されており、プロトン伝導性の電解質として作用する機能を有している。酸化物被膜１４中のＳｉＯ２の含有率は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下とするとよい。ＳｉＯ２の含有率がこの範囲内であれば、酸化物被膜１４の親水性とイオン伝導性とを高めることができる。
【0023】
Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）は、表面は親水的で吸着水量が多く、吸着水クラスター中の水素結合の寄与が増大するため、吸着水クラスターは丸まった構造となり表面における水の被覆率は低くなる。さらに、有機化合物を同時に吸着しやすいことから、水に濡れにくい表面特性を示し、親水性を高める機能を有している。Ａｌ２Ｏ３は、固体状態でプロトン伝導性を示す固体酸であり、プロトン等のイオン伝導度が大きく、イオン伝導性を高める機能を有している。酸化物被膜１４のＡｌ２Ｏ３の含有率は、１２．０質量％以上１６．０質量％以下とするとよい。Ａｌ２Ｏ３の含有率がこの範囲内であれば、酸化物被膜１４の親水性とイオン伝導性とを高めることができる。
【0024】
酸化物被膜１４は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含み、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏ（酸化カリウム）と、２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３（酸化鉄）と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏ（酸化ナトリウム）と、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯ（酸化カルシウム）と、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３（酸化硫黄）と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、を含み、残部が不可避的不純物からなるとよい。酸化物被膜１４が、この組成比で構成されている場合には、水との接触角が４５度以下となるので、酸化物被膜１４の親水性をより高めることが可能となる。なお、酸化物被膜１４に含まれる不可避的不純物は、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｐ２Ｏ５（酸化リン）等である。
【0025】
酸化物被膜１４は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であり、残部が不可避的不純物であるとよい。酸化物被膜１４が、この組成比で構成されている場合には、水との接触角が１０度以下となるので、酸化物被膜１４の親水性を更に高めることが可能となる。
【0026】
酸化物被膜１４は、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含み、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなるとよい。酸化物被膜１４が、この組成比で構成されている場合には、イオン伝導度が１×１０－１１（Ｓ／ｃｍ）以上となるので、酸化物被膜１４のイオン伝導性をより高めることが可能となる。
【0027】
酸化物被膜１４は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であり、残部が不可避的不純物であるとよい。酸化物被膜１４が、この組成比で構成されている場合には、イオン伝導度が１×１０－７（Ｓ／ｃｍ）以上となるので、酸化物被膜１４のイオン伝導性を更に高めることができる。
【0028】
酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上とするとよく、２．３ｎｍ以上とすることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）は、酸化物被膜１４の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）であり、例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１等に規定されている。後述する実施例で示すように、シラスを原料に用いて成膜した酸化物被膜１４は、親水性が経時変化（水との接触角の経時変化）する傾向があり、親水性の経時変化は、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなるほど、経時変化が小さくなる傾向があることを明らかにした。このことから、シラスを原料に用いて成膜した酸化物被膜１４の場合には、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）を１．１ｎｍ以上とすることにより、親水性の経時変化を小さくすることが可能となり、表面粗さ（Ｒａ）を２．３ｎｍ以上とすることにより、親水性の経時変化をより小さくすることができる。
【0029】
酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上とするとよく、２．２ｎｍ以上とすることが好ましい。後述する実施例で示すように、酸化物被膜１４のイオン伝導度は、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなるほど大きくなる傾向がある。このことから、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）を１．１ｎｍ以上とすることにより、イオン伝導性をより高めることが可能となり、酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）を２．２ｎｍ以上とすることにより、イオン伝導性を更に高めることができる。
【0030】
酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）は、１．００×１０６ｎｍ２以上とするとよく、１．０５×１０６ｎｍ２以上とすることが好ましい。後述する実施例で示すように、シラスを原料に用いて成膜した酸化物被膜１４では、親水性の経時変化が、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）が大きくなるほど経時変化が小さくなる傾向があることを明らかにした。このことから、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）を１．００×１０６ｎｍ２以上とすることにより、親水性の経時変化をより小さくすることが可能となり、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）を１．０５×１０６ｎｍ２以上とすることにより、親水性の経時変化を更に小さくすることができる。
【0031】
酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）は、１．００×１０６ｎｍ２以上とするとよく、１．０４×１０６ｎｍ２以上とすることが好ましい。後述する実施例で示すように、酸化物被膜１４のイオン伝導度は、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）が大きくなるほど大きくなる傾向がある。このことから、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）を１．００×１０６ｎｍ２以上とすることにより、イオン伝導性をより高めることが可能となり、酸化物被膜１４の表面積（Ｓ）を１．０４×１０６ｎｍ２以上とすることにより、イオン伝導性を更に高めることができる。
【0032】
次に、酸化物被膜１４の形成方法について説明する。
【0033】
酸化物被膜１４の形成方法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の一般的な成膜方法を用いることができる。酸化物被膜１４の原料については、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、を含んでいるとよく、更に、Ｋ２Ｏと、Ｆｅ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏと、ＣａＯと、ＳＯ３と、ＭｇＯと、を含むことが好ましい。
【0034】
酸化物被膜１４の原料は、特に限定されないが、シラスを用いるとよい。シラスは、シラス台地を形成しているものである。シラス台地は、日本国の鹿児島県から宮崎県南部にかけて最大１５０ｍの厚さになっている。シラス台地は、大量の火砕流として一気に堆積したものであるので、他の土と混ざることなく厚い地層を形成している。シラスは、マグマの状態から超高温で焼成された高純度の無機質セラミック物質で構成されている。シラスは、火山ガラスを主成分とし、非晶質分を６０質量％から８０質量％含む多孔質のものである。
【0035】
シラスは、主成分がＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とから構成されており、更に、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳＯ３、ＭｇＯ等を含有している。シラスの化学組成は、例えば、６４質量％から７６．１９質量％のＳｉＯ２と、１２質量％から１８質量％のＡｌ２Ｏ３と、１．５８質量％から３．１質量％のＫ２Ｏと、０．１質量％から４．７２質量％のＦｅ２Ｏ３と、２．２４質量％から４．１質量％のＮａ２Ｏと、１．５４質量％から４質量％のＣａＯと、０．１０質量％から０．３０質量％のＳＯ３と、０．１１質量％から２．６１質量％のＭｇＯと、を含み、残りが塩化物イオン（Ｃｌ－）やＰ２Ｏ５等の不可避的不純物で構成されている。シラスは、消臭性や吸湿性等に優れていることから、酸化物被膜１４の原料にシラスを用いることにより、酸化物被膜１４に消臭性や吸湿性等を付与することができる。また、シラスは安価であることから、酸化物被膜１４の成膜コストを低減することができる。
【0036】
次に、例として、シラスで形成したターゲットを用いて、スパッタリング法により酸化物被膜１４を形成する方法を説明する。スパッタリング装置には、例えば、ＲＦ多源マグネトロンスパッタ装置等を用いることが可能である。シラスで形成したターゲットには、例えば、シラス粉末を焼結して円盤状等に形成したシラス焼結体を用いることができる。
【0037】
図２は、スパッタリング装置の構成を示す概略図である。スパッタリング法による成膜では、真空チャンバ内に、ターゲットを設置し、高電圧を印加してイオン化させたスパッタリングガス（不活性ガスや活性ガス）をターゲットに衝突させる。これにより、ターゲットの表面の粒子がはじき飛ばされて、基材に到達し、酸化物被膜１４が形成される。不活性ガスにはアルゴンガス等、活性ガスには酸素ガス等、を用いることができる。
【0038】
酸化物被膜１４における各成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳＯ３、ＭｇＯ）の含有率は、スパッタリングガス圧力と、投入電力と、を変えることにより制御することが可能である。酸化物被膜１４の表面粗さ（Ｒａ）や表面積についても、スパッタリングガス圧力と、投入電力と、を変えることにより制御することができる。スパッタリングガス圧力は、例えば、０．２Ｐａから２．０Ｐａとするとよい。投入電力は、例えば、２０Ｗから２００Ｗとするとよい。また、スパッタ電圧は、例えば、約１００Ｖとするとよい。基材１２の温度は、例えば、室温とするとよい。
【0039】
次に、酸化物被膜を備える構造体１０について、より詳細に説明する。酸化物被膜を備える構造体１０は、例えば、酸化還元反応により物質の色が変化するエレクトロクロミック現象を利用したエレクトロクロミック素子とするとよい。酸化物被膜１４は、イオン伝導性が高いことから、固体電解質膜として好適に用いることが可能である。
【0040】
エレクトロクロミック素子としての酸化物被膜を備える構造体１０は、第１電極と、第１電極に設けられる酸化発色膜と、酸化発色膜に設けられる酸化物被膜１４と、酸化物被膜１４に設けられる還元発色膜と、還元発色膜に設けられる第２電極と、を有している。第１電極及び第２電極は、透明体もしくは半透明体で構成されているか、または、第１電極及び第２電極のうちの一方の電極が透明体もしくは半透明体で構成されており、他方の電極が反射膜で構成されているとよい。第１電極及び第２電極は、Ａｌ膜等の金属膜や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜等の透明導電膜で構成することが可能である。酸化発色膜は、酸化イリジウムと酸化錫（ＩｒＯ２＋ＳｎＯ２）等で形成するとよい。還元発色膜は、酸化タングステン（ＷＯ３）等で形成するとよい。第１電極、第２電極、酸化発色膜、還元発色膜及び酸化物被膜１４は、例えば、スパッタリング法等の物理蒸着法で成膜して形成することができる。
【0041】
第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、還元発色膜に一価の陽イオン（例えば、水素イオンＨ＋）が入り込むことで化合物（ＨＸＷＯ３）が生成され、還元発色膜が着色し、還元発色膜における可視光線の透過率が低下する。また、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、酸化発色膜に一価の陰イオン（例えば、水酸イオンＯＨ－）が入り込むことで化合物（Ｉｒ（ＯＨ）ｎ＋ｘ）が生成され、酸化発色膜が着色し、酸化発色膜の可視光線の透過率が低下する。なお、第１電極と第２電極との間に逆の電圧を印加すると、還元発色膜や酸化発色膜が無色透明もしくは半透明になり、可視光の透過率が高くなる。酸化物被膜１４は、イオン伝導性が高いので、固体電解質膜としてエレクトロクロミック素子のような光制御部材に好適に用いることができる。
【0042】
また、酸化物被膜を備える構造体１０は、眼鏡レンズ、車載カメラレンズ、車載ランプリフレクター、ゴーグル、ミラーや防曇ガラス等の光学部材とするとよい。光学部材としての酸化物被膜を備える構造体１０は、ガラス基板等からなる基材１２と、基材１２に設けられる酸化物被膜１４と、を有している。酸化物被膜１４は、親水性が高いので、水滴等が酸化物被膜１４に付着した場合でも、水滴による乱反射等を抑制することが可能となる。このように、酸化物被膜１４は、親水性に優れているので、親水膜として好適に用いることが可能である。
【0043】
更に、酸化物被膜を備える構造体１０は、光反射防止材としてもよい。酸化物被膜を備える構造体１０は、基材１２が透明体もしくは半透明体で構成されており、基材１２の表面には、酸化物被膜１４と、酸化物被膜１４よりも屈折率が高い高屈折率被膜（図示せず）とが交互に重なって複数層設けられて構成することが可能である。高屈折率被膜（図示せず）は、透明もしくは半透明からなり、酸化チタン（ＴｉＯ２）等で形成されているとよい。このような光反射防止材は、反射による光の損失を最小限に抑えることができる。
【0044】
以上、上記構成の酸化物被膜によれば、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含むので、酸化物被膜の親水性とイオン伝導性とを向上させることができる。
【0045】
上記構成の酸化物被膜によれば、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含み、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなるので、酸化物被膜の親水性をより向上させることができる。
【0046】
上記構成の酸化物被膜によれば、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、を含み、更に、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物からなるので、酸化物被膜のイオン伝導性をより向上させることができる。
【実施例】
【0047】
酸化物被膜の形成試験を行い、酸化物被膜の親水性とイオン伝導性とについて評価した。まず、酸化物被膜の形成方法について説明する。酸化物被膜は、スパッタリング法により成膜して形成した。スパッタリング用のターゲットには、高千穂シラス株式会社のシラス粉末で形成したターゲットを用いた。このシラス粉末の化学組成は、６７．８質量％のＳｉＯ２と、１５．１質量％のＡｌ２Ｏ３と、２．２質量％のＫ２Ｏと、２．５質量％のＦｅ２Ｏ３と、３．７質量％のＮａ２Ｏと、２．２質量％のＣａＯと、０．２０質量％のＳＯ３と、０．５８質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物から構成されている。シラス粉末の粒径は、１．２５μｍから１８．０２μｍとした。このシラス粉末を焼結してシラス焼結体を円盤状に形成した。ターゲットには、このシラス焼結体を用いた。
【0048】
スパッタリングには、ＲＦ多源マグネトロンスパッタ装置を用いた。基板は、ガラス基板とした。不活性ガスには、アルゴンガスを用いた。Ａｒガス圧は、０．２Ｐａから２．０Ｐａとした。投入電力は、２０Ｗから２００Ｗとした。そして、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えて、基板に酸化物被膜を成膜した。成膜した酸化物被膜について、蛍光Ｘ線分析装置（Rigaku, Supermini２００）により化学組成を分析した。
【0049】
成膜した酸化物被膜は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｋ２Ｏと、Ｆｅ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏと、ＣａＯと、ＳＯ３と、ＭｇＯとを含み、残部が不可避的不純物で構成されていた。図３は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率との関係を示す図である。図４は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率との関係を示す図である。図５は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率との関係を示す図である。図６は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率との関係を示す図である。図７は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率との関係を示す図である。図８は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＣａＯの含有率との関係を示す図である。図９は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率との関係を示す図である。図１０は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率との関係を示す図である。
【0050】
図３から図１０では、横軸にＡｒガス圧を取り、縦軸に投入電力を取り、酸化物被膜中の各成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳＯ３、ＭｇＯ）の含有率をハッチングで示している。なお、図３から図１０には、酸化物被膜中の各成分の含有率のレベルがスケールで示されている。図３から図１０に示すように、酸化物被膜中の各成分の含有率は、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えることにより変化した。このことから、酸化物被膜中の各成分の含有率は、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えることにより制御可能であることがわかった。なお、図３に示すように、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率は、Ａｒガス圧の影響が強く、Ａｒガス圧が０．２Ｐａから０．４Ｐａで含有率が大きくなった。また、図４に示すように、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率は、Ａｒガス圧及び投入電力が大きくなるほど含有率が大きくなった。
【0051】
成膜した酸化物被膜の表面積と、表面粗さ（Ｒａ）とを測定した。酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さであり、走査プローブ顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス, Nanocute)で測定した。図１１は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜の表面積との関係を示す図である。図１１では、横軸にＡｒガス圧を取り、縦軸に投入電力を取り、各成膜条件における酸化物被膜の表面積をハッチングで示している。なお、図１１には、酸化物被膜の表面積のレベルがスケールで示されている。図１２は、Ａｒガス圧と、投入電力と、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）との関係を示す図である。図１２では、横軸にＡｒガス圧を取り、縦軸に投入電力を取り、各成膜条件における酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）をハッチングで示している。なお、図１２には、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）のレベルがスケールで示されている。図１１及び図１２に示すように、酸化物被膜の表面積と、表面粗さ（Ｒａ）とは、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えることにより変化した。このことから酸化物被膜の表面積と、表面粗さ（Ｒａ）とは、Ａｒガス圧と、投入電力とを変えることにより制御可能であることがわかった。また、Ａｒガス圧の増加に伴って、酸化物被膜の表面積と、表面粗さ（Ｒａ）とが増大する傾向が得られた。
【0052】
次に、実施例１から２４の酸化物被膜を成膜し、親水性とイオン伝導性とを評価した。図１３は、実施例１から２４の酸化物被膜の成膜条件を示す図である。実施例１から２４の酸化物被膜の成膜条件では、Ａｒガス圧と、投入電力とを変化させた。Ａｒガス圧は、０．２５Ｐａから２Ｐａとした。投入電力は、２５Ｗから２００Ｗとした。成膜した実施例１から２４の酸化物被膜について、蛍光Ｘ線分析装置により化学組成を分析した。なお、図１３に示す丸印は、親水性やイオン伝導性を評価したものを示している。例えば、実施例１の酸化物被膜では、親水性とイオン伝導性とを評価し、実施例８の酸化物被膜では、イオン伝導性のみを評価した。
【0053】
まず、酸化物被膜の親水性の評価について説明する。親水性については、自動接触角計により接触角を測定してぬれ性を評価した。接触角の測定には、自動接触角計（協和界面科学 ＤＭ３００）を用いた。ぬれ性の評価方法は、ＪＩＳ Ｒ３２５７の「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠している。また、接触角の測定は、成膜直後（０日経過後）、成膜から１０日後、成膜から３０日後、成膜から約半年（４４００時間）後に各々行った。
【0054】
成膜した酸化物被膜は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｋ２Ｏと、Ｆｅ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏと、ＣａＯと、ＳＯ３と、ＭｇＯとを含み、残部が不可避的不純物で構成されていた。図１４は、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率と、接触角との関係を示す図である。図１５は、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。図１６は、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率と、接触角との関係を示す図である。図１７は、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。図１８は、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率と、接触角との関係を示す図である。図１９は、酸化物被膜中のＣａＯの含有率と、接触角との関係を示す図である。図２０は、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率と、接触角との関係を示す図である。図２１は、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率と、接触角との関係を示す図である。
【0055】
図１４から図２１では、横軸に酸化物被膜中の各成分の含有率を取り、縦軸に酸化物被膜の接触角を取り、酸化物被膜における成膜直後（０日経過）の接触角を丸で示し、成膜から１０日後の接触角を三角形で示し、成膜から３０日後の接触角を四角形で示している。また、各図においてプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。例えば、各図のプロットに付された番号１は、実施例１の酸化物被膜における各成分の含有率と、接触角とを表している。
【0056】
図１４から図２１に示すように、実施例１から７、９、１１、１３、１５から２０、２３、２４の酸化物被膜は、６７．９質量％以上７１．２質量％以下のＳｉＯ２と、１２．８質量％以上１５．８質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、３．８２質量％以上５．５０質量％以下のＫ２Ｏと、２．８１質量％以上４．３６質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１９質量％以上５．６３質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２８質量％以上１．９２質量％以下のＣａＯと、０．８２５質量％以上１．７２質量％以下のＳＯ３と、０．２９４質量％以上０．４８４質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されていた。また、実施例１から７、９、１１、１３、１５から２０、２３、２４の酸化物被膜は、成膜直後（０日経過）、成膜から１０日後、成膜から３０日後において、いずれも水との接触角が４５度以下となることがわかった。
【0057】
この結果から、酸化物被膜が、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．８質量％以上４．４質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されている場合には、水との接触角が４５度以下となるので、酸化物被膜の親水性をより高めることが可能となることが明らかとなった。
【0058】
図１４から図２１に示すように、実施例１５から１９の酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であり、残部が不可避的不純物で構成されていた。また、実施例１５から１９の酸化物被膜は、成膜直後（０日経過）、成膜から１０日後、成膜から３０日後において、いずれも水との接触角が１０度以下となることがわかった。
【0059】
この結果から、酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上６９．６質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．３質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、４．６１質量％以上５．２６質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、３．２７質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３９質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．０８質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３９２質量％以上０．４７０質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる場合には、水との接触角が１０度以下となるので、酸化物被膜の親水性を更に高めることが可能となることが明らかとなった。
【0060】
次に、酸化物被膜中に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比率と、接触角との関係について評価した。図２２は、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率と、接触角との関係を示すグラフである。図２２のグラフでは、横軸にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３との比率を取り、縦軸に接触角を取り、各酸化物被膜における成膜直後（０日経過）の接触角を丸で示し、成膜から１０日後の接触角を三角形で示し、成膜から３０日後の接触角を四角形で示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図２３は、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。図２３のグラフでは、横軸にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率を取り、縦軸に接触角の変化率を取り、各酸化物被膜における接触角の変化率を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。なお、接触角の変化率については、成膜直後（０日経過後）と、成膜から約半年（４４００時間）経過後との酸化物被膜の接触角の差（変化量）を求め、得られた接触角の変化量を経過時間で割り、接触角の単位時間あたりの変化率を算出した。
【0061】
図２２及び図２３から、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率が小さいほど、酸化物被膜の接触角の変化率が小さくなる傾向があり、酸化物被膜の親水性の経時変化を抑制できることがわかった。また、図２２及び図２３から、酸化物被膜中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率が大きいほど、成膜後における初期段階の酸化物被膜の親水性が向上する傾向があることがわかった。
【0062】
次に、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、接触角の変化率との関係について評価した。酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さであり、走査プローブ顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス, Nanocute)で測定した。図２４は、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。図２４のグラフでは、横軸に表面粗さ（Ｒａ）を取り、縦軸に接触角の変化率を取り、各酸化物被膜における接触角の変化率を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図２４から、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなるほど、酸化物被膜の接触角の変化率が小さくなる傾向があることがわかった。このことから、酸化物被膜の親水性の経時変化を抑制するために、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上とするとよく、２．３ｎｍ以上とすることが好ましいことが明らかとなった。
【0063】
次に、酸化物被膜の表面積と、接触角の変化率との関係について評価した。図２５は、酸化物被膜の表面積と、接触角の変化率との関係を示すグラフである。図２５のグラフでは、横軸に表面積を取り、縦軸に接触角の変化率を取り、各酸化物被膜における接触角の変化率を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図２５から、酸化物被膜の表面積が大きくなるほど、酸化物被膜の接触角の変化率が小さくなる傾向があることがわかった。このことから、酸化物被膜の親水性の経時変化を抑制するために、酸化物被膜の表面積（Ｓ）は、１．００×１０６ｎｍ２以上とするとよく、１．０５×１０６ｎｍ２以上とすることが好ましいことが明らかとなった。
【0064】
次に、実施例１から２４の酸化物被膜のイオン伝導性を評価した。まず、イオン伝導性の評価方法について説明する。イオン伝導性の評価は、酸化物被膜のイオン伝導度を測定することにより行った。イオン伝導度は、交流インピーダンス法により測定した。より詳細には、イオン伝導度測定用デバイスを作製し、電気化学アナライザを用いてイオン抵抗を測定した。図２６は、イオン伝導度測定用デバイスの構成を示す図である。イオン伝導度測定用デバイスには、３つの電極面積（２×２ｍｍ２、３×３ｍｍ２、４×４ｍｍ２）を有するものを用いた。測定周波数は、５０ｍＨｚから２０ｋＨｚとした。バイアス電圧は、－０．４Ｖとした。イオン伝導度σは、酸化物被膜の膜厚Ｌ、イオン抵抗Ｒ、電極面積Ｓとしたとき、σ＝Ｌ／ＲＡの式で算出した。なお、酸化物被膜の膜厚Ｌは、触針式段差計（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｄ－１００）で測定した。
【0065】
図２７は、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図２８は、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図２９は、酸化物被膜中のＫ２Ｏの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３０は、酸化物被膜中のＦｅ２Ｏ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３１は、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３２は、酸化物被膜中のＣａＯの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３３は、酸化物被膜中のＳＯ３の含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。図３４は、酸化物被膜中のＭｇＯの含有率と、イオン伝導度との関係を示す図である。
【0066】
図２７から図３４では、横軸に酸化物被膜中の各成分の含有率を取り、縦軸に酸化物被膜のイオン伝導度を取り、各酸化物被膜のイオン伝導度を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。例えば、各図のプロットに付された番号１は、実施例１の酸化物被膜における各成分の含有率と、イオン伝導度とを表している。
【0067】
図２７から図３４に示すように、実施例１から２４の酸化物被膜は、６７．９質量％以上７１．２質量％以下のＳｉＯ２と、１２．８質量％以上１５．８質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、３．８２質量％以上５．５０質量％以下のＫ２Ｏと、２．５９質量％以上４．４５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１９質量％以上５．６３質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２８質量％以上１．９２質量％以下のＣａＯと、０．８２５質量％以上１．７２質量％以下のＳＯ３と、０．２９３質量％以上０．４９０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されていた。また、実施例１から２４の酸化物被膜は、イオン伝導度が１×１０－１１（Ｓ／ｃｍ）以上となることがわかった。
【0068】
この結果から、酸化物被膜が、６７．０質量％以上７２．０質量％以下のＳｉＯ２と、１２．０質量％以上１６．０質量％以下のＡｌ２Ｏ３と、３．８質量％以上５．５質量％以下のＫ２Ｏと、２．５質量％以上４．５質量％以下のＦｅ２Ｏ３と、２．１質量％以上５．７質量％以下のＮａ２Ｏと、１．２質量％以上２．０質量％以下のＣａＯと、０．８質量％以上１．８質量％以下のＳＯ３と、０．２９質量％以上０．５０質量％以下のＭｇＯと、を含み、残部が不可避的不純物で構成されている場合には、イオン伝導度が１×１０－１１（Ｓ／ｃｍ）以上となるので、酸化物被膜のイオン伝導性をより高めることが可能となることが明らかとなった。
【0069】
図２７から図３４に示すように、実施例９、１５から１７、１９から２２の酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であった。また、実施例９、１５から１７、１９から２２の酸化物被膜は、イオン伝導度が１×１０－７（Ｓ／ｃｍ）以上となることがわかった。
【0070】
この結果から、酸化物被膜は、ＳｉＯ２の含有率が、６８．８質量％以上７０．３質量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率が、１３．２質量％以上１５．６質量％以下であり、Ｋ２Ｏの含有率が、３．８２質量％以上５．２９質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が、３．２８質量％以上４．３６質量％以下であり、Ｎａ２Ｏの含有率が、２．１９質量％以上４．５６質量％以下であり、ＣａＯの含有率が、１．３７質量％以上１．９２質量％以下であり、ＳＯ３の含有率が、１．１０質量％以上１．６６質量％以下であり、ＭｇＯの含有率が、０．３４質量％以上０．４７質量％以下であり、残部が不可避的不純物からなる場合には、イオン伝導度が１×１０－７（Ｓ／ｃｍ）以上となるので、酸化物被膜のイオン伝導性を更に高めることができることがわかった。
【0071】
また、図２７、図２８及び図３１に示すように、酸化物被膜中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの含有率は、酸化物被膜のイオン伝導度と、強い相関があることがわかった。より詳細には、図２７に示すように、酸化物被膜中のＳｉＯ２の含有率が小さいほどイオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。図２８に示すように、酸化物被膜中のＡｌ２Ｏ３の含有率が小さいほどイオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。図３１に示すように、酸化物被膜中のＮａ２Ｏの含有率が大きいほどイオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。
【0072】
次に、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、イオン伝導度との関係について評価した。図３５は、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）と、イオン伝導度との関係を示すグラフである。図３５のグラフでは、横軸に酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）を取り、縦軸に酸化物被膜のイオン伝導度を取り、各酸化物被膜におけるイオン伝導度を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図３５から、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなると、イオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。このことから、酸化物被膜のイオン伝導性を高めるために、酸化物被膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ以上とするとよく、２．２ｎｍ以上とすることが好ましいことがわかった。
【0073】
次に、酸化物被膜の表面積と、イオン伝導度との関係について評価した。図３６は、酸化物被膜の表面積と、イオン伝導度との関係を示すグラフである。図３６のグラフでは、横軸に酸化物被膜の表面積を取り、縦軸に酸化物被膜のイオン伝導度を取り、各酸化物被膜におけるイオン伝導度を示している。また、各図のプロットに付された番号は、実施例の番号と対応している。図３６から、酸化物被膜の表面積が大きくなると、イオン伝導度が大きくなる傾向が得られた。このことから、酸化物被膜のイオン伝導性を高めるために、酸化物被膜の表面積（Ｓ）は、１．００×１０６ｎｍ２以上とするとよく、１．０４×１０６ｎｍ２以上とすることが好ましいことがわかった。
【0074】
全固体型エレクトロクロミック素子の作製を行った。図３７は、全固体型エレクトロクロミック素子の構成を示す図である。全固体型エレクトロクロミック素子は、基板（ソーダライムガラス）と、電極（ＩＴＯ）と、酸化発色膜（ＩｒＯ２＋ＳｎＯ２）と、固体電解質膜と、還元発色膜（ＷＯ３）と、電極（Ａｌ）と、が積層されて構成されている。固体電解質膜については、実施例１６の酸化物被膜と同じ成膜条件（Ａｒガス圧１．２５Ｐａ、投入電力５０Ｗ）で成膜した。この全固体型エレクトロクロミック素子に印加電圧±５Ｖ、１分間の電圧を印加したところ、着色状態と、消色状態とが得られ、エレクトロクロミック現象を確認した。
【符号の説明】
【0075】
１０ 酸化物被膜を備える構造体
１２ 基材
１４ 酸化物被膜
１２ 基材
１４ 酸化物被膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】