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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-10
(45)【発行日】2022-01-12
(54)【発明の名称】水蒸気改質触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/889 20060101AFI20220104BHJP
C01B 3/40 20060101ALI20220104BHJP
【ＦＩ】
B01J23/889 M
C01B3/40
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020534086
(86)(22)【出願日】2019-06-11
(86)【国際出願番号】 JP2019023054
(87)【国際公開番号】W WO2020026597
(87)【国際公開日】2020-02-06
【審査請求日】2021-01-12
(31)【優先権主張番号】P 2018146424
(32)【優先日】2018-08-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】305009898
【氏名又は名称】株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100114476
【弁理士】
【氏名又は名称】政木 良文
(72)【発明者】
【氏名】岡田 治
(72)【発明者】
【氏名】本村 加奈
(72)【発明者】
【氏名】宮田 純弥
(72)【発明者】
【氏名】高田 智夏
(72)【発明者】
【氏名】桑迫 逸郎
(72)【発明者】
【氏名】河野 まなみ
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭４８－６９７８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０２／０７８８４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００５／０７９９７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１７９１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－７０４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１６９２３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３／３２－３／４８
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒活性金属としてのニッケルと、第１の助触媒成分としてのランタンと、第２の助触媒成分としてマンガンと、γ－アルミナを主成分として含む担体と、を含み、
前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、
前記触媒活性金属の含有率が、１１重量％以上１８重量％以下であり、
前記第１助触媒成分の含有率が、８重量％以上１２重量％以下であり、
前記第２の助触媒成分の含有率が、０．０５重量％以上３重量％以下であることを特徴
とする水蒸気改質触媒。
【請求項2】
前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、前記第１の助触媒成分と前記第２助触媒成分の合計含有率が、１０．０５重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項3】
前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、前記触媒活性金属と前記第２助触媒成分の合計含有率が、１１．０５重量％以上２１重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項4】
前記触媒活性金属に対する前記第１の助触媒成分の重量比が、５０％以上１２０％以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項5】
前記触媒活性金属に対する前記第２の助触媒成分の重量比が、０．３３％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の水蒸気改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素系の原料ガスと水蒸気を一酸化炭素と水素に改質して水素を製造する水蒸気改質システムで使用される水蒸気改質触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
環境負荷の少ない水素を利用するエネルギ技術の一つとして、水素と酸素を反応させて電気エネルギを発生する燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源として、天然ガスや石炭系炭化水素等の種々の炭化水素系の原料が利用可能であり、特に、供給インフラの整備された都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素が好適に利用可能である。これらの炭化水素系の原料は、水蒸気改質触媒の存在下において、水蒸気との改質反応により一酸化炭素と水素の合成ガスが生成され、合成ガス中の一酸化炭素を変成反応処理や選択酸化処理等により除去することで、水素が製造される。
【0003】
水蒸気改質触媒としては、触媒活性金属としてニッケル（Ｎｉ）を使用したＮｉ触媒、及び、触媒活性金属としてルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属を使用した貴金属触媒が実用に供されている（特許文献１及び２等参照）。
【0004】
Ｎｉ触媒は、一般に工業用水蒸気改質触媒や部分酸化・オートサーマル改質触媒として幅広く使用されているが、Ｎｉ金属単味では、担持触媒・含浸触媒・混錬触媒を問わず、改質反応条件下（特に、ナフサ、ＬＰガスや重質炭化水素を含む天然ガス）でカーボン析出が著しく実使用に耐えないため、カーボン析出抑制効果を有するカリウム（Ｋ）やマグネシウム（Ｍｇ）を助触媒として添加し、実用化され世界中で幅広く使用されている（特許文献３等参照）。
【0005】
しかし、今後さらに水素製造プロセスのエネルギ効率を向上させるためには、現在よりもさらに過酷な低Ｓ／Ｃ条件での操業が望まれるが、（Ｓ／Ｃ：水素製造プロセスの原料炭化水素中の炭素（Ｃ）と原料スチーム（Ｈ２Ｏ）のモル比）、現在の水素製造プロセスでは、主流であるＮｉ系水蒸気改質触媒のカーボン析出リスクにより、高効率な低Ｓ／Ｃ条件が採用できずにいる。その場合、既存の工業用Ｎｉ触媒では炭素析出抑制効果が不十分なため、特にシビアな運転が望まれる都市ガス事業用の代替天然ガス（ＳＮＧ）製造プロセス等では、耐カーボン析出性に優れるＲｕ触媒が実用化されてきた。
【0006】
また、Ｒｕ触媒は、Ｎｉ触媒に比べて耐シンタリング特性にも優れる。従って、高性能な脱硫技術を採用し、硫黄被毒を完全に防げば、コンパクトな反応器と長寿命化が同時に達成できるため、触媒取替え周期５年以上が期待される燃料電池用改質器への採用が進んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平２－４３９５２号公報
【文献】特開平８－２３１２０４号公報
【文献】特開２０１７－２９９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
燃料電池自動車や家庭用燃料電池等のエネルギ分野において、将来、水素の利用が急増することが見込まれる。しかし、当該水素の製造システムでは、多くの希少で高価な貴金属を使用しており、その削減につながる技術開発は急務である。特に、Ｒｕは白金族金属の中でも特に産出量が少なく、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）に比べ一桁少ないが、水素製造用改質触媒として優れた特性を持っているため、高性能が要求される燃料電池用改質触媒としての利用が急増しつつあり、将来は大量に使用されることが予想される。一例として、家庭用燃料電池４００万ｋＷ分の改質触媒だけでＲｕの年間産出量（２０ｔ）を消費する。
【0009】
現行の助触媒を添加して耐カーボン析出性を向上させたＮｉ系触媒に対して、耐カーボン析出性、並びに、耐シンタリング特性をＲｕ触媒並みに向上させることができれば、Ｒｕ触媒の代替が可能となり、Ｒｕの資源制約に影響されずに、安定的に高性能な水蒸気改質触媒を提供することが可能となる。
【0010】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐カーボン析出性と耐シンタリング特性に優れたＮｉ系の水蒸気改質触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明に係る水蒸気改質触媒は、触媒活性金属としてのニッケルと、第１の助触媒成分としてのランタンと、第２の助触媒成分としてマンガンと、γ－アルミナを主成分として含む担体と、を含むことを特徴とする。
【0012】
更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、
前記触媒活性金属の含有率が、１１重量％以上１８重量％以下であり、
前記第１助触媒成分の含有率が、８重量％以上１２重量％以下であり、
前記第２の助触媒成分の含有率が、０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましい。
前記触媒活性金属の含有率が、１１重量％以上１８重量％以下であり、
前記第１助触媒成分の含有率が、８重量％以上１２重量％以下であり、
前記第２の助触媒成分の含有率が、０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましい。
【0013】
更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、前記第１の助触媒成分と前記第２助触媒成分の合計含有率が、１０．０５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。
【0014】
更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、前記触媒活性金属と前記第２助触媒成分の合計含有率が、１１．０５重量％以上２１重量％以下であることがより好ましい。
【0015】
更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属に対する前記第１の助触媒成分の重量比が、５０％以上１２０％以下であることが好ましい。
【0016】
更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属に対する前記第２の助触媒成分の重量比が、０．３３％以上２０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係る水蒸気改質触媒によれば、触媒活性金属としてのニッケルと、助触媒としてのランタンとマンガンの２種類の金属が、γ－アルミナを主成分として含む担体上に集合体として存在することで、ニッケルの触媒活性の低下が抑制され、Ｒｕ触媒に匹敵する高い炭化水素の転化率を実現でき、他の金属を助触媒として使用する場合と比較して、触媒活性低下の要因となるカーボン析出や触媒活性金属のシンタリング（凝集）等が抑制され、高性能なＮｉ系水蒸気改質触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
[図１] マンガンを添加していない比較用のサンプルＡ１～Ａ６に対して性能評価を行った結果を示す一覧表
[図２] マンガンを添加していない比較用のサンプルＢ０～Ｂ５に対する性能評価結果を示す一覧表
[図３] マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ１～Ｃ４、比較用のルテニウム触媒Ｘ１、及び、比較用の工業用ニッケル触媒Ｘ２に対する性能評価結果を示す一覧表
[図４] マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ１，Ｃ３，Ｃ５、比較用のルテニウム触媒Ｘ１、及び、比較用の工業用ニッケル触媒Ｘ２に対して反応温度４５０℃における９６時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ
[図５] マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ３、本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＤ１～Ｄ７、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表
[図６] 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ１～Ｅ６、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表
[図７] 第２の助触媒成分としてマンガン以外の金属を添加した比較用のサンプルＦ１～Ｆ９、本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ２、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表
[図８] 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ１～Ｅ３、第２の助触媒成分としてタングステンを添加した比較用のサンプルＦ９～Ｆ１１、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対して９６時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ
[図９] 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＤ２，Ｅ２、及び、α－アルミナを主成分として含む担体を用いた比較用のサンプルＧ１～Ｇ４に対する性能評価結果を示す一覧表
[図１０] 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ２、比較用のマンガンを添加していないサンプルＣ３、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対して１０００時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ
[図２] マンガンを添加していない比較用のサンプルＢ０～Ｂ５に対する性能評価結果を示す一覧表
[図３] マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ１～Ｃ４、比較用のルテニウム触媒Ｘ１、及び、比較用の工業用ニッケル触媒Ｘ２に対する性能評価結果を示す一覧表
[図４] マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ１，Ｃ３，Ｃ５、比較用のルテニウム触媒Ｘ１、及び、比較用の工業用ニッケル触媒Ｘ２に対して反応温度４５０℃における９６時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ
[図５] マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ３、本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＤ１～Ｄ７、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表
[図６] 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ１～Ｅ６、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表
[図７] 第２の助触媒成分としてマンガン以外の金属を添加した比較用のサンプルＦ１～Ｆ９、本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ２、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表
[図８] 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ１～Ｅ３、第２の助触媒成分としてタングステンを添加した比較用のサンプルＦ９～Ｆ１１、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対して９６時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ
[図９] 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＤ２，Ｅ２、及び、α－アルミナを主成分として含む担体を用いた比較用のサンプルＧ１～Ｇ４に対する性能評価結果を示す一覧表
[図１０] 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ２、比較用のマンガンを添加していないサンプルＣ３、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対して１０００時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明に係る水蒸気改質触媒の好適な実施形態（以下、適宜、「本実施形態」と称す。）について説明する。
【0020】
本実施形態に係る水蒸気改質触媒（以下、適宜、「本触媒」と称する）は、炭化水素に水蒸気を接触させて一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる水蒸気改質反応を促進させる触媒である。尚、水蒸気改質反応には、水蒸気との反応時に酸素含有ガスによる部分酸化反応を伴うオートサーマル改質反応が含まれる。炭化水素としては、一例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数が１～４の炭化水素ガスや、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが利用される。尚、本触媒を使用した水蒸気改質反応の原料ガスは、上記炭化水素の一例に限定されるものではない。
【0021】
本触媒は、触媒活性金属としてのニッケルと、第１の助触媒成分としてのランタンと、第２の助触媒成分としてマンガンと、γ－アルミナを主成分として含む担体と、を備える。ニッケルとランタンとマンガンは、一例として粒状の同じ担体上に分散して担持され、集合体として存在する。
【0022】
後述するように、ランタンとマンガンが触媒活性金属であるニッケルと同じ担体上に存在することで、触媒活性低下の要因となるカーボン析出や触媒活性金属のシンタリングを抑制する助触媒として機能が、ランタンを同助触媒として単独で使用する場合より向上することが、本願発明者の鋭意研究により見出された。本触媒は、本願発明者の当該研究成果に基づくものである。
【0023】
本触媒の担体は、γ－アルミナを主成分として（例えば、８０重量％以上１００重量％以下）含むが、γ－アルミナ以外に微量の無機酸化物（α－アルミナ、シリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化ランタン、酸化カルシウム、等）、或いは、微量の不純物元素（硫黄、カリウム、鉄、等）を含んでいてもよい。担体の総重量に対して、γ－アルミナ以外の無機酸化物の総含有量は、０～１０重量％程度が好ましく、不純物元素の総含有量は１重量％以下が好ましい。担体のＢＥＴ比表面積については特に限定されないが、担持されるニッケルとランタンとマンガンの３成分が十分に分散できるように、ＢＥＴ比表面積は、９０～３００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【0024】
本実施形態では、担体のγ－アルミナは、粉末状のものの使用を想定するが、針状或いは繊維状のものが塊状となったものでもよく、また、粉末状、針状或いは繊維状のものが混在していてもよい。
【0025】
ニッケルの含有率は、ニッケルとランタンとマンガンの３成分と担体の合計重量（以下、「触媒総重量」と称す）に対して、１１～１８重量％程度が好ましく、１３～１７重量％程度がより好ましい。ニッケルの含有率が触媒総重量に対して１８重量％を超えて増加すると、分散性が損なわれ凝集により表面に露出する活性金属の割合が低下して触媒活性の低下を招く。また、ニッケルの含有率が触媒総重量に対して１１重量％より低下すると、ニッケルの担持量の低下による触媒活性の低下を招く。
【0026】
ランタンの含有率は、触媒総重量に対して、８～１２重量％程度が好ましく、１０～１２重量％程度がより好ましい。また、マンガンの含有率は、触媒総重量に対して、０．０５～３重量％程度が好ましく、０．５～２．５重量％程度がより好ましく、１～１．５重量％程度が更に好ましい。
【0027】
ランタンの含有率が、触媒総重量に対して１２重量％を超えて増加すると、分散性が損なわれ凝集により表面に露出する助触媒成分の割合が低下して助触媒としての機能低下を招く。また、ランタンの含有率が、触媒総重量に対して８重量％より低下すると、ランタンの担持量の低下による助触媒としての機能低下を招く。マンガンの含有率が、触媒総重量に対して３重量％を超えて増加すると、分散性が損なわれ凝集により表面に露出する助触媒成分の割合が低下して助触媒としての機能低下を招く。また、マンガンの含有率が、触媒総重量に対して０．０５重量％より低下すると、マンガンの担持量の低下による助触媒としての機能低下を招く。
【0028】
更に、ニッケルとマンガンの２成分の合計含有率は、触媒総重量に対して、１１．０５～２１重量％程度が好ましく、１１．０５～１８重量％程度がより好ましく、１３～１７重量％が更に好ましい。また、ランタンとマンガンの２成分の合計含有率は、触媒総重量に対して、８．０５～１５重量％程度が好ましく、１０．０５～１５重量％程度がより好ましく、１０．５～１４．５重量％が更に好ましい。
【0029】
更に、ニッケルに対するランタンの重量比（Ｌａ／Ｎｉ）は、５０～１２０％程度が好ましく、７５～１００％程度がより好ましい。また、ニッケルに対するマンガンの重量比（Ｍｎ／Ｎｉ）は、０．３３～２０％程度が好ましく、３．３３～２０％程度がより好ましく、６．６６～１５％程度がより好ましい。
【0030】
次に、本触媒の調製方法について公知の含浸法（蒸発乾固法と同じ）を例に説明する。尚、本触媒の調製方法は含浸法に限定されるものでなく、中和法、等を用いてもよい。
【0031】
先ず、ニッケル化合物、ランタン化合物、及び、マンガン化合物を、水、エタノール、アセトン等の溶媒に溶解させた混合溶液を調製する。ニッケルとランタンとマンガンの各化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アセト酢酸塩、水酸化物、塩化物、等が用いられるが、特に、硝酸塩と酢酸塩が好適に使用できる。
【0032】
次に、上記混合溶液中に粉末状等の担体を加えて、エバポレータを用いて撹拌し、溶媒を蒸発させ、引き続き、所定温度（例えば、８０℃～１２０℃）での乾燥処理を経て蒸発乾固させ、最後に、所定温度（例えば、４００℃～７００℃）での焼成処理を経て、本触媒が調製される。尚、乾燥雰囲気及び焼成雰囲気は空気中が好ましい。尚、粉末状の担体は、予め篩掛けして、粒径を所定範囲内（例えば、約２００μｍ以下）に揃えておくのが好ましい。
【0033】
ニッケルとランタンとマンガンの３成分の上記各含有率は、上記焼成処理後の酸化物（酸化ニッケル、酸化ランタン、酸化マンガン）の含有率（重量％）となるように、上記３成分の各化合物の分量が設定される。つまり、上記３成分の各含有率は、上記３成分の各酸化物の含有率（酸化物換算の値）であり、上記触媒総重量を構成する上記３成分の重量も、上記３成分の各酸化物の重量である。
【0034】
上記調製方法で調製された直後の本触媒では、担体に担持されているニッケルとランタンとマンガンの全部または一部は、夫々、酸化物（酸化ニッケル、酸化ランタン、酸化マンガン）として存在しているため、本触媒を使用する前に、水素雰囲気または水素含有雰囲気下で還元処理を行うのが好ましい。
【0035】
一例として、ニッケル化合物、ランタン化合物、マンガン化合物として硝酸ニッケル、硝酸ランタン、硝酸マンガンを使用する場合において、ニッケル、ランタン、マンガンの各含有率が１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％とするには、担体８．１５ｇに対して、上記混合溶液を、５００ｍＭの硝酸ニッケル水溶液５０ｍｌと、５００ｍＭの硝酸ランタン水溶液１３．３５ｍｌと、５００ｍＭの硝酸マンガン水溶液５．９４ｍｌと、純水６９ｍｌ（硝酸ニッケル水溶液と硝酸ランタン水溶液と硝酸マンガン水溶液の合計と同量）を混合して調製する。上記３成分の各含有率を上記値から変更する場合は、上記各水溶液の分量を適宜調整すればよい。尚、各水溶液の濃度及び純水の分量は適宜変更可能である。
【0036】
［触媒性能の評価結果］
次に、本触媒の触媒性能を評価した結果について説明する。尚、触媒性能の評価は、水蒸気改質反応の原料ガスがプロパンである場合のＣ３Ｈ８転化率、Ｈ２吸着、及び、コーキング量（析出炭素量）の３項目で行った。
次に、本触媒の触媒性能を評価した結果について説明する。尚、触媒性能の評価は、水蒸気改質反応の原料ガスがプロパンである場合のＣ３Ｈ８転化率、Ｈ２吸着、及び、コーキング量（析出炭素量）の３項目で行った。
【0037】
触媒性能の評価は、具体的には、以下で説明する、ニッケルとランタンの触媒総重量に対する含有率の好適範囲の検討、マンガンの触媒総重量に対する含有率の好適範囲の検討、第２の助触媒としてマンガンが最適であることの検討、担体成分の検討、及び、長期安定性の検討の各検討において行った。よって、各検討の項では、重複する評価方法の説明は割愛する。
【0038】
Ｃ３Ｈ８転化率は、ヘンミ計算尺株式会社製の触媒活性評価装置、及び、ガスクロマトグラフとして大倉技研（現ヘンミ計算尺株式会社）製のＴＣＤ（熱伝導型検出器）Ｍｏｄｅｌ－８０２を使用し、予め反応管内に０．５ｇの触媒を充填し、水素ガスにて６００℃で１時間還元処理を行い、Ｎ２，Ｃ３Ｈ８，Ｈ２，Ｈ２Ｏ（水蒸気）の混合ガス（供給ガス）を反応管内に供給及び通流させ、所定の反応温度（例えば、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃、等）で１時間保持した後、ガスクロマトグラフにて生成ガス（ＣＯ２，Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｈ２，Ｎ２，ＣＯ，ＣＨ４）の濃度を測定し、下記の数１により算出する。尚、供給ガスの供給条件は、Ｎ２：６０ｍｌ／ｍｉｎ，Ｃ３Ｈ８：６０ｍｌ／ｍｉｎ，Ｈ２：６ｍｌ／ｍｉｎ，Ｈ２Ｏ：３６０ｍｌ／ｍｉｎ、空間速度（ＳＶ）＝６００００、Ｓ／Ｃ＝２．０である。
【0039】
［数１］
Ｃ３Ｈ８転化率（％）＝（供給ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％）－生成ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％））／（供給ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％））×１００
Ｃ３Ｈ８転化率（％）＝（供給ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％）－生成ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％））／（供給ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％））×１００
【0040】
Ｈ２吸着評価では、日本ベル株式会社（現マイクロトラック・ベル株式会社）製の触媒分析装置（ＢＥＬ－ＣＡＴ）を用い、約０．１５ｇの触媒を試料管に充填し、Ａｒガスにて試料管内を置換後、６００℃にてＨ２パルスを打ち込み、ニッケルのＨ２単位吸着量（ｃｍ３／ｇ）、金属分散度（％）、及び、平均粒子径（ｎｍ）を測定する。
【0041】
コーキング量評価では、ＬＥＣＯジャパン合同会社製の炭素・硫黄分析装置ＣＳ７４４を用いて、試料を高温炉内で燃焼させ、試料中に含まれる炭素濃度を測定して、試料の燃焼前の重量に対する試料中の炭素の重量の比から、炭素濃度（重量％）を算出し、コーキング量（％）とする。
【0042】
［ニッケルの含有率とランタンの含有率の各好適範囲の検討］
以下の説明では、説明の便宜上、ニッケルとランタンとマンガンの各成分または２以上の成分の触媒総重量に対する含有率を、単に「含有率」または「合計含有率」と称す。
以下の説明では、説明の便宜上、ニッケルとランタンとマンガンの各成分または２以上の成分の触媒総重量に対する含有率を、単に「含有率」または「合計含有率」と称す。
【0043】
本触媒では、上述のように、マンガンの含有率は、ニッケル及びランタンに比べて小さいため、マンガンを添加しない状態（マンガン含有率＝０重量％）で、ニッケルとランタンの各含有率の好適範囲の大まかな検討を最初に行った。本検討では、ランタンの含有率を５重量％に固定し、ニッケルの含有率を２～２０重量％の間で変化させたサンプルＡ１～Ａ６と、ニッケルの含有率を１０重量％に固定し、ランタンの含有率を０～２０重量％の間で変化させたサンプルＢ０～Ｂ５と、ランタンの含有率を１０重量％に固定し、ニッケルの含有率を１０～２０重量％の間で変化させたサンプルＣ１～Ｃ４の合計１６種類のサンプルを準備した。また、サンプルＣ１～Ｃ４に対する比較用サンプルとして、市販品のルテニウム触媒Ｘ１（ルテニウム担持量：２重量％、担体：γ－アルミナ）と市販品の工業用ニッケル触媒Ｘ２（ＮｉＣａ系触媒、ニッケル担持量：１７～１８重量％、担体：α－アルミナ）を準備した。
【0044】
尚、本検討では、Ｃ３Ｈ８転化率、Ｈ２吸着評価、及び、コーキング量評価の３種類の評価を行った。但し、サンプルＡ１～Ａ６，Ｂ０～Ｂ５に対しては、Ｈ２吸着評価は、Ｈ２単位吸着量のみを評価した。
【0045】
サンプルＡ１～Ａ６，Ｂ０～Ｂ５，Ｃ１～Ｃ４は、夫々、上述の本触媒の調製方法（含浸法）により調製したものを使用した。尚、混合溶液としては、ニッケル及びランタンの含有率が所定値となるように硝酸ニッケル水溶液と硝酸ランタン水溶液を所定の分量で混合したものを使用し、担体としては、γ－アルミナの含有率が９６重量％以上で、シリカの含有率が約３重量％で、ＢＥＴ比表面積が約１８０～２００ｍ２／ｇ程度のγ－アルミナ担体を、予め８０℃で１６時間乾燥させた後、粒径が約２００μｍ以下となるように篩掛けしたものを使用し、ニッケル及びランタンの含有率が所定値となる分量の当該担体を上記混合溶液に添加した。
【0046】
図１に、サンプルＡ１～Ａ６のニッケル及びランタンの各含有率とともに、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｃ３Ｈ８転化率の初期評価（以下、単に、「初期評価」と称す）前のＨ２単位吸着量、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。サンプルＡ１～Ａ６のニッケルの含有率は、順番に、２重量％、５重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％であり、ランタンの含有率は夫々５重量％で一定である。
【0047】
図１に示す結果より、ニッケルの含有率が増加すると、Ｈ２単位吸着量及び初期評価のＣ３Ｈ８転化率も大きくなるが、初期評価後のコーキング量が、ニッケルの含有率が１０重量％を超えると急激に増加することが分かる。当該結果より、ニッケルの含有率は、１０重量％以上とするのが、Ｈ２単位吸着量とＣ３Ｈ８転化率の観点から好ましいが、ニッケルの含有率を１０重量％より大きくするには、後述する図２に示すランタンのコーキング抑制効果を斟酌すると、ランタンの含有率が５重量％では小さすぎることが分かる。つまり、ニッケルに対するランタンの重量比の好適範囲の下限は、５０％以上であることが分かる。
【0048】
図２に、サンプルＢ０～Ｂ５のニッケル及びランタンの各含有率とともに、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、初期評価前のＨ２単位吸着量、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。サンプルＢ０～Ｂ５のランタンの含有率は、順番に、０重量％、５重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、２０重量％であり、ニッケルの含有率は夫々１０重量％で一定である。
【0049】
図２に示す結果より、Ｃ３Ｈ８転化率（初期評価）については、サンプルＢ１～Ｂ４（ランタンの含有率が５重量％～１２重量％）では、各反応温度で大差がなく、高い触媒活性を示しているが、サンプルＢ０（ランタンの含有率が０重量％：ランタンの添加なし）では、触媒活性が低下し、ランタンの含有率が２０重量％まで増加すると（サンプルＢ５）、４００℃での触媒活性が低下している。初期評価前のＨ２単位吸着量については、ランタンの含有率が８重量％で最高となり、ランタンの含有率が８重量％を超えると、Ｈ２単位吸着量が低下する傾向が見られる。初期評価後のコーキング量については、サンプルＢ０（ランタンの含有率が０重量％：ランタンの添加なし）では、非常に大きく、ランタンを添加することで、コーキングが大幅に抑制されることが分かる。特に、ランタンの含有率が１０重量％（サンプルＢ３）でコーキング量が最小となる。
【0050】
図３に、サンプルＣ１～Ｃ４のニッケル及びランタンの各含有率とともに、サンプルＣ１～Ｃ４及び比較用サンプルＸ１，Ｘ２のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、初期評価前のＨ２吸着（Ｈ２単位吸着量、金属分散度、平均粒子径）、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、ルテニウム触媒Ｘ１については、Ｈ２吸着評価に代えてＣＯ吸着評価を行った。サンプルＣ１～Ｃ４のニッケルの含有率は、順番に、１０重量％、１２重量％、１５重量％、２０重量％であり、ランタンの含有率は夫々１０重量％で一定である。
【0051】
図３に示す結果より、サンプルＣ１～Ｃ４の初期評価のＣ３Ｈ８転化率は、反応温度５００℃と６００℃では、１００％に達しており、ルテニウム触媒Ｘ１の９３．５％（５００℃）と９９．０４％（６００℃）より高く、反応温度４００℃でも、サンプルＣ１（ニッケルの含有率：１０重量％）以外は、ルテニウム触媒Ｘ１の６９．７３％より高く、サンプルＣ１においても、ルテニウム触媒Ｘ１より僅かに低いだけで、ほぼ同程度である。反応温度４００℃では、ニッケルの含有率が１０重量％から１５重量％までは、増加するとともに、Ｃ３Ｈ８転化率も増加するが、２０重量％まで増加すると、Ｃ３Ｈ８転化率は逆に低下している。よって、反応温度４００℃でのＣ３Ｈ８転化率を考慮すれば、ニッケルの含有率の好適範囲の上限は、１５重量％と２０重量％の中間（例えば、１７．５重量％前後）に存在し、同下限は、１０重量％と１２重量％の中間に存在すると推定される。従って、ニッケルの含有率の好適範囲は、１１重量％～１８重量％、更に好ましくは、１３重量％～１７重量％と推定され、ニッケルの含有率の最適値は、約１５重量％と推定される。
【0052】
サンプルＣ１～Ｃ４の初期評価前のＨ２吸着評価結果については、Ｈ２単位吸着量はニッケルの含有率が増加すると当然に増加しているが、金属分散度と平均粒子径は、ニッケルの含有率が１５重量％が最も良好な結果を示している。従って、ニッケルの含有率の好適範囲の上限は１５重量％より高く、同下限は１５重量％より低いことが分かり、反応温度４００℃でのＣ３Ｈ８転化率を考慮した場合のニッケルの含有率の好適範囲と符合する。
【0053】
初期評価後のコーキング量は、ニッケルの含有率が増加すると当然に増加しているが、ニッケルの含有率が１２重量％以上では、ルテニウム触媒Ｘ１のコーキング量より大きく、サンプルＣ２（ニッケルの含有率：１２重量％）で約１．８倍、サンプルＣ３（ニッケルの含有率：１５重量％）で約１．９倍、サンプルＣ４（ニッケルの含有率：２０重量％）で約２．７倍である。しかし、ランタンの含有率が５重量％のサンプルＡ１～Ａ６と比較して、ランタンの含有率が１０重量％のサンプルＣ１～Ｃ４では、ニッケルの含有率が１０重量％を超えてもコーキング量が急激に増加するのは十分に抑制されている。
【0054】
図３に示すサンプルＣ１～Ｃ４のコーキング量の評価結果と図２に示す評価結果を総合的に判断すると、ランタンの含有率の好適範囲は、８重量％～１２重量％、更に好ましくは、１０重量％～１２重量％と推定される。更に、図１～図３に示す評価結果を総合的に判断すると、ニッケルに対するランタンの重量比の好適範囲は、５０％～１２０％、更に好ましくは、７５％～１００％と推定される。
【0055】
しかし、第２の助触媒成分としてマンガンが添加されていないサンプルＣ２～Ｃ４では、ニッケルの含有率とランタンの含有率が夫々好適範囲内にあっても、コーキング量がルテニウム触媒Ｘ１の２倍程度と高いため、コーキング量をルテニウム触媒Ｘ１と同程度に抑制するには、後述するように、第２の助触媒成分としてマンガンを添加する必要がある。
【0056】
次に、サンプルＣ１、Ｃ３に、ニッケルの含有率が８重量％でランタンの含有率が１０重量％のサンプルＣ５（サンプルＣ１～Ｃ４と同じ調製方法で準備したもの）を追加して、比較用サンプルＸ１，Ｘ２とともに、反応温度４５０℃におけるＣ３Ｈ８転化率を９６時間連続で（１２時間毎に８回）評価した結果を図４に示す。図４のグラフの縦軸がＣ３Ｈ８転化率（％）で、横軸が経過時間である。Ｃ３Ｈ８転化率の評価条件は、反応温度以外は、図３に示すサンプルＣ１～Ｃ４の初期評価のＣ３Ｈ８転化率の評価条件と同じである。
【0057】
図４に示す結果より、反応温度４５０℃における９６時間までのＣ３Ｈ８転化率は、サンプルＣ３だけでなくサンプルＣ１も、ルテニウム触媒Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率より高く、９６時間までの評価においても、サンプルＣ３が最も高評価となっている。追加したサンプルＣ５のＣ３Ｈ８転化率は、ニッケルの含有率が８重量％と低いため、ルテニウム触媒Ｘ１より大幅に低下している。
【0058】
［マンガンの含有率の好適範囲の検討］
次に、マンガンの含有率の好適範囲の検討を、ニッケルとランタンの含有率の最適な組み合わせと考えられる１５重量％と１０重量％の組み合わせに対して、マンガンの含有率を０．０５重量％～２重量％の間で変化させたサンプルＤ１～Ｄ７と、ニッケルとランタンの含有率の１５重量％と１０重量％の組み合わせに対して、ニッケルの含有率の一部（０．７５重量％～３重量％の間で変化）をマンガンで置換したサンプルＥ１～Ｅ３と、ニッケルとランタンの含有率の１０重量％と１０重量％の組み合わせに対して、ニッケルの含有率の一部（０．５重量％～２重量％の間で変化）をマンガンで置換したサンプルＥ４～Ｅ６を用いて行った。尚、本検討では、Ｃ３Ｈ８転化率、Ｈ２吸着評価（Ｈ２単位吸着量）、及び、コーキング量評価の３種類の評価を行った。
次に、マンガンの含有率の好適範囲の検討を、ニッケルとランタンの含有率の最適な組み合わせと考えられる１５重量％と１０重量％の組み合わせに対して、マンガンの含有率を０．０５重量％～２重量％の間で変化させたサンプルＤ１～Ｄ７と、ニッケルとランタンの含有率の１５重量％と１０重量％の組み合わせに対して、ニッケルの含有率の一部（０．７５重量％～３重量％の間で変化）をマンガンで置換したサンプルＥ１～Ｅ３と、ニッケルとランタンの含有率の１０重量％と１０重量％の組み合わせに対して、ニッケルの含有率の一部（０．５重量％～２重量％の間で変化）をマンガンで置換したサンプルＥ４～Ｅ６を用いて行った。尚、本検討では、Ｃ３Ｈ８転化率、Ｈ２吸着評価（Ｈ２単位吸着量）、及び、コーキング量評価の３種類の評価を行った。
【0059】
サンプルＤ１～Ｄ７，Ｅ１～Ｅ６は、夫々、上述の本触媒の調製方法（含浸法）により調製したものを使用した。尚、混合溶液としては、ニッケル、ランタン、及び、マンガンの含有率が所定値となるように硝酸ニッケル水溶液と硝酸ランタン水溶液と硝酸マンガン水溶液を所定の分量で混合したものを使用し、担体としては、γ－アルミナの含有率が９６重量％以上で、シリカの含有率が３重量％程度で、ＢＥＴ比表面積が約１８０～２００ｍ２／ｇ程度のγ－アルミナ担体を、予め８０℃で１６時間乾燥させた後、粒径が約２００μｍ以下となるように篩掛けしたものを使用し、ニッケル、ランタン、及び、マンガンの含有率が所定値となる分量の当該担体を上記混合溶液に添加した。
【0060】
図５に、サンプルＤ１～Ｄ７のニッケル、ランタン、及び、マンガンの各含有率とともに、マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ３とサンプルＤ１～Ｄ７と比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前と初期評価後、比較用サンプルＸ１は初期評価前のみ）、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、サンプルＣ３は、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備したものを使用した。また、ルテニウム触媒Ｘ１の評価結果は、図３に示す内容と同じである。サンプルＤ１～Ｄ７のマンガンの含有率は、順番に、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％である。サンプルＤ０～Ｄ７のニッケルの含有率とランタンの含有率は、何れも、１５重量％と１０重量％で一定である。
【0061】
図５に示すＨ２単位吸着量の評価結果より、初期評価前と初期評価後の何れの結果も、サンプルＤ２のＨ２単位吸着量が最小であるが、それ以外のサンプルでは結果に大差はない。特に、初期評価後では、サンプルＤ２以外のサンプルＤ１，Ｄ３～Ｄ７は、何れもマンガンを添加していないサンプルＤ０よりＨ２単位吸着量が大きく、マンガン添加の効果が表れている。
【0062】
図５に示すＣ３Ｈ８転化率の初期評価結果では、反応温度が４００℃、５００℃、６００℃の何れにおいても、サンプルＤ０～Ｄ７のＣ３Ｈ８転化率は、比較用サンプルＸ１のＣ３Ｈ８転化率より大きく、何れの触媒活性も高い。反応温度が４００℃では、サンプルＤ１～Ｄ７間で、Ｃ３Ｈ８転化率に差が生じており、サンプルＤ５（マンガンの含有率が１重量％）のＣ３Ｈ８転化率が最も大きい。サンプルＤ１，Ｄ４，Ｄ５，Ｄ７（マンガンの含有率が０．０５重量％，０．５重量％，１．０重量％，２．０重量％）のＣ３Ｈ８転化率は、図３及び図５に示すマンガンを添加していないサンプルＣ３の値より大きく、測定値にバラツキが認められるが、マンガン添加の効果が表れていると考えられる。
【0063】
図５に示すコーキング量の評価結果では、サンプルＤ１～Ｄ７（マンガンの含有率＝０．０５重量％～２．０重量％）のコーキング量は、マンガンを添加していないサンプルＣ３より小さく、マンガン添加の効果が表れている。特に、サンプルＤ５（マンガンの含有率が１重量％）のコーキング量が最も小さく、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のコーキング量（０．１４％）と同じ値まで低下している。マンガンの含有率が小さいとコーキング量が僅かに大きくなる傾向が見られる。マンガンの含有率が０．１重量％～２．０重量％の範囲では、コーキング量は、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のコーキング量（０．１４％）の１．０～１．７１倍となっている。
【0064】
図６に、サンプルＥ１～Ｅ６のニッケル、ランタン、及び、マンガンの各含有率とともに、サンプルＥ１～Ｅ６と比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前）、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、ルテニウム触媒Ｘ１の評価結果は、図３に示す内容と同じである。サンプルＥ１～Ｅ３のマンガンの含有率は、順番に、０．７５重量％、１．５重量％、３．０重量％であり、ニッケルとマンガンの合計含有率とランタンの含有率は、何れも、１５重量％と１０重量％で一定である。サンプルＥ４～Ｅ６のマンガンの含有率は、順番に、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％であり、ニッケルとマンガンの合計含有率とランタンの含有率は、何れも、１０重量％と１０重量％で一定である。
【0065】
サンプルＥ１とサンプルＥ４では、ニッケルの担持量の５重量％がマンガンに置換されており、サンプルＥ２とサンプルＥ５では、ニッケルの担持量の１０重量％がマンガンに置換されており、サンプルＥ３とサンプルＥ６では、ニッケルの担持量の２０重量％がマンガンに置換されている。このため、ニッケルとマンガンの担持量の重量比（ニッケル：マンガン）は、サンプルＥ１とサンプルＥ４では１９：１、サンプルＥ２とサンプルＥ５では９：１、サンプルＥ３とサンプルＥ６では４：１となっている。
【0066】
図６に示すＨ２単位吸着量の評価結果では、ニッケルの含有率が増加すると、Ｈ２単位吸着量も増加する関係が認められ、この傾向は、図１及び図３に示すマンガンを添加していないサンプルＡ１～Ａ６及びサンプルＣ１～Ｃ４の結果と同じである。サンプルＥ１～Ｅ６では、マンガンの添加量が増加するとニッケルの含有率が低下するため、ニッケルの含有率の変化の影響が大きいため、サンプルＥ１～Ｅ６の結果からは、Ｈ２単位吸着量に及ぼすマンガン添加の効果は不明ではあるが、図５に示すＨ２単位吸着量の評価結果と矛盾するものではない。
【0067】
図６に示すＣ３Ｈ８転化率の初期評価結果では、反応温度が４００℃、５００℃、６００℃の何れにおいても、サンプルＥ１～Ｅ６のＣ３Ｈ８転化率は、比較用サンプルＸ１のＣ３Ｈ８転化率より大きく、何れの触媒活性も高い。反応温度が４００℃では、サンプルＥ１～Ｅ６間で、Ｃ３Ｈ８転化率に差が生じている。図３に示すマンガンを添加していないサンプルＣ１～Ｃ４の初期評価のＣ３Ｈ８転化率の評価結果より、ランタンの含有率が１０重量％で一定の場合、ニッケルの含有率は、１５重量％までは、増加するとＣ３Ｈ８転化率も増加する関係にあるが、マンガンを添加しているサンプルＥ１～Ｅ３の間では、ニッケルの含有率が１３．５重量％のサンプルＥ２の方が、ニッケルの含有率が１４．２５重量％と１２重量％のサンプルＥ１，Ｅ３よりＣ３Ｈ８転化率が高いため、マンガン添加の効果は、マンガンの含有率が１．５重量％、３．０重量％、０．７５重量％の順番に高いと言える。一方、マンガンを添加しているサンプルＥ４～Ｅ６の間では、マンガンを添加していないサンプルＣ１～Ｃ４とは異なり、ニッケルの含有率の低い方がＣ３Ｈ８転化率が高くなっており、マンガンの含有率の高い方がＣ３Ｈ８転化率が高くなっている。以上より、Ｃ３Ｈ８転化率に対するマンガン添加の効果が明らかに存在していることが分かる。
【0068】
サンプルＥ１，Ｅ２を対比すると、ニッケルの含有率が０．７５重量％低下しても、マンガンの含有率が０．７５重量％増加することで、４００℃でのＣ３Ｈ８転化率が８３．６３％から９１．５６％に大幅に増加している。しかし、サンプルＥ２，Ｅ３を対比すると、ニッケルの含有率が１．５重量％低下して、マンガンの含有率が１．５重量％増加しても、４００℃でのＣ３Ｈ８転化率は９１．５６％から８４．０４％に低下している。この点については、サンプルＥ４～Ｅ６の結果と、サンプルＥ３とニッケル及びランタンの含有率が同じでマンガンを添加していないサンプルＣ２の４００℃でのＣ３Ｈ８転化率が８７．１４％であることを考慮すると、マンガンの含有率の３重量％は、Ｃ３Ｈ８転化率に対するマンガンの含有率の好適範囲の上限を僅かに超えていると考えられる。よって、当該好適範囲の上限は、２．５～３．０重量％、より好ましくは、２．０～２．５重量％と考えられる。また、当該好適範囲の下限は、０．０５重量％、より好ましくは、０．５重量％と考えられる。
【0069】
図６に示すコーキング量の評価結果では、サンプルＥ１～Ｅ３の方が、サンプルＥ４～Ｅ６より、ニッケルの含有率が高いにも拘わらず、コーキング量が小さく、サンプルＥ１～Ｅ３のコーキング量は、何れも比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のコーキング量（０．１４％）以下である。
【0070】
４００℃でのＣ３Ｈ８転化率（初期評価）とコーキング量の評価結果は、図５に示すサンプルＤ０～Ｄ７の中では、サンプルＤ５（マンガンの含有率が１重量％）において、Ｃ３Ｈ８転化率が最も大きく、コーキング量が最も小さく、図６に示すサンプルＥ１～Ｅ３の中では、サンプルＥ２（マンガンの含有率が１．５重量％）において、Ｃ３Ｈ８転化率が最も大きく、コーキング量のが最も小さいことを鑑みると、マンガンの含有率の最適値は、１．０～１．５重量％（ニッケルの担持量を基準にすると、ニッケルの担持量の６．６６～１０重量％に相当）付近にあると推定される。
【0071】
更に、図６に示すコーキング量の評価結果と、図５に示すコーキング量の評価結果を対比すると、ニッケルの含有率を１５重量％から０．７５～３重量％だけ低下させ、代わりに、マンガンの含有率を０．７５～３重量％とすることで、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高い触媒活性を維持しつつ、コーキング量を比較用サンプルＸ１と同等以下に抑制できることが分かる。これより、含有率が好適範囲内にあるニッケルの一部は、含有率が好適範囲内にあるマンガンに置換することで、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高い触媒活性を維持しつつ、コーキング量を比較用サンプルＸ１と同等以下に抑制でき得ると考えられる。
【0072】
以上のサンプルＡ１～Ａ６，Ｂ０～Ｂ７，Ｃ１～Ｃ５，Ｄ１～Ｄ７，Ｅ１～Ｅ６の評価結果を総合すると、ニッケル、ランタン、及び、マンガンの各含有率の好適範囲として、以下が想定される。
ニッケル：１１～１８重量％、更に好ましくは、１３～１７重量％。
ランタン：８～１２重量％、更に好ましくは、１０～１２重量％。
マンガン：０．０５～３重量％、より好ましくは、０．５～２．５重量％、更に好ましくは、１～１．５重量％。
ニッケル：１１～１８重量％、更に好ましくは、１３～１７重量％。
ランタン：８～１２重量％、更に好ましくは、１０～１２重量％。
マンガン：０．０５～３重量％、より好ましくは、０．５～２．５重量％、更に好ましくは、１～１．５重量％。
【0073】
更に、ニッケルとマンガンの合計含有率の好適範囲として、１１．０５～２１重量％、より好ましくは、１１．０５～１８重量％、更に好ましくは、１３～１７重量％が想定される。
【0074】
更に、ランタンとマンガンの合計含有率の好適範囲として、８．０５～１５重量％、より好ましくは、１０．０５～１５重量％、更に好ましくは、１０．５～１４．５重量％が想定される。
【0075】
更に、ニッケルに対するランタンの重量比（Ｌａ／Ｎｉ）の好適範囲として、５０～１２０％、更に好ましくは、７５～１００％が想定される。
【0076】
更に、ニッケルに対するマンガンの重量比（Ｍｎ／Ｎｉ）の好適範囲として、０．３３～２０％、より好ましくは、３．３３～２０％、更に好ましくは、６．６６～１５％が想定される。
【0077】
［第２の助触媒成分の検討］
本触媒の第２の助触媒成分としてマンガンを選択するに際して、第２の助触媒成分として、マンガン以外に、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）を使用したサンプルＦ１～Ｆ９を準備して、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量、及び、初期評価後のコーキング量の評価を行った。尚、サンプルＦ１～Ｆ９は、ニッケル、ランタン、及び、第２の助触媒成分の各含有率が、１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％であり、サンプルＥ２と同じ調製方法により、サンプルＥ２の硝酸マンガンに代えて第２の助触媒成分の各金属の硝酸塩を用いて調製した。
本触媒の第２の助触媒成分としてマンガンを選択するに際して、第２の助触媒成分として、マンガン以外に、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）を使用したサンプルＦ１～Ｆ９を準備して、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量、及び、初期評価後のコーキング量の評価を行った。尚、サンプルＦ１～Ｆ９は、ニッケル、ランタン、及び、第２の助触媒成分の各含有率が、１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％であり、サンプルＥ２と同じ調製方法により、サンプルＥ２の硝酸マンガンに代えて第２の助触媒成分の各金属の硝酸塩を用いて調製した。
【0078】
図７に、サンプルＦ１～Ｆ９の第２の助触媒成分として使用した金属、及び、ニッケル、ランタン、当該金属の各含有率とともに、サンプルＦ１～Ｆ９、サンプルＥ２、及び、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前）、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、サンプルＥ２の評価結果は、図６に示す内容と同じであり、ルテニウム触媒Ｘ１の評価結果は、図３に示す内容と同じである。
【0079】
図７に示すＨ２単位吸着量の評価結果では、サンプルＦ１（カルシウム）、サンプルＦ５（コバルト）、サンプルＦ８（モリブデン）、サンプルＥ２（マンガン）の順に、Ｈ２単位吸着量が高く好成績であるが、それ以外のサンプルＦ２～Ｆ５，Ｆ７，Ｆ９のＨ２単位吸着量は、サンプルＥ２（マンガン）より低かった。
【0080】
図７に示すＣ３Ｈ８転化率の初期評価結果では、サンプルＦ３（クロム）、サンプルＦ１（カルシウム）、サンプルＦ７（亜鉛）、サンプルＦ２（バナジウム）、サンプルＦ９（タングステン）の５サンプルが、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高いＣ３Ｈ８転化率を示しているが、何れも、サンプルＥ２（マンガン）のＣ３Ｈ８転化率より低い。
【0081】
図７に示すコーキング量の評価結果では、サンプルＦ９（タングステン）とサンプルＦ４（鉄）のコーキング量が、サンプルＥ２（マンガン）及び比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より低く、好成績であった。
【0082】
しかし、図７に示す３種類の評価結果を総合的に判断すると、以下に説明するように、マンガンが、第２の助触媒成分として最も適していることが分かる。
【0083】
コーキング量が２番目に低いサンプルＦ４（鉄）は、Ｃ３Ｈ８転化率が低い。Ｃ３Ｈ８転化率が比較的良いサンプルＦ３（クロム）、サンプルＦ１（カルシウム）、サンプルＦ７（亜鉛）、サンプルＦ２（バナジウム）は、コーキング量が比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高い。Ｈ２単位吸着量がサンプルＥ２（マンガン）より高いサンプルＦ１（カルシウム）、サンプルＦ６（コバルト）、サンプルＦ８（モリブデン）は、Ｃ３Ｈ８転化率が比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より低いか、コーキング量が比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高い、または、その両方である。
【0084】
サンプルＦ９（タングステン）は、Ｈ２単位吸着量及び４００℃でのＣ３Ｈ８転化率がサンプルＥ２（マンガン）より低いが、コーキング量が、最も低く、且つ、サンプルＥ２（マンガン）及び比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より低いため、サンプルＦ１～Ｆ９の中では、第２の助触媒成分として、マンガンの次に好適であると判断される。
【0085】
従って、次に、ニッケルとランタンと第２の助触媒成分の各含有率がサンプルＥ１，Ｅ２と同じであって第２の助触媒成分がタングステンのサンプルＦ１０，Ｆ１１（サンプルＦ９と同じ調製方法で準備したもの）を追加で準備して、サンプルＥ１～Ｅ３、サンプルＦ９～Ｆ１１、及び、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１に対して、比較用サンプルＸ１とともに、反応温度４５０℃におけるＣ３Ｈ８転化率を９６時間連続で（１２時間毎に８回）評価した。尚、サンプルＦ１０のニッケル、ランタン、タングステンの各含有率は、１４．２５重量％、１０重量％、０．７５重量％であり、サンプルＦ１１のニッケル、ランタン、タングステンの各含有率は、１２重量％、１０重量％、３重量％である。尚、サンプルＥ１～Ｅ３は、図６に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、サンプルＦ９は、図７に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、比較用サンプルＸ１は、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備した。
【0086】
図８に、当該９６時間までのＣ３Ｈ８転化率の評価結果を示す。図８に示す結果より、反応温度４５０℃における９６時間までのＣ３Ｈ８転化率は、サンプルＥ１～Ｅ３（マンガン）では、３成分の含有率の３通りの組み合わせの全てにおいて、Ｃ３Ｈ８転化率が１００％であったのに対して、サンプルＦ９～Ｆ１１（タングステン）では、何れも、Ｃ３Ｈ８転化率は１００％に届かず、タングステンの含有率が０．７５重量％と１．５重量％のサンプルＦ１０，Ｆ９では、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率より高いが、タングステンの含有率が３重量％のサンプルＦ１１では、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率より大幅に低下している。
【0087】
よって、第２の助触媒成分がタングステンのサンプルＦ９は、コーキング量が、サンプルＥ２（マンガン）より僅かに低く好成績であったが、Ｃ３Ｈ８転化率の観点からは、サンプルＥ１～Ｅ３（マンガン）の方が、サンプルＦ９～Ｆ１１（タングステン）より明らかに好成績である。
【0088】
［担体成分の検討］
本触媒の担体は、γ－アルミナを主成分として含んで構成されている。当該担体の主成分を、γ－アルミナからα‐アルミナに変更した比較例と対比して、本触媒の触媒性能を評価したので、評価結果を説明する。
本触媒の担体は、γ－アルミナを主成分として含んで構成されている。当該担体の主成分を、γ－アルミナからα‐アルミナに変更した比較例と対比して、本触媒の触媒性能を評価したので、評価結果を説明する。
【0089】
本評価では、６種類の触媒を準備した。２つは、図５に示す評価で使用したサンプルとは別に準備した本触媒のサンプルＤ２と、図６に示す評価で使用したサンプルとは別に準備しサンプルＥ２である。他の４つは、比較例のサンプルＧ１～Ｇ４である。サンプルＧ１，Ｇ２は、α‐アルミナを主成分とする担体Ａに、ニッケル、ランタン、及び、マンガンが担持された比較用サンプルである。サンプルＧ３，Ｇ４は、α‐アルミナを主成分とする担体Ｂに、ニッケル、ランタン、及び、マンガンが担持された比較用サンプルである。サンプルＧ１，Ｇ３のニッケル、ランタン、マンガンの各含有率は、サンプルＤ２と同じで、順番に、１５重量％、１０重量％、０．１重量％である。サンプルＧ２，Ｇ４のニッケル、ランタン、マンガンの各含有率は、サンプルＥ２と同じで、順番に、１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％である。
【0090】
担体Ａは、α－アルミナの含有率が約９９．５重量％で、シリカを約０．５重量％含み、ＢＥＴ比表面積が約６．１ｍ２／ｇのα－アルミナ担体である。担体Ｂは、α－アルミナの含有率が約９９．４重量％で、シリカを約０．６重量％含み、ＢＥＴ比表面積が約１．８ｍ２／ｇのα－アルミナ担体である。
【0091】
サンプルＧ１～Ｇ４は、担体がサンプルＤ２，Ｅ２と異なるだけで、サンプルＤ２，Ｅ２と全く同じ調製方法で準備された。尚、担体Ａ及びＢは、サンプルＧ１～Ｇ４の調製前に予め８０℃で１６時間乾燥させた後、粒径が約２００μｍ以下となるように篩掛けしたものを使用している。
【0092】
本評価では、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前及び初期評価後）、及び、コーキング量（初期評価前及び初期評価後）の３種類の評価を行った。
【0093】
図９に、サンプルＤ２，Ｅ２，Ｇ１～Ｇ４の担体、及び、ニッケル、ランタン、マンガンの各含有率とともに、サンプルＤ２，Ｅ２，Ｇ１～Ｇ４のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前及び初期評価後）、及び、コーキング量（初期評価前及び初期評価後）の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、サンプルＤ２及びＥ２の評価結果は、夫々、図５及び図６に示す評価結果に対して僅かな誤差がある。
【0094】
図９に示すＣ３Ｈ８転化率の初期評価結果では、担体主成分がα－アルミナのサンプルＧ１～Ｇ４は、担体主成分がγ－アルミナのサンプルＤ２，Ｅ２と比較して、触媒組成（３成分の含有率）に関係なく、初期の触媒活性が非常に低く、サンプルＤ２，Ｅ２の１０～６０％程度である。
【0095】
図９に示すＨ２単位吸着量の評価結果では、担体主成分がα－アルミナのサンプルＧ１～Ｇ４は、担体主成分がγ－アルミナのサンプルＤ２，Ｅ２と比較して、Ｈ２単位吸着量が非常に小さい。また、サンプルＧ１～Ｇ４間では、担体ＡとＢの違いに関係なく、マンガンの含有率が大きい方（サンプルＧ２，Ｇ４）が、Ｈ２単位吸着量が小さく、マンガン添加の効果は見られない。
【0096】
図９に示すコーキング量の評価結果では、マンガンの含有率が１．５重量％のサンプルＥ２，Ｇ２，Ｇ４間では、初期評価前及び後のコーキング量に大きな差は見られないが、マンガンの含有率が０．１重量％のサンプルＤ２，Ｇ１，Ｇ３間では、サンプルＧ１，Ｇ３（α－アルミナ担体）の初期評価後のコーキング量が、サンプルＤ２（γ－アルミナ担体）と比べて大きく、ＢＥＴ値の大きい担体Ａで特に顕著である。サンプルＧ１，Ｇ３（α－アルミナ担体）とサンプルＥ２，Ｇ２（α－アルミナ担体）を比較すると、マンガンの含有率の大きい方が、コーキングが抑制されており、マンガン添加の効果が表れている。
【0097】
図９に示す３項目の評価結果を総合すると、本触媒に対して、担体をγ－アルミナを主成分とする担体から、α－アルミナを主成分とする担体に変更すると、本触媒の触媒性能が十分に発揮し得ないことが分かる。
【0098】
［長期安定性の検討］
次に、本触媒の長期安定性を、反応温度が４５０℃におけるＣ３Ｈ８転化率を１００８時間に亘り連続して（１２時間毎に８４回）評価した結果を用いて説明する。本触媒として、ニッケル、ランタン、マンガンの各含有率が１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％のサンプルＥ２を、図６に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、比較用のサンプルとして、本触媒に対してマンガンを添加していない比較用のサンプルＣ３（Ｎｉ－Ｌａ触媒）を、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、比較用サンプルＸ１（ルテニウム触媒：ルテニウム担持量：２重量％、担体：γ－アルミナ）を、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備した。
次に、本触媒の長期安定性を、反応温度が４５０℃におけるＣ３Ｈ８転化率を１００８時間に亘り連続して（１２時間毎に８４回）評価した結果を用いて説明する。本触媒として、ニッケル、ランタン、マンガンの各含有率が１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％のサンプルＥ２を、図６に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、比較用のサンプルとして、本触媒に対してマンガンを添加していない比較用のサンプルＣ３（Ｎｉ－Ｌａ触媒）を、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、比較用サンプルＸ１（ルテニウム触媒：ルテニウム担持量：２重量％、担体：γ－アルミナ）を、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備した。
【0099】
【0100】
本触媒のサンプルＥ２は、ルテニウム触媒Ｘ１より高いＣ３Ｈ８転化率を維持し、１０００時間経過時点では、ルテニウム触媒Ｘ１の約１．９倍の９５．９％という高いＣ３Ｈ８転化率を示している。一方、マンガンを添加していない比較用サンプルＣ３は、５００時間を経過するまでは、ルテニウム触媒Ｘ１より高いＣ３Ｈ８転化率を維持していたが、評価開始後から徐々にＣ３Ｈ８転化率が低下し、５０４時間を経過して以降は、ルテニウム触媒Ｘ１より低いＣ３Ｈ８転化率となっている。以上の結果より、第２の助触媒としてマンガンを添加することで、本触媒のサンプルＥ２は、長期に亘って安定して高い触媒活性を維持し得ることが分かる。
【0101】
これは、マンガンの添加は触媒表面の金属分散に影響を与え、添加量が大きくなるに従い、耐シンタリング性が向上し、高い金属分散を維持できる時間が長くなるためである。尚、これらの点については、触媒粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、元素マッピング評価等で確認している。ここでは、ＴＥＭ像及び元素マッピング評価結果を個別には示さないが、図１０は、それらが反映された結果を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明は、ニッケル系の水蒸気改質触媒として有用であり、水蒸気改質システムに好適に使用される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】